DE2434309A1

DE2434309A1 - Kontinuierliches agglomerationsverfahren zur herstellung einer agglomerierten detergenszubereitung

Info

Publication number: DE2434309A1
Application number: DE2434309A
Authority: DE
Inventors: John B Brill; Soo-Duck Moon; Charles A Morris
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-05-15
Also published as: BE820884A; SE7408594L; SE415274B; GB1483630A; US3933670A; DE2434309B2; IT1017160B

Description

Si, Paul, Γ'ϋηπθΓ.ϋΐίλ b'-/]') 2 / '·:·, H,L

BB Λ·9

Kontinuierliches /ι p^sloniej-a-fe ions ve i-fs.hr en zur Herstellung einer aggl operierte η üeter-i^enG-

subereiCuna;

.Die fc)rfinching betrii'i't ein kernt iirjierliehes Verfahren zum
Agglomorierer.. von Partikeln unter Eildung einer Detergens-" zubereitung, die aus vergrößerter, zusamme umsetzten Partikeln (Verbund.partikeIrO bestehe-, d. h. in der- jede a^^loperierte Partikel eine Ko:;ioination cvdint lieber eier oz-i^tiacii sämtlicher Bestandtailc- är.r Getsc^ ■·. -'iuü? l·?. iüun^ ο σ:", hält and

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BAD ORIGINAL

die größer i^b als irgendeine Partikelkcaponenre, die eingeführt worden ist. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Agsjlomeraxionsverfahren,-bei dem partikel!örmige feststoffe in einen Agglomerator vom geneigten Scheibentyp eingeführt una mit; Wasser (d. h. mit Wasser selbst oder mit gelöste oder suspendierte Feststoffe enthaltendem Wasser) besprüht werden, um zu bewirken, daß die Partikel der innig miteinander vermischten festen Detergensbestahateile aneinander kleben und vergrößerte zusammengesetzte Partikel, d. h. Agglomerate, bilden. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine Alternative zum trockenen Mischen von Detergensbestandteilen oder zum Mischen von Detergensbestandteilen in einer wässrigen oder nicht -v/äs sr ige η Aufschlämmung. Diese Alternative ist allgemein bekannr- als Agglomerationsverfahren vom Rotationsscheibentyy. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbesserung gegenüber dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 (entsprechena der französischen Patentschrift 70 42 401, Publikation Nr. 2072415) beschriebenen Verfahren.

Es gibt bereits eine außerordentlich große Anzahl von Patenten und technischer Literatur, die sich auf die Agglomeration und andere Verfahren zur Erzielung einer guten Qualitätskontrolle bei Detergenszubereitungen beziehen. Einige

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größere Firmen haben eine beträchtliche Arbeit auf aiesea Gebiet geleistet und ihre Arbeit in zahlreichen Publikationen, mindestens-in der Patentliteratur, veröffentlicht. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Detergensherstellung steht daher eine große Anzahl von verschiedenen v'/egen zur Herstellung eines stabilen, gut tontro liierten Produkts zur Verfügung. Unter all diesen verschiedenen Herstellungsverfahren bietet das sogenannte Agglomerationsverfahren unter geeigneten Umständen häufig eine Reihe von bekannten Vorteilen, wie z. B. eine verbesserte Kontrolle in bezug auf die Partikelgröße und die Partikeldichte. Es ist aucn bereits bekannt, daß jede Partikel eine innige Mischung aus sämtlichen oder mehreren der Bestandteile der Detergenszubereitung umfassen kann, wodurch die Möglichkeit der Segregation

der Bestandteile während des Versands und während der Lagerung stark vermindert oder sogar eliminiert wird.

Die Vorteile der Agglomeration können im Rahmen eines kontinuierlichen Einstufenverfahrens vom geneigten Pfannenoder Scheibentyp optimiert werden, bei dem alle wesentlichen Bestandteile der Detergenszubereitung kontinuierlich (beispielsweise unter der Einwirkung der Schwerkraft oder durch Aufsprühen) in Form von Feststoffen odei in flüssiger Form (z. B. in Form von flüssigen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder wässrigen Medien) auf die

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Scheibe aufgebracht v/erden können, so daß sie als Folge der Gleit-, Scheuer- oder Rotationswirkung des dabei erhaltenen Bettes"zu vergrößerten zusammengesetzten Partikeln (Ver-■'bundpartikeln) agglomeriert werden. Dieser Einstufen-Agglomerations-Typ unterscheidet sich von "fallenden Vorhang"- oder diskontinuierlichen (ansatzweise geführten) Verfahren oder anderen Verfahren, bei denen kein im allgemeinen planares, geneigtes Gleit bett verwendet wird, und er unterscheidet sich auch von jedem Verfahren, in dem zwei oder mehr Agglomerate oder ein Agglomerat und ein nicht-agglomerierter partikelförmiger Feststoff miteinander kombiniert werden. Ein wesentlicher Vorteil der kontinuierlichen Einstuf en-Gleit bet t-Verfahren ist beispielsweise der, daß ein Jioher Volumendurchsatz (d. h. eine hohe Produktionsrate) durch die Gleitbettechnologie und dadurch möglich wird, daß nur eine Einstufenagglomeration erforderlich ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Einstufen-Agglomarationsverfahren" ist ein Verfahren zu verstehen, das im wesentlichen nur eine Agglomerationsstufe umfaßt. Wenn irgendwelche Mischstufen der Agglomeration vorausgehen (in der Regel gibt es keine signifikanten Vormischstufen), führen diese Stufen zu keiner wesentlichen Partike!vergrößerung. Außerdem werden im allgemeinen, außer wenn es erwünscht ist, nach der Agglomeration nur nicht-wesentliche Bestandteile, wie z. B. Farbstoffe, Perfumes und dergleichen,

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zugesetzt. In einem Einstufen-Verfabren können die im Kreislauf- zurückgeführten Feinteile, Sanitärmittel, Härtesequestriersalze, Aufbausalze (Buildersalze) und Antikorrosionsmittel und dergleichen alle auf dem Gleit bett während der Agglomeration vorliegen.

In der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 2 056 ist ein Einstufen-Agglomerationsverfahren für nahezu jeden beliebigen Typ einer Detergenszubereitung beschrieben. Die Verweilzeiten in dem Agglomerator mit rotierender Scheibe werden mit 2 bis 15 Minuten angegeben (die "Verweilzeit" für ein solches Verfahren ist in der Regel definiert als das Gewicht des Materials auf dem Agglomerationsbett zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt während der Durchführung des Verfahrens dividiert durch die Gesamtbeschickungsrate, d. h. die Rate (Geschwindigkeit), mit der sämtliche Ausgangsmaterialien der Scheibe zugeführt werden einschließlich sämtlicher Feststoffe, V/asser, nicht-ionischer Flüssigkeiten und dergleichen). In der genannten deutschen Offenlegungsschrift sind gute Eigenschaften für das dabei erhaltene Agglomerat einschließlich einer schnellen Verteilung aus dem Behälter, d. h. einer Beständigkeit gegen das Zusammenbacken in dem Detergensbehälter einer mechanischen Geschirrspülmaschine, einer guten Beständigkeit gegen Zusammenbacken während der Lagerung, einer guten Stabilität

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gegenüber Chlor freisetzenden Agentien in der Zubereitung und dergleichen angegeben. Die sich daran anschließenden Erfahrungen mit dem in der genannten deutschen Offenle^ gungsschrift beschriebenen Verfahren haben Jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften das Agglomerats von einer Reihe von Paktoren abhängen können, die komplexer eis ursprünglich angenommen sind. Erstens ist die Endverwendung des Produkts wesentlich. Einige nach dem in der genannten deutschen Offenlegungsschrift angegebenen Verfahren hergestellte Produkte stellen Betergensformulierungen dar, die insbesondere bestimmt sind für die Reinigung von Kaffeekannen und dergleichen und die Qualitätskontrolle ist in einigen Aspekten für solche Produkte weniger schwierig, so sind beispielsweise keine schnellen Behälterverteilungseigenschaften erforderlich.

Zweitens hat sich gezeigt, daß die Verweilzeiten in dem Agglomerator einen Einfluß auf verschiedene Eigenschaften des dabei erhaltenen Produkts haben. Obgleich der Gesamtbereich von 2 bis 15 Minuten (deutsche Offenlegungsschrift 2 056 701) akzeptabel zu sein scheint, kann eine die Geschwindigkeit bestimmende Stufe einer bestimmten Art (die offenbar in erster Linie die Geschirrspülerdetergentien und weniger die Kaffeekannenreinigungsmittel und dergleichen

beeinflußt) häufig die Brauchbarkeit der kürzeren *i

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Verweilzeiten (ζ. B. weniger als 6 Minuten) vermindern und . bewirken, daß Terweilzeiten von weniger als 2 Minuten höchst unerwünscht sind.

Drittens wurde kürzlich gefunden, daß die Sanitärmittelstabilität während der Lagerung, das Zusammenbacken während der Lagerung und andere Stabilitäts- oder Brauchbarkeitsfaktoren offenbar von der Umgebungstemperatur während der Lagerung abhängen. Das nach dem Verfahren gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 hergestellte agglomerierte Produkt ist trocken, freifließend und bei Umgebungstemperaturen, wie z. B. 20 bis 25⁰C₁^stabil (z. B. gegen Chlor stabil). Nach der Lagerung bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 30 bis 45°C zeigt sich jedoch ein Zusammenbacken des Detergens in der Verpackung, das Zusammenbacken in dem Behälter (langsame Behälterentleerung) während der Verwendung und es treten Clilorverluste auf. (Eine Hrftrme Witterung, insbesondere im Süden der USA, können bewirken, daß die Temperatur im Innern eines nicht-gekühlten Lagerhauses in den Bereich von $0 bis 4-5⁰C steigt).

