CH657146A5 - Enzyme enthaltendes fluessiges wasch- und reinigungsmittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Enzyme enthaltende flüssige Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die sich sowohl zum Einweichen und Vorwaschen als auch als Waschmittel für den Hauptwaschgang verwenden lässt, und betrifft ein solches Mittel, das Gemische der Enzyme Protease und Amy-lase in bestimmten so eingestellten Mengenverhältnissen enthält, dass während des Waschvorgangs eine speziell wirksame Entfernung von Schmutz und Flecken erzielt wird.

Es sind bisher schon Enzyme enthaltende flüssige Deter-gens-Zusammensetzungen bekannt und beachtet worden. Enzyme werden hauptsächlich deswegen in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet, weil man sich die Fähigkeit von proteolytischen und amylolytischen Enzymen zur Versetzung von Eiweiss- und Stärke-Substanzen, die sich in und auf verschmutzten Geweben finden, wirksam zu Nutze machen möchte, damit Flecken, wie beispielsweise Sossenflecken, Blutflecken, Schokoladeflecken und dergleichen während des Waschvorganges leichter entfernt werden.

Jedoch ist der Einsatz von enzymatischen Stoffen, speziell proteolytischen Enzymen, die für Waschmittelzwecke geeignet sind, vergleichsweise aufwendig. Selbst wenn sie nur in relativ geringen Mengen vorhanden sind, handelt es sich im allgemeinen um die am meisten aufwendigen Bestandteile in einem typischen handelsüblichen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel. Darüber hinaus muss man meist einen Über-schuss an Enzymen für eine bestimmte Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorsehen, denn infolge der bekannten Instabilität von Enzymen in wässrigen Zusammensetzungen benötigt man einen solchen Enzym-Überschuss in der Rezeptur gewöhnlich, um dem zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerzeiten zu begegnen. Diese mit der Verwendung von Enzymen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln verbundenen Nachteile haben bisher eine allgemein verbreitete gewerbliche Nutzung solcher Zusammensetzungen hindernd und abschreckend im Wege gestanden.

Gemische von Enzymen, z.B. Proteasen und Amylasen enthaltende Detergens-Zusammensetzungen sind schon mehrfach beschrieben worden. Beispielsweise ist in der US-PS 3 630 930 ein gekörntes Waschmittel beschrieben, das etwa 0,5 bis 20% an Enzym-Träger-Granulat enthält, und das Enzym-Granulat besteht dabei zu etwa 0,001 bis 10" « des Gemisches aus Protease- und Amvlase-Enzymen in einem Gewichtsverhältnis von Protease zu Amylase von 50:1 bis 1:5. In der GB-PS 1 240 058 ist ein granuliertes Waschmittel beschrieben, das ein Gemisch aus Protease- und Amylase-Enzymen in einem Gewichtsverhältnis von 30:1 bis 3:1 Protease zu Amylase enthält, wobei die Amylase in einer Menge von 0,0003 bis 3 Gew.-V bezogen auf die Waschmittel-Zusammensetzung. darin vorhanden ist. Die US-PS 3 931 034 betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel-Granulat, das alkalische Protease- und u-Amylase-Enzyme in einem ein Aktivitätsverhältnis von 100 000 zu 400 000 Novo-Amylase-Einhei-ten an Amylase je Anson-Einheiten an Protease ergebenden Gemisch enthält.

Es ist dementsprechend zwar die Verwendung von

Enzym-Gemischen in granulierten Wasch- und Reinigungsmitteln in der Patentliteratur ganz allgemein angegeben, jedoch werden die Enzym-Mischungen als solche in den meisten Fällen derart weit gefasst beschrieben, dass sie z.B. sol-5 che Mischungen mit umfassen, in denen der prozentuale Anteil an Protease über 5 Grössenordnungen variieren kann (GB-PS 1 240 058), oder in denen der prozentuale Anteil an Amylase sich über 5 Grössenordnungen erstreckt ändern kann (US-PS 3 630 930). Dies bestärkt den Fachmann in der io Annahme, dass die Flecken entfernende Wirkung um so besser wirkt, je grösser, innerhalb solcher ausgedehnter Bereiche, die Menge an verwendetem Enzym ist. Darüber hinaus beziehen sich die zuvor genannten Patentschriften in gleicher Weise wie die US-PS 3 931 034 speziell auf solche Wasch-i5 und Reinigungsmittel in granulierter Form und geben dem Fachmann somit keinerlei Hinweis auf die Verwendung von Enzym-Gemischen in flüssigen Zusammensetzungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Enzym enthaltende flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusam-20 mensetzung. Diese besteht erfindungsgemäss aus:

(a) 5 bis 74 Gew.-'i'o an einem oder mehreren Tensiden, und zwar anionischen, nichtionischen, kationischen, ampho-lytischen und/oder zwitterionischen Tensid- bzw. Detergens-Substanzen;

25 (b) 25 bis 85% Wasser; und

(c) einem im wesentlichen aus einem alkalischen Protease-Enzym und einem a-Amylase-Enzym bestehenden Enzym-Gemisch, das diese beiden Enzyme in ein Verhältnis an Enzymaktivitäten von 4000 bis 80 000 Novo-Amylase-Einhei-30 ten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen Mengen enthält, wobei die Protease in einer solchen Menge vorhanden ist, dass sich je 100 g an Gesamt-Zusam-mensetzung 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten darin befinden. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein gewerbliches 35 Waschverfahren zur Reinigung von verfleckten und/oder verschmutzten Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Materialien mit einer wässrigen Lösung des erfin-dungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels wäscht.

40 Es wurde überraschend gefunden, dass die Menge an alkalischem Protease-Enzym, die gewöhnlich für die Entfernung von Eiweiss-Verfleckungen erforderlich ist, ganz erheblich vermindert werden kann, wenn man dieses Enzym in Kombination mit einer für das erfindungsgemässe Mittel 45 angegebenen Menge an Amylase-Enzym anwendet. Man erhält damit erfindungsgemäss eine Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die eine gegenüber den bisher bekannten Mitteln gleichwertige oder verbesserte Fähigkeit der Schmutzentfernung aufweist, diesen gegenüber jedoch ,o eine wesentlich weniger aufwendige Rezeptur hat. Unterschiedlich zu den in den bisher bekannten Detergens-Zusam-mensetzungen vorhandenen Enzymgemischen, in denen Proteasen und Amylasen mengenmässig in sehr weiten Bereichen kombiniert vorhanden sind, wurde gefunden, dass die für 55 erfindungsgemässe Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehenen Enzym-Gemische eine charakteristische synergistische Wirkung zwischen Protease und Amylase haben und ausschliesslich diese Mischungen, die das angegebene eng definierte Aktivitätsverhältnis aufweisen, umfassen,

co Die Aktivitäten der alkalischen Protease-Enzyme und a-Amylase-Enzyme werden angegeben in Anson-Einheiten für Protease bzw. Novo-Amylase-Einheiten für Amylase. Diese Einheiten benutzt der Fachmann üblicherweise zur Beschreibung der Aktivität unter gebräuchlichen Bedingun-b5 gen für Enzvm-Formulierungen, in denen Protease- oder Amylase-Enzyme enthalten sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs-gemässen Wasch- und Reinigungsmittels sind darin Enzym-

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Gemische vorhanden, die alkalische Protease und a-Amylase in solchen Mengen enthalten, dass 10 000 bis 50 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease vorhanden sind, vorteilhafter noch das Aktivitätsverhältnis zwischen 15 000 und 40 000 liegt und besonders wünschenswert ein solches Verhältnis von 30 000 bis 40 000 vorhanden ist.

Die Menge an in einer erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung vorhandenem Enzym-Gemisch ist bis zu einem gewissen Ausmass abhängig von der Menge an Zusammensetzungen, die der Waschflotte beizugeben ist für Wasch- und Reinigungsmittel, die vorgesehen sind für eine Verwendung in automatischen Haushaltswaschmaschinen in Konzentrationen von etwa 0,15"» in der Waschlösung ist eine solche Menge an Gemisch zweckmässig, durch die 0.25 bis 2,5 Anson-Einheiten an Protease je 100 g Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, besonders vorteilhaft in 0.5 bis 2,0 und speziell wünschenswert etwa 1,5 Anson-Einheiten je 100 g an Zusammensetzung eingebracht wird.

