DE2330840C2

DE2330840C2 - Klares, nichtgelierendes, in Wasser im wesentlichen neutral reagierendes flüssiges Grobwaschmittel

Info

Publication number: DE2330840C2
Application number: DE2330840A
Authority: DE
Inventors: Jack Thomas Westfield N.J. Inamorato
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1985-02-21
Also published as: CA990609A; AU5574473A; HK80679A; ZA733245B; DK145861B; BE801241A; BR7304589D0; DE2330840A1; SE414186B; AR197610A1; FR2189505A1; FR2189505B1; CH597345A5; IT985361B; OA04426A; GB1437011A; DK145861C; PH9950A; NL7308769A; US3812041A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensld etwa 100 bis 50 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtionischen Tenside, eines Cio-Cis-Fettalkoholethoxylats mit 6 bis 11 Mol elnkondenslertem Ethylenoxid, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl der Mole des einkondensierten Ethylenoxlds etwa ^:/s bis Vn der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome Im Fettalkohol entspricht, enthalt.

2. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensld außerdem noch etwa 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtionischen Tenside, eines Cu-C₂O-Fettalkoholethoxylats mit 10 bis 14 Mol einkondensiertem Ethylenoxid, wobei die Anzahl Mole Ethylenoxid etwa ⁷/io bis dem ganzen Wert der Anzahl der C-Atome Im Fettalkohol entspricht, umfaßt.

3. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein nicht-Ionisches Cio-Cis-Fettalkohoiethoxylat mit 6 bis 9 Mol einkondensiertem Ethylenoxid 1st, wobei die Anzahl der Mole Ethylenoxid etwa Y₅ bis V₅ der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome des Fettalkohols entspricht.

4. Grobwaschmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es optische Aufheller enthalt.

5. Grobwaschmittel nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Calclumsequestriermlttel enthalt.

6. Grobwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensldmlschung gemischte Cir-Cis-Fettalkoholethoxylate mit etwa 7 Mol einkondensiertem Ethylenoxid enthalt.

7. Grobwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis 5 Gew.-% einer Aufhellermischung enthalt.

8. Grobwaschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis 3 Gew.-% des CaI-clumsequestrlermittels enthalt.

Die Erfindung betrifft ein klares, nichtgelierendes. In Wasser Im wesentlichen neutral reagierendes flüssiges Grobwaschmittel ohne Gehalt an Phosphaten und stickstoffhaltigen Bulldersalzen.

In den letzten Jahren 1st die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit gegenüber möglichen schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie durch Abgabe von verschmutzenden Stoffen In Grundwasser, Ströme, Flüsse und Seen ständig größer geworden. Als besonders unerwünscht hat sich die Im großen Maß erfolgende Abgabe von Verbindungen erwiesen, die In der Umgebung perslstleren und die Qualität des Wassers beeinträchtigen. Daher

■*5 hat sich die Waschmlttellndustrle bemüht, nicht biologisch abbaubare Tenside wie beispielsweise verzwelgtket-' tlge Alkylbenzolsulfonate aus üblichen Haushaltswaschmittelmischungen zu entfernen. Daneben sind bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, Polyphosphate In Haushaltswaschmitteln zu ersetzen, damit das aus Haushalten und Wäschereien abgegebene Wasser nicht zu einer möglichen Akkumulierung von Phosphaten in Seen und Flüssen führt.

Die NichtVerwendung von Polyphosphaten in den bisher üblichen Grobwaschmitteln ist allerdings von Schwierigkelten begleitet, da Polyphosphate ausgezeichnete Builder, Sequestrier- und Schmutztragmittel sind, so daß die Entfernung dieser Verbindungen aus den Waschmittelmischungen zu einem deutlichen Abfall der Waschkraft führt. Waschmittelmischungen, die nur Tenside enthalten, zeigen nicht die gleiche Waschwirkung wie Kombinationen aus derartigen Tenstden und Polyphosphaten. Auch hat sich gezeigt, daß als einziger Ersatz für die Polyphosphate mit etwa gleicher Builder- und Schmutztragewirkung nur Nitrilotriessigsäure und die entsprechenden Acetate, meist als NTA bezeichnet, angesehen werden können.

Die Verwendung von nichtionischen Tenslden mit biologischer Abbaubarkeit bringt ebenfalls Nachtelle mit sich, da deren Neigung zur Gelblldung beim Stehen In Kontakt mit der Atmosphäre beachtet werden muß. Außerdem sind einige der nichtionischen Tenside nach längerem Kontakt mit der Atmosphäre schlecht In Wasser dlsperglerbar und gelieren bei Berührung mit Wasser.

Bekannt sind flüssige Fleckenbehandlungskonzentrate, die sich zur lokalen Direktbehandlung verschmutzter Textillen eignen, wie z. B. von Schmutzrändern an Kragen oder Manschetten von Oberhemden, Blusen, Kitteln usw. Diese bekannten flüssigen Konzentrate zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an wasserunlöslichen nichtionischen Tenslden, nämlich 40 bis 80 Gew.-96 des Konzentrats aus und enthalten nur 10 bis 40 Gew.-96

⁶^ wasserlösliche nichtionische Tenside. Diese Fleckenbehandlungskonzentrate vermögen sich In Wasser nicht klar zu lösen und sind keine allgemein anwendbaren Waschmittel.

