DK159501B - Flydende vaskemiddel med enzymblanding - Google Patents

Description

i

DK 159501 B

Opfindelsen angår generelt enzymholdige, flydende vaskemidler, der er egnede til vaskemidler eller iblødsætningsmidler. Nærmere bestemt angår opfindelsen vaskemidler indeholdende blandinger af protease—<og :.amylaseenzymer i bestemte forhold, 5 hvilket tilvejebringer særlig effektiv snavs- og pletfjernelse under vask.

Formuleringen af enzymholdige,flydende vaskemidler har været genstand for megen opmærksomhed i teknikken. Det ønskelige 10 i at inkorporere enzymer i vaskemidler skyldes først og fremmest effektiviteten af proteolytiske og amylolytiske enzymer ved nedbrydning af protein·- og stivelsesholdige materialer, der findes på snavsede tekstiler og derved lette fjernelsen af pletter,såsom sovsepletter, blodpletter, chokoladeis pletter og lignende under vask. Enzymmaterialer, der er egnede til vaskemidler, særligt proteolytiske enzymer, er dog forholdsvis dyre. Faktisk er de almindeligvis de dyreste bestanddele i et typisk kommercielt flydende vaskemiddel, selv når de er til stede i relativt små mængder. Desuden er et 20 overskud af enzymer sædvanligvis nødvendigt i vaskemidlet.

På grund af den kendte ustabilitet af enzymer i vandige midler, sættes et overskud af enzymer sædvanligvis til midlet for at kompensere for det forventede tab af enzymaktivitet under lange lagringsperioder. Derfor har udgiften, der er 25 forbundet med brugen af enzymer i flydende vaskemidler, hidtil været et betydningsfuldt afskrækkende middel for deres udbredte kommercielle brug.

Vaskemidler indeholdende enzymblandinger, f.eks. proteaser 30 og amylaser, er beskrevet i store træk i teknikken. I U.S.

patentskrift nr. 3.630.930 beskrives således f.eks. et kornet vaskemiddel indeholdende fra ca. 0,5 til 20% enzymbærekorn, idet enzymkornene udgøres af fra ca. 0,001 til 10% af blandinger af protease-og amylaseenzymer i et vægtforhold mellem pro-35 tease og amylase på 50:1 til 1:5.

I beskrivelsen til britisk patentskrift nr. 1.240.058 beskrives 2

DK 159501B

et kornet vaskemiddel indeholdende en blanding af protease-og amylaseenzymer i et vægtforhold mellem protease og amylase på 30:1 til 3:1, idet vægtprocenten af amylase i midlet er fra 0,0003 til 3%. I U.S. patentskrift nr. 3.931.034 beskrives 5 et kornet vaskemiddel indeholdende en blanding af alkaliske protease- og α-amylaseenzymer i et aktivitetsforhold varierende fra 100.000 til 400.000 Novo-amylaseenheder af amylase pr. Anson-enhed af protease.

Medens brugen af enzymblandinger i kornede vaskemidler er generelt beskrevet i patentlitteraturen, er blandingerne selv i overensstemmelse hermed, i de fleste tilfælde så bredt beskrevet, at de f.eks. omfatter blandinger, hvori procentdelen af protease kan variere inden for 5 størrelsesordener 15 (britisk patentskrift nr. 1.240.058), eller procentdelen af amylase kan variere inden for 5 størrelsesordener (U.S. patentskrift nr. 3.630.930) og derved fremme troen på, at jo større mængde enzym, der benyttes, desto mere effektiv vil den resul-20 terende pletfjernelse være inden for sådanne brede intervaller. Desuden er de tidligere nævnte patentskrifter strengt knyttet til kornede midler og tilvejebringer derfor ingen lære i henseende til anvendelsen af enzymblandinger i flydende midler.

25 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et enzymholdigt, flydende vaskemiddel omfattende: (a) 5-75 vægt% af en eller flere overfladeaktive detergenter valgt blandt anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfo-30 lytiske og zwitterioniske detergentforbindelser; (b) 25-85 vægt% vand, og (c) en enzymblanding i det væsentlige bestående af et alka- q c , lisk proteaseenzym og et a-amylaseenzym, og det enzym-holdige, flydende vaskemiddel er ejendommeligt ved, at

DK 159501 B

3 enzymblandingen indeholder 30.000-50.000 Novo-amylase-enheder af α-amylase pr; Anson-enhed af protease, og idet proteasen er til stede i en sådan mængde, at der tilvejebringes 0,5-2,0 Anson-enheder pr. 100 g vaskemiddel.

5

Vask af plettede og/eller snavsede materialer udføres ved at bringe sådanne materialer i kontakt med en vandig opløsning af det ovenfor definerede flydende vaskemiddel.

10

Den foreliggende opfindelse er baseret på opdagelsen af, at mængden af alkalisk proteaseenzym, der sædvanligvis er nødvendig til fjernelse af proteinholdige pletter, kan reduceres væsentligt ved dermed at kombinere en mængde amylaseenzym 15 i overensstemmelse med opfindelsen for at tilvejebringe et vaskemiddel med ækvivalente eller forbedrede pletfjernelsesegenskaber, men ved væsentligt reducerede fremstillingsomkostninger. I modsætning til den kendte teknik, der anbefaler at blande proteaser og amylaser inden for brede intervaller 20 i vaskemidler, er de heri beskrevne enzymblandinger ejendommelige ved en synergistisk vekselvirkning mellem protease og amylase og omfatter kun de blandinger, der har et snævert defineret aktivitetsforhold.

25 Aktiviteterne af de alkaliske protease- og a-amylaseenzymer er udtrykt i henholdsvis Anson-enheder af protease og Novo-amylaseenheder af amylase. Disse er almindeligt anvendte enheder i teknikken for at beskrive aktiviteten under almindelige betingelser af enzymformuleringer indeholdende protease-30 eller amylaseenzymer.

Ifølge opfindelsen indeholder enzymblandingerne relative mængder alkalisk protease og α-amylase til at tilvejebringe 30.000-50.000 Novo-amylaseenheder af α-amylase pr. Anson-35 enhed af protease, idet et aktivitetsforhold fra.ca.

30.000 til 40.000 er særligt ønskeligt.

DK 159501 B

4 Mængden af enzymblandingen, der er til stede i det flydende vaskemiddel, vil naturligvis til en vis grad afhænge af mængden af midlet, der skal sættes til vaskeopløsningen. Til vaskemidler, der er beregnet til brug i koncentrationer på 5 ca. 0,15% i vaskeopløsningen til en automatisk husholdningsvaskemaskine, vil en egnet mængde blanding tilvejebringe fra 0,5 til 2,0 Anson-enheder protease pr. 100 g vaskemiddel, og idet ca. 1,5 Anson-enheder/100 g middel er en særligt foretrukket proteasekoncentration.