Wie zuvor angegeben, wird die Aktivität des alkalischen Protease-Enzyms in Anson-Einheiten gemessen. Die Anson-Hämoglobin-Methode zur Messung von Anson-Einheit-Akti-vität ist eine bekannte Arbeitsweise zur Bestimmung der Aktivität von proteolytischen Enzymen und ist beschrieben in «Journal of General Physiology», Band 22, Seiten 79 bis 89 (1939). Man kann sich zur Messung der proteolytischen Aktivität auch der modifizierten Anson-Hämoglobin-Methode bedienen. Die modifizierte Methode ist in dem Artikel «Alkali-Resistant Enzyme for Detergents», S.R. Green, Soap and Chemical Specialities, Seiten 86, 88, 90. 94 und 133, Mai 1968, beschrieben. Bei dieser Methode benutzt man im Prinzip das alkalische Protease-Enzym in der Weise, dass in einem gepufferten wässrigen Medium bei einem ausgewählten pH-Wert unter Standardbedingungen ein denaturiertes Hämaglobin-Substrat verbraucht wird, und man bestimmt die Menge an verbrauchtem Material durch einen Farbtest mit Phenolreagens.

Die Aktivität des rx-Amylase-Enzyms wird, wie zuvor gesagt, im Novo-Amylase-Einheiten gemessen. Der Standardvorgang für das Messen solcher Novo-Einheiten ist eine Modifikation der SKB-Methode (Sandstedt, Kneen & Blish, Cereal Chemistry 16, 712 [1939]), ohne Zugabe von ß-Amy-lase. Bei diesem Verfahren werden 20 ml einer gepufferten Stärkelösung (mittels der nachstehend beschriebenen Methode zubereitet) in ein Test-Röhrchen (Durchmesser mm, Länge 190 mm) eingemessen und in einen Wasser-Thermostat bei einer Temperatur von 21° eingestellt. Nachdem einige Minuten vorgewärmt worden ist, werden 10 ml der zu prüfe-nen Amylaselösung (oder v ml Amylaselösung + (10 —v) ml Wasser) zugesetzt. Der Inhalt des Röhrchens wird gut durchgemischt und gleichzeitig stellt man eine Stoppuhr an. Zu bestimmten Zeitintervallen wird 1 ml des Reaktionsgemisches 5 ml einer verdünnten Jodlösung (wie nachstehend beschrieben zubereitet) zugegeben, es wird geschüttelt und dann in ein Vergleichs-Röhrchen übergeleitet, und die Farbe wird mit der Standardfarbe verglichen. Sofern der Farbendpunkt in weniger als 10 Minuten erreicht wird, benutzt man eine stärker verdünnte Amylaselösung oder ein geringeres Volumen an Amylaselösung.

Als Kolorimeter benutzt man den Hellige Comparator 607 mit dem Glas-a-Amylase-Standard (cf. Redfern Methods for détermination of a-amylase, Cereal Chemistry 24,259 [1947]). Die a-Amylase-Aktivität der Probe lässt sich berechnen unter Verwendung der folgenden Formel:

1430 xV

A = , worin txaxv

A = a-Amylase-Aktivität in Novo-Amylase-Einheiten je Gramm t = Zeit bis zur Erreichung des Farb-Endpunktes (Minute) a = Gewicht der Probe in Gramm V = Volumen, auf das die Probe verdünnt worden ist (ml) v = Volumen an verwendeter Amylaselösung (ml)

Der Faktor « 1430» ist nicht strikt konstant, sondern ist in gewissem Grad abhängig von der Qualität der eingesetzten Stärke. Für ganz genaue Bestimmungen sollte der Wert des Faktors berechnet werden mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Standard-Amvlase-Präparats bekannter Aktivität.

Die oben erwähnte «verdünnte Jodlösung» kann in der Weise hergestellt werden, dass 1 ml an «Vorratsjodlösung» und 20 g Kaliumjodid zu 500 ml mit Wasser aufgefüllt werden. Die Vorratsjodlösung «wird gewöhnlich durch Auflösen von 11 g kristallinem Jod und 22 g Kaliumjodid in einer solchen Menge an Wasser, dass sich 500 ml ergeben, zubereitet. Die oben erwähnte «gepufferte Stärkelösung» wird bevorzugt wie folgt hergeteilt: Es werden 10 g lösliche Stärke (z.B. Merck. Amylum solubile, Soluble Starch, Erg. B.6), berechnet als Trockenstoff, mit etwas Wasser zu einer Aufschlämmung angemacht. Die Aufschlämmung wird zu etwa 200 ml kochendem Wasser gegeben. Wenn die Stärke vollständig aufgelöst ist. lässt man die Lösung abkühlen, füllt sie in einen 1 Volumen von 1 Liter aufweisenden Kolben ein und füllt bis zur Marke mit Wasser auf. Dann puffert man die Stärkelösung mit der Pufferlösung (zubereitet durch Auflösen von 9,36 g NaC'l, 69,00 g KH2P04, 4,80 g Na2HP04, 2 H20 in einer 1 Liter ergebenden ausreichenden Menge Wasser), und schliesslich sättigt man die Lösung mit Toluol. Der pH-Wert der fertigen gepufferten Stärkelösung sollte bei 5,7 liegen. Die Stärkelösung muss so frisch wie möglich zubereitet sein; man kann sie im Kühlschrank aufbewahren, jedoch nicht länger als 24 Stunden. In allen Fällen wird destilliertes Wasser benutzt.

Gewöhnlich bestimmt man die Enzymaktivität von proteolytischen und amylolytischen Enzym-Präparationen aus praktischen Gründen, ohne die zuvor beschriebenen Testverfahren durchzuführen. Für die Mehrzahl der im Handel erhältlichen flüssigen Protease- oder Amylase Enzyme enthaltenden Enzym-Präparationen ist die Enzymaktivität seitens der Hersteller in Anson-Einheiten oder Novo-Amylase-Ein-heiten (oder zu diesen direkt proportionalen Einheiten) angegeben. Alternativ kann die Aktivität einer gegebenen Enzym-Präparation in einfacher Weise analytisch bestimmt werden, durch ein Verfahren, bei dem die Enzymaktivität unter Standardbedingungen mit irgendeinem Protein- oder Stärke-Substrat ermittelt und dann mit der Reaktivität von Referenz-Enzym-Präparationen bekannter Aktivität verglichen wird. Bei einem solchen analytischen Verfahren kann man die Enzym-Reaktivität gewünschtenfalls ausdrücken in Form der optischen Dichte einer Testlösung, die die Enzympräparation und das Eiweiss- oder Stärke-Substrat enthält, wenn bei Standardbedingungen gemessen wird, und dann ist die Aktivität um so grösser, je höher die optische Dichte ist.

Geeignete alkalische proteolytische Enzyme sind beispielsweise die verschiedenen im Handel erhältlichen flüssigen Enzym-Präparate, die sich für die Verwendung in Deter-gens-Zusammensetzungen als geeignet erwiesen haben; Enzym-Präparationen in pulverisierter Form können ebenfalls eingesetzt werden, sind jedoch allgemein gesagt, für die Einarbeitung in erfindungsgemässe flüssige Reinigungs- und Waschmittel-Zusammensetzungen weniger handlich. Zu solchen gut brauchbaren flüssigen Enzym-Präparationen gehören die von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, vertriebenen Produkte «Alcalase» und «Esperase» sowie die von der Firma Gist-Brocades, Delft, Holland ver-

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triebenen Handelsprodukte «Maxatase» und «AZ-Protease». «Alcalase» ist in erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders zweckmässig.

Für erfindungsgemässe Zwecke geeignete flüssige a-Amy-lase-Enzym-Präparationen sind beispielsweise die von den Firmen Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsbezeichnungen «Termamyl» und «Maxamyl» verkauften Produkte.

