DE2358249C2

DE2358249C2 - Agglomeriertes Spülmittel

Info

Publication number: DE2358249C2
Application number: DE2358249A
Authority: DE
Inventors: Duncan Simmons Roselle N.J. Corliss; James Francis Willingboro N.J. Pacheco
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DK140023B; CA1004947A; AU475171B2; FI57126C; NL178427B; SE415033B; JPS5521798B2; AR196703A1; FI57126B; IT1006630B; AT331949B; AU6182873A; US3816320A; FR2207982A1; US3936386A; GB1415070A; ATA975973A; BE807770A; DE2358249A1; NL178427C

Description

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10 bis 15 Gewichtsprozent Natriumsilikat mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis von 2,40 bis 3,22 und

d) 1 bis 10 Gewichtsprozent einer schwach ■-schäumenden chlorverträglichen nichtionogenen grenzflächenaktiven Verbindung

und Versetzen dieser Mischung mit Wasser unter Rühren in solcher Menge, daß Agglomeration erfolgt, die einzelnen Partikel des Gemisches jedoch nicht zerstört werden, wobei der Gesamtwassergehalt in dem agglomerierten Spülmittel 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt

2. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Mischung bis zu 55 Gewichtsprozent (berechnet als wasserfreies Produkt) eines Füllmittels enthält

3. Spülmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das Wasser in Form einer wäßrigen Natriumsilikatlösung zusetzt

4. Spülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige grenzflächenaktive Verbindung der trockenen Mischung entweder mit oder getrennt von der wäßrigen Silikatlösung zusetzt

Die Erfindung betrifft Spülmittel für Geschirrspülmaschinen.

Spülmittel für Geschirrspülmaschinen enthalten gewöhnlich einen Builder (Aufbaustoff) wie Natriumtripolyphosphat und alkalisch reagierende anorganische Salze, wie Natriumsilikat, Natriumcarbonat und/oaer ähnliche Salze. Eine schwach schäumende, chlorverträgliche, nichtionogene grenzflächenaktive Verbindung kann ebenfalls enthalten sein. Für größere Reinigungswirkung wird ein Alkalisalz eines chlorierten Isocyanurats zum Bleichen und Desinfizieren beigegeben.

Die Spülmittel werden normalerweise durch Trokkenmischung oder durch Agglomeration erhalten. Beim Trockenmischen werden die pulverisierten Bestandteile zur Bildung des Endproduktes z. B. in rotierenden Trommeln zusammengemischt Bei der Agglomeration werden die gründlich vermischten trockenen Bestandteile in kontrollierter Weise mit einer nichtionogenen grenzflächenaktiven Verbindung und dem Silikat in gelöster Form benetzt, während die Masse gründlich gerührt wird. Das entstehende Produkt ist ein freifließendes körniges Produkt. Es backt bei der Lagerung weder zusammen noch unterliegt es einer Trennung, wenn es verarbeitet oder gebracht wird. Handelsübliche Geschirrspülmittel sind üblicherweise durch Agglomeration hergestellt

Ein schwerwiegendes Problem, das bei Chlorisocyanurat enthaltenden Spülmitteln auftritt, ist ihre ziemlich begrenzte chemische Stabilität, die sich in einem Verlust an aktivem Chlor während der Herstellung und Lagerung zeigt

Im Falle trocken vermischter Produkte wird dieses Problem durch verschiedene Zusätze etwas gemildert. So wird in der US-PS 31 66 513 beschrieben, daß der Verlust an aktivem Chlor wirksam dadurch vermieden werden kann, wenn als Chlor enthaltender Bestandteil Kaliumdichlorisocyanurat verwendet wird. Eine andere Möglichkeit ist der Zusatz chemischer Stabilisatoren, wie nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen (vgl. US-PS 33 52 785) oder die Verwendung von weißem Paraffinöl als Additiv (vgl. US-PS 33 90 092).

