EP0032236B1 - Geschirreinigungsmittel - Google Patents

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EP0032236B1
EP0032236B1 EP80108195A EP80108195A EP0032236B1 EP 0032236 B1 EP0032236 B1 EP 0032236B1 EP 80108195 A EP80108195 A EP 80108195A EP 80108195 A EP80108195 A EP 80108195A EP 0032236 B1 EP0032236 B1 EP 0032236B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
alkali metal
mesh sieve
trichloroisocyanuric acid
percent
Prior art date
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Expired
Application number
EP80108195A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0032236A1 (de
Inventor
Jochen Dr. Kaufmann
Theodor Dr. Altenschöpfer
Klaus Dr. Schumann
Friedel Rings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19803000981 external-priority patent/DE3000981C2/de
Priority claimed from DE19803007998 external-priority patent/DE3007998A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT80108195T priority Critical patent/ATE6269T1/de
Publication of EP0032236A1 publication Critical patent/EP0032236A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0032236B1 publication Critical patent/EP0032236B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3955—Organic bleaching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/06—Hydroxides

Definitions

  • the application concerns alkaline, active chlorine-containing granulated, machine-applicable dishwashing detergents.
  • alkaline cleaning agents are usually used, which essentially consist of builders, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal hydroxides, compounds containing active chlorine and optionally nonionic surfactants.
  • active chlorine content of the cleaning agents the better the stain cleaning, for example in the case of tea residues, and the higher the alkali metal hydroxide content, the better the cleaning effect, in particular for dishes with burnt-on food residues.
  • the cleaning agents are generally produced by dry mixing the individual powdery or particulate constituents, for example in rotating drums, to form the desired mixed product, any liquid constituents such as, for example, nonionic surfactants and / or water glass as such, as a mixture or in aqueous solution by spraying on the moving powder or particulate constituents or groups of constituents, whereby granulation takes place.
  • the active chlorine-containing compounds are usually added at the end. In any case, the aim is to have a free-flowing powdery to granular product which does not cake during normal storage and is stable in terms of its components. This applies in particular to the compound containing active chlorine.
  • Polychlorinated cyanuric acids and their salts have proven particularly useful as active chlorine-containing compounds in powdered or granulated dishwashing detergents. Because of the highest content of active chlorine, trichloroisocyanuric acid has always met with great interest. However, their low solubility in water and their poor shelf life are disadvantageous.
  • the present invention therefore relates to alkaline, active chlorine-containing granulated, machine-applicable dishwashing detergents containing builders, alkali metal silicates, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides and optionally nonionic surfactants, which are characterized in that they contain 1 to 30, preferably 3 to 15 and in particular 5 to 15 percent by weight of finely divided trichloroisocyanuric acid in granulate or prill form with the smallest possible surface, the ponds of which more than 90% pass through a sieve with a mesh size of 1.6 mm and more than 90% from a sieve with a mesh size of 0.2 mm are retained, and the degree of purity determined by laser-raman spectroscopy is ⁇ 99%, and 10 to 40, preferably 15 to 30 percent by weight of granulated, coarse-grained or prilled alkali metal hydroxide with the smallest possible surface area, the particles of which are more than 70% through a sieve with the light masc width of
  • « ⁇ » means «less than» and « ⁇ »: «equal or greater than».
  • the finely divided trichloroisocyanuric acid used according to the invention essentially had the following grain spectrum: which was determined using a sieve set according to DIN 4188. Granules were thus used, the particles of which more than 95% by weight and in particular more than 98% by weight passed through a sieve with a mesh size of 1.6 mm and preferably more than 95% by weight and in particular more than 99% by weight were retained by a sieve with a mesh size of 0.2 mm.
  • trichloroisocyanuric acids the particles of which are more than 98% by weight retained by a sieve with a mesh size of 0.4 mm, the total grain size distribution being such that at the same time preferably more than 55% by weight % of the particles are retained by a sieve with a mesh size of 0.8 mm.
  • alkali metal hydroxides The nature of the alkali metal hydroxides is of minor importance. Particularly good, reliable and unambiguous results are achieved, however, if they are used as granulated alkali metal hydroxides with a surface of the alkali metal hydroxide grains which is as small as possible, ie as spherical as possible. Potassium and preferably sodium hydroxide are used, namely as coarse grains or preferably as so-called prills.
  • the coarse grain essentially has the following grain size distribution: this means that preferably more than 80% by weight of all particles pass through a sieve with a clear mesh size of 1.6 mm and less than 10% by weight of all particles pass through a sieve with a clear mesh size of 0.2 mm (sieve Set according to DIN 4188).
  • the prills preferably used according to the invention essentially have the following grain size distribution: this means that the particles are so large that they no longer pass through a sieve with a 0.2 mm mesh size (sieve set DIN 4188).
  • the total grain size distribution> 0.2 mm is mainly determined by the other powder or granular components of the respective recipes. In order to avoid segregation phenomena within the products, it is advantageous to avoid larger differences in the grain sizes of the individual components.
  • alkali metal polyphosphates with a molar ratio of Na 2 0 or K 2 0 to P 2 0 5, such as 1: 1 to 2: 1, can preferably be used as builders. These include sodium tripolyphosphate, which is preferred for cost reasons, sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate and the corresponding potassium polyphosphates. In the case of polyphosphates, the particle size is of no particular importance. It is therefore possible to use the commercially available products, with their hydrate water content being of minor importance.