Zweckmässig wird für erfindungsgemässe flüssige Wasch-und Reinigungsmittel in Kombination mit Wasser ein organisches Lösungsmittel als Lösungsflüssigkeit verwendet. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise niedrige Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylgruppen besitzen. Besonders vorteilhaft ist Ethanol oder ein Gemisch von Ethanol und Isopro-panol. Brauchbar sind auch solche Gemische mit niedrigen Monoalkoholen, wie beispielsweise Propanol und Butanol und niedrigen Polyolen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, obwohl letztere weniger bevorzugt sind. Die Verwendung von primärem, sekundärem und tertiärem Butanol oder n-Propanol als niedriges Alkanol beschränkt sich generell auf Gemische dieser Substanzen mit Ethanol, wobei Ethanol vorteilhaft wenigstens 80 bis 90% solche Gemische ausmachen sollte. Es ist sehr zweckmässig, Ethanol als einziges Alkanol und organisches Lösungsmittel einzusetzen. Wenn man Mischungen von Ethanol und Isopropanol verwendet, empfiehlt es sich, Ethanol als Hauptkomponente einzusetzen, wobei Ethanol gewöhnlich 60 bis 90% des Gemisches ausmacht, und vorzugsweise in einem Anteil von 75% (d.h. in einem 3:1-Verhältnis) vorliegt. Selbstverständlich können sonstige Gemische der verschiedenen Alkanole, wie beispielsweise Ethanol und Propylenglykol, benutzt werden, und auch in solchen Gemischen sollte zweckmässig Ethanol der Hauptbestandteil sein.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ein oder mehrere Tenside, wobei es sich um anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Detergens-Substanzen handeln kann. Die in der Praxis in erfindungsgemässen Mitteln benutzten synthetischen organischen Tenside können beliebige aus einer Vielzahl solcher bestens bekannten und im einzelnen in der Abhandlung Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, herausgegeben 1958 bei Interscience Publishers, beschriebenen Verbindungen sein.

Vorteilhafte nichtionische Tenside sind gewöhnlich mehrfach mit niedrigen Alkoxygruppen alkoxylierte Lipophile, deren hydrophil-lipophiles Gleichgewicht durch Addition einer hydrophilen Poly-niedrigen Alkoxygruppe an eine lipophile Molekülgruppe erhalten worden ist. Besonders zweckmässig ist in erfindungsgemässen Mitteln als nichtionisches Tensid ein mehrfach mit niedrigen Alkoxygruppen alkoxy-liertes höheres Alkanol vorhanden, wobei das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Anzahl der Mole an niedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. In dieser Gruppe sind solche Substanzen bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 oder 12 bis 15 Kohlendtoffatomen ist, der 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen je Mol enthält. Vorteilhaft sind die niedrigen Alkoxygruppen Ethoxygruppen. Es kann jedoch für manche Zwecke auch wünschenswert sein, diese gemischt mit Propoxygruppen einzusetzen, wobei die letztgenannten, sofern sie anwesend sind, gewöhnlich einen in geringerer Menge (zu weniger als 50%) vorhandenen Bestandteil bilden. Beispiele für solche Substanzen, in denen der Alkanol-Bestandteil ein Alkanol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und worin etwa 7 Ethylenoxidgruppen je Mol vorhanden sind, sind die von der Firma Shell Chemical Company, Inc. hergestellten Produkte Neodol® 25-7 und Neodol

23-6,5. Das erstgenannten Produkt ist ein Kondensationsprodukt eines Gemisches höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, etwa 7 Mole an Ethy-lenoxid enthaltend, und das letztgenannte Produkt ist ein entsprechendes Gemisch aus höheren Fettalkoholen mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und einer Anzahl von durchschnittlich 6,5 Ethylenoxidgruppen je Mol. Die höheren Alkohole sind primäre Alkohole.

Weitere Beispiele für solche Detergentien sind Tergitol® 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides von der Firma Union Carbide Corporation vertriebene Produkte, bei denen es sich um ethoxylierte lineare sekundäre Alkohole handelt. Das erstgenannte Produkt ist ein gemischtes ethoxyliertes Produkt aus einem linearen sekundären Alkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und 7 Molen Ethylenoxid, und das letztgenannte • Produkt ist ein ähnliches Produkt, jedoch mit 9 Molen Ethylenoxid umgesetzt.

Weiterhin brauchbar in erfindungsgemässen Mitteln sind nichtionische Tenside mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise das Handelsprodukt Neodol 45-11. Dabei handelt es sich um ähnliche Ethylenoxid-Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole, bei denen der Fettalkoholbestandteil 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl an Ethylenoxidgruppen je Mol etwa 11 beträgt. Solche Produkte werden von der Firma Shell Chemical Company hergestellt. Weitere einsatzfähige nichtionische Tenside sind die unter der Handelsbezeichnung Plurafac B-26 (BASF Chemical Company) erhältlichen Substanzen, bei denen es sich um Reaktionsprodukte eines höheren linearen Alkohols mit einem Gemisch aus Ethylen- und Propylen-Oxiden handelt.

Bei den bevorzugt in den erfindungsgemässen Mitteln vorhandenen Poly-niedrig alkoxylierten höheren Alkoholen erreicht man das beste Gleichgewicht an hydrophilen und lipophilen Molekülgruppen, wenn die Anzahl an niedrigen Alkoxygruppen 40 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 60%, der Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem höheren Alkohol ausmacht. Vorteilhaft besteht das nichtionische Detergens zu wenigstens 50% aus den bevorzugten ethoxylierten Alkano-len, wenn man Alkanole mit höheren Molekulargewichten und verschiedene andere normalerweise flüssige nichtionische Detergentien und Tenside mit verwendet, kann dies dazu führen, dass das flüssige Wasch- und Reinigungsmittel zum Gelieren neigt. Demzufolge vermeidet man in erfindungsgemässen Mitteln gewöhnlich solche Substanzen oder begrenzt deren Menge, obgleich geringe Zusätze davon zur Förderung des Reinigungsverhaltens und dergleichen mit benutzt werden können. Im Hinblick darauf, welche nichtionischen Tenside bevorzugt bzw. weniger bevorzugt verwendbar sind, lässt sich sagen, dass die darin vorhandenen Alkylgruppen vorzugsweise linear sein sollten, obwohl in einem geringen Aus-mass auch eine leichte Verzweigung toleriert werden kann.

Dies gilt beispielsweise, wenn die Verzweigung an einem neben dem endständigen Kohlenstoffatom der geraden Kette sitzenden Kohlenstoffatom oder an zwei Kohlenstoffatomen, die von dem endständigen Kohlenstoffatom entfernt sitzen und auf jeden Fall mit Abstand von der Ethoxy-Kette vorhanden ist, mit der Einschränkung, dass solche verzweigten Alkyl-Reste nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome lang sind. Normalerweise wird das Verhältnis an Kohlenstoffatomen in einer solchen verzweigten Konfiguration niedrig liegen, selten 20% des Gesamtanteils an Kohlenstoffatomen in dem Alkyl ausmachen. In ähnlicher Weise können auch medial oder sekundär in der Kette gebundene Ethylenoxidgruppen vorhanden sein, obgleich lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxid-Ketten gebunden sind, stark bevorzugt sind. Es wird angenommen, dass diese die optimale Kombination bezüglich Reinigungswirkung, Bio-Abbaubarkeit und Gelier-Resistenz geben. Sofern mediale oder sekundäre Verknüpfun5

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gen vorhanden sind, ist der Anteil solcher Alkyle nur gering, im allgemeinen beträgt er weniger als 20%, kann jedoch, wie beispielsweise bei den zuvor genannten Tergitolen, auch grösser sein. Wenn Propylenoxid in der niedrigen Alkylenoxid-kette vorhanden ist, sollte dieses gewöhnlich auch weniger als 20%, und vorzugsweise weniger als 10% ausmachen.

Zusammen mit dem nichtionischen Detergens, das gewöhnlich als Hauptbestandteil an synthetischem organischem Detergens in einem erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel vorhanden ist, kann man ein anionisches Detergens einsetzen. Bevorzugte anionische Detergens-Verbindungen sind die höheren (10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatome enthaltenden) Alkylbenzolsulfonat-Salze, bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und wobei es sich besonders bevorzugt, um geradkettige Alkyl-Reste mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt. Es empfiehlt sich, solch ein Alkylbenzolsulfonat mit einem hohen Anteil an 3-(oder höheren)Phenylisomeren und einem entsprechend niedrigen Anteil (gewöhnlich erheblich unter 50%) an 2-(oder niedrigen)Phenylisomeren; mit anderen Worten, der Benzolring ist vorteilhaft grösstenteils in der 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Stellung mit der Alkylgruppe verknüpft, und der Anteil an Isomeren, in denen der Benzolring in der 1 -oder 2-Stellung verknüpft ist, liegt entsprechend niedrig. Typische Alkylbenzolsulfonat-Tenside sind in der US-PS 3 320 174 beschrieben. Gewünschtenfalls kann man natürlich auch höher verzweigte Alkylbenzolsulfonate verwenden, jedoch sind diese in der Regel nicht so vorteilhaft, weil sie sich schwieriger biologisch abbauen lassen.

