AT395172B - Enzymhaltige fluessige wasch- und reinigungsmittel-zusammensetzung - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf eine enzymhaltige flüssige Waschmittel- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Textilien, mit einem Gehalt an Tensiden und einer Enzymmischung aus Proteasen und Amylasen.

Es sindbisherschonEnzymeenthaltende flüssige Detergens-Zusammensetzungen bekanntundbeachtetworden. Enzyme werden hauptsächlich deswegen in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eingearbeitet, weil man sich die Fähigkeit von proteolytischen und amylolytischen Enzymen zur Zersetzung von Eiweiß- und Stärke-Substanzen, die sich in und auf verschmutzten Geweben finden, wirksam zu Nutze machen möchte, damit Flecken, wie beispielsweise Soßenflecken, Blutflecken, Schokoladeflecken und dergleichen während des Waschvorganges leichter entfernt werden. Jedoch ist der Einsatz von enzymatischen Stoffen, speziell proteolytischen Enzymen, die für Waschmittelzwecke geeignet sind, vergleichsweise aufwendig. Selbst wenn sie nur in relativ geringen Mengen vorhanden sind, handelt es sich im allgemeinen um die am meisten aufwendigen Bestandteile in einem typischen handelsüblichen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel. Darüber hinaus muß man meist einen Überschuß an Enzymen für eine bestimmte Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorsehen, denn infolge der bekannten Instabilität von Enzymen in wäßrigen Zusammensetzungen benötigt man einen solchen Enzym-Überschuß in der Rezeptur gewöhnlich, um dem zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerzeiten zu begegnen. Diese mit der Verwendung von Enzymen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln verbundenen Nachteile sind bisher einer allgemein verbreiteten gewerblichen Nutzung solcher Zusammensetzungen hindernd und abschreckend im Wege gestanden.

Gemische von Enzymen, z. B. Proteasen und Amylasen enthaltende Detergens-Zusammensetzungen sind schon mehrfach beschrieben worden. Beispielsweise ist in der US-PS 3 630 930 ein gekörntes Waschmittel beschrieben, das 0,5 bis 20 % an Enzym-Tiäger-Granulat enthält, und das Enzym-Granulat besteht dabei zu 0,001 bis 10, z. B. 0,01 bis 5, % des Gemisches aus Protease- und Amylase-Enzymen in einem Gewichtsveihältnis von Protease zu Amylase von 50:1 bis 1:5. In der GB-PS 1240 058 ist ein granuliertes Waschmittel beschrieben, das ein Gemisch aus Protease- und Amylase-Enzymen in einem Gewichtsverhältnis von 30:1 zu 3:1 Protease zu Amylase enthält, wobei die Amylase in einer Menge von 0,0003 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Waschmittel-Zusammensetzung, darin vorhanden ist. DieUS-PS 3 931034 betrifft ein Wasch-undReinigungsmittel-Granulat, das alkalische Protease-und α-Amylase-Enzyme in einem ein Aktivitätsverhältnis von 100000zu400OOONovo-Amylase-Einheiten an Amylase je Anson-Einheiten an Protease ergebenden Gemisch enthält

Es ist dementsprechend zwar die Verwendung von Enzym-Gemischen in granulierten Wasch- und Reinigungsmitteln in der Patentliteratur ganz allgemein angegeben, jedoch werden die Enzym-Mischungen als solche in den meisten Fällen derart weit gefaßt beschrieben, daß sie z. B. solche Mischungen mit umfassen, in denen der prozentuale Anteil an Protease über 5 Größenordnungen variieren kann (GB-PS 1 240 058), oder in denen der prozentuale Anteil an Amylase sich über 5 Größenordnungen erstreckt ändern kann (US-PS 3 630930). Dies bestärkt den Fachmann in der Annahme, daß die Flecken entfernende Wirkungum sobesserwirkt, je größer, innerhalb solcher ausgedehnter Bereiche, die Menge an verwendetem Enzym ist Darüber hinaus beziehen sich die zuvor genannten Patentschriften in gleicher Weise wie die US-PS 3 931 034 speziell auf solche Wasch- und Reinigungsmittel in granulierter Form und geben dem Fachmann somit keinerlei Hinweis auf die Verwendung von Enzym-Gemischen in flüssigen Zusammensetzungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus folgenden Stoffen besteht: a) 5 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, nichtionischer, kationischer, ampholytischer und/oder zwitterionischer Detergens-Tenside, b) 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-% Wasser, c) einem Enzymgemisch, das im wesentlichen aus alkalischem Protease-Enzym und a-Amylase-Enzym besteht, wobei die relativen anteiligen Mengen dieser Enzyme ein Verhältnis der Enzymaktivitäten in (fern Gemisch von4000bis80000Novo-Amylase-Einheiten an a-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergeben und die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheit je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden ist, d) gegebenenfalls 3 bis 15 Gew.-% eines niedrigen Alkanols, und zwar eines niedrigen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines niedrigen Polyols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches dieser Substanzen, e) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Formiatsalzes und/oder eines Salzes einer zweibasischen Säure der Formel (CH2)n(COOH)2 worin η 1 bis 6 ist, als die Viskosität regelndes Mittel, f) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkanolamins.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Menge an alkalischem Protease-Enzym, die gewöhnlich für die Entfernung von Eiweiß-Verfleckungen erforderlich ist, ganz erheblich vermindert werden kann, wenn man dieses -2-

