EP0186088B1 - Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen - Google Patents
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
Definitions
- the invention relates to alkaline phosphate-free cleaning agents in powder form, in particular for dishes, these agents being storage-stable and automatically meterable for dishwashers.
- the automatic dosing is of outstanding importance. On the one hand, this prevents users from coming into contact with powders containing alkaline chemicals unnecessarily often, and on the other hand ensures that the concentration of cleaning agent is always uniform, which guarantees that dishes are cleaned properly.
- the automatic dosage is for the rational workflow z. B. indispensable in commercial kitchens and is usually state of the art.
- the automatic dosing of powdered dishwashing detergent takes place with the help of conductivity meters, which, for. B. are coupled with overflow or flushing devices.
- the detergent in the dosing devices should not clump and / or harden when water is added, but should form a loose slurry that is as stable as possible.
- detergent stocks are stored regularly and of course it is also important that their storage behavior is flawless even at elevated temperatures, which can occasionally rise up to 50 ° C. that is, the product does not cake and harden under any circumstances, but maintains the free-flowing properties that it is aware of during its manufacture. These properties are imperative for loading and stocking the dosing machines mentioned.
- Storage-stable and meterable cleaning agents for automatic dishwashing with the properties specified above have so far been able to be produced by using suitable commercially available raw materials, in particular sodium tri-polyphosphates which are specially anhydrated. At first, this standard could not be easily maintained with phosphate-free cleaners.
- DE-A-25 07 291 discloses phosphate-free dishwashing detergents which contain an alkali metal or ammonium carbonate and a water-soluble salt of a polyelectrolyte in a weight ratio between about 1: 1 to about 100: 1. It is about less staining and greater clarity of glassware and dishes than when using phosphate-based agents. The pourability of the funds is not up for discussion here.
- the invention therefore relates to a phosphate-free agent for automatic dishwashing based on alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydroxides and optionally active chlorine carriers, active oxygen carriers, alkali metal sulfates and water-soluble complexing agents, which is characterized in that the carbonates, metasilicates, sulfates and alkali are practically water-free and as water ions Sodium as well as potassium and optionally ammonium or organosubstituted ammonium ions are present.
- the presence of potassium and sodium ions is decisive, with 20 to 80, preferably 30 to 60% by weight of the mixture constituents preferably being present as potassium salts. It is assumed that the size of the potassium ions, when mixed with Na salts, act in the sense of a crystal lattice disorder and thus prevent the formation of compact crystals.
- the ammonium ion NH4 ⁇ or cations from organo-substituted ammonium compounds NR1R2R3R4 ⁇ behave in a similarly favorable manner, where R preferably denotes hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms. But also connections with longer-chain residues such.
- B. dimethyl-distearylammonium chloride can produce the desired effect.
- Suitable alkali carbonates include anhydrous sodium carbonate and anhydrous potassium carbonate, and especially a mixture of anhydrous sodium and potassium carbonate. Soda-water containing soda should be avoided for use in the agents according to the invention.
- Potassium metasilicate can be used as the anhydrous alkali metasilicate, but preference is given to commercially available sodium metasilicate in anhydrous form. Metasilicates containing hydrate are also unsuitable for use in the agents according to the invention.
- Alkali hydroxide is used as solid potassium hydroxide or preferably as solid sodium hydroxide, again preferably as so-called prills.
- the hydrated water content of these compounds should be as low as technically possible.
- Part of the cleaning-active carbonate component can be replaced by cleaning-inactive sulfates, preferably as anhydrous potassium sulfate introduce the required amount of potassium ions into the mixture.
- Preferred compounds containing active chlorine are the alkali metal salts of dichloroisocyanuric acid, namely potassium dichloroisocyanurate or sodium dichloroisocyanurate, the latter anhydrous or, if appropriate, also here as a dihydrate, but also trichloroisocyanuric acid.
- water-soluble complexing agents in the form of various polyphosphonates can also be used. These include the sodium and potassium salts of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, methylene diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, hydroxymethane diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, propane 1,1,3,3-tetraphosphonic acid, propane-1,1,2,3-tetraphosphonic acid and propane-1,2,2,3-tetraphosphonic acid or 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4.
- the cleaning agents were produced by mixing the individual constituents in any order in customary technical mixing apparatus, such as, for example, a Lödige mixer or a Schugi mixer. In some cases, small amounts of 0.5 to 1.0% by weight paraffin oil were added to bind dust.