Im Falle agglomerierter Geschirrspülmittel ist das Problem des Verlustes an aktivem Chlor ernster als bei den trockenen Mischungen. Soweit bekannt ist, wurde ein Chlorisocyanurat enthaltendes agglomeriertes Geschirrspülmittel bisher nicht verwirklicht Die handelsüblichen Geschirrspülmittel enthalten chloriertes Trinatriumphosphat als aktiven Chlorbestandteil. Dies ist ein kristalliner Komplex oder eine Verbindung aus Trinatriumphosphat und Natriumhypochlorit. Diese Verbindung ist zwar stark alkalisch reagierenden Spülmitteln gegenüber beständig, doch ist der verfügbare Chlorgehalt auf Werte in der Größenordnung von 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das chlorierte Trinatriumphosphat, begrenzt Daraus ergibt sich, daß Mengen in der Größenordnung von 50 Prozent benötigt werden, um einen angemessenen Chlorspiegel zur Verfügung zu stellen, der in Wasch- und Reinigungsmitteln im allgemeinen etwa 1,5 Prozent beträgt. Dies ist ausgesprochen nachteilig, da das chlorierte Trinatriumphosphat nichts oder wenig zur Reinigungswirkung beiträgt und somit nur ein im wesentlichen inerter, aktives Chlor enthaltender Träger ist. Chlorisocyanurate enthalten andererseits hohe Konzentrationen an aktivem Chlor. Im Falle von Natriumdichlorisocyanurat, einem handelsüblichen Trockenbleichmittel beträgt der Gehalt an aktivem Chlor etwa 63 Prozent. Es wäre sehr wünschenswert, Natriumdichlorisocyanurai als Quelle für aktives Chlor in Geschirrspülmitteln zu benützen, um auf diese Weise den erforderlichen Gehalt an aktivem Chlor einzustellen, ohne gleichzeitig große Mengen an inertem Träger, wie chloriertes Trinatriumphosphat einzuführen. Der erwünschte Vorteil konnte, bedingt durch die Instabilität der Chlorisocyanurate unter den herrschenden stark alkalischen Bedingungen bei der Herstellung und dem Gebrauch agglomerierter Geschirrspülmittel bisher nicht verwirklicht werden.

In der US-PS 32 48 330 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst ein Gemisch von hydratwasserhaltigern Alkalimetalltripolyphosphat und wasserfreiem bis partiell Hydratwasser enthaltenden Alkalimetallsilikat hergestellt wird, das einen Hydratwassergehalt von insgesamt etwa 10 bis etwa 25% aufweist. Dabei wird die benötigte Menge Wasser zu dem körnigen

b5 Tripolyphosphat und Silikat zugegeben. Die so durch Agglomeration erhaltene Masse wird durch Altern gehärtet und in einem Mahlwerk zur gewünschten Schüttdichte vermählen. Dieses Material wird anschlie-

Bend als getrennte, nachfolgende Verfahrensstufe mit den festen Teilchen der Chlorkomponente vermischt

Dabei ist als erfindungswesentlich hervorgehoben, daß das Wasser in der Phosphatkomponente in Hydratform vorliegt, bevor die Chlorkomponente zugemischt wird. Zwar wird die wichtige Maßnahme der nachträglichen Zugabe der Chlorkomponente nicht begründet, doch liegt es nahe, anzunehmen, daß das wasserfreie chlorierte Isocyanurat nicht den ungünstigen Bedingungen während der Hydratbildung des Tripolyphosphats ausgesetzt werden solL Tatsächlich weist die Druckschrift an verschiedenen Stellen ausdrücklich darauf hin, daß Kaliumdichlorcyanursäure in der wasserfreien Form als stabilere Verbindung zu bevorzugen ist ι s

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Spülmittel zu schaffen, die durch vereinfachtes Agglomerieren der Komponenten, die Chlorisocyanurate enthalten, in einer Stufe herstellbar sind und die eine gute Stabilität gegen den Verlust an aktivem Chlor aufweisen. Die Spülmittel müssen so stabilisiert sein, daß sie auch über einen längeren Zeitraum lagerfähig sind und selbst bei höheren Temperaturen oder unter stark alkalischen Bedingungen in agglomerierter Form keinen Verlust an aktivem Chlor erleiden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch gleichzeitiges Agglomerieren der erfindungsgemäßen Komponenten ein homogenes Produkt mit verbesserten Eigenschaften beim Verladen, Transport und Lagern erhalten wird.

Somit betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist überraschend, daß es mit einem speziellen Chlorisocyanurat nämlich dem Dihydrat des Natriumdichlorisocyanurats mit einem aktiven Chlorgehalt von 56%, erfindungsgemäß möglich ist unerwartet stabile Geschirrspülmittel zu erhalten.