Weitere brauchbare anionische Detergentien sind die Olefinsulfonat-Salze. Im allgemeinen enthalten diese langket-tige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfo-nate (wobei die OH-Gruppe an einem Kohlenstoff ansitzt, das nicht direkt neben dem die -SOjH-Gruppe tragenden C-Atom sitzt). Das Olefinsulfonat-Detergens ist im allgemeinen ein Gemisch aus solchen Arten von Substanzen in unterschiedlichen Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Di-sulfonaten der Sulfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, beispielsweise in US-PS 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880,3 420 875, 3 428 654, 3 506 580 sowie in der GB-PS 12 129 158. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in dem Olefinsulfonat liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 25, vorzugsweise zwischen 10 bis 18 oder 20. Vorteilhaft kann es sich um ein Gemisch aus hauptsächlich CI2, Ci4 und C|6 mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen oder um ein Gemisch aus hauptsächlich Ci4, Ci5 und C|g mit durchschnittlich 16 Kohlenstoffatomen handeln.

Eine andere Klasse von brauchbaren anionischen Detergentien sind die höheren Paraffinsulfonate. Diese können primäre Paraffinsulfonate sein, die sie durch Reaktion langketti-ger a-Olefine mit Bisulfiten, z.B. Natriumbisulfit, erhalten werden, oder es kann sich um Paraffinsulfonate handeln, die längs der Paraffinkette verteilt die Sulfonatgruppen aufweisen, wie beispielsweise die Produkte, die man durch Reaktion eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter Ultraviolettlicht und nachfolgender Neutralisation mit Natriumhydroxid oder einer sonstigen geeigneten Base erhält (wie beispielsweise in den US-PS 2 503 280,2 507 088, 3 260 741,3 372 188 sowie der DE-PS 735 096 beschrieben). Die Paraffinsulfonate enthalten vorzugsweise 13 bis 17 Kohlenstoffatomen, und es handelt sich gewöhnlich um das Monosulfonat. Jedoch können gewünschtenfalls auch Disul-fonat, Trisulfonate oder höhere Sulfonate verwendet werden. Dabei werden typischerweise die Di- und Polysulfonate zusammen mit einem entsprechenden Monosulfonat benutzt, beispielsweise als eine Mischung von Mono- und Disulfona-ten, in denen bis zu 30% an Disulfonat enthalten ist. Deren

Kohlenwasserstoff-Substituent sollte vorteilhaft linear sein, doch kann gewünschtenfalls auch ein verzweigtkettiges Paraffinsulfonat eingesetzt werden, obgleich dieses sich, weil es nicht so gut biologisch abgebaut wird, weniger empfiehlt.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatisierte enthoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS0jM, worin R ein Fettalkyl mit 10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatomen, m 2 bis 6 oder 8 (vorzugsweise ein Wert von etwa Vs bis ! 2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R) und M ein löslich machendes salzbildendes Kation, wie beispielsweise ein Alkali, Ammonium, ein niedriger Alkylamino-oder niedriger Alkanolamino-Rest, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, dessen höherer Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Wie für das bevorzugte nichtionische Tensid angegeben, ist auch in dem bevorzugten anionischen alkoxylierten Tensid als Alkyl ein Gemisch aus verschieden langen Ketten, beispielsweise Ketten mit 11, 12, 13, 14 und 15 Kohlesntoffatomen, oder Ketten mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen, gegenüber Alkylen, die alle ein und dieselbe Kettenlänge haben, bevorzugt.

Sowohl für die anionischen alkoxylierten Tenside als auch für die nichtionischen Tenside ist Ethylenoxid das bevorzugte niedrige Alkylenoxid, und dessen prozentualer Anteil beträgt in dem polyethoxylierten Alkanolsulfat vorzugsweise 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen je Mol anionisches Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, speziell dann, wenn das höhere Alkanol 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Um, wenn der Gehalt an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe im niedrigen Teil des 10 bis 18 Kohlenstoffatome umfassenden Bereichs gelegen ist, das gewünschte hydrophil-lipophile Gleichgewicht zu erhalten, kann man den Ethylenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole je Mol vermindern, wohin gegen dann, wenn das höhere Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im höheren Teil dieses Bereiches rangiert, die Anzahl an Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5, und in manchen Fällen sogar bis auf 8 oder 9 erhöht werden kann. In ähnlicher Weise kann das salzbildende Kation so ausgewählt werden, dass die beste Löslichkeit erreicht wird. Dazu kann irgendein beliebiges in geeigneter Weise löslich machendes Metall oder ein Rest dienen, man wird jedoch in den meisten Fällen ein Alkali, beispielsweise Natrium, oder Ammonium wählen. Sofern niedrige Alkylamin- oder Alkanolamin-Gruppen eingesetzt werden, enthalten die Alkyle oder Alkanole gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und bei den Aminen und Alkanolaminen kann es sich um mono-, di-, und tri-substituierte Substanzen handeln, wie beispielsweise Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin.

Die poly-niedrigen Alkoxy-höheren Alkanol-Sulfate kann man anstelle von oder in Kombination mit anderen bevorzugten anionischen Detergentien, wie beispielsweise die höheren Alkylbenzolsulfonate, benutzen, um die in erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorhandenen nichtionischen Tenside zu ergänzen. Ein bevorzugtes poly-ethoxyliertes Alkoholsulfat-Tensid ist das von der Firma Shell Chemical Company erhältliche und unter der Handelsbezeichnung Neodol 25-3S auf dem Markt befindliche Produkt.

Beispiele für die höheren Alkoholpolyethenoxysulfate, die sich in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen verwenden lassen, sind: Das Natriumsalz von gemischtem C12-15 normalem oder primärem Alkyltriethenoxysulfat, das Kaliumsalz von Myristyltriethen-oxysulfat, das Diethanolaminsalz von n-Decyldiethenoxy-sulfat, das Ammoniumsalz von Lauryldiethenoxysulfat, das Natriumsalz von Palmityltetraethenoxysulfat, das Natriumsalz von gemischtem Ci4^5 normalem primärem Alkyl-gemischtem tri- und tetra-Ethenoxy-Sulfat, das Trime-thylaminsalz von Stearylpentaethenoxysulfat und das

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Kaliumsalz von gemischtem C|0 is normalem primärem Alkyltriethenoxysulfat.

Weitere brauchbare anionische Tenside sind die höheren Acylsarkosinate, z.B. Natrium-N-Lauroylsarkosinat, höhere Fettalkoholsulfate, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natrium-Talgfettalkoholsulfat, sulfatisierte Öle, Sulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinmonoglycerid, Monosulfat; obgleich von diesen die Natriumsalze höherer Alkoholsulfate nicht so gut brauchbar sind wie die polyethoxylierten Sulfate in den Waschmitteln. Weiterhin können genannt werden aromatische Poly(niedrige alkenoxy)-ethersulfate, wie beispielsweise die Sulfate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxids und Nonylphenols (die gewöhnlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Oxyethylengruppen je Molekül aufweisen), die Poly-ethoxy-höheren Alkoholsulfate und die Alkylphenolpoly-ethoxysulfate, die einen niedrigen Alkoxy-Substituenten (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methoxy-Gruppe) an dem Kohlenstoffatom, das nahe dem die Sulfatgruppe sitzenden steht, aufweisen, wie beispielsweise Monoethylethermonosul-fat eines langkettigen Glykols mit benachbarten OH-Grup-pen, z.B. ein Gemisch von vicinalen Alkandiolen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette, Acylester von Isethionsäure, z.B. Oleylisethionate, Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-methyllauroyl-oder-oleyltauride, höhere Alkyl-Phenyl-Polyethoxysulfonate, höhere Alkyl-Phenyl-Di-sulfonate, z.B. Pentadecylphenyldisulfonat, und höhere Fettsäureseifen, z.B. gemischte Kokosnussöl- und Talg-Seifen in einem Verhältnis von 1:4.