- the cleaning agents were stored in commercially available watertight containers at a temperature of 45 ° C. for a period of 6 months and remained in place stable, ie they did not bake, but remained pourable.
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Description
- Gegenstand der Erfindung sind alkalische phosphatfreie Reinigungsmittel in Pulverform, insbesondere für Geschirr, wobei diese Mittel lagerstabil und automatisch dosierfähig für Geschirrspülmaschinen sind.
- Zur Erhöhung des Bedienungskomforts von Geschirrspülmaschinen, insbesondere von solchen, die im gewerblichen Bereich eingesetzt werden, steht die automatische Dosierung an herausragender Stelle. Zum einen wird damit vermieden, daß die Anwender unnötig oft mit alkalischen Chemikalien-haltigen Pulvern in Berührung kommen, zum anderen wird für immer gleichmäßige Konzentration an Reinigungsmittel gesorgt, die eine einwandfreie Reinigung des verschmutzten Geschirrs garantiert. Die automatische Dosierung ist für den rationellen Arbeitsablauf z. B. in Großküchen unerläßlich und ist in der Regel Stand der Technik.
- Die automatische Dosierung pulverförmiger Geschirrspülmittel erfolgt mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessern, die z. B. mit Überlauf- oder Ausspüldosiergeräten gekoppelt sind. Um eine vollständige und einwandfreie Dosierung des Reinigers aus dem Dosiersystem zu gewährleisten, darf das Reinigungsmittel in den Dosiergeräten beim Zulauf von Wasser nicht verklumpen und/oder verhärten, sondern sollte eine möglichst beständige lockere Aufschlämmung bilden.
- Vor der Anwendung werden Reinigungsmittelvorräte regelmäßig gelagert und selbstverständlich ist es auch hier von Bedeutung, daß ihr Lagerverhalten auch bei erhöhten Temperaturen, die durchaus gelegentlich etwa bis 50 °C steigen können, einwandfrei ist, d. h., daß das Produkt unter keinen Umständen zusammenbackt und verhärtet, sondern seine Rieselfähigkeit beibehält, die es bei seiner Herstellung mitbekommt. Diese Eigenschaften sind zwingende Voraussetzung für Beschickung und Bevorratung der genannten Dosierautomaten.
- Lagerstabile und dosierfähige Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften konnten bisher durch den Einsatz geeigneter handelsüblicher Rohstoffe, insbesondere von speziell anhydratisierten Natriumtripolyphosphaten, hergestellt werden. Dieser Standard konnte zunächst bei phosphatfreien Reinigern nicht ohne weiteres aufrechterhalten werden. So führten eigene Versuche mit pulverförmigen Reinigungsmitteln aus wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriummetasilikat · 5 H₂O und Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat · 10 H₂O, wasserfreiem Metasilikat und wasserfreiem Natriumsulfat oder Natriumcarbonat · 10 H₂O, wasserfreiem Natriummetasilikat und Na-Citrat · 2 H₂O oder wasserfreiem Natriumcarbonat, Natriummetasilikat · 5 H₂O und wasserfreiem oder hydratwasserhaltigem Dichlorisocyanurat oder Borax · 10 H₂O und wasserfreiem Natriummetasilikat entweder zu einer sehr schnellen Verhärtung der Mischungen im Dosiergerät, wodurch ein ordnungsgemäßes Ausspülen des Mittels aus dem Gerät in die Geschirrspülmaschine nicht mehr möglich war und von einer automatischen Dosierbarkeit nicht die Rede sein konnte, oder sie waren nicht lagerstabil, denn bei erhöhten Temperaturen auf z. B. 40 °C in handelsüblichen Verpackungen, wie Säcken und Trommeln waren sie bereits nach wenigen Tagen verhärtet und nicht mehr schüttfähig. Fremde Mittel für diesen Anwendungszweck konnten nicht ermittelt werden.
- Aus der DE-A-25 07 291 sind phosphatfreie Geschirrspülmittel bekannt, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumcarbonat und ein wasserlösliches Salz eines Polyelektrolyten in einem Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:1 bis etwa 100:1 enthalten. Es geht hierbei um geringere Fleckenbildung und größere Klarheit von Glaswaren und Geschirr als bei Verwendung von Mitteln auf Phosphatbasis. Die Schüttfähigkeit der Mittel steht hier nicht zur Diskussion.