  • the polyphosphates can also be produced partly by synthetically produced water-insoluble, bound water-containing aluminum silicates of the general formula which also bind the calcium hardness of the water in the cat a cation of valence n, preferably sodium, exchangeable for calcium, x a number from 0.7 to 1.5, preferably 0.9 to 1.3 and y a number from 0.8 to 6, preferably of 1, 3 to 4, which have a calcium binding capacity of 50 to 200, preferably 100 to 200 mg CaO / g of anhydrous inorganic active substance, are replaced.
  • Such connections are known, for example, under the name SASIL® from Henkel KGaA, Düsseldorf. You can make up to 60, preferably 25 to 50% of the builder.
  • the alkali metal silicates used primarily act as corrosion inhibitors for the metal parts of the dishwashers.
  • Sodium or potassium metasilicates in which the ratio of alkali oxide: silicon dioxide is approximately 1: 0.5 to 3.5 are preferably used as soluble alkali metal silicates.
  • the anhydrous silicates are preferably used.
  • Disilicates with a ratio of alkali oxide: silicon dioxide such as 1: 2 are also suitable for use in the cleaning agents according to the invention.
  • alkali metal carbonates sodium and potassium carbonate in the form of water of hydration are primarily considered.
  • the carbonates mainly serve as fillers. If appropriate, they can also be partially or completely replaced by corresponding sulfates.
  • Non-ionic surfactants which may be used are those which do not decompose in the presence of compounds containing active chlorine and alkali metal hydroxides. Low-foaming surfactants are also expediently used.
  • Suitable addition products are the adduct of 10 to 30 percent by weight of ethylene oxide with a polypropylene glycol of molecular weight 1750, the adduct of 20 moles of ethylene oxide or 9 moles of ethylene oxide and 10 moles of propylene oxide with nonylphenol, the adduct of 5 to 12 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture Chain lengths C 12 -C 18 containing about 30% oleyl alcohol and the like.
  • This exemplary list is not a limitation.
  • chlorine and alkali-resistant colors and fragrances can be added to the dish detergents.
  • the dishwashing detergents according to the invention can be obtained simply by mixing the powders or granular components have been produced in a conventional mixing drum.
  • granules can also be produced.
  • a so-called basic granulate was first produced in a conventional manner, which contained the framework substances, alkali metal carbonates, silicates and surfactants, the mostly liquid nonionic surfactants and possibly liquid or water-based silicates individually or as a mixture with the liquid surfactants in a controlled manner on the dry ones moving and therefore well mixed solid granulate components were sprayed on.
  • a Lödige and Eirich mixer were used as granulators.
  • This basic granulate was then mixed with appropriate amounts of granulated trichloroisocyanuric acid and alkali metal hydroxides in the form of prills or coarse grains. The respective grain sizes were obtained by sieving.
  • the basic granulate, the chlorine carrier and the alkali metal hydroxides were used in largely identical grain sizes.
  • the dishes detergent granules obtained were loose and free-flowing and neither caked during storage nor did they show signs of separation after a shaking process simulating transport conditions.
  • a corresponding agent with the trichloroisocyanuric acid IV according to the invention was prepared with the same amounts and behaved in exactly the same way as an agent of the composition given above.
  • a product of the composition according to Example 2 was investigated under the same experimental conditions as stated above, in which case the feared self-decomposition did not occur.
  • trichloroisocyanuric acid I was replaced by an active chlorine content of granulated sodium dichloroisocyanurate dihydrate, a violent self-decomposition process occurred after only 7.5 hours.
  • the final reaction temperature was 220 ° C.
  • the plastic jacket of the polyethylene container had melted and the product came out.
  • the active chlorine content dropped from 7.3% in the fresh mixture to a final value of 0.5%.
  • the experimental apparatus consisted of a cup-shaped, glass pressure vessel with a volume of 1 liter, which was surrounded by a heating jacket. This pressure vessel was filled with 1 kg each of one of the mixtures 1 to 4 specified below and sealed at the top with an insulating layer made of asbestos cardboard and rock wool. Temperature sensors were led to the edge of the pressure vessel and into the center of the mixture through the flat ground cover, which was fitted with a gas discharge socket and two sensor inputs and connected to the pressure vessel by means of a clamping ring.
  • the pressure vessel was largely insulated so that heat exchange with the surroundings was avoided.
  • the pressure in the vessel was derived resulting gases kept constant.
  • the pressure vessel was heated to a constant “base temperature” depending on the composition by means of adjustable jacket and floor heating.
  • the so-called “initial time” of self-decomposition was the time in minutes after which the heating was switched off automatically. This happened at the time when the temperature of the reaction mixture exceeded that of the base temperature.
  • the temperature curve as a function of time was measured with iron / constantan resistance thermocouples in the center and near the jacket of the pressure vessels. The highest temperature reached in the center of the reaction mixture as a function of time was determined. The results are shown in Table 2.
  • the cleaning agents listed in Examples 5 to 8 were each stored for 24 weeks at room temperatures between 17 and 24 ° C and at 35 ° C and 70% relative humidity in a climatic cabinet in watertight containers.