10

Aktiviteten af det alkaliske proteaseenzym måles som ovenfor anført udtrykt i Anson-enheder. Anson-hæmoglobinmetoden til måling af Anson-enhedsaktiviteten er en metode, der er kendt 15 på området til bestemmelse af aktiviteten af proteolytiske enzymer, og er anført i "Journal of General Physiology", bind 22, side 79-89 (1939), som inkorporeres heri ved reference dertil. Den modificerede Anson-hæmoglobinmetode kan også benyttes til måling af den proteolytiske aktivitet, en sådan 20 modificeret metode er beskrevet i artiklen "Alkali-Resistant Enzyme for Detergents", S.R. Green, Soap and Chemical Specialities, side 86, 88, 90, 94 og 133, maj 1968, hvilken beskrivelse er inkorporeret heri ved reference. I princippet anvender metoden det alkaliske proteaseenzym til at opløse et dena-25 tureret hæmoglobinsubstrat ved standardbetingelser i et pufret vandigt medium ved den valgte pH-værdi, og mængden af opløst materiale bestemmes ved en farveprøve med phenolrea-gens.

30 Aktiviteten af α-amylaseenzymet måles som tidligere anført udtrykt i Novo amylase-enheder. Standardmetoden til måling af sådanne Novo-enheder er en modifikation af SKB-metoden (Sandstedt, Kneen & Blish, Cereal Chemistry 16, 712, (1939)) uden tilsætning af /3-amylase. Ved denne metode måles 20 ml 35 af en pufret stivelsesopløsning (fremstillet ved den nedenfor beskrevne metode) i et prøveglas (diameter 24 mm, længde 190 mm) og anbragt i et vandbad med termostat ved en temperatur på

DK 159501 B

5 37°C. Efter få minutters forvarmning tilsættes 10 ml af amy-laseopløsningen, der skal prøves (eller v ml amylaseopløsning + (10-v) ml vand). Glassets indhold blandes grundigt, og på samme tidspunkt startes et stopur. Ved passende tidsintervaller tilsættes 1 ml af reaktionsblandingen til 5 ml af en for-5 tyndet jodopløsning (fremstillet ved den nedenfor beskrevne metode), omrystes og overføres til et sammenligningsglas, og farven sammenlignes med standardfarven. Hvis farveslut-punktet nås på mindre end 10 minutter, benyttes en mere fortyndet amylaseopløsning eller et mindre volumen amylaseopløs-10 ning.

Som kolorimeter benyttes Hellige Comparator 607 med glas-oc-amylasestandarden. (jf. Redfern Methods for determination of α-amylase, Cereal Chemistry 2Λ, 259, (1947)). α-amylase-15 aktiviteten af prøven kan beregnes ved anvendelse af den følgende formel:

A = 1430 x V

- , hvor t x a x v 20 A = α-amylaseaktivitet i Novo amylase-enheder pr. gram t = tidspunktet til farveslutpunktet nås (minutter) a = vægt af prøve i gram V = volumen, til hvilket prøven fortyndes (ml) 25 v = volumen af anvendt amylaseopløsning (ml).

Faktoren "1430" er ikke strengt konstant, men afhænger til en vis grad af den benyttede stivelseskvalitet. Til nøjagtige bestemmelser skulle faktorens værdi beregnes ved hjælp 30 af kommercielt tilgængelige standard-amylase-præparater med kendt aktivitet.

Den ovenfor nævnte "fortyndede jodopløsning" fremstilles ved at opløse 1 ml ')jdd-;Stamopl;øsning" og 20 g kaliumjodid i til-35 strækkeligt med vand til at udgøre 500 ml; "jod-stamopløsning-en" fremstilles ved at opløse 11 g jodkrystaller og 22 g ka- 6

DK 159501B

liumjodid i tilstrækkeligt med vand til at udgøre 500 ml.

Den "pufrede stivelsesopløsning", der er nævnt ovenfor, fremstilles som følger: 10 g opløselig stivelse (f.eks. Merck, Amylum solubile, Soluble Starch, Erg. B.6) beregnet som tør-5 stof laves til slam med noget vand. Slammet sættes til ca.

200 ml kogende vand. Når stivelsen er fuldstændig opløst, afkøles opløsningen, overføres til en 1 liter målekolbe og fyldes op til mærket med vand. Stivelsesopløsningen (fremstillet ved opløsning af 9,36 g NaCl, 69,00 g KI^PO^, 4,80 g 10 2 H2O i tilstrækkelig med vand til at udgøre 1 liter).

Til slut mættes opløsningen med toluen. pH-værdien af den færdige pufrede stivelsesopløsning skulle være 5,7. Stivelsesopløsningen skal være så friskt fremstillet som muligt, men kan lagres i køleskab i ikke mere end 24 timer. Destilleret 15 vand benyttes i alle tilfælde.

Enzymaktiviteten af proteolytiske og amylolytiske enzymformuleringer bestemmes sædvanligvis, som en praktisk foranstaltning, uden at gennemføre de ovenfor beskrevne prøvningsmetoder. 20 For størstedelen af de kommercielt tilgængelige flydende enzymformuleringer indeholdende protease-eller amylaseenzymer, tilvejebringes enzymaktiviteten af fremstilleren og udtrykkes i Anson-enheder eller Novo amylase-enheder (eller enheder, der er direkte proportionale dermed). Alternativt kan akti-25 viteten af en given enzymformulering lét bestemmes analytisk ved en metode,-hvori reaktionsevnen af enzymet med et proteineller stivelsessubstrat, som det kan være tilfældet, måles ved standardbetingelser og derpå sammenlignes med reaktionsevnen af referenceenzymformuleringer med kendt aktivitet. Ved 30 én sådan analytisk metode kan enzymreaktionsevnen passende udtrykkes som den optiske densitet af en prøveopløsning indeholdende erazym&Snmléringen og protein- eller stivel ses substratet, når det måles ved standardbetingelser, jo højere optisk densitet, desto større er aktiviteten.

35

De egnede alkaliske proteolytiske enzymer indbefatter de for-

DK 159501 B

7 skellige kommercielle flydende enzymformuleringer, der er blevet tilpasset til brug i vaskemidler, idet enzymformuleringer i pulverform også er nyttige, selv om de som en generel regel er mindre egnede til inkorporering i de foreliggen-5 de flydende vaskemidler. Således indbefatter egnede flydende enzymformuleringer "AlcalasiP^ og "Esperase®" der sælges af Novo Industrier, København, Danmark, og "Maxatasa"og "AZ-ProteasiPH der sælges af Gist-Brocades, Delft, Holland. "Al-calase" er særligt foretrukket til de foreliggende midler.

10

Blandt de egnede flydende α-amylase-enzymformuleringer er de, der sælges af Novo Industrier og Gist-Brocades henholdsvis under varemærkerne "Termarny^*1 og "Maxamy^" .