Viertens wurde festgestellt, daß die Trocknungsbedingungen und/oder die Alterung der aus dem G-Ie it bett ausgetragenen Agglomerate zu der schlechten Leistung von Geschirrspülerdetergentien beitragen können. Das Trocknen sollte innerhalb

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der agglomerierten Partikel, d. h. von der Oberfläche zu dem Kern, gleichmäßig sein. Eine zu starke oder zu schnelle Trocknung kann zur Bildung eines unerwünschten, in Wasser unlöslichen Materials (z. B. von unlöslichen Silikatsn) in der Partikel führen. Sine zu geringe Trocknung kann zu Qualität sSchwankungen und zu Stabilitätsproblemen führen. Außerdem ist eine heiße, feuchte Umgebung (beispielsweise das Innere eines Rotationstrommeltrockners) in der Eegel nicht günstig für die Stabilität der Chlor freisetzenden Agentien, wie z. B. der chlorierten Isocyanate. Einige Trocknungsbedingungen können nämlich zur Bildung von Agglomeraten führen, die auf der Oberfläche zu trocken und im Kern zu feucht sind. Die Partikelgröße des Agglomerate ist ein Faktor, welcher den Trocknungswirkungsgrad beeinflußt, da .Agglomerate von mehr als^.3,5 mm (+ 4 mesh) oder sogar von

si 2,4 mm (+ 6 mesh) schwierig gleichmäßig zu trocknen sind. In der genannten deutschen Offenlegungsschrift wird Vorgeschlagen, daß die Trocknungsanforderungen von der Beziehung zwischen der Menge des dem Agglomerat zugegebenen Wassers und dem Hydratationswasser der Salze in dem Agglomerat, d. h. von der Notwendigkeit zum Eindampfen von freiem Wasser abhängen. Kürzlich wurde nun gefunden, daß gemäß dieser Lehre die vorstehend beschriebenen komplexen Faktoren, beispielsweise die Enaverwendung des Produkts, die möglichen die Geschwindigkeit bestimmenden Stufen, wie

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ζ. B. die relativen Hyaratations^efichivitidigksiten der verschiedenen Salze in der Zubereitung, die Verweilzeit in dem Agglomerator und die Möglichkeit der Lagerung des Produkts bei schwach erhöhten Temperaturen, z. B. bei 35 bis 4O⁰C, nicht in Betracht gezogen 'worden sind. Es gibt, kurz gesagt, Bedingungen, unter denen die verschiedensten nicht vorhersehbaren und nur schwer verständlichen Probleme für ein Einstufen-Agglomerationsverfahren auftreten können. Das ChlorstabilitätspiOblera wurde von verschiedenen Autoren auf diesem Gebiet gründlich untersucht (vgl. die US-Patentschriften 3 248 330,_: 3 350 318, 3 359 207, 3 356 612, 3 640 8 75 und 3 650 961).

Die Zusammenbackprobleme sind ebenfalls bereits untersucht worden. Es wurde vorgeschlagen, daß die Neigung zug: Zusammenbacken von kondensierte Phosphatsalze enthaltenden Detergentien dadurch vermindert oder eliminiert werden kann, daß diese Phosphatsalze vollständig hydratisiert sind. So bildet beispielsweise Watriumtripolyphosphat (nachfolgend als STP bezeichnet) ein Hexahydrat, dies bedeutet, daß das vollständig hydratisierte Salz etwa 23 Gew.^ Wasser enthält. Andererseits wurde auch vorgeschlagen, daß wasserfreies STP wegen seines chemischen Trocknungsvermögens in einem Agglomerat ionsverfahren brauchbar ist. Nach anderen bekannten Veröffentlichungen werden v/asserfreies STP und

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teilweise hydratisiertes ST¹P els im wesentlichen äquivelent zueinander angesehen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 2 056 701). Bs ist auch bereits erkannt worden, daß die Hydratation von STP unter Bildung von 8ΤΡ·6ΞρΟ oder dergleichen keine geradlinig ablaufende Umsetzung sein kann (vgl. die US-Patentschrift 2 909 4-90). D. h. mit anderen V/orten, bei Einstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahren gibt es keinen einfachen Weg zur Vermeidung der Zusammenbackprobleme während df.r Durchführung der Hydratationsreaktion, die in oder auf dem Bett wasserfreies oder teilweise hydratisiertes STP in das Hexahydrat überführt.

Trotz dieser bekannten Probleme betrifft die vorliegende Srfindu ein Einstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahren mit einer sehr kurzen Verweilzeit für das kondensierte Phosphat in dem Gleitbett, ohne daß die Chlorstabilität und die Beständigkeit gegen die Keigung zum Zusammenbacken wesentlich geopfert wird.

Die Erfindung betrifft eine Reihe von miteinander zusammenhängenden Merkmalen.

Erstens wurde gefunden, daß die Hydratationsgeschwindigkeit (-rate) von kondensierten Phosphaten (wie z. B. STP) eine die Geschwindigkeit bestimmende Hauptstufe in dem in der

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deutschen Offenlegungsschrift 2 056 ?O1 beschriebenen Einstufen-Agglomerationsverfahren ist. Härtesequestriersalze, wie z. B. STP, hydratisieren sich offenbar ziemlich langsam / im Vergleich zu einigen der bekannten Buildersalze (.Aufbausalze). Deshalb kann die .Agglomerationsgesahwindigkeit bis zu ihrer physikalischen unteren Grenze von ein paar Sekunden (im Vergleich zu ein paar Minuten) dadurch erhöht werden, daß man mit der Hydratation des kondensierten Phosphats vor dem Zeitpunkt, zu dem das kondensierte Phosphat tatsächlich mit dem Gleitbett in Kontakt kommt, beginnt .oder diese beendet. Sine einfache Einrichtung zur Durchführung dieser Vorhydratation des kondensierten Phosphatsalzes besteht darin, das vollständig hydratisierte Salz als in die Scheibe eingeführtes Ausgangsmaterial (zusammen mit den Buildersalzen und dergleichen) zu verwenden. Obgleich die vollständige Hydratation (z. B. 6 Mol Wasser pro Mol STP) zur Vermeidung des "Behälterzusammenback-Phänomens" erwünscht ist, ist dies jedoch für die Erzielung einer guten Lagerungsbeständigkeit für das Detergens nicht wesentlich. In einigen Fällen kann es nämlich zweckmäßig sein, während der Lagerung eine sehr geringe Menge an hydratisierbarem Salz vorliegen zu haben, das als Wasserentfernungsmittel

(Wasserreiniger) dient. Ein guter "Vorsprung", in der Regel von mindestens 2 Mol Wasser pro Mol des kondensierten Phosphatsalzes, erlaubt eine ausreichende Hydratation des.

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kondensierten Phosphats während einer sehr kurzen G-Ie it bett-Verweilzeit (von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise von weniger als 2 Minuten). Für geeignete kondensierte Phosphatsalze, wie z. B. STP, wird das Öalz in der Regel vor Beginn der Agglomeration mit mehr als 8 oder 9 Gew.% Wasser versetzt, wobei ein beispielhafter Bereich 10 bis Gew.% beträgt. Die Menge des für einen guten''Vorsprung (hesd st·- erforderlichen Wassers variiert in Abhängigkeit von der Art des kondensierten Phosphats, beispielsweise seinem Molekulargewicht .

Zweitens muß das kondensierte Phosphat aufgrund seiner verhältnismäßig geringen Hydratationsgeschwindigkeit mit anderen hydratisierbaren Salzen in bezug auf das freie (ungebundene) Wasser, das während der Agglomerationsstufe zur Verfügung steht, konkurrieren. Selbst wenn genügend Wasser vorhanden ist, um theoretisch sämtliche Salze in der Detergenszubereitung zu hydratisieren, kann die jeweilige Verteilung des Wassers (die chemische und physikalische) innerhalb des dabei erhaltenen agglomerierten Materials die Quelle für mögliche Frobleme bei der weiteren Bearbeitung oder Handhabung der Zubereitung oder bei den Leistungseigenschaften in der Waschmaschine sein. Deshalb braucht ein scheinbar vollständig getrocknetes, freifliegendes, agglomeriertes Detergensprodukt nicht vollständig das zu

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sein, was es scheint. Pis kondensierte Phosphats?; I nente der Zubereitung kann noch in der Lage sein, zusätzliches Hydratationswasser aufzunehmen. Die hydratisierten Buildersalzkristalle können in der Lage sein, einen Teil ihres Hydratationsv.assers während warmer Lagerungsbedingungen abzugeben, wodurch eine latente Feuchtigkcitsquelle erzeugt wird, welche sowohl die Chlorstabilität als auch die Beständigkeit gegen Zusammenbacken nachteilig beeinflussen kann. Zur Beschleunigung ist deshalb ein Einstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahren vorzugsweise dafür bestimmt, (1) einen kontrollierten Hydratationswassergehalt für solche Salze zu schaffen, die sich nur langsam hydratisieren, jedoch stabile Hydrate bilden, und (2) eine maximale Zersetzung der instabilen Hydrate vor der Verpackung des agglomerierten Produkts zu erzielen.

Drittens wurde gefunden, daß mindestens eine teilweise thermisch unterstützte Dehydratation des agglomerierten Produkts ein. wesentliches Merkmal des schnellen Sinstufen-Gleitbett-Agglomerationsverfahrens ist, wenn irgendeines der verschiedensten Detergensbuilcversalze in der Zubereitung vorhanden ist und insbesondere dann, wenn diese Detergensbuildersalze die chemische Trocknung der Agglomerate unterstützen durch Bildung von thermisch instabilen Hydratsalzen. Diese-Detergensbuildersalze bilden in der Regel

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Hydrate, die sich, zersetzen oder schmelzen und dadurch. V/asser bei Temperaturen unterhalb 10O⁰C freisetzen; die Zersetzungstempex-atur oder der Schmelzpunkt können nämlich, innerhalb der vorstehend diskutierten typischen Warmlagerungstemperaturbedingungen, beispielsweise in der Nähe von 33°C, liegen. Diese relative thermische Instabilität steht im Gegensatz zu der relativen Stabilität eines Hydrats, wie z. B. STP-Hexahydrat, das sich bei etwa 1O5°C zersetzt. .Auf diese Weise können die thermisch unterstützten Dehydratations/Trocknungs-Bedingungen so gesteuert werden, daß sowohl freies oder ungebundenes Wasser als auch thermisch entfernbares Hydratationswasser (d. h. bei Temperaturen unterhalb der Dehydratations- oder Zersetzungstemperatur von stabilen kondensierten Phosphathydraten, wie STP- Hexanydrat,entfernbares Hydratationswasser) aus den Agglomeraten entfernt werden können, ohne daß ein wesentlicher Chlorverlust aus den Chlor freisetzenden Agentien in der Zubereitung oder eine Zersetzung der verhältnismäßig stabilen hydratisierten kondensierten Phosphatsalze auftritt. Die Notwendigkeit zu einer teilweise thermisch unterstützten Dehydratation ist besonders akut, wenn ein Natriumsilikat der Zubereitung in Form eines wässrigen Sprays zugesetzt wird. Der Feststoffgehalt eines brauchbaren oder praktikablen wässrigen Silikatsprays beträgt weniger als 50 oder 60 Gew.%. Daher ist die Menge des zusammen mit dem