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Enzym in Kombination mit Amylase-Enzym in dem angegebenen Aktivitätsverhältnis anwendet Man erhält damit erfindungsgemäß eine Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung, die eine gegenüber den bisher bekannten Mitteln gleichwertige oder verbesserte Fähigkeit der Schmutzentfemung aufweist diesen gegenüber jedoch eine wesentlich weniger aufwendige Rezeptur hat Unterschiedlich zu den in den bisher bekannten Detergens-Zusammensetzungen vorhandenen Enzymgemischen wurde gefunden, daß die für erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehenenEnzym-Gemischeeinecharakteristische synergistische WirkungzwischenProtease und Amylase haben, wenn die Gemische das angegebene eng definierte Aktivitätsverhältnis aufweisen.

Die Aktivitäten der alkalischen Protease-Enzyme und a-Amylase-Enzyme sind in Anson-Einheiten für Protease bzw. Novo-Amylase-Einheiten für Amylase angegeben. Diese Einheiten benutzt der Fachmann üblicherweise zur Beschreibung der Aktivität unter gebräuchlichen Bedingungen für Enzym-Formulierungen, in denen Protease- oder Amylase-Enzyme enthalten and.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des »findungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels macht das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem darin vorhandenen Enzymgemisch 15 000 bis 40 000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000, Novo-Amylase-Einheiten an tt-Amylase je Anson-Einheit an Protease aus und ist die Protease in einer 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden.

Wie zuvor angegeben, wird die Aktivität des alkalischen Protease-Enzyms in Anson-Einheiten gemessen. Die Anson-Hämoglobin-Methode zur Messung von Anson-Einheit-Aktivität ist eine bekannte Arbeitsweise zur Bestimmung der Aktivität von proteolytischen Enzymen und ist beschrieben in „Journal of General Physiology“, Band 22, Seiten 79 bis 89 (1939). Man kann sich zur Messung der proteolytischen Aktivität auch der modifizierten Anson-Hämoglobin-Methode bedienen. Die modifizierte Methode ist in dem Artikel „Alkali-Resistant Enzyme for Detergents“, S.R. Green, Soap and Chemical Specialities, Seiten 86,88,90,94 und 133, Mai 1968, beschrieben. Bei dieser Methode benutzt man im Prinzip das alkalische Protease-Enzym in der Weise, daß in einem gepufferten wäßrigen Medium bei einem ausgewählten pH-Wert unter Standardbedingungen ein denaturiertes Hämaglobin-Substrat verhaucht wird, und man bestimmt die Menge an verbrauchtem Material durch einen Färbtest mit Phenolreagens.

Die Aktivität des α-Amylase-Enzyms wird, wie zuvor gesagt, in Novo-Amylase-Einheiten gemessen. Der Standardvorgang für das Messen solcher Novo-Einheiten ist eine Modifikation der SKB-Methode (Sandstedt, Kneen & Blish, Cereal Chemistry 16,712, (1939)), ohne Zugabe von ß- Amylase. Bei diesem Verfahren werden 20 ml einer gepufferten Stärkelösung (mittels der nachstehend beschriebenen Methode zubereitet) in ein Test-Röhrchen (Durchmesser mm, Länge 190 mm) eingemessen und in einen Wasser-Thermostat bei ein» Temperatur von 37° eingestellt Nachdem einige Minuten vorgewännt worden ist, werden 10 ml der zu prüfenden Amylaselösung (od» v ml Amylaselösung + (10-v) ml Wasser) zugesetzt Der Inhalt des Röhrchens wird gut durchg»nischt und gleichzeitig stellt man eine Stoppuhr an. Zu bestimmten Zeitintervallen wird 1 ml des Reaktionsgemisches 5 ml ein» verdünnten Jodlösung (wie nachstehend beschrieben zubereitet) zugegeben, es wird geschüttelt und dann in ein Vergleichs-Röhrchen übergeleitet, und die Farbe wird mit der Standardfarbe v»glichen. Sofern der Farbendpunkt in weniger als 10 Minuten erreicht wird, benutzt man eine stärker verdünnte Amylaselösung oder ein geringeres Volumen an Amylaselösung.

AlsKolorimeterbenutztmandenHelligeComparator607 mit dem Glas-α-Amylase-Standard, (cf. Redfem Methods for determination of α-amylase, Cereal Chemistry 24,259, (1947)). Die α-Amylase-Aktivität der Probe läßt sich berechnen unter Verwendung der folgenden Formel:

1430 xV A =-, worin txax v A = a-Amylase-Aktivität in Novo-Amylase-Einheiten je Gramm t = Zeit bis zur Erreichung des Farb-Endpunktes (Minute) a = Gewicht der Probe in Gramm V = Volumen, auf daß die Probe verdünnt worden ist (ml) v = Volumen an verwendeter Amylaselösung (ml).