Unter den zuvor genannten Arten von anionischen Tensi-den sind die Sulfate und Sulfonate allgemein bevorzugt, es können jedoch auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate benutzt werden, wenn deren Gehalt an Phosphor nicht zu beanstanden ist. Im allgemeinen sind die wasserlöslichen anionischen synthetischen organischen Detergentien (einschliesslich Seifen), wie zuvor angegeben. Salze von Alkali-Kationen, wie beispielsweise Kalium, Lithium und insbesondere Natrium, wenngleich auch, wie zuvor angeführt, Salze mit Ammonium und substituierten Ammonium-Kationen, beispielsweise Triethanolamin, Triiso-propylamin verwendet werden können. Bei den zuvor gegebenen Beispielen für wasserlösliche anionische Tenside sollte beachtet werden, dass die Natrium-Kalium-Ammonium- und Alkanolammonium-Salze jeweils individuell für jedes Tensid angegeben sind.

In erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln können in geringer Menge ampholytische Tenside verwendet werden, um die anionischen Tenside vollständig oder teilweise oder die nichtionischen Tenside teilweise zu ersetzen. Zu solchen ampholytischen Tensiden gehören insbesonders die höheren Fettcarboxylate, Phosphate, Sulfate oder Sulfonate, die einen kationischen Rest, beispielsweise eine Amino-gruppe enthalten, der sich quaternisieren lässt, beispielsweise mit einer niedrigen Alkylgruppe, oder dessen Kette sich an der Aminogruppe durch Kondensation mit einem niedrigen Alkyienoxid, beispielsweise Ethylenoxid, verlängern lässt. Im allgemeinen sind Zusammensetzungen, die ampholytische oder kationische Tenside enthalten, etwas weniger effektiv, und sie haben eine grössere Tendenz, beim Stehen zu gelieren oder zu verdicken. Daher meidet man diese häufig. Wenn jedoch solche Eigenschaften nicht ins Gewicht fallen, können in geringen Mengen ampholytische Tenside, wie beispielsweise das von der Firma Miranol Chemical Company in den Handel gebrachte Miranol C2M oder das von der Firma General Mills, Inc.. unter der Handelsbezeichnung Deriphat 151 vertriebene Natrium-N-coco-ß-aminpropionat, benutzt werden. Ein kationisches Detergens, das sich manchmal gut brauchen lässt, ist Distearvldimethylammoniumchlorid (es hat eine das Gewebe weichmachende Wirkung) und die höheren Fettaminoxide, wie beispielsweise Bis-(2-hydroxyethyl)-octadecylaminoxid.

Als die Viskosität steuerndes Mittel, das dazu beiträgt,

dass die gewünschte Viskosität der flüssigen Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung aufrechterhalten und eine Gelierung bei niedrigen Temperaturen verhindert wird, und das es erlaubt, den Gehalt an niedrigem Alkanol-Lösungsmit-tel zu vermindern, ist vorzugsweise ein wasserlösliches For-miat. Vorteilhaft wird Natriumformiat eingesetzt, jedoch können auch sonstige Alkaliformiate, beispielsweise Kaliumfor-miat und zahlreiche andere wasserlösliche Formiate, einschliesslich Ameisensäure benutzt werden. Die Ameisensäure setzt man gewöhnlich der flüssigen Wasch- und Reinigungs-Zusammensetzung zu, sie löst sich darin, ionisiert und/oder reagiert, und es bildet sich im wesentlichen die gleiche Art an flüssigem Wasch- und Reinigungsmittel, wie es bei Zusatz von Alkaliformiat in Salzform resultiert. Weitere Formiate, die eingesetzt werden können, sind solche mit wasserlöslichen Kationen, wie den zuvor beschriebenen salzbildenden Kationen für anionische Tenside. Wenngleich man als die Viskosität kontrollierendes Mittel bevorzugt das Formiat verwendet, können auch, wie gefunden wurde, verschiedene Salze von zweibasischen Säuren mit Erfolg eingesetzt werden, worunter das anscheinend am besten wirksame das die Natriumadipat ist, das nachstehend als Natriumadipat bezeichnet wird. Weitere ebenfalls brauchbare Verbindungen sind Salze von diba-sischen Säuren der Formel (CH:)n(COOH);, worin n 1 bis 6 ist und in manchen Fällen können auch die Salze von monoungesättigten Säuren der gleichen Kettenlänge und Konfiguration benutzt werden. Es empfiehlt sich jedoch sehr, die gesättigten aliphatischen geradkettigen carboxylierten Endgruppen aufweisenden Verbindungen einzusetzen. Speziell bevorzugt benutzt man solche, in denen n 3 bis 5, sehr vorteilhaft 4 ist. und worin die Säure vollständig neutralisiert vorliegt, obwohl auch saure Salze Verwendung finden können.

Zu den brauchbaren dibasischen Säuren, die sowohl als Mono- wie als Disalze eingesetzt werden können, gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure. Eine ungesättigte zweibasische Säure, die Maleinsäure, kann ebenfalls, wenigstens als ein Anteil, eingesetzt werden. Die Säuren lassen sich ohne vorherige Neutralisation benutzen, man kann sie jedoch auch in Form ihrer Salze verwenden, beispielsweise als Dinatriummalonat, Monokalium-succinat, Ditriethanolaminglutarat, Dinatriumadipat und Mononatriumpimelat.

Damit die Detergentien und optischen Aufheller, die in den erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorhanden sein können, leichter in Lösungen gebracht werden, ist häufig in den Rezepturen in geringer anteiliger Menge ein alkalischer Stoff oder ein Gemisch solcher Stoffe vorhanden. Dafür geeignete alkalische Substanzen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trial-kanolamine, Alkylamine, Ammoniumhydroxide, von denen bevorzugt Alkanolamine, beispielsweise Trialkanolamine und unter diesen speziell Triethanolamin benutzt wird. Der pH-Wert der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, in der ein solcher basischer Stoff enthalten ist, ist gewöhnlich neutral oder leicht basisch. Befriedigende pH-Bereiche liegen zwischen 7 und 10, vorzugsweise bei etwa 7,5 bis 9 und speziell vorteilhaft bei 7,5 bis 8,5.

Die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen bevorzugt benutzten optischen Fluoreszenz-Aufheller sind wichtige Bestandteile moderner Wasch-und Reinigungsmittel, die der gewaschenen Wäsche und den Materialien ein leuchtendes Aussehen geben, so dass die Wäsche nicht nur sauber ist. sondern auch rein aussieht. Es ist zwar möglich, nur einen einzigen Aufheller für einen spe-

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ziellen Zweck in erfindungsgemäsen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzusehen, jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, dass eine Mischung von Aufhellern vorhanden ist. die gut aufhellene Wirkungen auf Baumwollstoffe, Nylon. Polyester und Mischgeweben solcher Textilien hat und die auch bleichstabil ist. Eine gute Beschreibung solcher Arten an optischen Aufhellern findet sich in dem Artikel «The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents» von A.E. Siegrist, J. Am. Oil Chemists Soc., Januar 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS 3 812 041 enthalten detaillierte Beschreibungen einer Vielzahl von geeigneten optischen Aufhellern.

Beispiele für in erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbare Aufheller sind: Calcofluor 5BM (American Cynamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOF A-2001 (Ciba): CDW (Hilton-Davis); Phor-wite RKH, Phorvvite BBH und Phorwite BHC (Verona): CSL, Pulver, Säure (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blan-cophor PD (GAF): UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). In der Säure- oder «nichtionischen»-Form neigen die Aufheller dazu, in dem Alkoholanteil der erfindungsgemässen Mittel in Lösung zu gehen, während die Salze sich eher in dem Wasser-Anteil lösen.