  • Examples 5 to 8 were further varied such that the trichloroisocyanuric acid (TCIC) “I” used according to the invention was used in equal quantities two other trichloroisocyanuric acids “II” and “III”, each with a low degree of purity, were exchanged (samples 1 to 4 A / B).
  • the trichloroisocyanuric acid was replaced by correspondingly higher amounts of potassium dichloroisocyanurate (KDCIC) and sodium dichloroisocyanurate (NaDCIC) anhydrous and as dihydrate, which provided the same amounts of active chlorine.
  • KDCIC potassium dichloroisocyanurate
  • NaDCIC sodium dichloroisocyanurate
  • compositions of the samples were exposed in the same amount as that of Examples 5 to 8 to the storage conditions indicated. Finally, the active chlorine content of all, still free-flowing samples was determined iodometrically. Table 3 below shows that the storage behavior when using trichloroisocyanuric acid I is significantly better than that of the other active chlorine carriers.

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Description

  • Die Anmeldung betrifft alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel.
  • Zum maschinellen Reinigen von stark verschmutztem Geschirr, insbesondere auf dem gewerblichen Sektor, werden üblicherweise alkalische Reinigungsmittel verwendet, die im wesentlichen aus Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten und/oder Alkalimetallhydroxiden, aktivchlorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden bestehen. Je höher dabei der Aktivchlorgehalt der Reinigungsmittel ist, desto besser ist die Fleckenreinigung beispielsweise bei Teerückständen, und je höher der Alkalimetallhydroxidgehalt ist, desto besser ist die Reinigungswirkung, insbesondere bei Geschirr mit angebrannten Speiseresten.
  • Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgt im allgemeinen durch trockenes Vermischen der einzelnen pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile, etwa in rotierenden Trommeln, unter Bildung des gewünschten Mischprodukts, wobei etwaige flüssige Bestandteile wie beispielsweise nichtionische Tenside und/oder Wasserglas als solche, als Gemisch oder in wässriger Lösung durch Aufsprühen auf die bewegten pulver- oder teilchenförmigen Bestandteile oder Bestandteilsgruppen zugefügt werden, wodurch eine Granulation erfolgt. Die aktivchlorhaltigen Verbindungen werden in der Regel zum Schluss hinzugefügt. Man strebt in jedem Falle ein Endprodukt von freifliessender pulver- bis granulatförmiger Beschaffenheit an, das bei normaler Lagerung nicht zusammenbackt und in bezug auf seine Bestandteile lagerstabil ist. Dies gilt insbesondere bezüglich der aktivchlorhaltigen Verbindung.
  • Als aktivchlorhaltige Verbindungen in pulverförmigen oder granulierten Geschirrspülmitteln haben sich polychlorierte Cyanursäuren und ihre Salze besonders bewährt. Wegen des höchsten Gehaltes an aktivem Chlor stösst die Trichlorisocyanursäure immer wieder auf grosses Interesse. Nachteilig ist jedoch ihre geringe Löslichkeit in Wasser ebenso wie ihre geringe Lagerbeständigkeit.
  • Es ist auch bekannt, dass Pulver- und Granulatgemische besonders mit steigendem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden bei der Lagerung immer labiler werden. Unter ungünstigen Lagerungsbedingungen, beispielsweise bei erhöhter Temperatur und/oder Zutritt von Feuchtigkeit zu den Packungen, können eine exotherme Selbstzersetzung des Chlorträgers sowie Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Reinigungsmittel erfolgen. Diese Selbstzersetzung ist um so unangenehmer, als sie noch Wochen nach der Produktion auftreten kann. Das nach der Selbstzersetzung verbleibende Reinigungsmittel ist weitestgehend wertlos, da es zusammengebacken ist und kaum noch Aktivchlor enthält. Darüber hinaus stellt diese mögliche Selbstzersetzung natürlich ein unerwünschtes Sicherheitsrisiko bei der Lagerung und Handhabung dar.
  • Zur Stabilisierung von Geschirreinigungsmitteln mit einem Gehalt an aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden hat man in der US-PS 3 166 513 empfohlen, als aktivchlorhaltigen Bestandteil Kaliumdichlorisocyanurat in granulierter Form mit kritischer Teilchengrösse einzusetzen. Kaliumdichlorisocyanurat gilt gegenüber dem Natriumdichlorisocyanurat als beständiger, und die Granulatform soll eine weitere Stabilisierung bewirken. Der Mengengehalt an Kaliumdichlorisocyanurat geht bei diesen Mitteln mit einem Gehalt an bis zu 30 Gewichtsprozent an Alkalimetallhydroxiden nicht über 5 Gewichtsprozent hinaus.
  • Kaliumdichlorisocyanurat ist jedoch erheblich teurer als die entsprechende Natriumverbindung. Somit besitzt die Lehre dieser Patentschrift nur theoretisches Interesse. Ausserdem wird in der DE-A 1 617 095 hierzu angegeben, dass trotz einer gewissen Verbesserung in bezug auf die Lagerstabilität dieser Mittel immer noch nicht vertretbare Verluste an verfügbarem Chlor auftreten, und es werden daher Rezepturen genannt, die beliebig granuliertes Natriumdichlorisocyanurat in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Ätzalkalien enthalten und die stabiler sein sollen als Reinigungsmittel mit einem Gehalt an granulierten Kaliumdichlorisocyanuraten. Aber auch hier beträgt der Mengenanteil an Natriumdichlorisocyanurat maximal vorzugsweise 5 Gewichtsprozent.