Der Fakt» „1430“ ist nicht strikt konstant, sondern ist in gewissem Grad abhängig von der Qualität der eingesetzten Stärke. Für ganz genaue Bestimmungen sollte der Wert des Faktors berechnet werden mit Hilfe eines im Handel erhältlichen S tandard-Amylase-Präparats bekannter Aktivität

Die oben erwähnte „verdünnte Jodlösung“ wird in der Weise hergestellt daß 1 ml an „Vorratsjodlösung“ und -3-

AT 395172 B 20 g Kaliumjodid zu 500 ml mit Wasser aufgefüllt werden. Die „Vorratsjodlösung“ wird durch Auflösen von 11 g kristallinem Jod und 22 g Kaliumjodid in einer solchen Menge an Wasser, das sich 500 ml ergeben, zubeieitet. Die oben erwähnte „gepufferte Stärkelösung“ wird wie folgt hergestellt: Es werden 10 g lösliche Stärke (z. B. Merck, Amylum solubile, Soluble Starch, Erg. B .6), berechnet als Trockenstoff, mit etwas Wasser zu einer Aufschlämmung 5 angemacht. Die Aufschlämmung wird zu etwa 200 ml kochendem Wasser gegeben. Wenn die Stärke vollständig aufgelöst ist, läßt man die Lösung äbkühlen, füllt sie in einen 1 Volumen von 1 Liter aufweisenden Kolben ein und füllt bis zur Marke mit Wasser auf. Dann puffert man die Stärkelösung mit der Pufferlösung (zubereitet durch Auflösen von 936 g NaCl, 69,00 g KH2PO4,4,80 g Ι^ΗΡΟφ 2 %0 in einer 1 Liter ergebenden Menge Wasser), und schließlich sättigt man die Lösung mit Toluol. Der pH-Wert der fertigen gepufferten Stärkelösung sollte bei 10 5,7 liegen. Die Stärkelösung muß so frisch wie möglich zubereitet sein; man kann sie im Kühlschrank aufbewahren, jedoch nicht länger als 24 Stunden. In allen Fällen wird destilliertes Wasser benutzt.

Gewöhnlich bestimmt man die Enzymaktivität von proteolytischen und amylolytischen Enzym-Präparationen aus praktischen Gründen, ohne die zuvor beschriebenen Testverfahren durchzufüluen. Für die Mehrzahl der im Handel erhältlichen flüssigen Protease- oder Amylase Enzyme enthaltenden Enzym-Präparationen ist die Enzym-IS aktivitätseitensder Hersteller in Anson-EinheitenoderNovo-Amylase-Einheiten(oder zu diesen direkt proportionalen

Einheiten) angegeben. Alternativ kann die Aktivität einer gegebenen Enzym-Präparation in einfacher Weise analytisch bestimmt werden, durch ein Verfahren, bei dem die Enzymaktivität unter Standardbedigungen mit irgendeinem Protein-oderStärke-Substrat ermitteltund dann mitderReaktivitätvonReferenz-Enzym-Präparationen bekannter Aktivität verglichen wird. Bei einem solchen analytischen Verfahren kann man die Enzym-Reaktivität 20 gewünschtenfalls ausdrücken in Form der optischen Dichte einer Testlösung, die die Enzympräparation und das Eiweiß· oder Stärke-Substrat enthält, wenn bei Standardbedingungen gemessen wird, und dann ist die Aktivität um so größer, je höher die optische Dichte ist.

Geeignete alkalische proteolytische Enzyme sind beispielsweise die verschiedenen im Handel erhältlichen flüssigen Enzym-Präparate, die sich für die Verwendung in Detergens-Zusammensetzungen als geeignet erwiesen 25 haben, Enzym-Präparationen in pulverisierter Form können ebenfalls eingesetzt werden, sind jedoch, allgemein gesagt, für die Einarbeitung in erfindungsgemäße flüssige Reinigungs- und Waschmittel-Zusammensetzungen weniger handlich. Zu solchen gut brauchbaren flüssigen Enzym-Präparationen gehören die von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, vertriebenen Produkte „ Alcalase“ und „Esperase“ sowie die von der Firma Gist-Brocades, Delft, Holland, vertriebenen Handelsprodukte „Maxatase“ und „AZ-Protease“. „Alcalase“ ist in 30 erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zweckmäßig. Für erfmdungsgemäße Zwecke geeignete flüssige a-Amylase-Enzym-Präparationen sind beispielsweise die von den Firmen Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsbezeichnungen „Termamyl“ und „Maxamyl“ verkauften Produkte.

Zweckmäßig wird für erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel in Kombination mit Wasser ein 35 organisches Lösungsmittel als Lösungsflüssigkeit verwendet BevorzugteorganischeLösungsmittel sind beispielsweise niedrige Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hydroxylgruppen besitzen. Besonders vorteilhaft ist Ethanol oder ein Gemisch auf Ethanol und Isopropanol. Brauchbar sind auch solche Gemische mit niedrigen Monoalkoholen, wie beispielsweise Propanol und Butanol und niedrigen Polyolen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, obwohl letztere weniger bevorzugt 40 sind. Die Verwendung von primärem, sekundärem und tertiärem Butanol oder n-Propanol als niedriges Alkanol beschränkt sich generell auf Gemische dieser Substanzen mit Ethanol, wobei Ethanol vorteilhaft wenigstens 80 bis 90 % solche Gemische ausmachen sollte. Es ist sehr zweckmäßig, Ethanol als einziges Alkanol und organisches Lösungsmittel einzusetzen. Wenn man Mischungen von Ethanol und Isopropanol verwendet, empfiehlt es sich, Ethanol als Hauptkomponente einzusetzen, wobei Ethanol gewöhnlich 60 bis 90 % des Gemisches ausmacht, und 45 vorzugsweise in einem Anteil von 75 % (d. h. in einem 3:1 -Verhältnis) vorliegt. Selbstverständlich können sonstige

Gemische der verschiedenen Alkanole, wie beispielsweise Ethanol und Propylenglykol, benutzt werden, und auch in solchen Gemischen sollte zweckmäßig Ethanol der Hauptbestandteil sein.