15 Et organisk opløsningsmiddel benyttes fortrinsvis i kombination med vand for at virke som opløsningsmiddel til det flydende vaskemiddel. Det foretrukne organiske opløsningsmiddel er en lavere alkano1 med 1-4 carbonatomer med fra 1 til 3 hydroxygrupper, fortrinsvis 1 eller 2. Den lavere alkanol 20 er mest foretrukket ethanol eller en blanding af ethanol og isopropanol, idet lavere monoalkoholer såsom propanol og butanol, og lavere polyoler med 2 til 3 carbonatomer såsom ethy-lenglycol og propylenglycol er nyttige, skønt mindre foretrukket. Anvendelsen af primær, sekundær og tertiær butanol 25 eller n-propanol som den lavere alkanol er almindeligvis begrænset til blandinger af samme med ethanol, idet ethanol fortrinsvis udgør mindst 80 til 90% af sådanne blandinger.

Det er stærkt foretrukket at anvende ethanol som den eneste alkanol og organisk opløsningsmiddel. I blandinger af ethanol 30 og isopropanol foretrækkes det, at ethanol er hovedkomponenten, idet ethanol sædvanligvis udgør fra 60 til 90% af blandingen, fortrinsvis ca. 75% (dvs. i et 3:1-forhold). Andre blandinger af de forskellige alkanoler kan naturligvis benyttes, såsom ethanol og propylenglycol, og i sådanne blandinger 35 er det også foretrukket, at ethanol er hovedkomponenten.

DK 159501 B

8

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder et eller flere overfladeaktive midler valgt fra gruppen af an-ioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitter-ioniske detergentforbindelser. De syntetiske organiske detergenter, der benyttes ved udøvelsen af opfindelsen, kan 5 være hvilke som helst af et stort antal af sådanne forbindelser, der er kendt og grundigt beskrevet i lærebogen Surface Active Agents, bind II af Schwartz, Perry og Berch, udgivet i 1958 af Interscience Publishers, hvis relevante beskrivelser herved inkorporeres heri ved reference dertil.

10

De ikke-ioniske detergenter er sædvanligvis poly-lavere alk-oxylerede lipofile midler, hvori den ønskede hydrofile-lipo-file balance opnås ved addition af en hydrofil poly-lavere alkoxygruppe til en lipofil andel. Til de foreliggende mid-15 ler er den anvendte ikke-ioniske detergent fortrinsvis en poly-lavere alkoxyleret højere alkanol, hvori alkanolen har 10 til 18 carbonatomer, og hvori antallet af mol af lavere alkylenoxid (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blandt sådanne materialer foretrækkes det at anvende de, hvori 20 den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 11 eller 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 8 eller 5 t til 9 lavere alkoxygrupper pr. mol. Den lavere alkoxy er fortrinsvis ethoxy, men i visse tilfælde kan den ønskés blandet med propoxy, idet sidstnævnte, hvis det er tilstede, sædvan-25 ligvis udgør en mindre (mindre end 50%) bestanddel. Eksempler på sådanne forbindelser er de, hvori alkanolen har 12 til 15 carbonatomer, og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. Neodol 25-7 og Neodol 23-6,5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemical Company, Inc.. Det 20 første er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med gennemsnitlig ca. 12 til 15 carbonatomer, med ca. 7 mol ethylenoxid, og den sidstnævnte er en korresponderende blanding, hvori carbonatomindholdet af den højere fedtalkohol er 12 til 13, og antallet af ethylenoxidgrupper 25 pr. mol i gennemsnit er ca. 6,5. De højere alkoholer er pri- 9

DK 159501B

mære alkaholer. Andre eksempler på sådanne detergenter indbefatter Tergitol ® 15-S-7 og Tergitol® 25-S-9, hvilke begge er lineære sekundære alkoholethoxylater, der fremstilles af Union Carbide Corporation. Den første er et blandet ethoxyleringsprodukt af en lineær sekundær alkanol med 11 5 til 15 carbonatomer med 7 mol ethylenoxid, og sidstnævnte er et lignende produkt, men hvor 9 mol ethylenoxid omsættes.

Ikke-ioniske midler med høj molekylvægt, såsom "Neodol" 45-11, der er tilsvarende ethylenoxidkondensationsprodukter af høje-10 re fedtalkoholer, idet den højere fedtalkohol har 14 til 15 carbonatomer og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er c.a. 11, er også nyttige i de foreliggende midler. Sådanne produkter fremstilles også af Shell Chemical Company. Andre nyttige ikke-ioniske midler er repræsenteret ved "Plurafac^1 15 B-26 (BASF Chemical Company), reaktionsproduktet af en højere lineær alkohol og en blanding af ethylen- og propylenoxider.

de foretrukne poly-lavere alkoxylerede højere alkanoler opnås den bedste balance mellem hydrofile og lipofile andele, 20 når antallet af lavere alkoxygrupper udgør fra ca. 40 til 100% af antallet af carbonatomer i den højere alkohol, fortrinsvis 40 til 60% deraf. Den ikke-ioniske detergent udgøres fortrinsvis af mindst 50% af de foretrukne ethoxylerede alkanoler. Alkanoler med højere molekylvægt og forskellige andre 25 sædvanligvis faste ikke-ioniske detergentforbindelser og overfladeaktive midler kan medvirke til geldannelse af det flydende vaskemiddel og bliver som følge deraf normalt udeladt eller begrænset i mængde i de foreliggende midler, selv om mindre andele deraf kan benyttes på grund af deres rensende egen-30 skaber, etc.. Med hensyn til både foretrukne og mindre foretrukne ikke-ioniske detergenter, er alkylgrupperne, der er til stede deri, fortrinsvis lineære, selv om en mindre grad af let forgrening kan tolereres, såsom ved et carbonatom ved siden af eller to carbonatomer fjernet fra det endestillede 35 carbonatom i den lige kæde og langt fra ethoxykæden med det

DK 159501 B

10 forbehold, at en sådan forgrenet alkylgruppe ikke er længere end 3 carbonatomer. Sædvanligvis vil mængden af carbonatomer i en sådan forgrenet konfiguration være mindre, sjældent overstigende 20% af alkylgruppens samlede carbonatomindhold. Tilsvarende, selv om ligekædede alkylgrupper, der er terminalt 5 bundet til ethylenoxidkædeme, er stærkt foretrukne og antages at resultere i den optimale kombination af renseevne, bioned-brydelighed og ikke-geldannende egenskaber,, kan en midt- eller sekundær forbindelse til ethylenoxidet i kæden forekomme.

I et sådant tilfælde er det sædvanligvis kun i en mindre mæng-10 de af sådanne alkylgrupper, almindeligvis mindre end 20%, men kan,som det er tilfældet for de tidligere nævnte Tergi-toler, være større. Når propylenoxid er til stede i den lavere alkylenoxidkæde, vil det sædvanligvis også udgøre mindre end 20% deraf og fortrinsvis mindre end 10% deraf.