  • Eine weitere Erhöhung der Stabilität soll gemäss der DE-A 2 358 249 erzielt werden, wenn man das wasserfreie Natriumdichlorisocyanurat durch sein Dihydrat ersetzt. Sein Anteil kann auf 10 Gewichtsprozent gesteigert werden. Allerdings enthalten die damit hergestellten Geschirreinigungsmittel keine freien Alkalimetallhydroxide mehr und halten einem technischen Vergleich damit nicht mehr stand.
  • Aus der US-A 2 607 738 ist auch bereits bekannt, alkalische Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Trichlorisocyanursäure herzustellen, die ebenfalls lagerstabil sein sollen. Aber auch diese Mittel enthalten kein Alkalimetallhydroxid. Das ist verständlich, denn es ist beispielsweise aus «Soap, Cosmetics, Chemical Specialities», August 1974, Seiten 46 bis 55, insbesondere Seite 48, Tabelle 3 bekannt, dass Trichlorisocyanursäure in Gegenwart von schuppenförmigem Natriumhydroxid als alkalische Verbindung am stärksten zersetzt wird, was allerdings für Kalium- und Natriumdichlorisocyanurat dort ebenfalls angegeben wird.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Einsatz von Trichlorisocyanursäure durch Mitverwendung von Stabilisierungsmitteln wie etwa trockenen Trialkalisalzen der Cyanursäure beziehungsweise einem Gemisch aus äquivalenten Mengen von Cyanursäure und Alkalihydroxid (DE-B 1 167 473) oder Natriumacetat (DE-A 2 340 910) zu ermöglichen. In beiden Fällen enthalten die Mittel jedoch unerwünschte Ballaststoffe wie Cyanursäure und Natriumacetat. Der praktische Einsatz von Trichloisocyanursäure in Geschirreinigungsmitteln mit einem hohen Gehalt an Alkalimetallhydroxiden hat sich daher nicht durchsetzen können, obgleich diese Substanz den höchsten Aktivchlorgehalt besitzt und dadurch immer wieder zur Anwendung reizte.
  • Es war daher völlig überraschend, als erfindungsgemäss gefunden wurde, dass durch den Einsatz besonders von hohen Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure mit bestimmter Teilchengrösse und hohem Reinheitsgrad bei gleichzeitigem Einsatz von hohen Mengen an Alkalimetallhydroxiden, insbesondere in Form fester, grob gekörnter oder fast kugelförmiger Prills mit ebenfalls bestimmter Teilchengrösse, eine Selbstzersetzung der resultierenden Reinigungsmittel praktisch vollständig verhindert wird. Dies ist um so erstaunlicher, als die Kombination grosser Mengen solcher Alkalimetallhydroxide mit handelsüblichen granulierten Monoalkalisalzen der Trichlorisocyanursäure nicht zu ausreichend stabilen Produktformulierungen führt. Sogar ein in der DE-B 1 617 088 vorgeschlagener stabilisierender Zusatz von Paraffinölen ist praktisch überflüssig geworden, sofern er nicht aus anderen Gründen wünschenswert erscheint.
  • Die Befürchtungen, dass Trichlorisocyanursäure wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser für den Einsatz in Geschirreinigungsmitteln ungeeignet ist, erwiesen sich bei dem hohen Alkalimetallhydroxidanteil der erfindungsgemässen Mittel als unbegründet, da er die Löslichkeit stark beschleunigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat-oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche, deren Teichen zu mehr als 90% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 90% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser-raman-spektroskopisch ermittelter Reinheitsgrad bei ≥ 99% liegt, und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an granuliertem grobkörnigen oder prillförmigen Alkalimetallhydroxid mit möglichst kleiner Oberfläche, dessen Teilchen zu mehr als 70% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von < 0,2 mm hindurchgehen, enthalten.
  • Hier und nachfolgend bedeutet « < »: «kleiner als» und « ≥ »: «gleich oder grösser als».
  • Die erfindungsgemäss eingesetzte feinteilige Trichlorisocyanursäure besass im wesentlichen folgendes Kornspektrum:
    Figure imgb0001
    das mittels eines Sieb-Satzes nach DIN 4188 bestimmt wurde. Damit wurden Granulate eingesetzt, deren Teilchen vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgingen und vorzugsweise zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten wurden. Man kann jedoch auch Trichlorisocyanursäuren einsetzen, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,4 mm zurückgehalten werden, wobei die gesamte Korngrössenverteilung so zu bemessen ist, dass gleichzeitig vorzugsweise mehr als 55 Gew.-% der Teilchen von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,8 mm zurückgehalten werden.