Es können in den erfindungsgemässen flüssigen Wasch-und Reinigungsmitteln noch Adjuvanten vorhanden sein, die diesen zusätzliche Eigenschaften, entweder funktioneller oder ästhetischer Art, verleihen. Zu solchen brauchbaren Adjuvanten gehören schmutzteilchensuspendierende und deren wieder Ablagerung verhindernde Mittel, wie beispielsweise Poly-vinvlalkohol, Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypro-pylmethvlzellulose; Verdickungsmittel, wie beispielsweise Gummis, Alginate, Agar Agar; Schaumverbesserer, wie beispielsweise Laurinmyristindiethanolamid, Schaumzerstörer, wie beispielsweise Silikone, Bactericide, wie beispielsweise Tribromsalicylanilid, Hexachlorophen; Farbstoffe; Pigmente (wasserdispergierbar); Konservierungsmittel; Ultraviolett-Absorptionsmittel; Gewebe-Weichmacher; undurchsichtig machende Mittel, wie beispielsweise Polystyrol-Suspensionen: und Parfüms. Solche Stoffe sind selbstverständlich ausgewählt entsprechend den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften und danach, dass sie mit den übrigen Bestandteilen des Mittels verträglich sind. Weitere Adjuvanten, die verwendet werden können, sind zweiwertige oder dreiwertige niedrige Alkohole, durch die neben deren Eigenschaft, zusätzlich als Lösungsmittel zu fungieren, der Flammpunkt des Produktes reduziert werden kann, die als Anti-Einfrier-Bestandteile zu wirken vermögen und die Verträglichkeit mit dem im speziellen Produkt vorhandenen Lösungsmittelsystem zu verbessern im Stand sind. Beispiele für solche Verbindungen sind als besonders bevorzugte Verbindungsgruppe die niedrigen Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethy-lenglykol, Propylenglykol und Glycerin, und mit ähnlich guter Wirkung können die niedrigen Alky^Q-C^-ether-deri-vate solcher Verbindungen, bekannt als Cellosolves®, benutzt werden. Die anteiligen Mengen solcher Substituenten für niedrige Alkanole sollten begrenzt, normalerweise bis zu nicht mehr als 20% des Gesamtanteils an Alkohol in dem flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel limitiert sein.

Eine andere Kategorie an brauchbaren Additiven sind hydrotrope, die dazu dienen, die Löslichkeit solcher Komponenten, die an sich limitierte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in der wässrigen Lösung zu verbessern. Brauchbare hydrotrope sind beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Ethanol-amin-Salze der folgenden Säuren: (1) Arylsulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäure und Ci-Cj-Alkyl-substitu-ierte-Benzolsulfonsäuren, z.B. Toluolsulfonsäure und Xylol-sulfonsäure; und (2) C;;-C6-Alkylschwefelsäuren, wie beispielsweise Hexylschwefelsäure.

Die anteiligen Mengen der verschiedenen Komponenten in erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind wichtig für die Bildung eines gleichförmigen Produktes gewünschter Viskosität mit einer annehmbaren Waschwirkung bei starker Verschmutzung, das bei niedrigen Temperaturen oder beim Stehen im offenen Behälter bei Zimmertemperatur nicht geliert.

Um die Löslichkeit der Fluoreszenz-Aufheller und der weiteren Bestandteile in der Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung besser löslich zu machen, und ein klares, homogens und gut giessbares flüssiges Produkt zu fertigen, sollten 10 bis 60° « der Gesamtmenge an flüssigem Waschmittel-Konzentrat nichtionisches Detergens sein. Speziell dann, wenn ein anionisches Detergens in dem flüssigen Produkt vorhanden ist, sollte die anteilige Menge an nichtionischem Detergens 20 bis 40"», vorzugsweise 30 bis 40% ausmachen und beträgt in der derzeit besten etwa 32V Die anteilige Menge an anionischem Detergens sollte gewöhnlich im Bereich von 3 bis 15"», vorzugsweise 4 bis 12% und besonders zweckmässig 6 bis 10''o ausmachen und beträgt in der bisher als beste erkannten Rezeptur 7" ». Das Verhältnis von gesamten nichtionischem Detergens zu anorganischem Detergens liegt üblicherweise bei 15:1 bis 1:1, vorteilhaft bei 8:1 bis 2:1 und besonders wünschenswert bei 5:1 bis 3:1.

Das niedrige Alkanol in der flüssigen Wasch- und Reinigungs-Zusammensetzung ist allgemein in einer so ausreichenden Menge vorhanden, dass es dazu beiträgt, die verschiedenen Bestandteile in dem fertigen Produkt in Lösung zu bringen und/oder zu stabilisieren. Die anteiligen Mengen an verwendetem niedrigen Alkanol liegen üblicherweise bei etwa 3 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 12% und insbesondere 4 bis 8% und betragen für den derzeit am besten wirksamen Ansatz etwa 5%.

Das bevorzugt verwendete, die Viskosität steuernde Mittel oder ein Gemisch solcher Mittel sollte in einer Menge von etwa 0,5 bis 5" » in der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorhanden sein, vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 3% und insbesondere in einer Menge von etwa 1%.

Der prozentuale Anteil an Wasser, das Haupt-Lösungsmittel in erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und besonders zweckmässig 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung. Die besonders bevorzugten Rezepturen haben einen Wasseranteil von 45 bis 50 Gew.-%.

Der Gehalt an alkalischem Additiv, wie beispielsweise Triethanolamin, in der flüssigen Zusammensetzung beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Die gesamte anteilige Menge an optischem Aufheller ist gewöhnlich etwa 0,05 bis 1,5%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 % und besonders zweckmässig etwa 0,2 bis 0,5%.

Die erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können mittels einfacher Arbeitsweisen hergestellt werden. Bei einer typischen Herstellungsmethode werden die optischen Aufheller in dem einwertigen Alkohol aufgeschlämmt, danach wird Wasser zusammen mit einer geringen Menge einer Base, wie beispielsweise Triethanolamin, die dazu beiträgt, das zuvor suspendierte Material teilweise zu lösen, der Aufschlämmung beigegeben. Wenn man dann die anionische Detergens-Verbindung zusetzt, löst sich der restliche Aufheller, und man erhält eine klare Lösung. Danach wird in der Regel das die Viskosität steuernde Mittel als Säure, saures Salz oder vollständig neutralisiertes Salz, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz hinzugegeben, und es wird gerührt, bis die Lösung klar wird, was normalerweise etwa 5 bis 10 Minuten dauert. In diesem

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Zustand kann der Hauptdetergensbestandteil, die nichtionische Substanz, zusammen mit einer geringen, die pH-Regulierung steuernden Menge an Säure zugegeben werden, und der pH-Wert wird generell auf einen solchen Wert eingestellt, an dem das verwendete proteolytische Enzym am besten stabil ist. Danach wird die Lösung bevorzugt gerührt, und es können die Adjuvantien, wie Parfüm und Farbstoff, durch die das Produkt die im Endzustand gewünschten Eigenschaften erhält, hinzugefügt werden. Dann werden in der Regel die Protease- und a-Amylase-Enzym-Zubereitungen der Lösungen beigegeben und damit vermischt; dies ist die letzte Stufe bei der Herstellung des erfindungsgemässen flüssigen Wasch-und Reinigungsmittel-Produktes. Gewünschenfalls kann das die Viskosität steuernde Zusatzmittel in einer früheren Verfahrensstufe eingearbeitet werden.

Die zuvor beschriebenen Arbeitsmassnahmen können bei Zimmertemperatur vorgenommen werden; grundsätzlich kann bei beliebigen Temperaturen im Bereich von 20 bis 50 0 C gearbeitet werden, jedoch muss darauf geachtet werden, dass dann, wenn flüchtige Stoffe, wie beispielsweise Parfüm zugesetzt werden, die Temperatur so niedrig liegt, dass sich nachteilig auswirkende Verluste vermieden werden. Das erhaltene Produkt hat im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 und eine Dichte im Bereich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05. Die Viskosität des Endproduktes bei 24 °C liegt im Bereich von 60 bis 150 10~3 Pa-s, vorzugsweise bei etwa 80 bis 140-3 Pa-s, und besonders zweckmässig bei etwa 115 bis 135 10~3 Pa-s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Zimmertemperatur.