15

Sammen med den ikke-ioniske detergent, der er den vigtigste syntetiske organiske detergent i de foreliggende flydende vaskemidler, kan der anvendes en anionisk detergent. De mest foretrukne anioniske detergentforbindelser er de højere (10 20 til 18 eller 20 carbonatomer) alkylbenzensulfonatsalte, hvori alkylgruppen fortrinsvis indeholder 10 til 15 carbonatomer, idet den mest foretrukne er en ligekædet alkylgruppe med 12 eller 13 carbonatomer. Et sådant alkylbenzensulfonat har fortrinsvis et højt indhold af 3- (eller højere) phenyliso-25 mere og et tilsvarende lavt indhold (sædvanligvis godt under 50%) af 2- (eller lavere) phenylisomere; med andre ord, benzenringen er fortrinsvis for en stor del bundet i alkylgruppens 3-, 4-,55-,, 6- eller 7-stilling, og indholdet af isomere, hvori benzenringen er bundet til 1- eller 2-stillingen, er tilsvaren-30 de lav. Typiske overfladeaktive alkylbenzensulfonater er beskrevet i U.S, patentskrift nr. 3.320.174. Naturligvis kan mere fint forgrenede alkylbenzensulfonater også anvendes, men foretrækkes sædvanligvis ikke på grund af deres mangel på bionedbrydelighed.

35

Andre anioniske detergenter, der er nyttige, er olefinsulfo-

DK 159501B

1 1 natsaltene. Almindeligvis indeholder disse langkædede alkenyl-sulfonater eller langkædede hydroxyalkansulfonater (idet OH er på carbonatomet, der ikke er direkte knyttet til carbon-atomet, der bærer -SO^H-gruppen). Olefinsulfonatdetergenten omfatter sædvanligvis en blanding af sådanne typer forbindel-5 ser i varierende mængder, ofte sammen med langkædede disulfo- nater eller sulfat-sulfonater. Sådanne olefinsulfonater er beskrevet i mange patentskrifter, såsom U.S. patentskrift nr. 2.061.618, nr. 3.409.637, nr. 3.332.880, nr. 3.420.875, nr. 3.428,654 og nr. 3.506.580 samt i britisk patentskrift 10 nr. 1.129.158. Antallet af carbonatomer i olefinsulfonatet ligger sædvanligvis inden for intervallet fra 10 til 25, mere almindeligt 10 til 18 eller 20, f.eks. en blanding af'især ^12' ^14 °9 C16' me<^ e1" 9®ηηεΙΙ15ηΐ-·£ ca. 14 carbonatomer, eller en blanding af hovedsagelig og Clg, med et 15 gennemsnit på ca. 16 carbonatomer.

En anden klasse af nyttige anioniske detergenter er de højere paraffinsulfonater. Disse kan være primære paraffinsulfonater fremstillet ved at omsætte langkædede α-olefiner og hydrogen-20 sulfiter, f.eks. natriumhydrogensulfit, eller paraffinsulfonater med sulfonatgrupperne fordelt langs paraffinkæden, såsom produkterne, der er fremstillet ved omsætning af en langkædet paraffin med svovldioxid og oxygen under ultraviolet lys, efterfulgt af en neutralisation med natriumhydroxid eller 25 anden egnet base (som i U.S. patentskrifterne nr. 2.530.280, nr. 2.507.088, nr. 3.260.741 og nr. 3.372.188 samt i tysk patentskrift nr. 735.096). Paraffinsulfonaterne indeholder fortrinsvis fra 13 til 17 carbonatomer og vil sædvanligvis være monosulfonatet, men kan, hvis det ønskes, være di-, tri-30 eller højere sulfonater. Di- og polysulfonaterne vil typisk blive benyttet i blanding med et tilsvarende monosulfonat, f.eks. som en blanding af mono- og disulfonater indeholdende op til ca. 30% af disulfonatet. Hydrocarbonsubstituenten deraf vil fortrinsvis være ligekædet, men, hvis det ønskes, kan 35 forgrenede paraffinsulfonater benyttes, selv om de ikke er så gode med hensyn til bionedbrydeligheden.

12

DK 159501B

Andre egnede anioniske detergenter er sufaterede ethoxylerede højere fedtalkoholer med formlen R0(CoH.0) SO^M, hvori R er en fedtalkylgruppe med fra 10 til 18 eller 20 carbonatomer, m er fra 2 til 6 eller 8 (fortrinsvis med en værdi fra ca.

5 1/5 til 1/2 af antallet af carbonatomer i R), og M er en solubi- liserende saltdannende kation, såsom et alkalimetal, ammonium, lavere alkylamino eller lavere alkanolamino, eller et højere alkylbenzensulfonat, hvori det højere alkyl har 10 til 15 carbonatomer. Som det er tilfældet med den foretrukne ikke-10 ioniske detergent, foretrækkes det, at alkylgruppen i den anioniske alkoxylerede detergent er en blanding af forskellige kædelængder, såsom kæder med 11, 12, 13, 14 eller 15 carbonatomer eller kæder med 12 og 13 carbonatomer, snarere end alle med én kædelængde.

15

Ethylenoxid er det foretrukne lavere alkylenoxid af den anioniske alkoxylerede detergent, som af den ikke-ioniske detergent, og andelen deraf i det polyethoxylerede højere al-kanolsulfat er fortrinsvis 2 til 5 mol ethylenoxidgrupper 20 til stede pr. mol anionisk detergent, idet tre mol særligt foretrækkes, især når den højere alkanol har 11 eller 12 til 15 carbonatomer. For at bevare den ønskede hydrofile-lipofile balance, når carbonatomindholdet i alkylkæden er i den lavere del af 10-18 carbonatomintervallet, kan ethylenoxidindholdet 25 i detergenten reduceres til ca. to mol pr. mol, medens antallet af ethylenoxidgrupper, når den højere alkanol har 16 til 18 carbonatomer, i den højere del af intervallet, kan forøges til 4 eller 5 og i visse tilfælde til så meget som 8 eller 9. På tilsvarende måde kan den saltdannende kation ændres 30 for at opnå den bedste opløselighed. Det kan være et hvilket som helst egnet solubiliserende metal eller gruppe, men vil oftest være et alkalimetal, f.eks. natrium eller ammonium.

Hvis lavere alkylamin- eller alkanolamingrupper benyttes, vil alkyl- og alkanolgrupperne sædvanligvis indeholde fra 35 1 til 4 carbonatomer, og aminerne og alkanolaminerne kan være mono-, di- og tri-substitueret, som i monoethanolamin, diiso-propanolamin og trimethylamin.

DK 159501 B

13

De poly-lavere alkoxy højere alkanolsulfater kan benyttes i stedet for eller sammen med andre foretrukne anioniske detergenter såsom de højere alkylbenzensulfonater for at supplere den ikke-ioniske detergent i det foreliggende flydende vaskemiddel. En foretrukken polyethoxyleret alkoholsulfatde-5 tergent er tilgængelig fra Shell Chemical Company og marked føres som "Neodol" 25-3S.

Eksempler på de højere alkohol-polyethenoxysulfater, der kan anvendes i de flydende vaskemidler ifølge opfindelsen, indbe-10 fatter: blandet normal eller primær alkyltriethenoxy- sulfat, natriumsalt; myristyltriethenoxysulfat, kaliumsalt; n-decyldiethenoxysulfat, diethanolaminsalt; lauryldiethenoxy-sulfat, ammoniumsalt; palmityltetraethenoxysulfat, natriumsalt; blandet normal primær alkyl blandet tri- og tetra- 15 ethenoxysulfat, natriumsalt; stearylpentaethenoxysulfat, tri- methylaminsalt; og blandet normal primær alkyltriethen- oxysulfat, kaliumsalt.