Agglomerierte Spülmittel, die einen bemerkenswert niedrigen Verlust an aktivem Chlor aufweisen, enthalten auf 100 Gewichtsprozent bezogen die folgenden wesentlichen Bestandteile:

Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat

Ein Bestandteil mit Wasser weichmachenden (enthärtenden) und Builder-Eigenschaften, vorzugsweise ein Polyphosphat mit einem Na₂O- oder K₂O- zu P₂O₅-Verhältnis von etwa 1 : bis 2 : 1

Ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise ein Natriumsilikat, mit einem SiO₂- zu Na₂O-Verhältnis von etwa 2,4 bis etwa 3,22

Schwach schäumende, chlorverträgliche, nichtionogene grenzflächenaktive Verbindung

Wasser

und gegebenenfalls
Füllmittel

0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent

25 bis 60 Gewichtsprozent (auf wasserfreies Produkt bezogen), vorzugsweise 28 bis 50 Gewichtsprozent

10 bis 15 Gewichtsprozent (auf Silikat bezogen)

1 bis 10 Gewichtsprozent

5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent

0 bis 60 Prozent (auf wasserfreies Produkt bezogen), vorzugsweise 0 bis 30 Prozent

Da die Anwesenheit von Feuchtigkeit den Verlust an aktivem Chlor in Spülmitteln begünstigt die Chlorisocyanurate enthalten, überrascht es tatsächlich, daß sich die höhere Stabilität gegen Chlorverlust durch Ersatz des Natriumdichlorisocyanurats durch das Dihydrat erreichen läßt, das etwa 14 Prozent Wasser enthält.

Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat ist eine bekannte Verbindung. Diese Verbindung stellt das aktive Chlor zur Verfügung, das die Reinigung unterstützt und als ausgezeichneter Entfärber und als keimtötendes Mittel wirkt Die Teilchengröße des Natriumdichlorisocyanurat-dihydrats wurde nicht als kritisch gefunden; im allgemeinen läßt sich jedes körnige Produkt wirksam verwenden.

Die nichtionogene grenzflächenaktive Verbindung zeigt im Spülmittel an sich oder in Anwesenheit stark schaumerzeugender Nahrungsmittelreste keine Neigung zur Schaumbildung. Die verwendete nichtionogene grenzflächenaktive Verbindung muß drei Eigenschaften aufweisen:

(1) Sie muß eine schwach schäumende Verbindung sein:

(2) sie muß in der Lage sein, Nahrungsmittelreste wie Milch zu entschäumen; und

(3) sie muß mit Chlorisocyanuraten verträglich sein, d.h. sie darf die aktives Chlor enthaltenden Bestandteile nicht zersetzen.

Nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen, die den vorstehenden Anforderungen genügen, sind niedere Alkyläther der Octylphenol-Äthylenoxid-Anlagerungsprodukte, z. B. der Butyläther eines polyoxyäthylierten Octylphenols, Alkyläther von polyoxyäthylierten Alkanolen, Polyoxyalkylenglykole mit einer Vielzahl alternierender hydrophober und hydrophiler Polyoxyalkylen-Ketten, wobei die hydrophilen Ketten aus verknüpften Oxyäthylen-Resten und die hydrophoben Ketten aus verknüpften Oxypropylen-Resten bestehen. Die Polyoxyalkylenglykole besitzen drei hydrophobe Ketten, die mit zwei hydrophilen Ketten verknüpft sind, wobei der Anteil der zentralen hydrophoben Kette 30 bis 34 Gewichtsprozent der Verbindung, der Anteil der endständigen hydrophoben Ketten zusammen 31 bis 39 Gewichtsprozent und der verknüpften hydrophilen Ketten zusammen 31 bis 35 Gewichtsprozent der.

55

60

b5

Verbindung beträgt, wobei die Grenzviskositätszahl der Verbindung etwa 0,06 bis 0,09 und das Molekulargewicht etwa 3000 bis 5000 beträgt; vgL US-PS 30 48 548. Die Alkyläther der Polyoxyalkylenalkohole, die aus geradkettigen biologisch abbaubaren hydrophoben Grundbausteinen aufgebaut sind und die wasserlöslichen Benzyläther des Octylphenyl-Äthylenoxid- Anlagerungsproduktes sind ebenfalls geeignete nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen. Weitere nichtionogene grenzflächenaktive Verbindungen sind ebenfalls für die erfindungsgemäßen Spülmittel geeignet Die Erfindung ist nicht auf die speziell genannten grenzflächenaktiven Verbindungen beschränkt

Der Builder-Anteil dient zum Weichmachen bzw. Enthärten des Wassers und als Waschmittel-Builder. Handelsübliche Polyphosphate mit einem Na₂O oder K₂O zu P₂Os-Molverhältnis von etwa 1:1 bis 2:1 können verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Polyphosphate sind das bevorzugte Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat und Natriumpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumpolyphosphate. Die Teilchengröße der Polyphosphate ist nicht kritisch, und jede feinzerteilte handelsübliche Verbindung kann verwendet werden. Nichtphosphathaltige Builder und Weichmacher für Wasser sind ebenfalls geeignet, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Polycarbonsäuren, die durch Polymerisation von Monomeren der Polycarbonsäuren erhalten werden und die in der US-PS 33 08 067 beschrieben sind, sowie ähnliche Polyelektrolyte.