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Silikat zugesetzten Wassers größer als für die Agglomerationszwecke erforderlich, obgleich sie npch geringer ist als der theoretische Hydratationswassergesamtbedarf für das System, beispielsweise weniger als 16 Mol Wasser, bezogen auf die Summe von 1 Mol STP plus 1 Mol Natriumcarbonat. Die mit dem Silikatsprayverfahreη aus dem Gleit bett ausgetragenen feuchten Agglomerate können dennoch etwas nicht-gebundenes Wasser (aufgrund der kurzen Verweilzeit) und thermisch entfernbares Hydratationswasser (aufgrund der relativen thermischen Instabilität der Salze, wie Na^CO. '1OEUO) enthalten, die beide auf wirksame Weise entfernt werden können durch Erhöhung der Temperatur der Agglomerate auf mindestens die Zersetzungstemperatur oder den Schmelzpunkt der thermisch instabilen Hydrate, z. B. auf Temperaturen oberhalb 33 C. Die aus dem Gleitbett austretenden feuchten Agglomerate enthalten etwa 3 bis etwa 10 Gew.% thermisch entfernbares Hydratationswasser und einen Gesamtwassergehalt (einschließlich dieses Hydratationswassers) von etwa 20 bis etwa 25 Gew.%. Überraschenderweise beeinflußt die . physikalische Trocknung bei diesen schwach erhöhten Temperaturen die Stabilität der typischen Chlor freisetzenden Agentien, z. B. der chlorierten Isocyanursäurederivate, nicht nachteilig. Außerdem hat es den Anschein, daß dann, wenn irgendeine chemische Trocknung (d. h. eine Hydratsalzbildung) während der Einstufen-Gleitbett-Agglomeration mit

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hohem Durchsatz angewendet wex-aon inuii, de schnelle Bildung von instabilen Hydraten (z. .b. von l-iatrluaicöi-oonathydraten mit einem höheren Hydratationsgehalt als d-\s .^onohydrat) das beste Mittel für diesen Zweck ist (vorausgesetzt, daü eine ausreichende Trocknung der Agglomeration fol^t). Die Hydratationsreaktionen, die bei dem kondensierten Phosphat auftreten, sind im allgemeinen kein verläßliches und wirksaises Mittel zur Wasseraufnahme bei diesem schnellen Agglomerationsverfahren, erfindungsgemäß als Beschickungsmaterialien geeignet sind nämlich zu einem stabilen Hydratsalz (z. B. STP-Hexahydrat) vorhydratisierte kondensierte Phosphate.

Kurz zusammengefaßt wird durch die Erfindung das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 beschriebene Verfahren in der Weise abgeändert, daß

(a) mindestens etwa 2 Mol V/asser an jedes Mol des kondensierte.n Alkalimetallpolyphosphats addiert worden sind, bevor das kondensierte Polyphosphat miu¹ dem Gleitbett in Kontakt kommt,

(b) die Verweilzeit auf dem Gleitbett kurz, z. 3. weniger als 6, vorzugsweise weniger als 2 T.Iinuten, gehalten wird, und

(c) die bei der schnellen, kontinuierlichen Einst;ufen-Agglomeration erhaltenen Agglomerate thermisch getrocknet

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und durch. Erhitzen aehydratisiei ·,
lektiv das thermisch entfernbare '-_ entfernt wird, ohne daii der Gehalr gebundenem Wasser (z. ß. bei konir ten) unter den gewünschten wert Lt Trockner v/eist in der Regel eine Z tions-Zonentemperacur oberhalb 4-C" merate v/erden dieser 'Temperatur s: bis die agglomerierten Partikel ei halb des Bereichs von et v/a 33 bis
gut unterhalb der Zersetzungsterafe Schmelzpunktes) des hydratisieren phats aufweisen. Es ist auch wich" aus dem Trockner zu entfernen, soc entfernbare Hydratationswasser um Wasser im wesentlichen abgetrieberübermäßig lange Einwirkung der Trc nachdem das Wasser in der Zubereit .Wert erreicht hat, könnte zur Bill löslichem Material in der Zuberei" temperaturempfindlicheri Komponente B. das Chlor freisetzende Agens, c sen. In jedem Falle ist die Trockr. genug, um bezüglich ihrer Dauer nii chen "Verfahren mit hohem Durchsatz

•braen, ".0.1Ui¹ -J.T3 i.a r i ~ .1 svvacse r ε η a:u5io'n cheraiscü :.. 3 ie r τ er.. T'olyphosphar&cpesetzr. wird. Der ;;c kun 5 3 ■-' j e hydr a t a Γ auf uni die Agglo-

lange ausgesetzt, r_e Temperatur innerzu einer Temperatur ratur (eier des

Bondens irrten Phosig, die Agglomerate ild das thermisch i3S niciit-gebundene worden sind. Eine c Knungs ce .i ingunge η, •j.ng einen niedrigen ung von in Wasser un- ·.; ng f uhre η oder d ie η der Zubereitung, z. ic'nteili^ beeinflus-.:r-g vorzugsweise kurz ". einen hnntinuierli-Kompatibel zu sein.

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Die Erfindung umfaßt aie Auswahl von geeigneten "Detergensbestandteilen und Behandlungsbedingungen. Die zur praktischen Durcnführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung (Agglomerater, Trockner, Fördereinrichtung und dergleichen) besteht aus konventionellen Komponenten, die großenteils im Handel erhältlich sind. Der Fachmann ist daher in der Lage, eine geeignete Vorrichtung auf der Basis der kurzen Beschreibung der in dem erf indungsgemäiien Verfahren verwendeten hauptsächlichen Ausrüstungsteile auszuwählen.

Der bevorzugte Agglomerator-Typ wird im allgemeinen als rotierender geneigter Scheiben- oder Pfannentyp bezeichnet. Eine besonders geeignete geneigte Scheiben- oder Pfannenvorrichtung ist in den Fig. 1 bis 4- der obengenannten deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 dargestellt. Die geneigte Pfannen- oder rfcheibengrundstruktur ist auch in der technischen Literatur, wie sie von Dravo Corporation publiziert ist, gut beschrieben.

Wie durch die Zeichnungen der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 besonders gut dargestellt, können die trockenen, festen Bestandteile (mit oder ohne Vorbehandlung, wie z. B. Besprühen mit flüssigen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, Mischen der Ausgangsmaterialien und dergleichen) mittels eines geeigneten Beschickungsrohres in geeigneter

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Weise auf der Scheibe verteilt werden und d&s wässrige ■ Agglomerationsmedium kann mittels einer geeigneten Sprühdüse auf das dabei erhaltene Gleitbett aufgesprüht werden. Es kann auch mehr als eine Sprühdüse verwendet werden, so daß beispielsweise wässriges Natriumsilikat aus einer Düse und ein flüssiges, die Schaumbildung unterdrückendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel (unverdünnt oder verdünnt mit Wasser oder Lösungsmitteln) oder dergleichen aus einer zweiten Düse aufgesprüht werden kann. Die aus dem Gleitbe (sliding "bedjausgetragenen Agglomerate können durch ein konventionelles. Förderband oder vorzugsweise durch Beschickung unter Ausnutzung der Schwerkraft, ähnlich wie ia der über der Scheibe angeordneten Beschickungsrohranordnung in einen geeigneten Trockner befördert werden. Eine Beschickung unter Ausnutzung der Schwerkraft kann in jeder Anlage mit genügend.Raum, um den Agglomerator auf ein höheres Niveau als' den Trockner zu bringen, leicht bewerkstelligt werden.

Der Trockner kann beispielsweise ein solcher vom rotierenden, langgestreckten horizontalen Trommeltyp sein, bei dem Heißluft entlang der gesamten Länge der Trommel eingeführt wird. Bei-einem geeigneten RotationstrommelLrockner (z. B. dem "Roto-Louvre"-'-i'rockner der Link-Belt Division von F!.1C Corporation) kann,ein kontinuierlicher oder im wesentlichen kontinuierlicher Durchsatz der Rohmaterialbeschickung durch

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den Botationsscheibena^gloKerator bis zum Trockner für die Aufnahme ocier Sammlung des Sndprodukts eingerichtet werden. Das aus dem Trockner austretende heiße, trockene, selektiv deh,"fdratisierte Produkt kann gewünschtenfalls durch ein oder mehrere Standarasiebe gesiebt werden. Übergroße Partikel können zerkleinert werden (z. B. auf < 2,4 mm (- S mesh) oder vorzugsweise auf ^ 2,0 oder 1,65 nm (-10 oder -12 mesh)) und die Feinteile (die in der Regel bei dem Zerkleinern der übergroßen Partikel erhalten v/erden) können als Ausgangsmaterial in den Agglomerator zurückgeführt werden. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Agglomeratfraktion mit der richtigen Größe (d. h. die Produktfraktion) auf normale Umgebungstemperaturen auf irgendeine geeignete Weise abzukühlen. Auf diese freise ist es möglich, einen hohen Produktionsausstoß mit praktisch zwei Hauptausrüstungsteilen zu erzielen, dem Rotationsscheibenagglomerator und dem Rotations trommelt rockner.

Bekanntlich ist allen Detergentien ihr Reinigungsvermögen gemeinsam, dies kann jedoch die einzige Gemeinsamkeit sein. So sind beispielsweise Waschdetergentien häufig schwach alkalisch und sie können einen Schaum bilden, der das Abheben oder Wegtragen von Schmutz von Textilmaterialien unterstützt. Handgeschirrspül-Detergenszubereitungen ähneln etwas den Waschdetergentien und sie können außerdem

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Bchiaiernittel ocier «eicreacher lür lie H ami e enthalten. Detergentien für die Reinigung von harten Oberflächen, wie z. 3. Geschirr, in Waschvorrichtungen, wie z. B. Geschirrspülern, sind im allgemeinen auf die ,jeweilige Eeinigu lgswirkung und die Umgebung des Waschbehälters dieser Vorrichtungen zugeschnitten und ihre Zusammensetzung ist daher etwas anders. In Geschirrspüler-Detergenszubereitungen ist normalerweise eine höhere /ilkalinität und Schaumunterdrückung erwünscht. Die Härtesequestrierung (Ausseheidang von Erdalkaliionen, Eisen(lII)ionen und dergleichen) mittels kondensierter Phosphate, allein oder in Kombination mit anderen Materialien, ist ein wesentliches Merkmal des maschinellen Geschirrspülverfahrens. Detergensbuildersalze, Antikorrosionsagentien, schaumunterdrückende oberflächenaktive Mittel, Chlor freisetzende Agentien und Füllstoffe sind normalerweise neben der kondensierten Phosphatkomponente in einer Detergenszubereitung enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von agglomerierten Geschirrspüler-Detergenszubereitungen für die Verwendung im Haushalt oder in der Technik, insbesondere das typische Haushalts- oder Verbraucherprodukt, das alle oder fast alle üblichen Geschirrspüler-Detergensbestandteile enthält.