Andre nyttige anioniske detergenter indbefatter de højere 20 acylsarcosinater, f.eks. natrium-N-lauroylsarcosinat, højere fedtalkoholsulfater, såsom natriumlaurylsulfat og natriumtalg-alkoholsulfat; sulfaterede olier; sulfater af mono- eller diglycerider af højere fedtsyrer, f.eks. stearinmonoglycerid-monosulfat; selv om natrium højere alkoholsulfater blandt 25 disse har vist sig at være ringere end de polyethoxylerede sulfater i henseende til renseevne; aromatiske poly(lavere alkenoxy) ethersulfater, såsom sulfaterne af kondensationsprodukterne af ethylenoxid og nonylphenol (sædvanligvis med 1 til 20 oxyethylengrupper pr. molekyle, fortrinsvis 2 til 12); 30 polyethoxy højere alkoholsulfater og alkylphenolpolyethoxy- sulfater med en lavere alkoxy (med 1-4 carbonatomer, f.eks. methoxy) substituent på et carbonatom tæt ved det, der bærer sulfatgruppen, såsom monomethyl ethermonosulfat af en langkædet vicinalglycol, f.eks. blanding af vicinal alkandioler ’ 35 med 16 til 20 carbonatomer i en lige kæde; acylestere af is-æthionsyre, f.eks. oleylisæthionater; acy1-N-methy1taurider,

DK 159501 B

14 f.eks. kalium-N-methyllauroyl- eller -oleyltaurider; højere alkylphenylpolyethoxysulfonater; højere alkylphenyldisulfo-nater, f.eks. pentadecylphenyldisulfonat; og højere fedtsyresæber, f.eks. blandet kokosolie og talgsæber i et forhold 5 på 1:4.

Blandt de tidligere nævnte typer af anioniske detergenter, foretrækkes sulfaterne og sulfonaterne sædvanligvis, men de tilsvarende organiske phosphater og phosphonater kan også 10 benyttes, når deres indhold af phosphor ikke er uheldigt.

Sædvanligvis er de vandopløselige anioniske syntetiske organiske detergenter (inklusive sæber) som tidligere anført salte af alkalimetalkationer, såsom kalium, lithium og især natrium, selv om salte af ammonium og substituerede ammonium-15 kationer, såsom de tidligere beskrevne, f.eks. triethanolamin, triisopropylamin, også kan benyttes. I de ovennævnte eksempler på vandopløselig anionisk detergent skal der tages hensyn til, at natrium-, kalium-, ammonium- og alkanolammoniumsalte-ne er nævnt enkeltvis for hver detergent.

20

Amfolytiske detergenter kan benyttes i de foreliggende midler i mindre mængde til erstatning af den anioniske detergent eller en del deraf eller til erstatning af en del af den ikke-ioniske detergent. Amfolytiske detergenter indbefatter de 25 højere fedtcarboxylater, -phosphater, -sulfater eller -sulfo-nater, der indeholder en kationisk substituent, såsom en ami-nogruppe, der kan være kvaterniseret, f.eks. med en lavere alkylgruppe, eller kædeforlænget ved aminogruppen ved kondensation med en lavere alkylenoxid, f.eks. ethylenoxid. Sædvan-30 ligvis vil midlerne indeholdende sådanne amfolytiske eller kationiske detergenter ikke være så effektive og kan have en større tendens til geldannelse eller fortykke ved henstand. Derfor undgås de ofte. Hvis der ikke kan rettes indvending mod sådanne egenskaber, kan mindre mængder af amfolytiske 35 midler såsom "Mirano^' C2M, der forhandles af Miranol Chemical (S)

Company, eller "Deriphar^"151, et natrium-N-kokos-/3-aminpro-pionat, der forhandles af General Mills, Inc., dog benyttes. En kat- 15

DK 159501B

ionisk detergent, der undertiden kan være nyttig, er distea-ryldimethylammoniumchlorid (det har.-.en tekstilblødgørende virkning) og de højere fedtaminoxider, såsom bis(2-hydroxy-ethyl)octadecylaminoxid.

5 Det viskositetsregulerende middel, der benyttes for at holde den ønskede viskositet i det flydende vaskemiddel, hindrer geldannelsé ved lave temperaturer og tillader en reduktion i indholdet af lavere alkanolopløsningsmiddel, er for trinsvis et vandopløseligt formiat. Natriumformiat foretræk-10 kes, men alkalimetalformiater kan benyttes, f.eks. kalium- formiat og forskellige andre vandopløselige formiater, indbefattende myresyre, der kan sættes til det flydende vaskemiddel, hvori det opløses, ioniseres og/eller omsættes til dannelse af i det væsentlige den samme type flydende vaskemiddel,som 15 resulterer fra tilsætningen af alkalimetalformiatet på saltform. Andre formiater, der kan benyttes, er de af vandopløselige kat ioner, som tidligere beskrevet son saltdannende kationer til anioniske detergenter. Selv om det foretrækkes at benytte det formiatviskositetsregulerende middel, har det vist sig, at for-20 skellige salte af divalente syrer også med succes kan benyttes, blandt hvilke de bedste synes at være dinatriumadipat, der er henvist'til heri som natriumadipat. Andre salte af divalente syrer med formlen (CH^^iCOOH^r hvor n er 1 til 6, kan også benyttes, og i visse tilfælde kan saltene af mono-25 umættede syrer med samme kædelængde og konfiguration benyttes. Det er dog stærkt foretrukket at benytte de mættede alifatiske ligekædede terminalt carboxylerede forbindelser. Det er mere foretrukket at benytte de, hvori n er 3 til 5, mest foretrukket 4, og hvori syren er fuldstændigt neutraliseret, 30 men syresaltene kan også benyttes.

Blandt de divalente syrer, der kan benyttes, enten som monoeller disalte, er malon-t, rav-, glutar-, adipin- og pimelin-syrer. En umættet divalent syre, maleinsyre, kan også benyt-35 tes, i det mindste delvis. Syrerne kan benyttes uden forud-

DK 159501 B

16 gående neutralisering eller kan benyttes som deres salte, såsom dinatriummalonat, monokaliumsuccinat, di-triethanol-aminglutarat, dinatriumadipat og mononatriumpimelat.

5 For at medvirke ved solubilisering af detergenterne og de optiske klaringsmidler, der kan være til stede i de flydende vaskemidler, indbefattes ofte en lille mængde alkalisk materiale eller en blanding af sådanne materialer i de foreliggende formuleringer. Egnede alkaliske materialer indbefatter 10 mono-, di- og trialkanolaminer, alkylaminer og ammoniumhydroxider. Blandt disse er de foretrukne materialer alkanol-aminerne, fortrinsvis trialkanolaminerne, og blandt disse især triethanolamin. pH-værdien af det færdige flydende vaskemiddel indeholdende et sådant basisk materiale, vil sædvanligvis 15 være neutral eller let basisk. Tilfredsstillende pH-værdi-intervaller er fra 7 til 10, fortrinsvis fra ca. 7,5 til 9, og mere foretrukket fra ca. 7,5 til 8,5.