Die erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung enthalten ein oder mehrere Tenside, wobei es sich um anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Detergens-Substanzen 50 handeln kann. Die in der Praxis in erfindungsgemäßen Mitteln benutzten synthetischen organischen Tenside können beliebige aus einer Vielzahl solcher bestens bekannten und im einzelnen in der Abhandlung Surface Active Agents, Band Π, von Schwartz, Perry und Bereit, herausgegeben 1958 bei Interscience Publishers, beschriebenen Verbindungen sein.

Vorzugsweise sindinder Zusammensetzung als Tenside 20 bis40 Gew.-%eines nichtionischen, wasserlöslichen 55 C2 oder C3 alkoxylierten C jq bis C jg-Alkanol-Detergens und 4 bis 12 Gew.-% eines anionischen, wasserlöslichen

Salzes eines Cjq bis C^-Alkybenzolsulfonat-Detergens vorhanden. In einer bevorzugten Zusammensetzung sind als nicht-ionische Detergens-Verbindung ein polyethoxyliertes (¾ bis C ^ 5-Alkanol mit 3 bis 12Ethy lenoxidgruppen -4-

AT 395 172 B je Mol, als anionisches Detergens ein C^- oder C^-Alkylbenzolsulfonat, als niederes Alkanol Ethanol oder ein Gemisch aus Ethanol und Isopropanol, und als die Viskosität regelndes Mittel Natriumformiat vorhanden.

Als die Viskosität steuerndes Mittel, das dazu beiträgt, daß die gewünschte Viskosität der flüssigen Reinigungsund Waschmittelzusammensetzung aufrechterhalten und eine Gelierung bei niedrigen Temperaturen verhindert 5 wird, und das es erlaubt, den Gehalt an niedrigem Alkanol-Lösungsmittel zu vermindern, ist vorzugsweise ein wasserlösliches Formiat. Vorteilhaft wird Natriumformiat eingesetzt, jedoch können auch andere wasserlösliche Formiate benutzt werden.

Als die Viskosität regelndes Mittel können auch Salze von zweibasischen Säuren dar Formel (CH2)n(COOH)2, worinn 1 bis 6 ist, eingesetzt werden. Speziell bevorzugt benutzt man solche, in denen n 3 bis 5, sehr vorteilhaft 4 10 ist, und worin die Säure vollständig neutralisiert vorliegt, obwohl auch saure Salze Verwendung finden können.

Zu den brauchbaren zweibasischen Säuren, die sowohl als Mono- wie als Disalze eingesetzt werden können, gehören Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Pimelinsäure. Die Säuren lassen sich ohne vorherige Neutralisation benutzen, man kann sie jedoch auch in Form ihrer Salze verwenden, beispielsweise als Dinatriummalonat, Monokaliumsuccinat, Ditriethanolaminglutarat, Dinatriumadipat und Mononatriumpimelat. IS Damit die Detergentien und optischen Aufheller, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und

Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorhanden sein können, leichter in Lösungen gebracht werden, ist häufig in den Rezepturen in geringer anteiliger Menge ein alkalischer Stoff oder ein Gemisch solcher Stoffe vorhanden. Dafür geeignete alkalische Substanzen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trialkanolamine, Alkylamine, Ammoniumhydroxide, von denen bevorzugt Alkanolamine, beispielsweise Trialkanolamine und unter diesen 20 speziell Triethanolamin benutzt wird. Der pH-Wert der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen, in der ein solcherbasischer Stoff enthalten ist, ist gewöhnlich neutral oder leichtbasisch. Befriedigende pH-Bereiche liegen zwischen 7 und 10, vorzugsweise bei 7,5 bis 9 und speziell vorteilhaft bei 7,5 bis 8,5.

Die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen benutzten optischen Fluorescenz-Aufheller sindz. B in dem Artikel „The RequirementsofPresentDayDetergentFluorescentWhitening Agents“ von 25 AH. Siegrist, J. Am. Oil Chemists Soc., Januar 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS 3 812 041 enthalten detaillierte Beschreibungen einer Vielzahl von geeigneten optischen Aufhellern.