Unter "kondensierten .Phosphaten" sind normalerweise die

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kondensierten Alkalimetallphosphatsalze zu verstehen, wie sie dem Fachmann in aer Detergensindustrie wohl bekannt sind. Diese Salze sind im.allgemeinen, durch die folgende Strukturformel charakterisiert

MO-

-0-

OM

-P-

OM

-O-

-M

worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall (mindestens ein M bedeutet ein Alkalimetall) und η eine ganze Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis etwa 6 bedeutet. Obgleich auch höhere numerische Werte von η bekannt sind, weisen diese höher kondensierten Phosphate eine geringere Wasserlöslichkeit auf und ihre hydratisierte Form ist weniger geeignet für die praktische Durchführung der Erfindung.

Zu typischen kondensierten Alkalimetallphosphatsalzen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Tetranatriumpyrcphosphat, Tetrakaliumuyrophosphat, Natriunitripolyphosphat (STP), andere hatriumpolyphosphate und dergleichen. Natürlich können auch. Gemische dieser Salze als kondensierte Phosphatkomponente verwendet werden. Diese Salze können Hydrate mit einer ausreichenden thermischen Stabilität

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bilden. So zersetzt sich beispielsweise STP-Hexahydrat unter warmen Lagerungsbedingungen (z. B. bei 30 bis 4-5 C, wie oben erwähnt) nicht.

Bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt die Menge des kondensierten Phosphats in den Detergenszubereitungen mindestens etwa 2 Gew.% der Gesamtmenge der agglomerierten Zubereitung. Mengen bis zu 90 oder sogar 95 Gew.% sind technisch möglich und sogar erwünscht, ein kondensierter Phosphatgehalt unterhalb 60 oder 70 Gew.% ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Der kondensierte Phosphatgehalt kann durch geeignete Formulierung, beispielsweise durch Kombinationen mit anderen Härtesequestriermitteln, wie sie an sich bekannt sind (vgl. z. B. die US-Patentschrift 3 700 599), bis auf 35 oder sogar 25 Gew.% herabgesetzt werden.

Dötergensbuildersalze sind ebenfalls an sich bekannt und in der Zubereitung ist normalerweise mindestens ein hydratisierbares Detergensbuildersalz in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise jedoch von weniger als 70 Gew.% vorhanden. Um die auf diesem Gebiet angewendete, manchmal verwirrende Terminologie zu vermeiden, sei darauf hingewiesen, daß sich der hier verwendete Ausdruck "Detergensbuildersalze" in erster Linie auf solche Sal'ze bezieht (im allgemeinen

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Natrium- oder Kaliuiasslze) , die in eier Zubereitung enthalten sind zur Erhöhung aer Alkalinität, zur Verhinderung der Korrosion von Bestechen, zum Strecken der Zubereitung oaer für die Wasserkonditionieruns; durch Ausfällung von Wasserhärte anstatt für die Sequestrierung von Srdalkalimetallionen, v/ie Calcium- oder Magnesiumionen. Die meisten "Detergensbuildersalze" stellen deshalb keine Härtesequestriermittel dar, obgleich sie die Härte aus dem Waschwasser (in einem Geschirrspüler ist die Sequestrierung die bevorzugte Methode zur Herabsetzung der Härte, da das ausgefallene Calciumcarbonat oder dergleichen einen Film auf den Porzellan- oder Glaswaren bilden kann) ausfällen können. Ein typisches Beispiel für eine Klasse von Detergensbuildersslzen, die beide Bedingungen erfüllen können (auch im Sinne der Sequestrierung einer gewissen Härte), sind die Alkalimetallpyrophosphate. Wiederum ist es aus wirtschaftlichen Gründen normalerweise unerwünscht, billige Builder, wie z. B. wasserfreies Soda^durch Pyrοphosphate zu ersetzen. In entsprechender Weise haben die Di- und Tri-alkalimetallorthophosphate, obgleich sie als Buildersalze wirksam sind, den gleichen wirtschaftlichen Wachteil wie die Pyrophosphate. Bevorzugte Detergensbuildersalze sind in der Hegel Alkalimetallcarbonate, -bi-carbonate, -Silikate, -metasilikate und -borate. Obgleich die Carbonate (z. B. wasserfreie Soda) zur Ausfällung von Härte (z.B. CaCCO auf eine Weise

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neigen, die weniger erv.'^nocht int als b.;i -snaer-'ίπ ^.lr:a tallsalzen (z. B. Natriumsulfat), stellen sie L::i :.or Agglomeration billige und wirksame chemische Trocknungsmittel dar und außerdem haben sie aen gewünschten Effekt auf den pH-Wert der Zubereitung. Der typische pH-:Vertbereich Tür die eri'indungsgeraäiien Zubereitungen beträgt etv;a 9 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 10,0 bis etv/a 12,8, bestimmt mittels eines Standard-pH-i/Ieters mit einer 1,0 gew.^-igen wässrigen Lösung der Zubereitung.

Die Alkalimetallsilikate stellen brauchbare Buildersalze oder Zusätze dar und können der Zubereitung in trockener und gelöster Form zugegeben werden. Die Metallsilikate sind genügend alkalisch, um den pH-Wert beträchtlich zu erhöhen und sie v/eisen gewisse korrosionsinhibierende Eigenschaften auf. Alkalimetallsilikate mit Siliciumdioxyd/Natriumoxyd-Verhältnissen, die höher sind als in den Metasilikaten, stellen wirksame Korrosionsinhibitoren dar, obgleich diese liohen Verhältnisse (z. B. 1,5-"1 bis 3,25:1 in SiO^rNapO) sie weniger wirksam zur Erhöhung des pH-Wertes machen. Diese Silikate werden am zweckmäi3igsten und wirtschaftlichsten erhalten in Form von wässrigen Natriuinsilikatlösungen, die etwa 35 bis etwa 50 Gew.% Feststoffe enthalten. Wie oben angegeben, können die wässrigen Katriumsilikatlcsungen als Quelle für das Wasser für die Agglomeration des erfindungs-

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gemäßen Verfahrens verwendet werden. Die Natriumsilifcate können auch in urockener Form zugegeben werden, wobei in diesem Falle das Feuchthaltemittel· während der Agglomerationsstufe Wasser selbst, eine wässrige Lösung eines geeigneten oberf lache na let iven Mittels und dergleichen sein kann. Die verschiedenen "Detergensbuildersalze" (wie hier definiert) arbeiten nicht mit gleicher Wirksamkeit, insbesondere in bezug auf die Erzielung eines wasserfreien Materials, das während der Agglomeration leicht A'asser aufnimmt und es während der thermisch unterstützten Trocknung oder Dehydratisierung abgibt. Für diesen Zweck sind Natrium- und/oder Kaliumcarbonate im allgemeinen bevorzugt. Mindestens theoretisch können Natriumcarbonat oder Eatriumcarbonatmonohydrat in einen höheren Hydratationszustand, beispielsweise das Heptahydrat oder Decahydrat, ziemlich schnell umgewandelt werden. Bei schwach erhöhten Temperaturen (z. B. 33 bis 60⁰C) wandeln sich die höheren Hydrate von Natriumcarbonat in die Monohydratform um, die im allgemeinen lagerungsbestandig isr.

Die meisten Geschirrspüler-Detergenszubereitungen (sowie andere Detergenszubereitungen) enthalten ein Agens, welches die zu reinigenden Gegenstände durch den biociden oder biostatischen Effekt von Chlor desinfizieren (hygienisch machen). Das Chlor wird durch das Desinfizierungsmittel·

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freigesetzt, während die Gegenstände gev:asphen werden. 5s braucht nicht erwähnt zu werden, daß es für die Punktion der Detergenszubereitung schädlich ist,- wenn das Chlor vorzeitig freigesetzt v/ird. Bei den erfinaungsgems.i verwendeten Chlor freisetzenden (desinfizierenaen) Agentien handelt es sich um Feststoffe und (zur Erzielung einer guten Chlorzuriickhaltung vor der Verwendung) sind sie vorzugsweise letztlich von Isocyanursäure abgeleitet. Zu diesen Agentien gehören Kalium-und Natriumdichlorisocyanat, Trichlorisocyanursäure und "Doppelsalze" oder kristalline Koraplexsalze oder hydratisierte Salze davon (vgl. die US-Patentschrift •5 272 813). Andere bekannte, weniger bevorzugte Chlor freisetzende Agentien, die mit der Isocyanursäure nicht chemisch verwandt sind, sind z. B. chloriertes Trinatriumphosphat, Trichlormelamin und dergleichen. Die bevorzugten, Chlor freisetzenden oder desinfizierenden Agentien sind in Mengen von weniger als 10 oder sogar von weniger als 5 Gew.% voll wirksam. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung ist das Chlor freisetzende Agens in der Regel in einer Menge von.0,1 bis 3 % wirksam.

Obgleich in Detergenszubereitungen verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln (surfactants) verwendet werden können, sind diejenigen, die eine Neigung zur Bildung von stabilen Schäumen haben, vorzugsweise ausgeschlossen oder

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sie werden in minimalen Mengen in Geschirrspüler-Zubereitungen verwendet. Die erfindungsgemäß bevorzugten oberflächenaktiven Mittel weisen einen Trübungspunkt von etwa 4-5°C oder weniger auf, bestimmt in destilliertem V/'asser bei einer Konzentration von 1 %. Diese bevorzugten oberflächenaktiven Mittel v/eisen in einer Konzentration von 0,1 Gew.% Ross-Miles-Test-Werte auf, welche die Bildung von sehx· wenig stabilem Schaum nach einigen Minuten anzeigen, z. B. Ross-Miles-Schaumhöhewerte von weniger als 45 mm/15 mm (Anfangswert / Wert nach 5 Minuten). Typisch für diese bevorzugten oberflächenaktiven Mittel mit geringer Schaumbildung oder mit entschäumender Wirkung sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die Oxyäthylen- und gewünschtenfalls einige Oxypropyleneinheiten enthalten (vgl. z. B. die 'US-Patentschrift 3 048 548 und 3 442 242). Ein anderes brauchbares oberflächenaktives System mit eine.r geringen Schaumbildung ist eine Mischung aus einem wenig schäumenden Oxyäthylen/Oxypropylen-Addukt und einem Alkylphosphatester, wie er in den US-Patentschriften 3 314 891 und 3 595 968 beschrieben ist.

Das oben erwähnte oberflächenaktive Mittel (oder eine Mischung von oberflächenaktiven Mitteln) wird in der Pegel in Form einer Flüssigkeit und in begrenzten Mengen (z. B. O bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzubereitung) auf irgendeine

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geeignete »eise, beisoiels^oise dui-cn Aufsprühen, zugegeben. Eo kann unverdünnt oder in Lösung auf ein Rohmaterial (z. B. das kondensierte Polyphosphat) oder direkt auf das G-Ie it bett aufgesprüht v/erden.