De optiske fluorescerende klaringsmidler eller hvidhedsfrem-20 mende midler, der benyttes i de flydende vaskemidler, er vigtige bestanddele af moderne vaskemidler, der giver vasket vasketøj og materialer et klart udseende, så at vasketøjet ikke blot er rent, men også fremtræder rent. Selv om det er muligt at benytte et enkelt klaringsmiddel til et særligt 25 tilsigtet formål i det foreliggende flydende vaskemiddel, er det almindeligvis ønskeligt at anvende blandinger af klaringsmidler, der vil have gode klarende virkninger på bomuld, nylon, polyestere og blandinger af sådanne materialer, og som også er blegestabile. En god beskrivelse af sådanne typer 30 optiske klaringsmidler er anført i artiklen "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agents" af Δ.Ε. Siegrist, J. Am. Oil Chemists Soc., januar 1978 (bind 55). Denne artikel og U.S. patentskrift nr. 3.812.041, udstedt 21. maj 1974, hvilke begge er inkorporeret heri ved referen-35 ce for deres relevante redegørelser, indeholder detaljerede beskrivelser af et stort antal egnede optiske klaringsmidler.

DK 159501 B

17

Blandt klaringsmidlerne, der er nyttige i de foreliggende flydende vaskemidler er: "Calcofluor” 5BM (American Cyanamid); "Calcofluor White" ALF (American Cyanamid); "SOF" A-2001 (Ci-ba); "CDW" (Hilton-Davis); "Phorwite" RKH, "Phorwite" BBH 5 og "Phorwite" BHC (Verona); "CSL", pulver, syre (American

Cyanamid); "FB" 766 (Verona); "Blancophor" PD (GAF); "ONPA" (Geigy); "Tinopal^'RBS 200 (Geigy). De sure eller "ikke-ioniske" former af klaringsmidlerne er tilbøjelige til at blive solubiliseret af alkoholer i de foreliggende formule-10 ringer, medens saltene er tilbøjelige til at være vandopløselige.

Hjælpestoffer kan være til stede i det flydende vaskemiddel for at give det yderligere egenskaber, enten funktionelle 15 eller æstetiske. Indbefattet blandt de nyttige hjælpestoffer er snavssuspenderende midler eller antigenaflejringsmidler, såsan polyvinylalkohol, natriumcarboxymethylcellulose og hydroxy-propylmethylcellulose; fortykkelsesmidler, f.eks. gummier, alginater, agar agar; skumforbedrende midler, f.eks. laurin-20 myristindiethanolamid; skumnedbrydende midler, f.eks. sili-coner; baktericider, f.eks. tribromsalicylanilid, hexachlo-rophen; farvestoffer; pigmenter (vanddispergerbare); præserveringsmidler; ultraviolet absorberende midler; tekstil-blødgøringsmidler; midler til fremme af uigennemsigtighed, 25 f.eks. polystyrensuspensioner og parfumer. Sådanne materialer vil naturligvis blive valgt efter de ønskede egenskaber i det færdige produkt og være forenelige med de øvrige bestanddele deraf. Andre hjælpestoffer, der kan benyttes, er divalente.eller trivalente lavere alkoholer, der ud over at 30 være opløsningsmidler og reducere produktets flammepunkt kan virke som antifrost-bestanddele og kan forbedre foreneligheden af opløsningsmiddelsystemet med særlige produktkomponenter. Blandt disse forbindelser indbefatter den mest foretrukne gruppe de lavere polyoler med 2 til 3 carbonatomer, 35 f.eks. ethylenglycol, propylenglycol og glycerol, men de lavere alkyl (C^-C^) etheriske derivater af sådanne forbindel-

DK 159501 B

18 ser kendt som Cellosolve kan også benyttes. Andelene af sådanne erstatninger for de lavere alkanoler vil være begrænset, idet de sædvanligvis holdes på ikke mere end 20% af det flydende vaskemiddels samlede alkoholindhold.

5

En anden kategori af nyttige additiver er hydrotrope midler, der tjener til at forbedre opløseligheden i vandig opløsning af komponenter, der ellers har begrænset opløselighed i vand. Nyttige hydrotrope midler indbefatter alkalimetal-, ammonium-10 og ethanolaminsaltene af de følgende syrer: (1) arylsulfon-syrer, såsom benzensulfonsyre og C^-C^ alkylsubstituerede benzensulfonsyrer, f.eks. toluensulfonsyre og xylensulfon-syre; og (2) Cj--Cg alkylsvovlsyrer, såsom hexylsvovlsyre.

15 Mængderne af de forskellige komponenter i de foreliggende flydende vaskemidler er vigtige til fremstillingen af et ensartet produkt med ønsket viskositet og acceptabel kraftig vaskende virkning, som ikke danner gel ved lave temperaturer eller ved henstand i en åben beholder ved stuetemperatur.

20

For at forbedre opløseligheden af de fluorescerende klaringsmidler og andre bestanddele i vaskemidlet og for at frembringe et klart, homogent og let strømmende flydende produkt, bør fra 10 til 60% af det samlede flydende vaskemiddelkoncen-25 trat være ikke-ionisk detergent. Fortrinsvis, især når en anionisk detergent er til stede i det flydende produkt, udgør andelen af det ikke-ioniske detergent fra 20 til 40% og mere foretrukket 30 til 40%, idet de bedste formuleringer, der er kendt på nærværende tidspunkt, indbefatter ca. 32%.

30 Andelen af anionisk detergent vil sædvanligvis ligge i intervallet fra 3 til 15%, fortrinsvis 4 til 12% og mest foretrukket 6 til 10%, idet den bedste formulering, der kendes for nærværende, indbefatter ca. 7% deraf. Forholdet mellem total ikke-ionisk detergent og anionisk detergent vil sæd-35 vanligvis være fra 15:1 til 1:1, idet 8:1 til 2:1 foretrækkes, og 5:1 til 3:1 især foretrækkes.

DK 159501 B

19

Den lavere alkanol i det flydende vaskemiddel vil almindeligvis være til stede i en tilstrækkelig mængde til at hjælpe med til at opløse og/eller stabilisere de forskellige bestanddele i det færdige produkt, jyfengdeme af lavere alkanol, som benyttes, vil almindeligvis være fra ca. 3 til 15%, 5 fortrinsvis 4 til 12%, mere foretrukket 4 til 8% og på det nuværende tidspunkt mest foretrukket ca.. 5%.

Det viskositetsregulerende middel, der benyttes, eller en blanding af sådanne midler vil sædvanligvis udgøre fra ca.

*•5 0,5 til 5% af det færdige flydende vaskemiddel, fortrinsvis ca. 0,5 til 3% og mest foretrukket ca. 1%.

