DE3623942A1

DE3623942A1 - Stabilisiertes, enzymhaltiges fluessiges waschmittel

Info

Publication number: DE3623942A1
Application number: DE3623942A
Authority: DE
Inventors: Pallassana Ramachandran; Jan Edward Shulman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-16
Publication date: 1987-04-16
Also published as: EG18014A; IN170205B; HK1793A; IT8648309A0; PH21637A; NO862997L; NL8601926A; SE8603037D0; MY102909A; DK352786D0; BE905168A; SE8603037L; DK352786A; ZA865096B; GB2178054B; DK164745B; CA1297441C; FR2585363A1; GB8618042D0; DK164745C

Description

Die Erfindung betrifft ein stabiles, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel, welches zum Waschen und zum Einweichen geeignet ist und insbesondere ein solches Waschmittel, welches ein oder mehrere Gerüststoffe enthält und eine physikalisch stabile, homogene, flüssige Zusammensetzung darstellt.

Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, daß die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweißhaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Entfernung von Flecken von z. B. Soßen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für Waschmittel geeigneten Enzyme und insbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismäßig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kostenträger. Darüber hinaus sind sie in wäßrigen Zusammensetzungen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuß an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren.

Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Zusammensetzungen ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel führt noch zu weiteren Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in wäßrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äußerst begrenzt.

Aus der GB-PS 20 79 305 ist eine wäßrige, Gerüststoffe enthaltende, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismäßig große Mengen an Glycerin erforderlich, um die Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismäßig gering.

Aus der europäischen Patentanmeldung 01 26 505 ist eine wäßrige, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol wie z. B. Glycerin in bekannten Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glycerin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbonsäure/Boraxmischungen sind genauso wie die erwähnten Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu bewirken.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmigem Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbehandlung stark verschmutzter Bereiche wie Kragen oder Manschetten zu dienen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Zusammensetzungen in den Unteransprüchen erwähnt sind.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein aus drei Komponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemäßen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Zusammensetzungen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäß wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Komponenten bestehenden stabilisierenden Systems verbessert, so daß das Ausmaß der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzymstabilisatoren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Temperatur von 43°C.

Das die Enzyme stabilisierende System bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel ist eine Mischung aus Glycerin, einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und einem Alkaliborat und einer bestimmten Carbonsäureverbindung. Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen 0,5 : 3. Vorzugsweise sind 1 bis 5 Gew.% Glycerin und 1 bis 5 Gew.% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.% Carbonsäure, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden.

Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemäßen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOCCOOH), Malonsäure (HOOCCH₂COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bersteinsäure (HOOCCH₂CH₂COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Äpfelsäure (HOOCCHOHCH₂COOH), Weinsäure (Dihydrobernsteinsäure), Aspartinsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Aspartinsäure, Weinsäure, Malonsäure und Maleinsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind.

Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemäßen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepaßt sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind "Alcalase", "Esperase", "Maxatase" und "AZ-Protease". Geeignete flüssige Alpha-Amylasezubereitungen werden unter der Bezeichnung "Termamyl" und "Maxamyl" vertrieben, wobei "Esperase" wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit Gerüststoffen versehenen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt sind.

Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen synthetische anionische Tenside und insbesondere Mischungen höherer Alkylbenzolsulfonate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzolsulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fällen auch Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, daß die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkylpolyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzolsulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxysulfate, die auch als sulfatierte polyethoxylierte höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist, und die 3 bis 11 und vorzugsweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1 und insbesondere von 3 : 1 bis 5 : 1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5 : 1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Monoglyceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teilweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensiden. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen synthetischen Tensiden können auch nicht-ionische und amphotere Verbindungen wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren C₁₂- bis C₁₃-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid verbunden sein. Weitere Beispiele für einsetzbare Tenside sind in "Surface Aktive Agents", Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben.

Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2 : 1 bis 6 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Unter den Begriff "Carbonate" fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sequicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle.

Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphosphats, liegt. Wenngleich in einigen Fällen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pentanatriumtripolyphosphat, Na₅P₃O₁₀, eingesetzt. In einigen Fällen, z. B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein Ionenaustausch in wäßrigem Medium dazu führen, daß andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, daß das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird.

Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natriumnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüststoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorzugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfähig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Natriumcitrat, Natriumgluconat, Natriumsilikat und Natriumsesquicarbonat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A, gewöhnlich als kristallines Hydrat aber auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden.

Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS'en 41 44 226 und 43 15 092 beschrieben, wobei US-PS 41 46 495 Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart.

Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 41 44 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein C₁- bis C₄-Alkylrest, Tetralakylammoniumreste und Alkanolaminoreste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und R₁ und R₂ eine beliebige chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützen. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und R₁ der folgenden allgemeinen Formel entspricht: und R₂ die folgende allgemeine Formel hat und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2000 bis 20 000 und vorzugsweise bei 3500 bis 10 000 und insbesondere bei 5000 bis 9000 wie beispielsweise bei 8000.

Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als "Builder U" bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%.

Diese bevorzugten Polyacetalcarboxylate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyacetalcarboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 41 44 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt daß sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, daß die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten.

Die einzige weitere erforderliche Komponente des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels ist Wasser, wobei im allgemeinen der Härtegrad dieses Wassers unter 300 ppm und vorzugsweise unter 150 ppm, berechnet als CaCo₃, liegt. In einigen Fällen ist es erwünscht, entsalztes Wasser zu verwenden, wenngleich auch Leitungswasser mit einer Härte unter 50 oder 100 ppm ausreichend ist.

Die flüssigen Waschmittel können noch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten wie optische Aufheller, Parfums und Färbungsmittel. Die optischen Aufheller sind bekannte Stilbenderivate einschließlich Baumwoll- und Nylonaufheller wie die Tinopal-Produkte (5BM Conc.). Als Parfums werden gewöhnlich Essenz-Öle, Ester, Aldehyd und/oder Alkohole eingesetzt, die allgemein bekannt sind. Die Färbungsmittel können Farbstoffe und in Wasser dispergierbare Pigmente der verschiedensten Art einschließlich Ultramarinblau sein. Als anorganische Füllstoffsalze können Natriumsulfat und Natriumchlorid vorhanden sein, ferner können Mittel zur Verhinderung einer Schmutzablagerung wie Natriumcarboxymethylcellulose, Dispergiermittel wie Natriumpolyacrylat, Bleichstoffe, Bakterizide, Fungizide, Schaumdrücker wie Silikone, schmutzverhindernde Stoffe wie Copolyester, Konservierungsmittel wie Formalin, Schaumstabilisatoren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Diethanolamid und weitere Lösungsmittel wie Ethanol zugesetzt werden. Der Anteil dieser weiteren Zusatzstoffe liegt im allgemeinen unter 3 und meist unter 1 Gew.% und manchmal unter 0,5% Gew.% mit Ausnahme der Füllstoffe und Lösungsmittel und weiterer zusätzlicher Detergentien und Gerüststoffe, die in Mengen bis zu 10 Gew.% noch vorhanden sein können. Der Gesamtanteil an Hilfsstoffen einschließlich nicht genau bezeichneter synthetischer Detergentien und Builder liegt im allgemeinen nicht über 20 Gew.% des Produktes und vorzugsweise unter 10 Gew.%, vorzugsweise unter 5 Gew.%. Die Zusatzstoffe werden so ausgewählt, daß sie nicht die Waschwirkung der flüssigen Waschmittelzusammensetzung stören und eine Instabilität des Produktes beim Stehen hervorrufen. Ferner sollen Zusatzstoffe vermieden werden, die zu beanstandende Ablagerungen an der Wäsche ergeben.