Es können in den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln noch Adjuvantien vorhanden sein, die diesen zusätzliche Eigenschaften, entweder funktioneller oder ästhetischer Art, verleihen. Zu solchen brauchbaren Adjuvantien gehören schmutzteilchensuspendierende und deren wieder Ablagerung verhindernde 30 Mittel, Verdickungsmittel, Schaumverbesserer, Bactericide, Schaumzerstörer; Farbstoffe; Pigmente (wasserdispergierbar); Konservierungsmittel; Ultraviolett-Absorptionsmittel; Gewebe-Weichmacher, undurchsichtig machende Mittel; und Parfüms. Weitere Adjuvantien, die verwendet werden können, sind zweiwertige oder dreiwertige niedrige Alkohole, durch die neben deren Eigenschaft, zusätzlich als Lösungsmittel zu fungieren, der Flammpunkt des Produktes reduziert werden kann, die als Anti-Einfrier-Bestandteile zu wirken vermögen und die 35 Verträglichkeit mit dem im speziellen Produkt vorhandenen Lösungsmittelsystem zu verbessern im Stand sind. Beispiele für solche Verbindungen sind die niedrigen Polyole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin. Mit ähnlich guter Wirkung können die niedrigen Alkyl(C i -C^-ether-derivate solcher Verbindungen, bekannt als Cellosolves^, benutzt werden. Die anteiligen Mengen solcher Substituenten für niedrige Alkanole sollten begrenzt, normalerweise bis zu nichtmehr als 20 % des Gesamtanteiles an Alkohol in dem flüssigen 40 Wasch- und Reinigungsmittel liminiert sein.

Eine andere Kategorie an brauchbaren Additiven sind Hydrotrope, die dazu dienen, die Löslichkeit solcher Komponenten, die an sich limitierte Löslichkeit in Wasser aufweisen, in der wäßrigen Lösung zu verbessern. Brauchbare Hydrotrope sind beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Ethanolamin-Salze von Arylsulfonsäuren und Cg bis Cg-Alkylschwefelsäuren. 45 UmdieLöslichkeitderFluoreszenz-AufhellerundderweiterenBestandteileinderWasch-undReinigungsmittel-

Zusammensetzung zu verbessern und ein klares, homogenes und gut gießbares flüssiges Produkt zu fertigen, sollten 10 bis 60 % der Gesamtmenge an flüssigem Waschmittel-Konzentrat nichtionisches Detergens sein. Speziell dann, wenn ein anionisches Detergens in dem flüssigen Produkt vorhanden ist, sollte die anteilige Menge an nichtionischem Detergens 20 bis 40 %, vorzugsweise 30 bis 40 % ausmachen; sie beträgt in der derzeit besten Rezeptur etwa 32 %. 50 Die anteilige Menge an anionischem Detergens sollte gewöhnlich im Bereich von 3 bis 15 %, vorzugsweise 4 bis 12 % und besonders zweckmäßig 6 bis 10 % ausmachen; sie beträgt in der bisher als beste eikannten Rezeptur 7 %. Das Verhältnis von gesamten nichtionischem Detergens zu anorganischem Detergens liegt üblicherweise bei 15:1 bis 1:1, vorteilhaft bei 8 :1 bis 2:1 und besonders wünschenswert bei 5:1 bis 3 :1.

Die anteiligen Mengen an verwendetem niedrigem Alkanol liegen vorzugsweise bei 4 bis 12 % und insbesondere 55 4 bis 8 %; sie betragen für den derzeit am besten wirksamen Ansatz etwa 5 %.

Das verwendete die Viskosität steuernde Mittel oder ein Gemisch solcher Mittel sollte in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 % in der fertigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorhanden sein, vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 3 % und insbesondere in einer Menge von etwa 1 %. -5-

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Der prozentuale Anteil an Wasser, dem Haupt-Lösungsmittel in erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% und besonders zweckmäßig 40 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zusammensetzung. Die besonders bevorzugten Rezepturen haben einen Wasseranteil von 45 bis 50 Gew.-%. 5 Der Gehalt an alkalischem Additiv, wie beispielsweise Triethanolamin, in der flüssigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% der Zusammensetzung. Die gesamte anteilige Menge an opitschem Aufheller ist gewöhnlich 0,05 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % und besonders zweckmäßig 0,2 bis 0,5 %.

Die »findungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können mittels einfacher Arbeitsweisen hergestellt werden. Bei einer typischen Herstellungsmethode werden die optischen Aufheller in dem 10 einwertigen Alkohol aufgeschlämmt, danach wird Wasser zusammen mit einer geringen Menge einer Base, wie beispielsweise Triethanolamin, die dazu beiträgt, das zuvor suspendierte Material teilweise zu lösen, der Aufschlämmung beigegeben. Wenn man dann die anionische Detergens-Verbindung zusetzt, löst sich der restliche Aufheller, und man erhält eine klare Lösung. Danach wird das die Viskosität steuernde Mittel als Säure, saures Salz od» vollständig neutralisiertes Salz, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz hinzugegeben, und es wird gerührt, 15 bis die Lösung klar wird, was normalerweise etwa 5 bis 10 Minuten dauert. In diesem Zustand wird der Hauptdetergensbestandteil,dienichtionische Substanz, zusammen miteiner geringen diepH-Regulierung steuernden Menge an Säure zugegeben, und der pH-Wert generell auf einen solchen Wert eingestellt, bei dem das verwendete proteolytische Enzym am stabilsten ist Danach wird die Lösung gerührt, und es werden die Adjuvantien, wie Parfüm und Farbstoff, durch die das Produkt die im Endzustand gewünschten Eigenschaften »hält, hinzugefügt Dann 20 werden die Protease- und α-Amylase-Enzym-Zubereitungen der Lösungen beigegeben und damit vermischt; dies ist die letzte Stufe bei der Herstellung des erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel-Produktes. Gewünschtenfalls kann das die Viskosität steu»nde Zusatzmittel in einer früheren Verfahrensstufe eingearbeitet werden.