Procentdelen af vand, det væsentligste opløsningsmiddel i de foreliggende midler, vil være fra 25 15 til 85 vægt%, fortrinsvis 35 til 65 vægt% og mest foretrukket fra ca. 40 til 55 vægt% af det flydende middel. I de mest foretrukne formuleringer vil der være ca. 45 til 50% vand.

25 Indholdet af det alkaliske additiv, såsom triethanolamin, i det flydende middel udgør sædvanligvis fra ca. 0,1 til 5 vægt% af midlet og fortrinsvis 1 til 3 vægt% deraf. Den samlede andel af optisk klaringsmiddel er sædvanligvis fra ca. 0,05 til 1,5%, fortrinsvis ca. 0,1 til 1% og mest fore-25 trukket ca. 0,2 til 0,5%.

De flydende vaskemidler ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles ved simple fremstillingsteknikker. Ved en typisk fremstillingsmetode opslæmmes de optiske klarings-55 midler i den monovalente alkohol, hvorpå vand sættes til opslæmningen sammen med en lille mængde af en base, såsom triethanolamin, der hjælper med til delvist at opløse det tidligere suspenderede materiale. Tilsætning af den anioniske detergentforbindelse resulterer sædvanligvis i opløsning 55 af resten af klaringsmidlet til dannelse af en klar opløs-

DK 159501 B

20 ning. Det viskositetsregulerende middel tilsættes derpå som syren,det sure salt eller det fuldstændigt neutraliserede salt, fortrinsvis natrium- eller kaliumsaltet, og omrøring fortsættes til opløsningen bliver klar, hvilket sædvanligvis kan tage ca. 5 til 10 minutter. På dette tidspunkt tilsættes 5 den væsentligste detergent, den ikke-ioniske, sammen med en mindre mængde syre, med det formål at regulere pH-værdien, idet pH-værdien almindeligvis indstilles til en værdi, ved hvilken det anvendte proteolytiske enzym er mest stabilt.

Dette efterfølges af omrøring af opløsningen og tilsætningen 10 af hjælpestoffer, såsom parfume og farvestof, der giver produktet dets endelige ønskede egenskaber. Protease-og oc-amy-laseenzympræparaterne sættes derpå til opløsningen og blandes dermed som det sidste trin ved fremstilling af det flydende vaskemiddelprodukt. Hvis det ønskes, kan det viskositets-15 regulerende tilsætningsstof inkorporeres tidligere i proceduren.

De ovennævnte operationer kan udføres ved stuetemperatur, selv om egnede temperaturer inden for intervallet fra 20 til 20 50°C kan benyttes, som ønsket, med det forbehold, at når flygtige materialer, såsom parfume, tilsættes, bør temperaturen være tilstrækkelig lav til at undgå uheldige tab. Det opnåede produkt vil sædvanligvis have en pH-værdi inden for intervallet fra 7 til 10, og en densitet inden for interval-25 let fra 0,9 til 1,1, fortrinsvis fra 0,95 til 1,05. Viskositeten af det færdige produkt ved 24°C vil ligge i intervallet fra 60 til 150 centipoise, fortrinsvis fra ca. 80 til 140 centipoise, og mest foretrukket fra ca. 115 til 135 centipoise, ifølge målinger, der udføres med et Brookfield vis-30 kosimeter med stuetemperatur.

De foreliggende flydende midler er effektive og lette at benytte. Sammenlignet med kraftigt virkende vasketøjsvaskepulvere benyttes meget mindre voluminer af de foreliggende 35 væsker for at opnå sammenlignelig rensning af snavset vasketøj. Ved f.eks. at benytte en typisk foretrukken formulering

DK 159501 B

21 ifølge den foreliggende opfindelse, er kun ca. 60 g eller en kvart kop væske nødvendig til en fuldstændig vask af vasketøj i en automatisk vaskemaskine, der fyldes fra toppen, hvori vandvolumenet er 55 til 75 liter (15 til 18 gallon); 5 og endda mindre (ca. 1/2) er nødvendigt til maskiner, der fyldes fra forsiden. Koncentrationen af det flydende vaskemiddel i vaskevandet er således af størrelsesordenen ca.

0,1%. Sædvanligvis vil mængderne af det flylJarfe middel i vaskeopløsningen' ligge i intervallet fra ca. 0,05 til 0,3%, for-10 trinsvis fra 0,08 til 0,2% og mere foretrukket fra ca. 0,1 til 0,15%.Mængderne af det flydende middels forskellige bestanddele kan variere i overensstemmelse dermed. Tilsvarende resultater kan opnås ved at benytte større mængder af en mere fortyndet formulering, men den større nødvendige mængde vil 15 kræve yderligere indpakning og vil almindeligvis være mindre egnet til brug for forbrugere. Desuden vil mere stærkt fortyndede produkter være mere tilbøjelige til at fryse i koldt vejr og kan være mere udsat for hydrolyse og kemiske ændringer ved lagring.

20

Eksempel 1.

Et flydende vaskemiddel (ikke indeholdende enzymer) benævnt som middel "A" blev fremstillet ved stuetemperatur ved blan-25 ding af de følgende komponenter i de nævnte forhold:

Komponent Væqt%

Ethoxyleret C^2~C15 32,0 primær alkohol (7 mol 30 EO/mol alkohol)

Natriumdodecylbenzensulfonat 7,0

Triethanolamin 2,8

Ethanol 5,0

Natriumformiat 1,0 I^SO^ (koncentreret) 0,7

Optiske klaringsmidler } 0,27 35 v --·> (2)

Farvestof' ; 0,01

Parfume 0,35

Vand indtil 100%

DK 159501 B

22 (1) En blanding af "Phorwite" RKH og "Phorwite" BHC klarings-midler, der forhandles af Verona.

(2) "Polar Brilliant Blue" (PBB), der forhandles af Ciba-Geigy. 5

Enzymholdige flydende vaskemidler B-U blev formuleret ved tilsætning af forskellige mængder protease- og oc-amylaseen-zymer til det ovenfor beskrevne middel A. Enzymkoncentrationen i hvert af vaskemidlerne er vist i tabel 1, udtrykt som 10 procentdele af enzymformulering beregnet på midlets vægt.

Det benyttede proteaseenzym var en flydende enzymformulering, der sælges under navnet "Alcalase" af Novo Industrier, København, Danmark, med en koncentration på 2,5 Anson-enheder pr. gram enzymtilberedning. Det benyttede a-amylaseenzym 15 var en flydende enzymformulering, der sælges under navnet "Termamyl" af Novo Industrier,med en koncentration på 120.000 Novo amylase-enheder pr. gram flydende enzymtilberedning.

Prøvemetode.

20 I alt 6 bomuldsprøver, 3 plettet med okseleverblod og 3 plettet med græs, blev anbragt i hver af 4 skåle i en Tergoto-meterbeholder, fremstillet af U.S. Testing Company. En serie vaskeforsøg blev udført, idet der anvendtes et forskelligt 25 flydende vaskemiddel fra midlerne A-U i hver Tergotometer-skål under de følgende prøvebetingelser:

Koncentration af flydende vaskemiddel 0,09%

Omrøring 100 opm 30 Omrøringstid 10 min.