Die vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen sind äußerst wirksam und leicht zu verwenden. Im Vergleich mit pulvrigen Grobwaschmitteln werden sehr viel kleinere Volumeneinheiten der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendet, um eine vergleichbare Reinigung von verschmutzter Wäsche zu erzielen. Beispielsweise kann man bei einer typischen bevorzugten Zusammensetzung gemäß Erfindung nur 132 g oder 1/2 Becher Flüssigkeit für eine volle Beschickung einer automatischen Waschmaschine, die von oben zu beschicken ist, verwenden, bei dem das Waschwasser 57 bis 68 l ausmacht. Bei von vorne zu beschickenden automatischen Waschmaschinen können auch geringere Mengen verwendet werden. Die Konzentration der flüssigen Waschmittelzusammensetzung im Waschwasser liegt in einer Größenordnung von 0,2%. Gewöhnlich liegt der Anteil der flüssigen Zusammensetzung in der Waschlauge bei 0,05 bis 0,3 und vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Gew.%. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile der flüssigen Waschmittelzusammensetzung können entsprechend schwanken. Äquivalente Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man größere Mengen einer verdünnteren Zusammensetzung einsetzt, jedoch erfordert die größere Menge eine größere oder zusätzliche Verpackung und ist für den Verbraucher im allgemeinen weniger geeignet und kann auch zu einer Auftrennung des Produktes führen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.%Pentanatriumtripolyphosphat15,0 Natriumcarbonat5,0 Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat12,2,0
Natriumalkylpolyethoxysulfat mit C₁₂- bis C₁₅-Alkylgruppen und 3 Polyethoxygruppen2,8 Carboxymethylcellulose (CMC)0,15 Optischer Aufheller0,4 Parfum0,3
Esperaseenzym (8,0L)⁽¹⁾1,0 Glycerin4,0 Borax3,0 Natriumsalz der Zitronensäure2,0 Triethanolamin1,0
Wasser und ZusatzstoffeRest

⁽¹⁾ Das Esperaseenzym hat eine Aktivität von 8,0 KNPU/g

Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 32,5 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4°C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 5,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda und 0,17 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurden 15 Gewichtsteile Pentanatriumtripolyphosphat langsam im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weißliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wur dann auf "langsam/Mittel" abgesenkt, wobei 19,1 Gewichtsteile einer etwa 50%igen Tridecylbenolsulfonat-Aufschlämmung zugesetzt wurden. Anschließend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,4 Teilen Tinopal LMS-X von CIBA-GEIGY und 0,6 Gewichtsteilen blauem Farbstoff und 2,0 Gewichtsteilen entsalztem Wasser bestand. Als eine gleichmäßige bläuliche Lösung erhalten wurde, wurden noch 0,3 Gewichtsteile Parfum unter Rühren zugegeben. Anschließend wurden langsam 4,0 Gewichtsteile Glycerin und 3,0 Gewichtsteile Borax und 1,0 Gewichtsteile Triethanolamin als Zusatz zur langzeitigen Stabilitätsverbesserung als eine 3-Komponentenaufschlämmung zugefügt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Mischung gerührt und anschließend 2,0 Gewichtsteile Natriumsalz der Zitronensäure und 4,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei eine Detergens-Mischung zugegeben wurde, die aus 5,7 Gewichtsteilen einer etwa 50%igen Tridecylbenzolsulfonat- Aufschlämmung mit etwa 4,7 Gewichtsteilen einer 60%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden langsam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig dispergiert oder gelöst waren.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene enzymhaltige flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Gerüststoffen als Mischung A bis G gemäß der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Zusammensetzungen B bis G anzeigen, die mit der Zusammensetzung A identisch waren. Die Enzymaktivitäten der Zusammensetzungen A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43°C untersucht. Die Enzymaktivitäten jeder Zusammensetzung nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Zusammensetzungen A, B, C, D, E, und G enthalten sind, ergeben sich aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei "nb" als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet.