  • Der Reinheitsgrad der Trichiorisocyanursäure wurde durch Anwendung der Laser-Raman-Spektroskopie mit einem Raman-spektrometer, Modell 82 der Firma Cary, und folgenden Messbedingungen ermittelt (vgl. P.J. Hendra and C.J. Vear in «The Analyst», Vol. 95, April 1970, Seiten 321 ff):
    • Erregerwellenlänge 647,1 nm (Krypton Laser) Leistung 200 mW
    • Spektrale Spaltbreite 4 cm-i
    • Empfindlichkeit 200 counts sec-1 full scale (100).
  • Unter den genannten Messbedingungen wurden neben den typischen Banden der Trichlorisocyanursäure Nebenbanden von Verunreinigungen bei ca. 600, 1060, 1310 und 1680 cm-1 in einer Intensität von 20 bis 40 Skalenteilen beobachtet.
  • Bei einer geänderten Empfindlichkeit von 5000 count sec-1 für full scale-Ausschlag betrug die Intensität der durch Verunreinigungen vorhandenen Banden ≥ 1 % der Intensität der Hauptbanden der Trichlorisocyanursäure. Daraus resultiert ein Reinheitsgrad der wasserfreien Trichlorisocyanursäure von > 99%. Trichlorisocyanursäuren mit einem Reinheitsgrad von s 97,5% erwiesen sich als für den Einsatz in den erfindungsgemässen Geschirreinigungsmitteln ungeeignet.
  • Die Beschaffenheit der Alkalimetallhydroxide ist von untergeordneter Bedeutung. Besonders gute, zuverlässige und eindeutige Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sie als granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner, also möglichst kugelförmiger Oberfläche der Alkalimetallhydroxidkörner eingesetzt werden. So werden Kalium- und bevorzugt Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar als Grobkorn oder bevorzugt als sogenannte Prills. Dabei weist das Grobkorn im wesentlichen folgende Korngrössenverteilung auf:
    Figure imgb0002
    das heisst, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,6 mm und weniger als 10 Gew.-% aller Teilchen passieren ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,2 mm (Sieb-Satz nach DIN 4188).
  • Die erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzten Prills haben im wesentlichen folgende Korngrössenverteilung:
    Figure imgb0003
    das heisst, die Teilchen sind so gross, dass sie ein Sieb mit 0,2 mm lichter Maschenweite (Sieb-Satz DIN 4188) nicht mehr passieren.
  • Die gesamte Korngrössenverteilung > 0,2 mm wird in der Hauptsache durch die übrigen pulverbeziehungsweise granulatförmigen Bestandteile der jeweiligen Rezepturen bestimmt. Zur Vermeidung von Entmischungserscheinungen innerhalb der Produkte ist es vorteilhaft, grössere Differenzen der Korngrössen bei den einzelnen Bestandteilen zu vermeiden.
  • Die erfindungsgemässen Mittel weisen folgende Rahmenrezeptur auf:
    • 1 - 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 - 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad ≥ 99%,
    • 10 - 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent feingranulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,
    • 5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
    • 5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,
    • 5 - 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie
    • 0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische Tenside.
  • Als Gerüstsubstanzen können bevorzugt handelsübliche Alkalimetallpolyphosphate mit einem Molverhältnis von Na20 oder K20 zu P205 wie etwa 1 : 1 bis 2 : 1 verwendet werden. Hierzu zählen Natriumtripolyphosphat, das aus Kostengründen bevorzugt eingesetzt wird, Natriumhexametaphosphat und Natriumpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphate. Im Falle der Polyphosphate ist die Teilchengrösse von keiner besonderen Bedeutung. Man kann daher die im Handel erhältlichen Produkte verwenden, wobei ihrem Hydratwassergehalt eine untergeordnete Bedeutung zukommt. Die Polyphosphate können zum Zwecke der Verminderung der durch sie bewirkten Gewässereutrophierung auch teilweise durch ebenfalls die Calciumhärte des Wassers bindende synthetisch hergestellte wasserunlösliche, gebundenes Wasser enthaltende Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
    in der Kat ein gegen Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, vorzugsweise Natrium, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4 bedeuten, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz aufweist, ersetzt werden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise unter der Bezeichnung SASIL® von der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf bekannt. Sie können, bis zu 60, vorzugsweise 25 bis 50% der Gerüstsubstanzen ausmachen.
  • Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:
    • 1 I einer wässrigen, 0,594 g CaC12 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C (± 2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x). 10.
  • Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei 60°C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22°C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung in Waschmitteln vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
  • Die verwendeten Alkalimetallsilikate wirken in erster Linie als Korrosionsinhibitoren für die Metallteile der Geschirrspülmaschinen. Als lösliche Alkalimetallsilikate werden bevorzugt Natrium- oder Kaliummetasilikate verwendet, bei denen das VerhältnisvonAlkalioxid : Siliciumdioxid etwa 1 : 0,5 bis 3,5 beträgt. Bevorzugt werden die wasserfreien Silikate eingesetzt. Auch Disilikate mit einem Verhältnis von Alkalioxid : Siliciumdioxid wie 1 : 2 sind für den Einsatz in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln geeignet.
  • Bei den Alkalimetallcarbonaten kommen in erster Linie Natrium- und Kaliumcarbonat in hydratwasserfreier Form in Betracht. Die Carbonate dienen dabei vorwiegend als Füllmittel. Sie können gegebenenfalls auch teilweise oder ganz durch entsprechende Sulfate ersetzt werden.