Vandtemperatur 49°C

Vandhårdhed ca.150 ppm som calcium-carbonat 35

Ved afslutning af vasken blev stofprøverne skyllet i ledningsvand og derpå tørret. Den procentvise pletfjernelse

DK 159501 B

23 blev målt ved at foretage en aflæsning af reflektionskoefficienten for hver plettet stofprøve forud for og efter vask, idet der anvendtes et Gardner XL-20 kolorimeter, og den procentvise pletfjernelse (% S.R.) blev beregnet som følger: 5 n r. t, (Rd efter vask) - (Rd før vask) *6 b.xi. — ” " “ (Rd før pletning) - (Rd før vask) hvori "Rd før vask" betegner Rd-værdien efter pletning.

Gennemsnittet af værdierne af den procentiske pletfjernelse beregnet for hvertaf. de tre stofprøver med en almindelig plet blev beregnet for hvert prøvet flydende vaskemiddel. Resultaterne er vist i tabel I, der viser den procentvise S.R. for hvert af de prøvede flydende vaskemidler (midler A-U) og enzymkoncentrationen i sådanne vaskemidler.

20 25 30 35

DK 159501 B

24

Tabel I.

Sammenlignende pletfjernelse med enzymholdiqe vaskemidler 5 Vægt% ,, , Vaegt% , ~\

Middel protease* ; ct-amylasel % Pletfjernelse

Okse- leverblod Græs A 0,0 0,0 42,0 31,5 B 0,2 0,0 50,8 37,6 10 C 0,4 0,0 52,8 36,7 D 0,6 0,0 53,9 36,8 E 0,8 0,0 55,5 36,1 F 0,0 0,2 44,2 37,6 G 0,2 0,2 55,3 42,4 H 0,4 0,2 58,4 44,8 15 I 0,6 0,2 60,6 44,5 J 0,8 0,2 60,5 44,1 K 0,0 0,4 47,1 38,3 L 0,2 0,4 56,2 43,4 M 0,4 0,4 58,6 45,0 N 0,6 0,4 63,3 44,8 O 0,8 0,4 63,2 45,0 20 - P 0,0 0,6 47,7 37,6 Q 0,2 0,6 55,4 41,3 R 0,4 0,6 57,5 42,1 S 0,6 0,6 60,9 43,7 T 0,8 0,6 62,0 44,5 25 U 0,0 0,8 47,7 36,5 (1) Den proteolytiske aktivitet af Alcalase er 2,5 Anson- enheder pr. gram. En koncentration af f.eks. 0,2% Alcalase 30 i det flydende vaskemiddel svarer således til en protease-enzymaktivitet på 0,5 Anson-enheder (0,2 x 2,5) pr. 100 g vaskemiddel.

(2) Den amylolytiske aktivitet af Termamyl er 120.000 Novo 35 amylase-enheder pr. gram. En koncentration på 0,2% Termamyl i det flydende vaskemiddel svarer derfor til en a-amylase-enzymaktivitet på 24.000 Novo amylase-enheder (0,2 x 120.000) pr. 100 g vaskemiddel.

DK 159501 B

25

Som anført i tabel I betegner den procentvise pletfjernelse (S.R.), der er opnået med middel A, S.R., der er opnået i fravær af enzymer i vaskemidlet- Idet der henvises til S.R.-data for okseleverblodpletter, viser en sammenligning af S.R., der er opnået med midlerne F, K, P og U, hvilke alle ^ indeholder amylaseenzym, men ingen protease og derfor ikke er i overensstemmelse med opfindelsen, at middel P indeholdende 0,6 vægti a-amylase tilvejebragte den største forbedring i S.R. (47,7%) opnåelig med amylaseenzym, dvs. en forøgelse på ca. 5,7% i forhold til S.R.-værdien på 42,0% for det en-zymfrie middel A. Tilsvarende viser en sammenligning af S.R., der er opnået med midlerne B, C, D og E, som alle indeholder proteaseenzym, men ingen amylase, at middel E indeholdende 0,8% protease tilvejebragte den største forbedring i S.R. (55,5%) med proteaseenzym, dvs. en forøgelse på ca. 13,5% 10 i forhold til de 42% S.R. opnået med enzymfrit middel A.

Den synergistiske gensidige påvirkning af protease- og amy-laseenzymer til· fjernelsen af proteinholdige pletter fremgår tydeligt af tabel I. Således tilvejebragte f.eks. middel 20 G indeholdende 0,2 vægt% protease-og 0,2 vægt% amylaseenzym- er (svarende til et amylase/proteaseenzymaktivitetsforhold på 24.000 Novo amylase-enheder pr. 0,5 Anson-enheder) næsten den samme forbedring i S.R. (i forhold til enzymfrit middel A), som det blev opnået med 0,8 vægt% protease i middel E.

25 Ud fra et økonomisk synspunkt repræsenterer brugen af mid del G indeholdende en blanding af enzymer i overensstemmelse med opfindelsen tydeligt en væsentlig reduktion i behovet for det forholdsvis dyre proteaseenzym, sammenlignet med middel E.

30

Den største procentdel af pletfjernelse blev opnået med middel N. Specielt tilvejebragte kombinationen af 0,6 vægt% protease og 0,4 vægt% amylase i middel N en forøgelse større end 21% i procent S.R. for blodpletten i forhold til det 55 enzymfri middel A. De 63,3% S.R., der er opnået med middel

Claims (1)

1. DK 159501B N, er således væsentlig højere end den største S.R., der kunne opnås med vaskemidler indeholdende proteaseenzym uden tilstedeværelse af a-amylase. Amylase/proteaseenzymaktivitets-forholdet for et sådant middel N er 48.000 Novo amylase-enheder pr. 1,5 Anson-enheder. Den synergistiske gensidige påvirkning af protease- og ct-amy-laseenzymer er lige så indlysende i S.R.dataene for græspletten. Således tilvejebragte f.eks. middel H indeholdende O, 2% amylase- og 0,4% proteaseenzymer en væsentlig højere S.R. end der kunne opnås med vaskemidler indeholdende enten protease eller amylase som enkeltenzymer i midlet. Patentkrav . Enzymholdigt, flydende vaskemiddel omfattende: (a) 5-75 vægt% af en eller flere overfladeaktive detergenter valgt blandt anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfo-lytiske og zwitterioniske detergentforbindelserj (b) 25-85 vægt% vand, og (c) en enzymblanding i det væsentlige bestående af et alkalisk proteaseenzym og et a-amylaseenzym, kendetegnet ved, at enzymblandingen indeholder 30.000- 50.000 Novo-Amylaseenheder som definert i beskrivelsen af oC-amylase pr. Anson-enhed af protease, idet proteasen er til stede i en sådan mængde, at der tilvejebringes 0,5-2,0 Anson-enheder pr. 100 g vaskemiddel.