Erfindungsgemässe flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind einfach zu benutzen und haben gut Wirkkraft. Verglichen mit pulverförmigen Waschmitteln für Weiss- und Grobwäsche kann man den gleichen Säuberungseffekt bei verschmutzter Wäsche mit einem geringeren Volumen an erfindungsgemässem flüssigem Waschmittel erreichen. Wenn man beispielsweise ein erfindungsgemässes Waschmittel in einer typischen bevorzugten Rezeptur einsetzt, benötigt man für eine von oben beschickte automatische Waschmaschine mit einem Wasservolumen von 55 bis 75 Liter nur 60 g oder V* Messbecher an flüssigem Waschmittel ; und noch weniger (etwa V2) benötigt man für frontalbeschickte Maschinen. Demzufolge liegt die Konzentration an erfindungsgemässem flüssigen Waschmittel in dem Waschwasser vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 0,1%. Gewöhnlich liegt der Mengenanteil an flüssigem Waschmittel in der Waschlösung im Bereich von etwa 0,0 bis 0,3%, vorzugsweise bei 0,08 bis 0,2% und besonders zweckmässig bei 0,01 bis 0,15%. Die anteiligen Mengen der verschiedenen Bestandteile in der flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung können entsprechend variieren. Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn man grössere anteilige Mengen einer stärker verdünnten Rezeptur benutzt, jedoch benötigt man für grössere Quantitäten entsprechend zusätzliches Verpackungsmaterial, und demzufolge ist dies für den Verbraucher weniger zweckmässig. Darüber hinaus besteht bei höher verdünnen Produkten eher die Gefahr, dass sie bei kalten Klimabedingungen einfrieren, und sie unterliegen beim Lagern und Aufbewahren eher der Hydrolyse und sonstigen chemischen Änderungen.

Beispiel 1

Bei Zimmertemperatur wurde eine flüssige Waschmittel-Zusammensetzung (die keine Enzyme enthielt) durch Vermischen der folgenden Komponenten in den angegebenen anteiligen Mengen zubereitet und als Komposition «A» bezeichnet;

Bestandteil Gew.-%

Ethoxylierter C12-C15 pirmärer Alkohol

(7 Mole EO/Mol Alkohol) 32,0

Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,0

Triethanolamin 2,8

Ethanol 5,0 Natriumformiat 1,0

H2SO4 (Konz.) 0,7

Optische Aufheller1 0,27

Farbstoff2 0,01

Parfüm 0,35

Wasser Rest

1 Ein Gemisch aus Phorwite RKH- und Phorwite BHC-Auf-heller, hergestellt von Verona.

2 Polar Brillant Blue (PBB) hergestellt von Ciba-Geigy.

Enzym-enthaltende flüssige Waschmittel-Zusammenset-zungen B-U wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Protease- und a-Amylase-Enzymen zu der zuvor beschriebenen Komposition A formuliert. Die Enzyme-Kon-zentration in jeder dieser Waschmittel-Zusammensetzungen ist in Tabelle I in Gew.-% Enzym-Anteil, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, angegeben. Als Protease-Enzym wurde eine flüssige Enzymzubereitung verwendet, die unter der Handelsbezeichnung «Alcalase» von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark vertrieben wird, und die je Gramm an Enzym-Zubereitung eine Konzentration von 2,5 Anson-Einheiten aufweist. Als a-Amylase-Enzym wurde eine flüssige Enzym-Zubereitung verwendet, die unter der Handelsbezeichnung «Termamyl» von der Firma Novo Industries vertrieben wird und eine Konzentration von 120 000 Novo-Amylase-Einheiten je Gramm an flüssiger Enzymzubereitung besitzt.

Testverfahren

Insgesamt 6 Baumwoll-Lappen, 3 davon verfleckt mit Rindleberblut und 3 verfleckt mit Gras, wurden in jeden von

4 Behältern eines von der Firma U.S. Testing Company gefertigten Tergotometer-Kessels eingebracht. Es wurde eine Serie von Waschversuchen durchgeführt, wobei jeweils ein unterschiedliches flüssiges Waschmittel der Komposition A-U in jedem Behältnis des Tergotometers benutzt wurde. Dabei wurde unter folgenden Testbedingungen gearbeitet:

Konzentration an flüssigem

Waschmittel 0,09%

Umwälzbewegung 100 U/min

Bewegungsdauer 10 Minuten

Wassertemperatur ca. 50 °C

Wasserhärte ca. 150 ppm als

Calciumcarbonat

Nach beendeter Wäsche wurden die Test-Lappen in Leitungswasser ausgespült und dann getrocknet. Die prozentuale Fleckenentfernung wurde in der Weise gemessen, dass vor dem Waschen und nach dem Waschen unter Verwendung eines Gardner XL-20 Colorimeters ein Reflektanz-Wert für jeden fleckenhaltigen Prüflappen abgelesen wurde. Der Wert für die prozentuale Fleckenentfernung (% S.R.) wurde wie folgt berechnet

_ (Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen) /o ' '_ (Rd vor Verfleckung) - (Rd vor dem Waschen)

darin bedeutet «Rd vor dem Waschen» den Rd-Wert nach Verfleckung.

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Aus den Werten für die prozentuale Fleckenentfernung, die für die je 3 Testlappen mit gleichartiger Verfleckung erhalten worden waren, wurde für jede untersuchte flüssige Waschmittel-Zusammensetzung ein Durchschnittswert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Darin sind die % S.R.-Werte für jede der geprüften flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung (Kompositionen A-U) sowie die Enzym-Konzentration in diesen Waschmittel-Zusammenset-zungen angegeben.

Tabelle 1

Vergleich für Fleckenentfernung mit Enzym enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen

Komposition

Gew.-%

Gew.-%

%

Protease1

a-Amylase2

Flecken-

entfernung

Rind-

Gras

leberblut

A

0,0

0,0

42,0

31,5

B

0,2

0,0

50,8

37,6

C

0,4

0,0

52,8

36,7

D

0,6

0,0

53,9

36,8

E

0,8

0,0

55,5

36,1

F

0,0

0,2

44,2

37,6

G

0,2

0,2

55,3

42,4

H

0,4

0,2

58,4

44,8

I

0,6

0,2

60,6

44,5

J

0,8

0,2

60,5

44,1

K

0,0

0,4

47,1

38,3

L

0,2

0,4

56,2

43,4

M

0,4

0,4

58,6

45,0

N

0,6

0,4

63,3

44,8

O

0,8

0,4

63,2

45,0

P

0,0

0,6

47,7

37,6

Q

0,2

0,6

55,4

41,3

R

0,4

0,6

57,5

42,1

S

0,6

0,6

60,9

43,7

T

0,8

0,6

62,0

44,5

U

0,0

0,8

47,7

36,5

1 Die proteolytische Aktivität von Alcalase betrug 2,5 Anson-Einheiten je Gramm. Demzufolge entsprach eine Konzentration von beispielsweise 0,2% an Alcalase in der flüssigen Waschmittelzusammensetzung einer Protease-Enzym-Aktivität von 0,5 Anson-Einheiten

(0,2 x 2,5) je 100 g an Waschmittel-Zusammensetzung.

2 Die amylolytische Aktivität von Termamyl betrug 120 000 Novo-Amylase-Einheiten je Gramm. Demzufolge entsprach eine Konzentration von 0,2% Termamyl in dem flüssigen Waschmittel einer a-Amylase-Enzym-Aktivität von 24 000 Novo-Amylase-Einheiten (0,2 x 120 000) je 100 g an Waschmittelzusammensetzung.

Die prozentuale Fleckenentfernung (S.R.), die, wie in Tabelle 1 angegeben, mit der Komposition A erreicht wurde, stellt denjenigen S.R.-Wert dar, der in Abwesenheit von Enzymen in der Waschmittelzusammensetzung erzielt werden kann. Wenn man die S.R.-Werte für die Rindleberblut-Flek-ken sich ansieht und diese vergleicht mit den S.R.-Werten, die mit den Kompositionen F, K, P und U erreicht wurden, die Kompositionen F, K, P und U enthielten alle zwar Amylase-Enzym, jedoch keine Protease und waren dementsprechend keine erfindungsgemässen Waschmittel), so erkennt man,

dass die Komposition P die 0,6 Gew.-% a-Amylase enthielt, den besten S.R.-Wert (47,7%) ergab, der mit Amylase-Enzym erreichbar ist, und zwar eine Zunahme von etwa 5,7% im Vergleich zu dem S.R.-Wert von 42% für die enzymfreie Komposition A. In ähnlicher Weise ergibt ein Vergleich der S.R.-Werte, die mit den Kompositionen B, C, D und E (die zwar alle Protease-Enzym, jedoch keine Amylase enthielten) erreicht wurden, dass die 0,8% Protease enthaltende Komposition E die mit Protease-Enzym erzielbare maximale Verbesserung des S.R.-Wertes (55,5%) zum Ausdruck bringt, dass war eine Zunahme von 13,5%, bezogen auf den mit der enzymfreien Komposition A erreichten Wert von 42% S.R.