  • Als gegebenenfalls einzusetzende nichtionische Tenside werden solche verwendet, die sich in Gegenwart von aktivchlorhaltigen Verbindungen und Alkalimetallhydroxiden nicht zersetzen. Ausserdem werden zweckmässig schwachschäumende Tenside verwendet. Es handelt sich vorzugsweise um Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12-C18 und entsprechende Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylphenol in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 bis 30 Gewichtsprozent Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid beziehungsweise von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18 mit einem Anteil an etwa 30% an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt keine Beschränkung dar.
  • Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor- und alkalibeständige Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemässen Geschirreinigungsmittel sind einmal durch einfaches Mischen der pulverbeziehungsweise granulatförmigen Bestandteile in einer üblichen Mischtrommel hergestellt worden.
  • Es können aber auch Granulate hergestellt werden. Hierzu wurde zunächst in üblicher Weise ein sogenanntes Grundgranulat hergestellt, das die Gerüstsubstanzen, Alkalimetallcarbonate, Silikate und Tenside enthielt, wobei die meist flüssigen nichtionischen Tenside sowie eventuell flüssige oder in Wasser gelöste Silikate einzeln oder als Gemisch mit den flüssigen Tensiden in kontrollierter Weise auf die trockenen bewegten und dadurch gut gemischten festen Granulatbestandteile aufgesprüht wurden. Als Granulatoren wurden ein Lödige- und Eirich-Mischer verwendet. Anschliessend wurde dieses Grundgranulat mit entsprechenden Mengen an granulierter Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallhydroxiden in Form von Prills oder Grobkorn gemischt. Die jeweiligen Korngrössen wurden durch Siebtrennung erhalten. Um Auftrennungen in einzelne Mischungsbestandteile entgegenzuwirken, wurden das Grundgranulat, der Chlorträger und die Alkalimetallhydroxide in weitgehend übereinstimmenden Korngrössen eingesetzt. Das erhaltene Geschirreinigungsmittelgranulat war locker und freifliessend und backte bei der Lagerung weder zusammen noch zeigte es nach einem Transportbedingungen simulierenden Rüttelprozess Entmischungserscheinungen.
  • Die in den nachstehend angegebenen erfindungsgemässen Beispielen und den Vergleichszusammensetzungen eingesetzten Trichlorisocyanursäuren I, 11, III und IV sowie NaOH-Grobkorn beziehungsweise NaOH-Prills wiesen folgenden Reinheitsgrad und/oder Korngrössenverteilung, bestimmt nach DIN 4188, auf:
    Figure imgb0005
    • Beispiele Beispiel 1
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei, 20 Gewichtsprozent NaOH Grobkorn,
  • 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    • Beispiel 2
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
  • 10 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei, 20 Gewichtsprozent NaOH-Prills,
  • 12 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 8 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
  • Mit gleichen Mengen wurde ein entsprechendes Mittel mit der erfindungsgemässen Trichlorisocyanursäure IV hergestellt, das sich ebenso verhielt wie ein Mittel der vorstehend angegebenen Zusammensetzung.
    • Beispiel 3
  • 44 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei, 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid Grobkorn,
  • 11 Gewichtsprozent Soda wassei frei,
  • 10 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    • Beispiel 4
  • 30 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
  • 20 Gewichtsprozent Natriummetaphosphat wasserfrei,
  • 8 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 30 Gewichtsprozent NaOH-Prills,
  • 12 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    • Beispiel 5
  • Mischprodukt aus:
    • 50,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
    • 15,5 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
    • 10,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 20,0 Gewichtsprozent NaOH Grobkorn,
    • 4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    Beispiel 6
  • Mischprodukt aus:
    • 42,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
    • 16,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat,
    • 9,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei,
    • 30,0 Gewichtsprozent NaOH Prills,
    • 3,0 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    Beispiel 7
  • Granulat aus:
    • Grundgranulat
      • 33,0 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
      • 8,0 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 0,5 Gewichtsprozent nichtionogenes Tensid,
      • 25,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
      • 3,5 Gewichtsprozent Wasserglas 37/40, 5,5 Gewichtsprozent Wasser,

      und der Zumischung von
      • 20,0 Gewichtsprozent NaOH Grobkorn,
      • 4,5 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    Beispiel 8
  • Granulat aus:
    • Grundgranulat
      • 36,3 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat,
      • 20,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei,
      • 5,6 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei, 0,4 Gewichtsprozent Paraffinöl,
      • 3,2 Gewichtsprozent Wasserglas,
      • 6,3 Gewichtsprozent Wasser,

      und der Zumischung von
      • 25,0 Gewichtsprozent NaOH Prills,
      • 3,2 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I.
    Vergleichsversuche
  • Zum Nachweis der Beständigkeit der erfindungsgemässen gegenüber handelsüblichen Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat wurden folgende Versuche durchgeführt:
    • 50 kg der nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Pulver beziehungsweise Granulate wurden in 60-Liter-Polyethylen-Kunststoffässern, wie sie für den Versand benutzt werden, abgefüllt und mit Deckeldichtung und Spannring versehen. In Doppelversuchen wurden die Produkte in diesen Gebinden auf einer Fassheizanlage auf 65 bis 70° C Bodentemperatur erwärmt. Auf diese Weise konnte der Untersuchungszeitraum auf ein praktikables Mass reduziert werden. Unter praktischen Anwendungsbedingungen erstreckt sich dieser Zeitraum sonst von wenigen Tagen bis zu 10 Wochen hin. Der Temperaturverlauf im Inneren der Gebinde wurde in Abhängigkeit von der Zeit kontinuierlich registriert.