- Es wurde nun gefunden, daß spezielle Mischungen praktisch wasserfreier Carbonate, Sulfate, Metasilikate und Hydroxide, deren Kationen teilweise aus Natrium- und teilweise aus Kalium- und gegebenenfalls Ammoniumionen bestehen, in Verbindung mit Aktivchlorträgern oder Aktivsauerstoffträgern sowie wasserlöslichen komplexbildenden Substanzen selbst bei erhöhten Temperaturen langfristig lagerfähig sind und sich wunschgemäß aus den Dosiergeräten in die Geschirrspülmaschinen ausspülen lassen.
- Die Erfindung betrifft daher ein phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen auf Basis von Alkalicarbonaten, Alkalimetasilikaten, Alkalihydroxiden und gegebenenfalls Aktivchlorträgern, Aktivsauerstoffträgern, Alkalisulfaten und wasserlöslichen Komplexbildnern, das dadurch gekennzeichent ist, daß die Carbonate, Metasilikate, Sulfate und Hydroxide praktisch wasserfrei und als Alkaliionen sowohl Natrium- als auch Kalium- und gegebenfalls Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumionen vorhanden sind.
- Bevorzugt handelt es sich dabei um ein Mittel, daß folgender Rahmenrezeptur entspricht:
- 10 bis 60,
- vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wasserfreies Alkalicarbonat,
- 20 bis 60,
- vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% wasserfreies Alkalimetasilikat,
- 0 bis 7,
- vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Aktivchlorträger,
- 0 bis 15,
- vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Aktivsauerstoffträger,
- 2 bis 10,
- vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Alkalihydroxid,
- 0 bis 40,
- vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% wasserfreies Alkalisulfat,
- 0 bis 5,
- vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wasserlösliche Komplexbildner.
- Entscheidend ist die Anwesenheit von Kalium- und Natriumionen, wobei verzugsweise 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Mischungsbestandteile als Kaliumsalze vorliegen. Es wird vermutet, daß die Kaliumionen durch ihre Größe in Mischung mit Na-Salzen im Sinne einer Kristallgitterstörung fungieren und damit das Entstehen kompakter Kristallisate verhindern. Ähnlich günstig verhalten sich das Ammoniumion NH₄⊕ oder Kationen aus organo-substituierten Ammoniumverbindungen NR₁R₂R₃R₄⊕, wobei R vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Aber auch Verbindungen mit längerkettigen Resten wie z. B. Dimethyl-distearylammoniumchlorid können den gewünschten Effekt bewirken.
- Zu den geeigneten Alkalicarbonaten gehören wasserfreies Natriumcarbonat und wasserfreies Kaliumcarbonat und insbesondere ein Gemisch aus wasserfreiem Natrium- und Kaliumcarbonat. Hydratwasserhaltige Soda ist für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln zu vermeiden.
- Als wasserfreies Alkalimetasilikat kann Kaliummetasilikat eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch handelsübliches Natriummetasilikat in wasserfreier Form. Hydratwasserhaltige Metasilikate sind für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls ungeeignet.
- Alkalihydroxid wird als festes Kaliumhydroxid oder vorzugsweise als festes Natriumhydroxid eingesetzt, und zwar wiederum vorzugsweise als sogenannte Prills. Der Hydratwassergehalt dieser Verbindungen soll so gering wie technisch möglich sein.
- Ein Teil des reinigungsaktiven Carbonatbestandteils kann durch reinigungsinaktive Sulfate ersetzt werden, und zwar vorzugsweise als wasserfreies Kaliumsulfat, um die erforderliche Menge an Kaliumionen in die Mischung einzubringen.
- Als aktivchlorhaltige Verbindungen werden die Alkalisalze der Dichlorisocyanursäure, nämlich das Kaliumdichlorisocyanurat oder das Natriumdichlorisocyanurat, letzteres wasserfrei oder gegebenenfalls hier auch als Dihydrat, aber auch die Trichlorisocyanursäure bevorzugt.
- Anstelle von aktivchlorhaltigen Verbindungen können auch Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen, vorzugsweise Alkaliperoxodisulfate eingesetzt werden.
- Schließlich können noch wasserlösliche Komplexbildner in Form verschiedener Polyphosphonate eingesetzt werden. Hierzu gehören die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Ethan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-Tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure oder 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4.