In den erfindungsgemäßen Spülmitteln wirkt das Alkalisilikat als Builder und verstärkt die Reini^ungswirkung. Auch wirkt das Silikat als Korrosionsinhibitor für die Metallteile der Geschirrspülmaschine. Spezielle Beispiele für verwendbare Alkalisilikate sind solche mit einem M₂O zu SiO₂-Verhältnis von etwa 1 :3,3 bis 1:1, die etwa 0 bis 20 Prozent Wasser enthalten. Es sind dies wasserfreies Natriummetasilikat und Natriummetasilikat mit 5 Teilen Hydratwasser, »GD-Silikat« auch Disilikat genannt, d. h. eine Verbindung, die mit einem Na₂O zu SiO₂-Verhältnis von 1 :2 und einem Wassergehalt von 18,5 Prozent (in gebundener Form) erhältlich ist und G-Silikat, das ein Na₂O zu SiO2-Verhältnis von 1 :3,22 und einen Wassergehalt von etwa 19 Prozent hat

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen agglomerierten Spülmittel werden die trockenen Komponenten zusammen vermischt und gleichzeitig mit Wasser oder einer geeigneten wäßrigen Lösung befeuchtet. Sofern die grenzflächenaktive Verbindung flüssig ist, wird sie in der gleichen Weise zugegeben. Die flüssigen Bestandteile können z. B. durch Aufsprühen oder Eintropfen oder andere bekannte Methoden zur Benetzung von Festkörpern eingespeist werden. Die Menge des zugegebenen Wassers soll zumindest zur Benetzung der wasserfreien Bestandteile und zur Förderung der Agglomeration ausreichen, jedoch nicht einzelne Partikel zerstören, die für das Spülmittel charakteristisch sind. Zur Herstellung der agglomerierten Spülmittel kann das Natriumsilikat als trockenes Pulver verwendet oder mit Wasser als wäßrige Natriumsilikatlösung eingespeist werden. Der Wassergehalt des flüssigen Natriumsilikats beträgt allgemein etwa 40 bis 75 Gewichtsprozent. In jedem Falle ist die Wassermenge, die allein oder als Silikatlösung eingesetzt wird, so bemessen, daß der Wassergehalt des Endproduktes etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, während der Silikatanteil des gesamten festen Natriumsilikats etwa 10 bis 15% beträgt Die Wassermenge muß mindestens so bemessen sein, daß das kondensierte Phosphat benetzt wird, wobei die verschiedenen Bestandteile agglomeriert werden. Die Höchstmenge an zugegebenem Wasser wird durch die vollständige Hydratbildung der Polyphosphate und der hydratisierbaren Füllmittel, wie wasserfreies Natriumcarbonat, begrenzt; eine größere Wassermenge würde die einzelnen Partikel zerstören, die für das Geschirrspülmittel kennzeichnend

ίο sind.

Während die vorgenannten Verbindungen die wesentlichen Bestandteile der Spülmittel sind, können zusätzliche Bestandteile, z. B. Füllmittel, wie Natriumcarbonat, Natriumchlorid oder Natriumsulfat, vorzugsweise jedoch Natriumcarbonat, farbgebende Mittel und Riechstoffe zugegeben werden, ohne von der Grundformulierung abzuweichen. Alle Bestandteile werden auf das Gewicht des Spülmittels bezogen. Das Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Bestandteile sind in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel

Methode zur Herstellung agglomerierter Spülmittel

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei), Natriumcarbonat (wasserfrei) und Natriumdichlorisocyanurat-dihy-

drat als Bestandteil jedes Spülmittels werden in einem Hobart-Modell N-50 Laboratoriumsmischer gründlich trocken gemischt Das erhaltene homogene Pulver (hauptsächliche Teilchengröße vom Durchmesser 0,83 bis 0,15 mm) wird bei Raumtemperatur mit der grenzflächenaktiven Verbindung versetzt, anschließend wird eine wäßrige Natriumsilikatlösung eingetropft Das Rühren wird während der Zugabe der flüssigen Bestandteile beibehalten; ein Erwärmen oder Kühlen ist nicht nötig. Die auf diese Weise erhaltene freifließende körnige Mischung wird in durchlässige Behälter gegeben (250-ml-Erlenmeyer-Kolben, die mit Kappen aus Polyäthylen-beschichtetem Papier bedeckt werden) und bei 31°C und 80 Prozent relativer Feuchtigkeit während 2 Wochen gelagert Vor und nach dieser Lagerungszeit werden die Produkte auf aktives Chlor untersucht, und der prozentuale Anteil des anfänglich vorhandenen aktiven Chlors, der nach der Lagerung