Die zuvor beschriebenen Aibeitsmaßnahmen können beiZimmertemperatur vorgenommen werden; grundsätzlich 25 kann bei beliebigen Temperaturen im B»eich von 20 bis 50 °C gearbeitet w»d»i, jedoch muß darauf geachtet werden, daß dann, wenn flüchtige Stoffe, wie beispielsweise Parfüm zugesetzt werden, die Temp»atur so niedrig liegt, daß sich nachteilig auswirkende Verluste vermieden werden. Das »haltene Produkt hat im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 und eine Dichte im B»eich von 0,9 bis 1,1, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05. Die Viskosität des Endproduktes bei 24 °C liegt im Bereich von 60 bis 150 cP, vorzugsweise bei etwa 80 bis 140 cP, und 30 besonders zweckmäßig bei etwa 115 bis 135 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei Zimmertemperatur.

Erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind einfach zu benutzen und haben gute Wirkkraft Verglichen mit pulv»förmigen Waschmitteln für Weiß- und Grobwäsche kann man den gleichen Säuberungseffekt bei verschmutzt» Wäsche mit einem geringeren Volumen an erfindungsgemäßem 35 flüssigem Waschmittel erreichen. Wenn man beispielsweise ein erfindungsgemäßes Waschmittel in ein» typischen bevorzugten Rezeptur einsetzt, benötigt man für eine von oben beschickte automatische Waschmaschine mit einem Wasservolumen von 55 bis 75 Liter nur 60 g od» 1/4 Meßbecher an flüssigem Waschmittel; und noch wenig» (etwa 1/2) benötigt man für frontalbeschickte Maschinen. Demzufolge liegt die Konzentration an erfindungsgemäßem flüssigem Waschmittel in dem Waschwasser in der Größenordnung von etwa 0,1 %. Gewöhnlich liegt d» 40 Mengenanteil an flüssigem Waschmittel in der Waschlösung im B»eich von etwa 0,0 bis 0,3, vorzugsweise bei 0,08 bis 0,2 % undbesonders zweckmäßig bei 0,01 bis 0,15 %. Die anteilig»i Mengen der verschiedenen Bestandteile in d» flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung können entsprechend variieren. Gleichw»tige Ergebnisse erhält man, wenn man größere anteilige Mengen einer stärker verdünnten Rezeptur benutzt, jedoch benötigt man für größere Quantitäten entsprechend zusätzliches Verpackungsmaterial, und demzufolge ist dies für den Verbraucher 45 wenig» zweckmäßig. Darüber hinaus besteht bei höh» verdünnten Produkten eher die Gefahr, daß sie bei kalten Klimabedingungen einfrieren, und sie unterliegen beim Lagern und Aufbewahren eher der Hydrolyse und sonstigen chemischen Änderungen. 50 Beispiel

Bei Zimmertemperatur wurde eine flüssige Waschmittel-Zusammensetzung (die keine Enzyme enthielt) durch Vermischen der folgenden Komponenten in den angegebenen anteiligen Mengen zub»eitet und als Komposition „A“ bezeichnet: -6- 55

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Bestandteil Gew.% Ethoxylierter Ci2‘C-15 primärer Alkohol (7 Mole EO/Mol Alkohol) 32,0 Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,0 Triethanolamin 2,8 Ethanol 5,0 Natriumformiat 1,0 H2SO4 (Konz.) 0,7 Optische Aufheller^1) 0,27 Farbstoff^) 0,01 Parfüm 0,35 Wasser Rest (1) Ein Gemisch aus Phorwite RKH- und Phorwite BHC-Aufheller, hergestellt von Verona. (2) Polar Brillant Blue (PBB) hergestellt von Ciba-Geigy.

Enzym-enthaltende flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen B-U wurden durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Protease- und a-Amylase-Enzymen zu der zuvor beschriebenen Komposition AformulierL DieEnzyme-Konzentration in jeder dieser Waschmittel-Zusammensetzungen ist in Tabelle I in Gew.% Enzym-Anteil, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, angegeben. Als Protease-Enzym wurde eine flüssige Enzymzubereitung verwendet, die unter der Handelsbezeichnung „ Alcalase“ von der Firma Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, vertrieben wird, und die je Gramm an Enzym-Zubereitung eine Konzentration von 2,5 Anson-Einheiten aufweist. Als α-Amylase-Enzym wurde eine flüssige Enzym-Zubereitung verwendet, die unter der Handelsbezeichnung „Termamyl“ von der Firma Novo Industries vertrieben wird und eine Konzentration von 120 000 Novo-Amylase-Einheiten je Gramm an flüssiger Enzymzubereitung besitzt.