- Die Herstellung der Reinigungsmittel erfolgte durch Mischen der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge in üblichen technischen Mischapparaturen wie beispielsweise einem Lödigemischer oder einem Schugimischer. Zum Staubbinden wurden in einigen Fällen noch geringe Mengen von 0,5 bis 1,0 Gew.-% Paraffinöl zugegeben.
- Die Reinigungsmittel wurden in handelsüblichen wasserdichten Gebinden bei einer Temperatur von 45 °C über einen Zeitraum von 6 Monaten gelagert und blieben stabil, d. h. sie backten nicht zusammen, sondern blieben rieselfähig.
- Reinigungsmittel bestehend aus
- 30 Gew.-%
- Kaliumcarbonat, wasserfrei
- 60 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 4 Gew.-%
- Natriumdichlorisocyanuratdihydrat
- 5 Gew.-%
- Natriumhydroxidprills
- 1 Gew.-%
- Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure
- In ähnlicher Weise und mit ähnlichen Ergebnissen wurde folgendes Mittel hergestellt und untersucht:
- 15 Gew.-%
- Kaliumsulfat, wasserfrei
- 19,5 Gew.-%
- Natriumcarbonat, wasserfrei
- 57 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 5 Gew.-%
- Natriumhydroxidprills
- 3 Gew.-%
- Trichlorisocyanursäure
- 0,5 Gew.-%
- Paraffinöl
-
- 35 Gew.-%
- Kaliumcarbonat, wasserfrei
- 35 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 5 Gew.-%
- Natriumsalz der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4
- 20 Gew.-%
- Natriumsulfat, wasserfrei
- 5 Gew.-%
- Kaliumperoxodisulfat
-
- 2 Gew.-%
- Natriumperoxodisulfat
- 30 Gew.-%
- Kaliumcarbonat, wasserfrei
- 23 Gew.-%
- Ammoniumsulfat, wasserfrei
- 40 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 5 Gew.-%
- Natriumhydroxidprills
-
- 20 Gew.-%
- Ammoniumcarbonat, wasserfrei
- 10 Gew.-%
- Kaliumcarbonat, wasserfrei
- 50 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 0,5 Gew.-%
- Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure
- 18,5 Gew.-%
- Natriumsulfat, wasserfrei
- 1 Gew.-%
- Natriumdichlorisocyanurat, wasserfrei
-
- 52 Gew.-%
- Natriummetasilikat, wasserfrei
- 32 Gew.-%
- Kaliumcarbonat,
- 5 Gew.-%
- Natriumhydroxidprills
- 2,5 Gew.-%
- Trichlorisocyanursäure
- 7 Gew.-%
- Natriumsalz der 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4
- 1,0 Gew.-%
- Paraffinöl
- Mit allen vorstehend genannten Rezepturen wurden die Versuche nach Beispiel 1 durchgeführt und ebenfalls gute Lagerergebnisse erhalten.
Claims (6)
- Phosphatfreies Mittel für das maschinelle Geschirrspülen auf Basis von Alkalicarbonaten, Alkalimetasilikaten, Alkalihydroxiden und gegebenenfalls Aktivchlorträgern, Aktivsauerstoffträgern, Alkalisulfaten und wasserlöslichen Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbon Metasilikate, Sulfate und Hydroxide praktisch wasserfrei und als Alkaliionen sowohl Natrium- als auch Kalium- und gegebenenfalls Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumionen vorhanden sind.
- Mittel nach Anspruch 1 für das maschinelle Geschirrspülen bestehend aus10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wasserfreiem Alkalicarbonat,20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% wasserfreiem Alkalimetasilikat,0 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Aktivchlorträgern,0 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% Aktivsauerstoffträgern,2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% Alkalihydroxid,0 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% wasserfreiem Alkalisulfat,0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% wasserfreien Komplexbildnern,wobei als Alkaliionen sowohl Kalium- als auch Natriumionen anwesend sind.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Mischungsbestandteile als Kaliumsalze vorliegen.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei ein Teil der Mischungsbestandteile als Ammonium- oder organosubstituierte Ammoniumsalze vorliegen.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die wasserfreien Alkalicarbonate Gemische aus Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat sind.
- Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, die zusätzlich 0,5 bis 1,0 % Paraffinöl enthalten.
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