übrig bleibt, wird berechnet.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren

so werden drei beispielhafte erfindungsgemäße Spülmittel hergestellt und als Spülmittel la, 2a und 3a in Tabelle 1 bezeichnet. Vergleicnsspülmittel werden dadurch hergestellt, daß das Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat durch handelsübliches Natriumdichlorisocyanurat (was-

serfrei) ersetzt wird. Sie werden als Spülmittel Ib, 2b und 3b der Tabelle I bezeichnet Der prozentuale Anteil des anfänglich vorhandenen aktiven Chlors, der nach der Lagerung übrig bleibt, ist für die zwei Spülmittelarten in Tabelle II angegeben. Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Stabilität der Spülmittel, die Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat (der Reihe a) enthalten, deutlich besser ist als die der Spülmittel (Reihe b), die handelsübliches wasserfreies Natriumdichlorisocyanurat enthalten. Aus Tabelle II ist ferner ersichtlich, daß man mit Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat ein stabiles agglomeriertes Spülmittel herstellen kann, das ein Chlorisocyanurat als aktiven Chlorträger enthält, was bisher nicht möglich war.

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Tabelle I

Bestandteil Spülmittelanteil in Gewichtsprozent

la Ib 2a 2b 3a 3b

Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat (Gewichts- 2,7 - 2,7 - 2,7

Prozent, um auf 1,5 Prozent aktives Chlor einzustellen)

Natriumdichlorisocyanurat (wasserfrei) - 2,4 - 2,4 - 2,4

(Gewichtsprozent, um auf 1,5 Prozent aktives Chlor einzustellen)

Natriumtripolyphosphat (wasserfrei) Natriumcarbonat (wasserfrei)

Nichtionogene grenzflächenaktive Verbindung¹) Natriumsilikat in flüssiger Form²)

Natriumsilikat in flüssiger Form²) - - 25,O⁴) 25,0")

Flüssiges Natriumsilikat²) - 28,O⁵) 28,O⁵)

') Schwach schäumende, chlorverträgliche, lOOprozentige, flüssige, grenzflächenaktive, nichtionogene Verbindung; ein modifizierter, oxyäthylierter, geradkettiger Alkohol.

²) Handelsprodukt.

³) Das hergestellte Spülmittel enthält: 11,3 Prozent Natriumsilikat (8 Prozent SiO₂) und 12,7 Prozent Wasser.

⁴) Das hergestellte Spülmittel enthält: 10,7 Prozent Natriumsilikst (8 Prozent SiO₂) und 14,3 Prozent Wasser.

⁵) Das hergestellte Spülmittel enthält: 10,5 Prozent Natriumsilikat (8 Prozent SiO₂) und 17,5 Prozent Wasser.

Tabelle II

50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
18,3	18,6	17,3	17,6	14,3	14,6
5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
24,0³)	24,0³)	_	_	-	_

Spülmittel Stabilitätsdaten

Prozent des anfänglich vorhandenen und verbleibendes aktives Chlor nach 2 Wochen Lagerung*)

la 53

Ib 33

2a 58

2b 48

3a 47

3b 32

*) Lagerbedingungen:

Die Proben werden in feuchtigkeitsdurchlässige Behälter gebracht, so daß die ganzen Proben den Bedingungen von 31°C und 80 Prozent relat^;ver Feuchtigkeit unterworfen sind.

Die Spülmittel der Reihe »b« cnihälicn technisches Nairiumdiehlörisöcyanurat als TrockenbleichnnueL Die Spülmittel der Reihe »a« enthalten Natriumdichlorisocyanurat-dihydrat als TrockenbleichmitteL

Claims

Patentansprüche:

1. Agglomeriertes Spülmittel, hergestellt durch Bildung einer homogenen, trockenen Mischung aus

a) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanuratdihydrat

b) 25 bis 60 Gewichtsprozent (berechnet als wasserfreies Produkt) eines Polyphosphate mit einem Na₂O oder K₂O : P₂O₅-Verhältnis von