  • Selbst nach 200 Stunden bei einer Bodentemperatur von 70°C mit einer Schwankungsbreite von ± 4°C trat keinerlei Selbstzersetzung ein. Ersetzte man hingegen bei Beispiel 1 die Trichlorisocyanursäure I aktivchlorgehaltsgleich durch granuliertes Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat, so trat im Doppelversuch bereits nach 14,5 beziehungsweise 12,5 Stunden eine heftig ablaufende Selbstzersetzung ein. Die Temperatur im Inneren des Produktes stieg auf etwa 165° bis 170°Can. NachEndederSelbstzersetzung war der Deckel der Gebinde durch den Hitzeeinfluss wellig geworden und verworfen. Das Produkt selbst war nach Abkühlung fest und steinhart. Der Aktivchlorgehalt fiel von dem Ausgangswert von 4,55% auf einen Endwert von 0,43% und war damit völlig unbrauchbar. Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie vorstehend angegeben, wurde ein Produkt der Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 untersucht, hierbei trat die gefürchtete Selbstzersetzung wiederum nicht auf. Bei Ersatz der Trichlorisocyanursäure I durch einen aktivchlorgehaltsgleichen Anteil an granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat trat bereits nach 7,5 Stunden ein heftig ablaufender Selbstzersetzungsprozess ein. Die Reaktionsendtemperatur lag bei 220°C. Der Kunststoffmantel des Polyethylenbehälters war durchgeschmolzen und das Produkt trat aus. Der Aktivchlorgehalt sank von 7,3% bei der frischen Mischung auf einen Endwert von 0,5%. Selbst der Einsatz von Natriumhydroxid-Prills, die praktisch frei von Staubanteilen sind, verhinderte die Selbstzersetzung dieses Produktes nicht.
  • Entsprechende Versuche mit einer Zusammensetzung beziehungsweise Vergleichszusammensetzung gemäss Beispiel 3 und 4 führte bei Einsatz von granuliertem Natriumdichlorisocyanurat-Dihydrat zu einem Beginn der Selbstzersetzung nach 3,5 beziehungsweise 16 Stunden unter Entwicklung einer Höchsttemperatur von 240° beziehungsweise 185°C.
  • Zur Untersuchung des Einflusses des Reinheitsgrades der wasserfreien granulierten Trichlorisocyanursäure wurden weitere Versuche in der nachfolgend beschriebenen Apparatur durchgeführt. Ausserdem wurden unter diesen vergleichbaren Bedingungen noch entsprechende Reinigungsmittel mit handelsüblicher Zusammensetzung geprüft.
  • Die Versuchsapparatur bestand aus einem becherförmigen, gläsernen Druckgefäss mit einem Volumen von 1 Liter, das von einem Heizmantel umgeben war. Dieses Druckgefäss wurde mit jeweils 1 kg einer der nachfolgend angegebenen Mischungen 1 bis 4 gefüllt und mit einer Isolierschicht aus Asbestpappe und Steinwolle nach oben hin abgedichtet. Durch den aufgesetzten, mit einem Gasableitungsstutzen und zwei Messfühlereingängen versehenen und mittels eines Spannringes mit dem Druckgefäss verbundenen Planschliffdeckel wurden Temperaturfühler an den Rand des Druckgefässes und in das Zentrum der Mischung geführt.
  • Das Druckgefäss war weitgehend isoliert, so dass ein Wärmeaustausch mit der Umgebung vermieden wurde. Der Druck im Gefäss wurde durch Ableitung entstehender Gase konstant gehalten. Zur Initiierung der Selbstzersetzung der pulverförmigen Reinigungsmittelgemische wurde das Druckgefäss mittels einer regelbaren Mantel- und Bodenheizung auf eine in Abhängigkeit von der Zusammensetzung jeweils konstante «Basistemperatur» aufgeheizt. Als sogenannte «Initialzeit» der Selbstzersetzung wurde die Zeitdauer in Minuten ermittelt, nach dem die selbsttätige Abschaltung der Heizung erfolgte. Das geschah in dem Zeitpunkt, in dem die Temperatur des Reaktionsgemisches die der Basistemperatur überstieg. Der Temperaturverlauf in Abhängigkeit von der Zeit wurde mit Eisen/Konstantan-Widerstandsthermoelementen im Zentrum und in der Nähe des Mantels der Druckgefässe gemessen. Die höchste im Zentrum des Reaktionsgemisches erreichte Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
    • Versuch 1
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Grobkorn
  • 7 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 8 Gewichtsprozent Na-Dichlorisocyanurat-Dihydrat
    • Versuch 2
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Grobkorn
  • 7 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 8 Gewichtsprozent Na-Dichlorisocyanurat wasserfrei
    • Versuch 3
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Grobkorn
  • 7 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 8 Gewichtsprozent K-Dichlorisocyanurat wasserfrei
    • Versuch 4
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Grobkorn
  • 9 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 6 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I
    • Versuch 5
  • 50 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Grobkorn
  • 9 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 6 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure 11
    • Versuch 6
  • 50 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Prills
  • 7 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 8 Gewichtsprozent K-Dichlorisocyanurat wasserfrei
    • Versuch 7
  • 50 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Prills
  • 9 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 6 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure I
    • Versuch 8
  • 50 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Prills
  • 9 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 6 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure 11
    • Versuch 9
  • 50 Gewichtsprozent Pentanatriumtriphosphat
  • 15 Gewichtsprozent Natriummetasilikat wasserfrei
  • 20 Gewichtsprozent NaOH-Prills
  • 9 Gewichtsprozent Natriumcarbonat wasserfrei
  • 6 Gewichtsprozent Trichlorisocyanursäure 111.