Testverfahren

Insgesamt 6 Baumwollappen, 3 davon verfleckt mit Rindleberblut und 3 verfleckt mit Gras, wurden in jeden von 4 Behältern eines von der Firma U.S. Testing Company gefertigten Tergotometer-Kessels eingebracht. Es wurde eine Serie von Waschversuchen durchgeführt, wobei jeweils ein unterschiedliches flüssiges Waschmittel der Komposition A-Uin jedem Behältnis desTergotometers benutzt wurde. Dabei wurde unterfolgenden Testbedingungen gearbeitet: 0,09% 100 Umdr/min 10 Minuten ca. 50 °C ca. 150 ppm als Calciumcarbonat

Konzentration an flüssigem Waschmittel

Umwälzbewegung

Bewegungsdauer

Wassertemperatur

Wasserhärte

Nach beendeter Wäsche wurden die Test-Lappen in Leitungswasser ausgespült und dann getrocknet Die prozentuale Fleckenentfemung wurde in der Weise gemessen, daß vor dem Waschen und nach dem Waschen unter Verwendung eines Gardner XL-20 Colorimeters ein Reflektanz-Wert für jeden fleckenhaltigen Prüflappen abgelesen wurde. Der Wert für die prozentuale Fleckenentfemung (% SJR.) wurde wie folgt berechnet (Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen) % S.R. =- (Rd vor Verfleckung) - (Rd vor dem Waschen) darin bedeutet „Rd vor dem Waschen“ den Rd-Wert nach Verfleckung.

Aus den Werten für die prozentuale Fleckenentfemung, die für die je 3 Testlappen mit gleichartiger Verfleckung -7-

AT395 172 B erhalten worden waren, wurde für jede untersuchte flüssige Waschmittel-Zusammensetzung ein Durchschnittswert ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Darin sind die % S.R.-Werte für jede der geprüften flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung (Kompositionen A-U) sowie die Enzym-Konzentration in diesen Waschmittel-Zusammensetzungen angegeben.

Tabelle 1

Vergleich für Fleckenentfemung mit Enzvm enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen

Gew.% Gew.% % Fleckenentfemung Komposition Protease(l) a-Amylase@) Rind- Gras leberblut A 0,0 0,0 42,0 31,5 B 0,2 0,0 50,8 37,6 C 0,4 0,0 52,8 36,7 D 0,6 0,0 53,9 36,8 E 0,8 0,0 55,5 36,1 F 0,0 0,2 44,2 37,6 G 0,2 0,2 55,3 42,4 H 0,4 0,2 58,4 44,8 I 0,6 0,2 60,6 44,5 J 0,8 0,2 60,5 44,1 K 0,0 0,4 47,1 383 L 0,2 0,4 56,2 43,4 M 0,4 0,4 58,6 45,0 N 0,6 0,4 63,3 44,8 0 0,8 0,4 63,2 45,0 P 0,0 0,6 47,7 37,6 Q 0,2 0,6 55,4 41,3 R 0,4 0,6 57,5 42,1 S 0,6 0,6 60,9 43,7 T 0,8 0,6 62,0 443 U 0,0 0,8 47,7 36,5 (1) Die proteolytische Aktivität von Alcalase betrug 2,5 Anson-Einheiten je Gramm.

Demzufolge entsprach eine Konzentration vonbeispielsweiseO,2%anAlcalase in der flüssigenWaschmittelzusammensetzung ein»: Protease-Enzym-Aktivität von 0,5 Anson-Einheiten (0,2 x 2,5) je 100 g an Waschmittel-Zusammensetzung. (2) DieamylolytischeAktivitätvonTermamyl betrug 120000Novo-Amylase-EinheitenjeGramm. Demzufolge entsprach eine Konzentration von 0,2 % Termamyl in dem flüssigen Waschmittel ein»1 a-Amylase-Enzym-Aktivität von 24000 Novo-Amylase-Einheiten (0,2 x 120 000) je 100 g an Waschmittelzusammensetzung.

Die prozentuale Fleckenentfemung (S.R.), die, wie in Tabelle 1 angegeben, mit der Komposition A erreicht wurde, stellt denjenigen S.R.-Wert dar, der in Abwesenheit von Enzymen in der Waschmittelzusammensetzung erzielt werden kann. Wenn man sich die S.R.-Werte für die Rindleberblut-Flecken ansieht und diese vergleicht mit -8-

Claims (4)