Je nach der vorgesehenen findverwenaung und den gewünschten Eigenschaften der erfinaungsgemäßen Zubereitungen können sie Füllstoffe (einschließlich neutraler Salze), Mittel gegen das Zusammenbacken, Färbemittel, Alkalimetallhydroxyde und dergleichen in Form von trockenen Feststoffen oder aufgesprüht auf das Gleitbett in Form von in Wasser gelösten oder suspendierten Feststoffen enthalten. Alkalimetallhydroxide (z. B. NaOH, KOH und dergleichen) können in der Zubereitung in kleineren Mengen, vorzugsv/eise von weniger als 5 Gew.%, enthalten sein. Größere Mengen können unerwünschte Effekte auf die Feuchfcigkeitsaufnähme und die erfindungsgemäß angewendeten TrocKnungsbedingungen haben. Neutrale Alkalimetallsalze, wie z. B. Natriumsulfat (vorzugsweise wasserfrei),eignen sich in Kombination mit alkalischen Detergensbuildersalzen (z. B. Kabrium- oder Kaliumcarbonat). Natriumsulfat, fällt Härte aus in einer Form, die weniger dazu neigt, einen sichtbaren Film auf klarem Glas zu bilden. Außerdem kann dieses Salz auch bis zu einem gewissen Grade als Wasserontfernungsmittel währen! der Lagerung der Zubereitung dienen. Natriumchlorid eignet sich in

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einigen Zubereitungen als Füllstoff und bei einigen .Anwendungen, bei denen eine Korrosion kein Problem ist. Andere bekannte Salze, wie sie gelegentlich, in Detergentien verwendet werden, sind z. B. Nitrate und Acetate, vorzugsweise Natriumnitrat oder -acetat. Ia allgemeinen können in den erfindungsgemäisen Zubereitungen beliebige Materialien verwendet werden, die dazu dienen, Kahrungsmittelverunreinigungen zu emulgieren und zu entfernen, die durch, bestimmte iMahrungsiaittelverunreinigungen hervorgerufene Schaumbildung zu inhibieren, das Benetzen des Geschirrs zu fördern zur Inhlbierung der Fleckenbildung, Farbflecken, v/ie z. B. solche, wie sie von Kaffee und Tee hervorgerufen werden, zu entfernen, den Aufbau bzw. die Anreicherung von Schmutzfilmen auf Geschirr oberflächen zu verhindern, das Anlaufen von Bestecken zu vermindern oder zu eliminieren und Bakterien zu zerstören, vorausgesetzt daß die verschiedenen Kriterien und Grenzen, wie sie oben angegeben sind, eingehalten v/erden. Zusammenfassend kann gesagt werden, daß eine typische erfindungsgemäße Zubereitung nach der Agglomeration enthält:

5 bis 60 Gew.% eines kondensierten Alkalimetallpolyphosphats (ausschließlich des Hydratationswassers), 2 bis 70 Gew.% (vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%) mindestens eines anorganischen Alkalimetalldetergensbuildersalzes, wie

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ζ. B. Carbonat, Orthophosphat, I^yrophosphat, Metasilikat oder Borat (ausschließlicli des Fydratationswassers, falls es vorhanden ist),

'0,1 bis 10 Gew.% eines Alkalimetallsalzes einer chlorierten Isocyanursäure,

O bis 20 Gew.% (vorzugsweise bis zu 17 Gew.%) eines im wesentlichen neutralen .Alkalimetallsalzes (z. B. Natriumsulfat),

0 bis 5 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels (surfactant), 0 bis 5 Gew.% eines Alkalimetallhydroxyds und etwa 5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat (als Peststoff), vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% Natriumsilikat als wässrige Lösung (die bevorzugten Natriumsilikate weisen ein Siliciumdioxyd/Natriumoxyd-Verhältnis von 1,6:1 bis 3,22:1 auf).

Die Zubereitung ist trocken und enthält, wenn überhaupt, nur Spurenmengen an freiem Wasser. Das Wasser in der Zubereitung liegt im wesentlichen in Form von Hydratationswasser, z. B. in Form von hydratisiertem kondensiertem Phosphat, Natriumcarbonatmonohydrat, wasserhaltigem Silikat und dergleichen, vor. Die Gesamtmenge an gebundenem Wasser in der Zubereitung beträgt in der Regel nicht mehr als etwa oder 25 Gew.%, im allgemeinen beträgt sie aber auch nicht weniger als etv/a 10 oaer 15 Gew.%.

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Die erste Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt vorzugsweise die Herstellung eines kondensierten Phosphats, das auf einen minimalen Hydratationsgehält gebracht wird. Dieses teilweise hydratisierte kondensierte Fhosphat wird dann auf dem Gleit bett (mit oder ohne vorheriges Vermischen mit anderen Bestandteilen) zusammen mit anderen trockenen festen Bestandteilen, beispielsweise mindestens einem im wesentlichen wasserfreien, teilchenförmigen DetergensDuildersalz, das ein Hydrat bilden kann, das bei Temperaturen oberhalb 33⁰C, jedoch gut unterhalb 10O⁰C instabil oder geschmolzen ist, einem Chlor freisetzenden Agens und dergleichen, verteilt. Das Natriumsilikat wird in der Regel in Form von wässrigen Lösungen zugesetzt oder in Form von Suspensionen auf das GIe it bett (sliding bed) aufgesprüht. Während oder vor der Agglomeration können flüssige oberflächenaktive Mittel auf die trockenen oder teilweise hydratisierten Ausgangsmaterialien aufgesprüht werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können das kondensierte Phosphatsalz, ein Detergensbuildersalz und das Chlor freisetzende Agens gleichzeitig miteinander gemischt und auf dem GIe it bett agglomeriert werden. Srfindungsgemäß ist keine mehrstufige Agglomeration erforderlich, es sind keine speziellen Partikelbeschichtungs- oder Einkapselungsstufen und keine sonstigen anderen verhältnismäßig komplizierten Operationen erforderlich, wie sie häufig angewenaet werden, um

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die chlorierten Isocyanurate chlorstabil zu machen. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäiie Verfahren kann vollständig hydratisiertes STP-Hexahydrat hergestellt oder ausgewählt werden. Das Hexähydrat enthält theoretisch etwa 23 Gew.% gebundenes Wasser. Es wurde gefunden, daii es nicht erforderlich ist, das STP immer bis auf diesen Wert von 23 % vorzuhydratisieren. Es können auch mehr als 8 Gaw.% "(entsprechend mindestens etwa 2 Mol V/asser pro Mol STP) ausreichen. Ein Hydratationsgrad von mindestens etwa 9 oder 10 Gew.% scheint dem STP einen ausreichenden "Vorsprung¹ zu verleihen, so daß es während der sehr kurzen Verweilzeit in dem Agglomerator ausreichend hydratisiert wird trotz der Konkurrenz bezüglich des verfügbaren Wassers, die aus der Anwesenheit von wasserfreiem oder teilweise hydratisiertem Natriumcarbonat resultiert. Mindestens ein Teil des dem STP zugesetzten Wassers liegt daher offenbar in Form von Hydratationswasser vor, schon bevor dieses teilweise hydratisierte STP mit anderen hydratisierbaren Salzen auf dem Glfiitbett in Kontakt kommt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden ein mindestens teilweise hydratisiertes kondensiertes Phosphat, ein Builder-Salz und ein Chlor freisetzendes Agens durch die gleiche Verteilungs- oder Zufübungseinrichtung (zusammen mit im Kreislauf zurückgeführten Feinneilen, falls solche

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verwendet werden) eingerührt und gleichzeitig miteinander gemischt und auf der rotierenden Scheibe agglomeriert. Bei einer anderen Ausführungsform werden das Detergensbuildersalz (einschließlich irgendwelcher neutraler Salze, wie Natriumsulfat) und das Chlor freisetzende Agens auf die. Scheibe aufgebracht, während das kondensierte Phosphat auf einen anderen Abschnitt der Scheibe aufgebracht wird, auf dem es durch ein Wasserspray (für die Vorhydratation) geführt werden kann, bevor es auf dem Gleitbett zusammen mit den anderen trockenen Detergensbestandteilen verteilt wird.

Auf diese Weise kann die Vorhydratation des kondensierten Phosphats auf irgendeine geeignete Weise vor 3eginn des Einstufen-Agglomerationsverfanrens und vor Beginn der Hydratationsreaktionen, die während der Agglomeration auftreten, durchgeführt werden. Außerdem kann die Kombination aus dem vorhydratisierten kondensierten Phosphat und den anderen trockenen festen Bestandteilen vor der Einstufen-Agglomeration gemischt werden, eine solche Vormischung ist jedoch nicht erforderlich. Das kondensierte Phosphat kann hydratisiert und gelagert werden, bis es benötigt wird; eine Hydratation kann als kontinuiex-liche Vorbehandlung eines wasserfreien kondensierten Phosphatausgangsmaterials durchgeführt werden oder die Vorbehandlung kann bis auf einige Sekunden abgekürzt werden bei Durchführung des vorstehend beschriebenen

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Wassersprayversuchs. Eine Methode zur Verkürzung der Behandlungsdauer, 'jedoch zur Erzielung einer ausreichenden Vorhydratation besteht darin, das wasserfreie kondensierte Phosphat direkt der Agglomeratorscheibe (z. B. bei 1 Uhr) so zuzugeben, daß es durch das Wasserspray geführt wird und einen "Vorsprung¹¹ bezüglich der Hydratation erhält, bevor alle anderen Bestandteile für die Agglomeration (z. B. bei 5 oder 6 Uhr auf einer im Uhrzeigersinn rotierenden Scheibe) aufgebracht werden. Bei allen praktischen Verwendungszwecken tritt während der Vorhydratation keine Agglomeration des kondensierten Phosphats auf, da eine Einstufen-Agglomeration erwünscht ist.