  • Figure imgb0006
  • Den in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, dass die Stabilität der Reinigungsmittelmischungen (= Reaktionsgemische) in jedem Falle grösser war, wenn an Stelle von verschiedenen bekannten Alkalidichlorisocyanuraten Trichlorisocyanursäure eingesetzt wurde (Versuche 4, 5 und 7 bis 9 gegenüber den Versuchen 1 bis 3 und 6) und dass sie bei Verwendung von Trichlorisocyanursäure mit höherer Reinheit und höherer Korngrösse anstieg (Versuche 4 und 7 gegenüber den Versuchen 5, 8 und 9).
  • Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn auch NaOH in Form von Prills praktisch ohne Feinkornanteil < 0,2 mm eingesetzt wird (Versuch 7). Hier wurden Basistemperaturen von 125°C benötigt, um die Selbstzersetzung in Gang zu bringen.
  • Die in den Beispielen 5 bis 8 angeführten Reinigungsmittel wurden jeweils 24 Wochen lang bei Raumtemperaturen zwischen 17 und 24°C sowie bei 35°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank in wasserdichten Behältern gelagert.
  • Die Beispiele 5 bis 8 wurden weiter dahingehend variiert, dass die erfindungsgemäss eingesetzte Trichlorisocyanursäure (TCIC) «I» mengengleich gegen zwei andere Trichlorisocyanursäuren «II» und «III» mit jeweils geringem Reinheitsgrad ausgetauscht wurde (Proben 1 bis 4 A/B). Ausserdem wurde die Trichlorisocyanursäure durch entsprechend höhere Mengen an Kaliumdichlorisocyanurat (KDCIC) sowie an Natriumdichlorisocyanurat (NaDCIC) wasserfrei und als Dihydrat, die die gleichen Mengen Aktivchlor lieferten, ersetzt. Dafür wurde der Gehalt an Pentanatriumtriphosphat entsprechend reduziert (Proben 1 - 4 C). Die Zusammensetzungen der Proben wurden in gleicher Menge wie die der Beispiele 5 bis 8 den angegebenen Lagerbedingungen ausgesetzt. Abschliessend wurde der Aktivchlorgehalt sämtlicher, unverändert gut rieselfähiger Proben jodometrisch bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt, dass das Lagerverhalten bei Einsatz der Trichlorisocyanursäure I deutlich besser ist als das der anderen Aktivchlorträger.
    Figure imgb0007

Claims (7)

1. Alkalische, aktivchlorhaltige granulierte, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel mit einem Gehalt an Gerüstsubstanzen, Alkalimetallsilikaten, Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallhydroxiden und gegebenenfalls nichtionischen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent an feinteiliger Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche, deren Teilchen zu mehr als 90% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 90% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden, und deren laser-raman-spektroskopisch ermittelter Reinheitsgrad bei ? 99% liegt, und 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent an granuliertem grobkörnigen oder prillförmigen Alkalimetallhydroxid mit möglichst kleiner Oberfläche, dessen Teilchen zu mehr als 70% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm und zu weniger als 10% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von < 0,2 mm hindurchgehen, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie feinteilige Trichlorisocyanursäure enthalten, deren Teilchen zu mehr als 95 und insbesondere zu mehr als 98 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und zu mehr als 95 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 99 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,2 mm zurückgehalten werden.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie feinteilige Trichlorisocyanursäure enthalten, deren Teilchen zu mehr als 98 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,4 mm und gleichzeitig zu mehr als 55 Gew.-% von einem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,8 mm zurückgehalten werden.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie grobkörniges Natriumhydroxid enthalten, dessen Teilchen zu mehr als 80 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie prillförmiges Natriumhydroxid enthalten, dessen Teilchen zu 100 Gew.-% durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 1,6 mm hindurchgehen und das keine Teilchen mit einer Grösse < 0,2 mm aufweist.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
1 - 30, vorzugsweise 3 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent feinteilige Trichlorisocyanursäure in Granulat- oder Prillform mit möglichst kleiner Oberfläche und einem laser-raman-spektroskopisch ermittelten Reinheitsgrad >_ 99%,
10 40, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent granulierte Alkalimetallhydroxide mit möglichst kleiner Oberfläche,
5 - 60, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen,
5 - 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent Alkalimetallsilikate,
2 - 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetallcarbonate sowie
0 - 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nichtionische Tenside.
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