1. AT 395 172 B den S.R.-Werten, die mit den Kompositionen F, K, P und U erreicht wurden (die Kompositionen F, K, P und U enthielten alle zwar Amylase-Enzym, jedoch keine Protease und waren dementsprechend keine erfindungsgemäßen Waschmittel), so erkennt man, daß die Komposition P, die 0,6 Gew.% α-Amylase enthielt, den besten SR.-Wert (47,7 %) ergab, der mit Amylase-Enzym erreichbar ist, und zwar eine Zunahme von etwa 5,7 % im Vergleich zu dem S.R.-Wert von 42% für die enzymfreie Komposition A. In ähnlicher Weise ergibt ein Vergleich der S R.-Werte, die mit den Kompositionen B, C, D und E (die zwar alle Protease-Enzym, jedoch keine Amylase enthielten) erreicht wurden, daß die 0,8 % Protease enthaltende Komposition E die mit Protease-Enzym erzielbare maximale Verbesserung des SR.-Wertes (55,5 %) zum Ausdruck bringt, daß war eine Zunahme von 13,5 %, bezogen auf den mit der enzymfreien Komposition A erreichten Wert von 42 % S.R. Die synergistische Wirkung bei der Kombination von Protease- und Amylase-Enzymen für die Entfernung von eiweißhaltigen Verfleckungenistaus Tabelle 1 deutlich zu erkennen. So ließ sich beispielsweise mit der Komposition G, die 0,2 Gew.% Protease- und 0,2 Gew.% Amylase-Enzyme enthielt (was einem Verhältnis von Amy-lase-/Protease-Enzymaktivität von 24 000 Novo-Amylase-Einheiten je 0,5 Anson-Einheiten entspricht) nahezu die gleiche Verbesserung des SR.-Wertes (bezogen auf die enzymfreie Komposition A) erreichen, die man mit 0,8 Gew.% Protease enthaltender Komposition E fand. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen ist die Verwendung der Komposition G, die erfindungsgemäß ein Gemisch an Enzymen enthielt, ein erheblicher Fortschritt, weil die gleiche Wirkung bei Einsatz stark verminderter Menge an relativ aufwendigem Protease-Enzym, verglichen mit der Komposition E, möglich ist. Der höchste Wert für die prozentuale Fleckenentfemung wurde mit der Komposition N erreicht. Diese 0,6 Gew.% Protease und 0,4 Gew.% Amylase in Kombination enthaltende spezielle Komposition N ergab eine prozentuale Zunahme des S.R.-Wertes von 21 % bei der Entfernung von Blutflecken, bezogen auf die enzymfreie Komposition A. Dabei ist der Wert von 63,3 % SR. der mit der Komposition N erreicht werden konnte, ganz deutlich höher als der maximale SR.-Wert, der mit den lediglich Protease-Enzym, jedoch keine α-Amylase enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen «zielt werden konnte. Das Verhältnis von Amylase-Protease-Enzymaktivität in dieser Komposition N betrug 48 000 Novo-Amylase-Einheiten je 1,5 Anson-Einheiten. Die synergistische Wirkung von Protease-Enzymen und α-Amylase-Enzymen läßt sich auch erkennen, wenn man die SR.-Werte, die für die Gras-Verfleckungen erzielt wurden, betrachtet. So ließ sich beispielsweise mit der Komposition H, die 0,2 % Amylase- und 0,4 % Protease-Enzym enthielt, ein erheblich höherer SR.-Wert erreichen, als er mit den entweder nur Protease-Enzym oder nur Amylase-Enzym als jeweils Einzel-Enzym enthaltenden Waschmittel-Zusammensetzungen gefunden werden konnte. PATENTANSPRÜCHE 1. Enzymhaltige flüssige Wasch- und Reinigungsmittel-Zusammensetzung für Textilien mit einem Gehalt an Tensiden und einer Enzymmischung aus Proteasen und Amylasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus folgenden Stoffen besteht: a) 5 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer, nichtionischer, kationischer, ampholytischer und/oder zwitterionischer Detergens-Tenside, b) 25 bis 85, vorzugsweise 35 bis 65, Gew.-% Wasser, c) einem Enzymgemisch, das im wesentlichen aus alkalischem Protease-Enzym und α-Amylase-Enzym besteht, wobei die relativen anteiligen Mengen dieser Enzyme ein Verhältnis der Enzymaktivitäten in dem Gemisch von 4000bis 80000Novo- Amylase-Einheiten an α-Amylase je Anson-Einheit an Protease ergeben und die Protease in einer 0,25 bis 2,5 Anson-Einheit je 100 g der Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden ist, d) gegebenenfalls 3 bis 15 Gew.-% eines niedrigen Alkanols, und zwar eines niedrigen einwertigen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines niedrigen Polyols mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches dies« Substanzen, e) gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Formiatsalzes und/oder eines Salzes einer zweibasischen Säure der Formel (CH2)n(COOH)2 worin η 1 bis 6 ist, als die Viskosität regelndes Mittel, f) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines Alkanolamins. -9- AT395 172 B
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Enzym-Aktivitäten in dem darin vorhandenen Enzymgemisch 15 000 bis 40 000, vorzugsweise 30 000 bis 40 000, Novo-Amylase-Einheiten an α-Amylase je Anson-Einheit an Protease ausmacht und die Protease in einer 0,5 bis 2,0 Anson-Einheiten je 100 g Waschmittel-Zusammensetzung ergebenden Menge darin vorhanden ist.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin als Tenside 20 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen, wasserlöslichen C2 oder C3 alkoxylierten C^q bis Cjg-Alkanol-Detergens und 4 bis 12 Gew.-% eines anionischen, wasserlöslichen Salzes eines Cjo bis C\5-Alkylbenzolsulfonat-Detergens vorhanden sind.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionische Detergens-Verbindung ein polyethoxyliertes C12 bis C15 Alkanol mit 3 bis 12 Ethylenoxidgruppen je Mol, als anionisches Detergens ein C}2* oder C^-Alkylbenzolsulfonat, als niedriges Alkanol Ethanol oder ein Gemisch aus Ethanol und Isopropanol, und als die Viskosität regelndes Mittel Natriumformiat vorhanden sind. -10-