Wenn die trockenen Komponenten (d. h. diejenigen, die im wesentlichen in Form von partikelförmigen Feststoffen anstatt in Form von in Wasser gelösten oder suspendierten Feststoffen zugegeben werden) auf dem im allgemeinen ebenen, geneigten, rotierenden und gleitenden (oder scheuernden) Bett verteilt werden, führt die Besprühung des Bettes mit mindestens einer agglomerierenden Menge eines geeigneten wässrigen Mediums zu einer ziemlich gut kontrollierten Agglomeration der partikeiförmigen Feststoffe, Wie oben angegeben, gehören zu geeigneten wässrigen Medien V/asser selbst, ein oberflächenaktives Mittel enthaltendes Wasser und wässrige ^atriumsilikatlösungen. Sin paar Gewichtsprozent

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reines V.asser können ausreichen, um die Agglomeration zu erzielen. Wenn ,jedoch das wässrige Medium ein gelöstes Katriumsilikat enthält, ist im allgsmeinen eine größere Menge V/asser, das dein Gleit bett zugesetzt wird, erforderlich. Die Verweilzeit in dem Agglomerator kann überraschend kurz sein; wie oben angegeben, ist die "Verweilzeit" definiert als Gewicht auf dem Bett dividiert durch Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit. Wie in dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701 beschriebenen Verfahren wird beim Agglomerieren schnell eine ausreichende Größe erreicht, so daß die Teilchen unter ihrem Eigengewicht auf der Scheibe nach unten gleiten und sich auf der Bodenfläche des Rückhalteringes der Rotationsscheibe (im allgemeinen entlang der 5- oder 7 Uhr-Position) oder auf der Bodenwand der geneigten Pfanne verteilen. Auf diese automatische Größenklassifikation und Austragung der Agglomerate aus der Scheibe folgt die Beförderung der agglomerierten Partikel auf die Heiztrommel, beispielsweise mittels Schwerkraft oder mittels eines Förderbandes. Die Art und Weise, in der diese Verweilzeit und die Austragsgeschwindigkeit (mit der gleichzeitigen Förderung zu dem Trockner) kontrolliert werden kann, besteht in einer geeigneten Auswahl, Anordnung und Handhabung der Vorrichtung. Wie für den Fachmann leicht verständlich, können verschiedene Faktoren je nach Wunsch variiert werden, um die Agglomeratorverweilzeit und die

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Agglomeratgröße, ζ. E. die Zuführungsiresch'.'/indigkeit auf die Scheibe, den '.Vinkel der Scheibe, die Rotationogescl-nvindigkeit der Scheibe, die Anzahl und Anordnung der Wassersprays und dergleichen,zu kontrollieren (vgl. z. B. die deutsche Offenlegungsschrift 2 055 701, insbesondere die Diskussion der Fig. 1 bis 4). Das Ergebnis einer solchen Handhabung ist eine sehr vorteilhafte Kontrolle der Partikelgröße und der Partikeldichte der Agglomerate (d. h. der vergrößerten Verbundpartikel), die in den Trockner eingeführt werden. Normalerweise stellen mindestens 60 Gew.% der aus der Scheibe ausgetragenen Agglomerate feste Partikel innerhalb des Größenbereichs von ^, 4,8 mm (-4 mesh) bis

J> 0,18 mm (+ 80 mesh) dar. Nach dem Trocknen können die übergroßen Agglomerate auf die gewünschte Maximalgrölie zerkleinert oder zerschnitten werden (z. B. auf ^c2,4 mm (-8 mesh), ^ 2,0 mm (-10 mesh) oder -^ 1,65 mm (-12 mesh)) und die Feinteile, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (80 me-sh) oder gewünschtenfalls ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passieren können, können in den Agglomerator zurückgeführt werden. Unter Anwendung einer ausreichenden Sorgfalt kann der Gehalt an übergroßen Partikeln auf weniger als 10Oder sogar weniger als 5 Gew.% der Agglomerate herabgesetzt werden und die Feinteile (mit Ausnahme derjenigen Feinteile, die aus der Zerkleinerung des übergroßen Materials resultieren)

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können fast eliminiert werden.

Die aus dem GIeitbett ausgetragenen Agglomerate werden in eine erhitzte Trocknungs- oder Dehydratationszone eingeführt, die in der Regel in einem langgestreckten, im wesentlichen horizontal gelagerten, rotierenden Trommeltrockner vorgesehen ist, in den heiße trockene Luft entlang der gesamten Länge der Trockiungszone eingeführt wird. Diese Trocknungszone weist eine Umgebungstemperatur gut oberhalb Raumtemperatur, im allgemeinen von mindestens oberhalb 33°C, vorzugsweise oberhalb 4-0 C auf, da eines der Ziele der Trocknungsstufe darin besteht, die Agglomerate auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der absorbiertes freies Wasser und unerwünschtes oder thermisch entfernbares Eydratationswasser abgetrieben wird. D. h., die Agglomerate werden auf mindestens 33, vorzugsweise auf mindestens 40⁰C erhitzt. Bei Agglomerat-temperatüren (im Gegensatz zu den Trocknungszonenumgebungstemperaturen) von 50 C oder sogar von 60 C wird das Wasser innerhalb von weniger als 2 Stunden, in der Regel innerhalb von etwa 0,2 bis 1 Stunden, je nach Geschwindigkeit des Heißluftströmes durch den Trockner, abgetrieben. Wenn die Verweilzeit in der Trocknungszone weniger als etwa 0,2 Stunden beträgt, kann das resultierende Produkt entweder etwas unerwünschte Feuchtigkeit enthalten oder es kann durch hohe Temperaturen, wie sie zur ErzieIr

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einer vollständigen Trocknung innerhalb einer solch kurzen -Zeitspanne erforderlich sind, abgebaut werden. Die Agglomerate selbst sollten gut unterhalb der Zersetzungstemperatur des kondensierten hydratisieren Phosphats, d. h. mit anderen Worten gut unterhalb etwa 10O⁰C gehalten werden (die Zersetzungsteniperatur von STP-Hexahydrat beträgt etwa 105°C) Bei höheren Hydraten von Natriumcarbonat bietet dies keine Probleme, da sie innerhalb des Bereichs von 33 bis 60⁰C leicht in Natriumcarbonatmonohydrat umgewandelt werden. Für Natriummetasilikathydrate dagegen wäre eine Agglomerationstemperatur von 75°C erforderlich, wenn dieses Salz vollständig dehydratisiert werden soll. Glücklicherweise sind .in der Regel solch hohe Dehydratationstemperaturen nicht erforderlich. Hydrate mit diesem Stabilitätsgrad würden auch unter den wärmsten Lagerungsbedingungen nicht zur Zersetzung neigen.

Wie für den Fachmann aus den vorstehenden Angaben leicht ersichtlich ist, hängen die Zeit, die Temperatur und die Luftströmungsgeschwindigkeit während der Trocknungsstufe wechselseitig voneinander ab» Wenn die Agglomerate auf 60 oder 75°C gebracht werden (durch Anwendung sehr hoher Umgebungstemperaturen in dem Trockner), kann die Verweilzeit in dem Trockner verkürzt werden, während bei Anwendung schwach erhöhter Temperaturen Verweilzeiten von mehr als 2 Stunden

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erforderlich sein können. Lange Trocknungsverv/eilzeiten verringern die Produktionsgeschwindigkeit und können zu Chlorstabilitätsproblemen oaer z.ur Bildung von in Wasser unlöslichen Silikaten führen. Kurze Verweilzeiten in.dem Trockner können die scheinbare Produktionsgeschwindigkeit., erhöhen, die Gefahr der nachteiligen Beeinflussung der Stabilität dex¹ Agglomerate und/oder der unvollständigen Trocknung ist jedoch hoch. Deshalb werden keine wirklichen Vorteile bei der Verringerung der Trocknungszonenverweilzeit. auf einen Wert unterhalb von etwa 20 oder 25 Minuten erzielt.

Die Umgebungstemperatur in dem Trockner muß natürlich bei oder oberhalb der Temperatur liegen, welche die Agglomerate erreichen sollen, bevor sie aus dem Trockner ausgetragen werden. Deshalb weist die Srhitzungszone, die in der Trocknertrommel vorgesehen ist, in der Regel eine Umgebungstemperatur oberhalb etwa 40 C auf und die Temperatur an den Heißlufteinlässen in den Trockner wird normalerweise oberhalb 100⁰C, beispielsweise bei 130 bis 140*^JC liegen (diese Luft von 130 bis 140⁰C wird natürlich durch Verdampfung und dergleichen, die innerhalb der Trocknertrommel auftritt, abgekühlt). In der Regel liegen die aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate bei oder in der Nähe ihrer Spitzentemperatur.

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Vorzugsweise treten die aus der Trocknungs- oder Erhitzungszone ausgetragenen Agglomerate in eine beträchtlich kühlere Umgebung, beispielsv/eise eine Umgebung von normaler Raumtemperatur, ein. Wenn einmal die Agglomerate in geeigneter Weise ausgesiebt und (erforderlichenfalls) auf die gewünschte Größe zerkleinert worden sind, kann eine weitere Abkühlung durch irgendeine geeignete Einrichtung erwünscht sein, um die Wärme zu entfernen, die noch in den Agglomeraten aus der Trocknungsstufe verblieben ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Agglomerate sind fest und weisen eine gute physikalische Festigkeit auf. Sie sind im allgemeinen gegen Bruch während der mechanischen Handhabung beständig.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Detergensformulierimg hergestellt durch Kombinieren der nachfolgend angegebenen Materialien auf einer geneigten Scheibe mit einem Durchmesser von 99,1 cm (39 inches) mit einem um ihren Umfang herum angebrachten Rückhaltering (gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 701).

Komponente Gew. -%

hydratisiertes Natriumtripolyphosphat 49,32

Natriumcarbonat 9,77

Natriumsulfat 10,25

PoIyoxyalkylen-Surfactant 1,08

Natriumdichlorisocyanurat 1,45

wäßriges Natriumsilikat (46 % Feststoffe, 30,66 Na OrSiO₂ = 1,0:2,4)

eingekapseltes Parfüm · 0,16

Die Umdrehungszahl der Scheibe, die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, der Neigungswinkel und die Anordnung der Flüssigkeitssprays wurden so ausgewählt, daß eine Agglo-

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meratorverweilzeit von 1,7 Minuten erzielt wurde. Bei dem oberflächenaktiven Mittel (Surfactant ) handelte es sich um daü in der US-Patentschrift 3 048 548 beschriebene flüssige, nicht-ionische Polyoxyalkylendetergens.

Die über den Rückhaltering fließenden Agglomerate wurden durch Schwerkraftbeschickung in einen horizontalen Rotationstrockner (Roto-Louvre der Fa. FMC Corp.) befördert. Die Temperatur der in den Trockner eingeführten Heißluft betrug 104°C (22O°F). Die aus dem Trockner austretenden Agglomerate wiesen.eine Temperatur innerhalb des Bereiches von einigen Graden um 49 C (120 F) herum auf, bei der es sich etwa um die von den Agglomeraten während der Trocknung erreichten Spitzentemperatur handelte. Die Verweilzeit des Produktes in dem Trockner betrug 24 Minuten.