Tabelle 2 Enzymstabilität

Tabelle 2, Zusammensetzung A als Kontrolle und Zusammensetzung B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, daß nach 7 Tage Lagerung bei 43°C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit "nb" = nicht bestimmbar angegeben. Die Zusammensetzung D, die Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabilität im Vergleich zur Zusammensetzung A, B, und C, wobei jedoch etwa mehr als 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Zusammensetzungen E mit einem Gehalt an verschiedenen Carbonsäureverbindungen zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber der Zusammensetzung A, B und C. Jedoch zeigt die Zusammensetzung G gemäß vorliegender Erfindung einen unerwarteten und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der durch den Einsatz von Glycerin/Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung in Gegenwart der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung erreicht wird. Es ist festzustellen, daß fast jede der 17 Zusammensetzungen gemäß der Zusammensetzung G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegenüber der Zusammensetzung D zeigt, die nur Glycerin und Borax enthielt.
Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Zusammensetzung D mit Glycerin/Borax und verschiedenen Zusammensetzungen F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Zusammensetzungen G, die gemäß Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3.

Tabelle 3 Enzymstabilität

Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Zusammensetzungen G mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität verglichen mit der Zusammensetzung D und F, die gemäß Stand der Technik formuliert waren.

Claims

1. Stabilisiertes, Gerüststoffe enthaltendes und enzymhaltiges flüssiges Waschmittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa
a) 5 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der anionischen, nicht-ionischen und amphoteren waschaktiven Verbindungen,
b) 5 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Buildersalze aus der Gruppe bestehend aus Alkalitripolyphosphaten, Alkalicarbonaten, Alkalinitrilotriacetaten und Polyacetalcarboxylaten,
c) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder eines Enzymgemisch aus der Gruppe der alkalischen Proteaseenzyme und Alpha-Amylaseenzyme, sowie
d) einem enzymstabilisierenden System mit einem auf das Waschmittel bezogenen Gewichtsgehalt von etwa (i) 1 bis 10 Gew.% Glycerin, (ii) 1 bis 8 Gew.% einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und Alkaliboraten und (iii) 0,5 bis 8 Gew.% einer Carbonsäureverbindung aus der Gruppe von Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und deren wasserlöslichen Salzen und
e) einem Rest an Wasser und gegebenenfalls Parfum und anderen Zusatzmitteln.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) als waschaktive Komponente
a-1) 5 bis 15 Gew.% eines Alkalialkylbenzolsulfonats mit C₁₂- bis C₁₅-Alkylresten,
a-2) 2 bis 5 Gew.% eines Alkalialkylpolyethoxysulfats mit C₁₀- bis C₁₈-Alkylresten und 3 bis 11 Ethylenoxidgruppen,
wobei das Gewichtsverhältnis von (a-1) : (a-2) etwa 2 : 1 bis 8 : 1 beträgt,
b) als Gerüststoff
b-1) 5 bis 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat und
b-2) 1 bis 10 Gew.% Natriumcarbonat,
wobei das Gewichtsverhältnis von (b-1) : (b-2) etwa 2 : 1 bis 6 : 1 beträgt,
d) als enzymstabilisierendes System etwa (i) 3 bis 7% Glycerin, (ii) 1 bis 5 Gew.% eines Alkaliborates und (iii) 0,5 bis 4 Gew.% einer Carboxylsäureverbindung enthält.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkylbenzolsulfonat ein lineares Natriumtridecylbenzolulfonat und das Alkalialkylpolyethoxysulfat ein Natrium-C₁₂- bis C₁₅-Alkyl-polyethoxysulfat mit 3 Ethylenoxidgruppen ist.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Tridecylbenzolsulfonat zu Polyethoxysulfat etwa 3 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Borat Borax ist.

6. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 16% Natriumtripolyphosphat und 3 bis 7 Gew.% Natriumcarbonat enthält.

7. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Malonsäure, Apfelsäure oder ein wasserlösliches Salz dieser ist.

8. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die fleckigen bzw. verschmutzten Textilien mit einem stabilisierten enzymhaltigen Waschmittel gemäß Anspruch 1 bis 7 behandelt.