Die synergistische Wirkung bei der Kombination von Protease- und Amylase-Enzymen für die Entfernung von eiweiss-haltigen Verfleckungen ist aus Tabelle 1 deutlich zu erkennen. So Hess sich beispielsweise mit der Komposition G, die 0,2 Gew.-% Protease- und 0,2 Gew.-% Amylase-Enzyme enthielt (was einem Verhältnis von Amylase-/Protease-Enzymaktivi-tät von 24 000 Novo-Amylase-Einheiten je 0,5 Anson-Einheiten entspricht) nahezu die gleiche Verbesserung des S.R.-Wertes (bezogen auf die enzymfreie Komposition A) erreichen, die man mit 0,8 Gew.-% Protease enthaltender Komposition E fand. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ist die Verwendung der Komposition G, die erfindungsgemäss ein Gemisch an Enzymen enthielt, ein erheblicher Fortschritt,

weil die gleiche Wirkung bei Einsatz stark verminderter Menge an relativ aufwendigem Protease-Enzym, verglichen mit der Komposition E, möglich ist.

Der höchste Wert für die prozentuale Fleckenentfernung wurde mit der Komposition N erreicht. Diese 0,6 Gew.-% Protease und 0,4 Gew.-% Amylase in Kombination enthaltende spezielle Komposition N ergab eine prozentuale Zunahme des S.R.-Wertes von 21% bei der Entfernung von Blutflecken, bezogen auf die enzymfreie Komposition A. Dabei ist der Wert von 63,3% S.R. der mit der Komposition N erreicht werden konnte, ganz deutlich höher als der maximale S.R.-Wert, der mit den lediglich Protease-Enzym, jedoch keine a-Amylase enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen erzielt werden konnte. Das Verhältnis von Amylase-Protease-Enzymaktivität in dieser Komposition N betrug 48 000 Novo-Amylase-Einheiten je 1,5 Anson-Einheiten.

Die synergistische Wirkung von Protease Enzymen und a-Amylase-Enzymen lässt sich auch erkennen, wenn man die S.R.-Werte, die für die Gras-Verfleckungen erzielt wurden, betrachtet. So Hess sich beispielsweise mit der Komposition H, die 0,2% Amylase- und 0,4% Protease-Enzym enthielt, ein erheblich höherer S.R.-Wert erreichen, als er mit den entweder nur Protease-Enzym oder nur Amylase-Enzym als jeweils Einzel-Enzym enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen gefunden werden konnte.

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Claims (13)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Enzym-haltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

   a) 5 bis 74 Gew.-% eines oder mehrerer Detergens-Ten-side, die anionische, nichtionische, kationische, ampholyti-sche und/oder zwitterionische Verbindungen sein können,

   b) 25 bis 85 Gew.-% Wasser, und c) ein Enzymgemisch, das im wesentlichen aus alkalischem Protease-Enzym und a-Amylase-Enzym besteht, wobei die relativen anteiligen Mengen dieser Enzyme ein Verhältnis der Enzymaktivitäten in dem Gemisch von 4000 bis 80 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergeben und die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden ist.
2. 2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem darin vorhandenen Enzymgemisch 15 000 bis 40 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ausmacht und die Protease in einer 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g Waschmittel-Zusammenset-zungen ergebenden Menge darin vorhanden ist.
3. 3. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem darin vorhandenen Enzymgemisch das Verhältnis der Enzymaktivitäten bei 30 000 bis 40 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amy-lase je Anson-Einheit an Protease liegt.
4. 4. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass darin als Tenside 20 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen, wasserlöslichen C2 bis C3 alkoxylierten C|0 bis Qg-Alkohol-Detergens und 4 bis 12 Gew.-% eines anionischen, wasserlöslichen Salzes eines C)0 bis C|S-Alkylbenzolsulfonat-Detergens vorhanden ist und zusätzlich darin 3 bis 15 Gew.-% eines niedrigen Alkanols, und zwar eines niedrigen einwertigen Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches dieser Substanzen, enthalten ist.
5. 5. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass darin zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Formiatsalzes und/ oder einer zweibasischen Säure der Formel (CH2)n(COOH)2 worin n 1 bis 6 ist, als die Viskosität regelndes Mittel vorhanden ist.
6. 6. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält:

   a) 20 bis 40 Gew.-% einer nichtionischen Detergens-Verbindung, die aus einem wasserlöslichen C2 bis C3 alkoxylierten Cio bis Cis Alkanol besteht;

   b) 4 bis 12 Gew.-% einer anionischen Detergens-Verbindung, die im wesentlichen aus einem wasserlöslichen Salz eines Ci0 bis Ci3-Alkylbenzolsulfonats besteht,

   c) 3 bis 15 Gew.-% eines niedrigen Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;

   d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Formiatsalzes als die Viskosität regelndes Mittel;

   e) 35 bis 65 Gew.-% Wasser; und f) ein Enzymgemisch aus im wesentlichen alkalischem Protease-Enzym und a-Amylase-Enzym in einem Verhältnis an Enzym-Aktivitäten in dem Gemisch von 4000 bis 80 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g an . Waschmittel-Zusammensetzungen ergebender Menge vorhanden ist.
7. 7. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass darin zusätzlich 0,1 bis 5 Gew.-°b eines Alkanolamins enthalten sind.
8. 8. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme in dem Gemisch in solchen relativen anteiligen Mengen enthalten sind, dass das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem Enzymgemisch 15 000 bis 40 000 Novo-Amylase-Einheitgen an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ausmacht, und die Protease in einer 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzungen ergebender Menge vorhanden ist.
9. 9. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzyme in dem Enzymgemisch in solchen relativen anteiligen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis der Enzymaktivitäten

   30 000 bis 40 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease beträgt.
10. 10. Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Detergens-Verbindung ein polyethoxyliertes Ci2 bis C|5 Alkanol mit 3 bis 12 Ethylenoxidgruppen je Mol. Als anionisches Detergens ein Ci2- oder CB-AlkylbenzolsuIfonat, als niedrigem Monoalkohol Ethanol oder ein Gemisch aus Ethanol und Isopropanol, und als die Viskosität regelndes Mittel Natriumformiat vorhanden sind.
11. 11. Gewerbliches Waschverfahren, bei dem verfleckte und/oder verschmiitzte Gewebestücke mit einem enzymhalti-gen Waschmittel gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, dass als enzymhaltiges Waschmittel eine enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung verwendet wird, die folgende Bestandteile enthält:

    (a) 5 bis 74 Gew.-% eines oder mehrerer Detergens-Ten-side, bei denen es sich um anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Verbindungen handeln kann;

    (b) 25 bis 85 Gew.-% Wasser;

    (c) ein Enzymgemisch aus im wesentlichen alkalischem Protease-Enzym und a-Amylase-Enzym in ein Verhältnis an Enzymaktivitäten in dem Gemisch von 4000 bis 80 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g an Wasch-und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge vorhanden ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein solches Waschmittel eingesetzt wird, welches ein Enzymgemisch enthält, in dem das Verhältnis der Enzymaktivitäten 15 000 bis 40 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amy-lase je Anson-Einheit an Protease beträgt, und worin die Protease in einer 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g an Wasch-und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge vorhanden ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung verwendet wird, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

    (a) 20 bis 40 Gew.-% einer nichtionischen Tensid-Verbin-dung aus einem wasserlöslichen C2 bis C3 alkoxylierten Ci0 bis C]s Alkanol,

    (b) 4 bis 12 Gew.-% einer anionischen Tensidverbindung aus einem wasserlöslichen Salz eines C|0 bis C|S-Alkylbenzol-sulfonats;

    (c) 3 bis 15 Gew. -% eines niedrigen Monoalkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eines niedrigen Polyols mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen;

    (d) 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Formiatsalzes als die Viskosität regelndes Mittel;

    (e) 35 bis 65 Gew. -% Wasser; und

    5

    to

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    657 146

    (f) eines Enzymgemisches aus alkalischem Protease-Enzym und a-Amylase-Enzym in einem Verhältnis der entsprechenden Enzymaktivitäten in dem Gemisch von 4000 bis 80 000 Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergebenden relativen anteiligen Mengen, wobei die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheiten je 100 g der Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ergebenden Menge darin vorhanden ist.