Praktisch alle aus dem Trockner austretenden Agglomerate wiesen eine Größe innerhalb des Bereiches von έ 4,9 mm (-4 mesh) bis >0,25 nun (4-60 mesh) auf. Das gesamte Produkt wurde in einer Hammermühle gemahlen und dann auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt. Das dabei erhaltene Produkt wies im wesentlichen einen Partikelgrößenbereich von £1,65 mm (-12 mesh) bis ξΟ,25 mm (+60 mesh) auf und außerdem wurden etwa 20 Gew.-% Feinteile bei dem Mahlen

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gebildet und sie wurden in das Agglomeration;?: ^!,ett im Kreis-IfMf zurückgeführt. Die das Agglo!n'.vrai:ionsbo.'-:t verlas ε. end au Agglomerate enthielten etwa 25 Ge\j.~% Gesaintfdichtigkeit und diejenigen, welche den Trockner verließen, enthielten etwa 15,5 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit. Die Chlorstabilität der Agglomerate wurde untersucht. Es konnten praktisch keine Chlor« Verluste während der Agglomeration und Trocknung festgestellt werden. Nach der Lagerung des agglomerierten, getrockneten und gemahlenen Produktes für einen Zeitraum von 4 Wochen bei Raumtemperatur betrugen die Verluste an verfügbarem Chlor nur 22 %. Die chemische Analyse zeigte, daß keine wesentliche Umv/andlung des Natriumtripolyphosphats in Orthophosphat während der Behandlung und Lagerung aufgetreten war.

Es wurde ein Behälter-Zusammenback-Test durchgeführt durch Bestimmung der Zeitspanne, die zum Herauswaschen des agglomerierten Deterge.ns aus einem Geschirrspüler-Detergensverteilungsbehalter erforderlich war. Anhand von praktischen Tests wurde fest gestellt, daß ein Testwert von 30 Sekunden oder weniger akzeptabel war. Das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt wies einen Testwert von weniger als 10 Sekunden auf, der im Vergleich zu den Testergebnissen für die in der US-Patentschrift 3 306 858 beschriebenen Produkte sehr günstig war.

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Das Verfahren des Beispiels 1 wirr do w:i federhoJ t. v/ob-ei die folgende Zubereitung verwendet wurde:

Κοίίίρο η ent_e Ge -v^"2i

hydratisiertes Katriuratripolyphosphat 33,73

Natriumcarbonat 24,37

Natriumsulfat 6,33

Polyoxyalkylene-r.urfactant 0,95

Natriumdichlorisocyanurat 1,42

wäßriges Natriumsilikat (46 % Feststoffe, 33,70 = 1:2,4)

Die Chlorstabilität des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes war so, daß nach 4-wöchiger Lagerung bei Raumtemperatur Chlorverluste von 29,5 % auftraten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit einer gentigten Scheibe mit einem Durchmesser von 1,8 m (6 feet) mit einem um den Umfang herum angeordneten üückhaltering wiedoiholt. Wasserfreies Katriuratripolyphosph^t wurde in einem kontinuierlichen Patterson-Kelley-FJüssigkeits-Festof f ~ί.ίί schar

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wie es auf die Scheibe aufgebracht wurde, vorbenetzt.

Komponente Gew.-%

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 29,07

Natriumcarbonat 27,28

Natriumsulfat 7,53

Polyoxyalkylen-surfactant 0,94

Natriumdichlorisocyanurat 2,23

wäßriges Natriumsilikat (46 % Feststoffe, 30,42 Na 0:SiO = 1:2,4)

reines Wasser 42,53

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 2,3 Minuten. Die über den Rückhaltering überfließenden Agglomerate wurden mittels der Schwerkraft in einen horizontalen Rotationstrommler mit einer Lufteinlaßtemperatur von 130,5 C (267 F) eingeführt. Die aus dem Trockner austretenden Agglomerate wiesen eine Temperatur .von 45,5 C (114 F) auf. Die Produktverweilzeit in dem Trockner betrug 38 Minuten.

Etwa 30 % des aus dem Trockner austretenden Produktes wiesen eine Partikelgröße von mehr als 2,0 mm (10 mesh) auf, wobei praktisch keine kleiner als 0,25 mm (60 mesh) war. Das gesamte Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite

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von 1,65 mm (12 mesh) und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 (60 mesh) gesiebt, wobei die übergroßen Partikel in einer Hammermühle gemahlen und im Kreislauf durch die Siebe zurückgeführt wurden. Das dabei erhaltene Produkt wies praktisch vollständig eine Partikelgröße innerhalb des Bereiches von ί 1-, 65 mm (-12 mesh) - : ζ >O,25 ran (4-60 mesh) auf. Etwa 20 Gew.-% Feinteile (Partikelgröße 5 0,25 (-60 mesh)) wurden während des Mahlens gebildet ui:d in das Agglomerationsbett im Kreislauf zurückgeführt.

Die das Agglomerationsbett verlassenden Agglomerate enthielten etwa 20 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit und die den Trockner verlassenden Agglomerate enthielten etwa 16,5 Gew.-% Gesamtfeuchtigkeit. Nach der Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Wochen betrugen die Verluste an verfügbarem Chlor 5 %. Die Behälter-Zusammenback-Zexten, wie in Beispiel 1 angegeben, betrugen weniger als 10 Sekunden.

Beispiel 4

Das. Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die folgende Zubereitung verwendet wurde:

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Komponente Ge.vi.-%

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 40,25

Natriumcarbonat 16,41

Natriumsulfat 4,54 Polyoxyalkylen-surfactant 0,97

Natriumdichlorisocyanurat 1,49

wäßriges Natriumsilikat (46 % Feststoffe, 29,24 Na 0:SiO₂ = 1:2,4)

reines Wasser 7,10

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 1,5 Minuten und die Trocknerverweilzeit betrug 30 Minuten. Die Temperatur der in den Trockner eintretenden Luft betrug 143 C (290 F). Die Temperatur der aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate betrug 49 G (120 F). Etwa 3,5 % des aus dem Trockner austretenden Produktes wiesen eine Partikelgröße von mehr als 1,65 mm (12 mesh) auf und weniger als 1 % wiesen eine Partikelgröße von weniger als 0,25 mm (60 mesh) auf. Der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der das Agglomerationsbild verlassenden Agglomerate betrug 22 % und der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des den Trockner verlassenden Produktes betrug 17,2 %. Nach der Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur für einen Zeitraum von 4 Wochen betrug der Verlust an verfügbarem Chlor 10 %. Die Behälter-Zusammenback-Zeiten (wie in Beispiel 1 beschrieben) betrugen 15 bis 17 Sekunden.

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Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Zubereitung:

Komponente Gew.-%

wasserfreies Natriumtripolyphosphat 41,88

Natriumcarbonat 20,94

PDlyoxyalkylen-Surfactant 1,05 ·

Natriumdichlorisocyanurat 1,87

wäfjriges Natriumsilikat (46 % Feststoffe, 29,63 - 1:2,4)

reines Wasser 4,64

Die Agglomeratorverweilzeit betrug 1,9 Minuten und die Trocknerverweilzeit betrug 34 Minuten. Die Temperatur der in den Trockner eintretenden Luft betrug 128 G (262 F) und die Temperatur der aus dem Trockner ausgetragenen Agglomerate betrug 49,5 C (121 F).

Das Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 mm (12 mesh) gesiebt und das übergroße Material wurde in einer Hammermühle gemahlen und in den Agglomerator im Kreislauf zurückgeführt. Der Gesamtfeuchtigkcitsgehalt de" das Agglomerationsbett verlassenden Agglomerate betrug etwa 2 '.:.-% und der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des den Trockner ν .senden

509820/1 105 BAD

Produktes betrug 15 Gew.-%. Mach 4-stündiger Lagerung des Produktes bei Raumtemperatur betrug der Verlust an verfügbarem Chlor 2,6 %. Die Behälter-Zusammenback-Zeiten (wie in Beispiel 1 beschrieben) betrugen weniger als 10 Sekunden.

In jedem dieser Beispiele wurde periodisch der Gehalt der Zubereitungen an verfügbarem Chlor analysiert und mit der Formulierung gemäß Beispiel 5, die nach dem "Vormischverfahren" gemäß der US-Patentschrift 3 306 858 anstatt durch Agglomeration hergestellt worden war, verglichen. Proben für diese Analysen wurden in Kunststoffflaschen bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Ergebnisse dieser Analysen waren folgende:

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Prozent an verbleibendem verfügbarem Chlor

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 vorgemischtes

(nicht-agglomeriertes)Pro·
dukt

	14	Tage	79,4	•	75,5	75,9	93,3	91,7	96,9	86,7
	21	Tage	79,7	67,8	78,3	96,5	87,3	96,8	79,8
	28	Tage	78,0	04,4	71,5	95,9	90,1	97,4	81,7
cn σ	35	Tage	80,1	58,3	75,0	-	82,5	96,2	79,6
co co	45	Tage		94,0	-	96,0	80,7
ro O	60	Tage		90,9	-	-	79,8
	75	Tage		82,5	-	94,4	68,2
CD	90	Tage	-	81,2	mm	91,2	68,0
cn	120	Tage	-	74,3	-	85,7	61,9

CO -C^ CO CD CD

Die Stabilität der nach diesen Beispielen hergestellten Produkte V7ar überraschend im Hinblick auf die Lehre des Standes der Technik, wonach zur Aufrechterhaltung der ChlorStabilität entschäumende oberflächenaktive Mittel, Chlor freisetzende Mittel, Detergensbuilder, flüssige Silikatlösungen und/oder STP in der einen oder anderen spezifischen Reihenfolge zugegeben werden müssen (US-Patentschriften 3 761 416, 3 625 902, 3 359 207 und 3 248 330). In diesen Beispielen wurden diese Materialien im wesentlichen kontinuierlich direkt in den Agglomerator eingeführt und dadurch gleichzeitig gemischt und agglomeriert. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sea.n, wird angenommen, daß nicht-porcse schützende Sperrschichten aus Natriumsilikat innerhalb jeder agglomerierten Partikel vorliegen, welche die Wanderung von Chlor und Entschäumer verhindern.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

(a) Verteilen von im wesentlichen nicht-agglomerierten Partikeln auf einem im allgemeinen ebenen, geneigten, rotierenden Gleitbett aus Partikeln von Detergensbestandteilen, wobei die im wesentlichen nicht-agglomerierten Partikel bestehen atis oder enthalten

(1) ein mindestens teilweise hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz, das Härte verursachende Metallionen sequestrieren kann und praktisch sein gesamtes Hydratationswasser behalten kann, bis es mindestens auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb 45 C erhitzt wird,

(2) ein festes Chlor freisetzendes Agens,

(3) ein hydratisierbares Detergens-Buildersalz, das ein Hydratsalz bilden kann, das; sich zersetzt und mindestens einen Teil seines Hydratationsw.assers bei einer Zersetzungstemperatur unterhalb der Zersetzungstenperatur des kondensierten Phosphatsalzes abgibt

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- st- -

(b) Fortsetzung der Rotation des Gleitbettes und Kontaktieren der im wesentlichen nicht-agglomerierten Partikel mit Wasser in einer Menge, die mindestens ausreicht, um

' (1) ein teilweise hydratisiertes Detergens-Buildersalz

zu bilden und

(2) zu bewirken, daß die im wesentlichen nicht-agglomerierten Partikel agglomerieren unter Bildung von vergrößerten Verbundpartikeln;

(c) Beförderung dieser vergrößerten Verbundpartikel nach einer Verweilzeit in dem Gleitbett von weniger als 15 Minuten in eine Heizzone, in welcher die Erhitzungsbedingungen ausreichen, um die Temperatur der vergrößerten Verbundpartikel auf eine Spitzent.emperatur zu bringen, die mindestens gleich einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Phosphatsalze3 ist, bei der das hydratisierte Detergens-Buildersalz, das in der Stufe (b) erhalten worden ist, auf einen niedrigeren Hydratationsgrad gebracht wird, der unter normalen Lagerungs- und Handhabungsbedingungen stabil ist;

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(d) Austragen der vergrößerten Verbundpartikel aus der Heizzone in eine verhältnismäßig kühlere Umgebung nicht bevor der niedrigere Hydratätionsgrad erreicht worden ist, jedoch bevor das Chlor freisetzende Agens sich zersetzt hat und als Chlorquelle unwirksam wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der aus der Heizzone in der Stufe (d) ausgetragenen vergrößerten Verbundpartikel klein genug ist, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,9 mm (4 mesh) zu passieren, und daß mindestens ein Teil dieser vergrößerten Verbundpartikel groß genug ist, um auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,18 mm (80 mesh) zurückgehalten zu werden, und daß die vergrößerten Verbundpartikel anschließend an die Stufe (c) bis auf einen Partikelgrößen-• bereich von etwa 0,25 bis etwa 2,5 mm gesiebt werden, wobei die Partikel mit einer geringeren Größe*als etwa 0,25 mm, die das Sieb passieren, für die Verwendung in der Stufe (a) .im Kreislauf zurückgeführt werden, und daß die Verweilzeit auf dem Gleitbett in der Stufe (b) weniger als 6 Minuten beträgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens teilweise hydratisiertes kondensiertes Phosphatsalz ein Alkalimetallsalz der Formel verwendet wird

MO-

OM

- 0

_ OM

worin M aus der Gruppe Wasserstoff und Alkalimetall ausgewählt wird, wobei mindestens ein M ein Alkalimetall ist, und η eine Zahl innerhalb des Bereiches von 1 bis etwa 6 bedeutet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (a) als Chlor freisetzendes Agens chlorierte Isocyanursäure und/oder ein Salz davon und (b) als Detergens-Buildersalz ein nicht-sequestrierendes Detergens-Buildersalz aus der Gruppe eines Carbonats, Orthophosphats, Silikats und Boratsverwendet werden.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des teilweise hydratisierten kondensierten Phosphatsalzes der Stufe (a,l) mindestens etwa 2 Mol Wasser an jedes Mol des kondensierten Phosphatsalzes addiert werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise hydratisierte kondensierte Phosphatsalz der Stufe (a,l) mindestens etwa 10 Gew.-% Wasser enthält und daß mindestens ein Teil dieses Wassers Hydratationswasser der Verbindung Natriumtripolyphosphathexahydrat ist.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (b) verwendete Wasser gelöste oder suspendierte Feststoffe enthält und daß die zur Vervollständigung der Stufe (b) verwendete Wassermenge geringer ist als die gebundene theoretische Maxiraalmenge an Hydratationswasser in den hydratisierbaren Salzen, die in den Detergensbestandteilen und in den gelösten oder suspendierten Feststoffen enthalten ist.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe aus einem Natriumsilikat mit einem SiO„/Ia₂O-Verhältnis innerhalb des Bereiches von etwa 1,5:1 bis etwa 3,25:1 bestehen und daß die in der Stufe (d) erhaltenen vergrößerten Verbundpartikel mehr als 10, jedoch weniger als 20 Gew.-% Wasser in Form von Hydratationswasser und Wasser in Form von wasserhaltigem Natriumsilikat enthalten.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Trocknung der vergrößerten Verbundpartikel während der Stufe (b) durch Hydratation der bydratisierbaren Detergens-Buildersalze erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das mindestens teilweise hydratisierte kondensierte Phosphatsalz praktisch vollständig hydratisiert ist,

(b) das in der Stufe (b) verwendete Wasser im wesentlichen frei von gelösten oder suspendierten Feststoffen ist und

(c) das auf die im wesentlichen nicht-agglomerierten Partikel

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in einer zum Agglomerieren dieser Partikel ausreichenden, zur vollständigen Hydratisierung der hydratisierbaren Salze in den nicht-agglomerierten Partikeln jedoch nicht ausreichenden Menge aufgesprüht wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) wie folgt durchgeführt wird:

(1) Einführung eines im wesentlichen wasserfreien kondensierten Alkalimetallphosphatsalzes mit einer Partikelgröße, die innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß sie klein genug sind, um ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zu passieren, in einen im allgemeinen ebenen, geneigten, rotierenden Scheibenagglomerator,

(2) Besprühen des kondensierten Phosphatsalzes, während es sich auf dem Scheibenagglomerator befindet, mit Wasser unter nicht-agglomerierenden Bedingungen, bis das kondensierte Phosphatsalz mehr als 8 Gew.-% Wasser aufgenommen hat,

(3) physikalische Zugabe des Chlor freisetzenden Agens und des hydratisierbaren Detergens-Buildersalzes zu dem dabei erhaltenen teilweise hydratisierten kondensierten Phosphatsalz und

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-00 -

(4) Agglomerieren der in der Stufe (3) erhaltenen Kombination auf dem rotierenden Gleitbett.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens teilweise hydratisierte kondensierte Phosphatsalz vor der Stufe (a) mehr als 8 Gew.-% Wasser aufgenommen hat und daß mindestens ein Teil dieses Wassers in Form von Hydratationswasser vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß es sich bei dem mindestens teilweise hydratisieren kondensierten Phosphatsalzes um Natriuiritripo]vphosphat handelt, das etwa 10 bis etwa 23 Gew.-% Wasser enthält.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungszone eine Umgebungstemperatur oberhalb 40 C aufweist, in der die vergrößerten Verbundpartikel auf eine Maximaltemperatur von etwa 40 bis etwa 60 C gebracht werden, und daß die Gesamtverweilzeit der vergrößerten Verbundpartikel in der Erhitzungszone mehr als etwa 0,2, jedoch weniger als etwa 2 Stunden beträgt.

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15. Kontinuierliches Verfahren zurr: Agglomerieren und Mischen von partikelförmigen Bestandteilen einer Üetergenszubcreitung, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

(a) Einführung der nachfolgend angegebenen Zubereitung in ein im allgemeinen ebenes, geneigtes,rotierendes und gleitendes Bett:

(1) 5 bis 60 Gev7.-7, partikelförmiges Natriumtripolyphosphat, das mindestens teilweise in den Hexahydratzustand überführt worden ist und etwa 9 bis etwa 23 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Natriumtripolyphosphats, enthält,

(2) 2 bis 70 Gew.-% mindestens eines im wesentlichen wasserfreien, partikelförmigen, anorganischen, alkalischen Alkalimetalldetergens-Buildersalzes aus der Gruppe eines Carbonats, Orthophosphats,

•Pyrophosphats, Metasilikats und Borats, . (3) 0,1 bis 10 Gew.-% eines partikelxörmigen Alkalimetallsalzes einer chlorierten Isocyanursäure und (4) bis zu 20 Gew,-% eines wasserfreien partikelförmigen Alkalimotallsulfats;

(b) kontinuierliches Aufsprühen einer agglomerierenden Menge Wasser auf das rotierende Gleitbett,

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(c) Einhaltung einer Verweilzcit für die Zubereitung auf dem Gleitbett innerhalb des Bereiches von etwa IO Sekunden bis etwa 2 Minuten, wodurch diese Zubereitung enthaltende agglomerierte Partikel gebildet werden, von denen mindestens 60 Gew.-% eine Größe von <4,9 mm (-4 mesh) bis

> 0,18 mm (+80 mesh) aufweisen,

(d) kontinuierliche Beförderung der· in den vorausgegangenen Stufen erhaltenen agglomerierten Partikel in eine erhitzte Trocknungs- und Dehydratationszona und Halten der agglomerierten Partikel in dieser Trocknungs- und Dehydratationszone für einen Zeitraum von mindestens etwa 0,2, jedoch weniger als etwa 2 Stunden, bis die agglomerierten Partikel eine Temperatur von mindestens 40 C, jedoch von weniger als 60 C erreicht haben, und

(e) Austragen der erhaltenen getrockneten agglomerierten Partikel aus der Trocknungs- und Dehydratationszone in eine verhältnismäßig kühlere Umgebung.
16. Kontinuierliches Einstufen-Agglomerationsverfahten zur Herstellung eines agglomerierten Detergent, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Verteilung von nicht-agglornerierten Partikeln aus einem kondensierten Alkalimetallpolyphosphat mit nicht-agglo-

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merierten Partikeln aus einem festen Chlor freisetzenden Agens und nicht-agglomerierten Partikeln aus einem Detergens-Buildefsalz auf eine-;· im allgemeinen ebenen, geneigten, rotierenden Gleitbett aus Partikeln der Detergensbestandteile,

(b) Fortsetzung der Rotation des Bettes und Kontaktieren der nicht-agglomerierten Partikel mit Wasser in einer Menge, die mindestens ausreicht, um die Agglomeration der Partikel zu bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß es die. folgenden Stufen umfaßt:

(1) Addition von mindestens etwa 2 Mol Wasser an jedes Mol der kondensierten AlkalimetalIpolyphosphatpartikel vor der Durchführung der Stufe (a),

(2) Austragen des in der Stufe (b) erhaltenen Agglomerats aus dem Bett nach einer Verweilzeit von weniger als 6 Minuten in dem geneigten rotierenden Gleitbett,

(3) Erhitzen des in der Stufe (2) erhaltenen Agglomerate in einer Heizzone mit einer Umgebungstemperatur oberhalb 40 C, bis die Agglomerate eine Temperatur von mindestens etwa 33 C erreicht haben, und

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(4) Entfernen der Agglomerate aus der Heizzon& urd Überführung derselben in eine verhältnismäßig kühlere Umgebung, sobald die Agglomerate einen lagerungsstabilen Zustand erreicht haben.

17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in dem geneigten, rotierenden Gleitbett in der Stufe (2) weniger als 2 Minuten beträgt.

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