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein klares, nichtgelierendes, In Wasser Im wesentlichen neutral reagierendes, flüssiges Grobwaschmitte! ohne Gehalt an Phosphaten und stickstoffhaltigen Bulldersalzen verfügbar zu

machen, das Im wesentlichen aus

(a) einer Tensidmischung aus mindestens einem nichtionischen und einem anionischen Teasld In einem Gewichtsverhältnis voiTetwa ST: 1 bis 2:1, wobei etwa 25 bis 75 Gew.-96 des Gesamtwaächmlttelkonzentrats aus einem nichtionischen Fettalkohol-Ethylenoxid-Konaensatlonsprodukt bestehen, und wobei das s| anlonlsche Tensld ein sulfatlerter ethoxyllerter Cio-Cio-Fettalkoholrcst mit etwa 2 bis 6 Mol einkondensier- i tem Ethylenoxid 1st,

(b) 5 bis 35 Gew.-% Alkohol zum Lösen der Tensidmischung und I

(c) Wasser besteht. ^:

- , . i lö

Zur LOsung der Aufgabe werden Grobwaschmittel vorgeschlagen, die sich dadurch auszeichnen, daß das nichtionische Tensld etwa 100 bis 50 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtionischen Tenside, eines C₁₀-C₁5-Fettalkoholethoxylats mit 6 bis 11 Mol einkondensiertem Ethylenoxid, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl der Mole des einkondensierten Ethylenoxids etwa Vs bis Vu der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome Im Fettalkohol entspricht, enthält. Gegebenenfalls enthalt das nichtionische Tensld außerdem etwa 0 bis ι S 50 Gew.-96 eines CM-Cjo-FettalkoholethoxylaU mit etwa 10 bis 14 Mol einkondensiertera Ethylenoxid, wobei die ' Anzahl Mole Ethylenoxid etwa '/Io bis dem vollen Wert der Anzahl der C-Atome im Fettalkohol entspricht. !

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel bestehen also aus einer Kombination eines Ethoxamersulfats mit einer Mischung nichtionischer Tenside, die leicht biologisch abbaubar 1st. Überraschenderwelse kann bei Verwendung bestimmter nichtionischer Tenside das Gelleren der Flüssigwaschmittel völlig oder fast vollständig verhindert werden, so daß sich nichtionische biologisch abbaubare Flüssigwaschmittel mit Wascheigenschaften herstellen lassen, die denen der früheren Waschmittel mit alkalischen Bulldersalzen entsprechen, obgleich sie ; keine Polyphosphate oder andere anorganische Bulldersalze als alkalisch reagierende Verbindungen aufweisen. ' Zwar können die erfindungsgemäßen Mischungen geringe Mengen NTA oder ähnliche Verbindungen enthalten, ^: die aber als Metallsequestriermittel wirken und dadurch die Verfärbung der Produkte und der damit gewaschenen Wäsche verhindern. Derartig kleine Mengen NTA öder dgl. haben jedoch In den erfindungsgemäßen j Waschmitteln keine Bullderwirkung. ;

In den erfindungsgemäßen klaren flüssigen Waschmitteln bewirken einige Komponenten die bessere Löslichkeit anderer Komponenten, so daß sich Produkte ergeben, die klar, hochkonzentriert und trotzdem leicht gießbar sind. In wiederholten Waschversuchen hat sich herausgestellt, daß die Reinigungswirkung dieser biologisch » abbaubaren Waschmittel der von handelsüblichen Waschmlttelmlschungen mit einem Gehalt an Bulldersalzen beim Waschen von verschieden zusammengesetzter, mit Körperschmutz verschmutzter Wäsche unter verschie- j denen Bedingungen In Haushaltswaschmaschinen entspricht.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten ein nichtionisches Tensld, von dem mindestens 50% ein niedermolekulares, nichtionisches Tensld der allgemeinen Formel RO(C₂H₄O)_nH sind, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 15 C-Atomen, und zwar meist in Form gemischter Alkylgruppen oder gegebenenfalls In Form von Alkylgruppen mit einer spezifischen Kettenlänge oder einer Mischung bis zu allen 6 verschiedenen und π 6 bis 11 unter der Voraussetzung bedeuten, daß η etwa Y₅ bis /_n ' der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome la R ist. Das restliche nichtionische Tensld umfaßt ein höhermolekulares nichtionisches Tensld der allgemeinen Formel RO(CjH₄O)_nH, worin R eine Alkylgruppe, und zwar *o vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit durchschnittlich 14 bis 20 C-Atomen, und η eine ganze Zahl von 10 bis 14 bedeuten, vorausgesetzt, daß η etwa Vi₀ bis dem ganzen Wert der Anzahl der C-Atome In R

fe entspricht. Weiterhin sind anionische Ethoxamersulfate, d. h. Polyethenoxysulfate der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nSO₃M enthalten, in der R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 6, Sl zweckmäßig entsprechend Vs bis Vi der Anzahl der C-Atome in R und M ein salzbildendes Kation wie Alkall-

U metall, Ammonium, niedere Alkylamlne oder niedere Alkanolamine bedeuten. Außerdem enthalten die erfln-

_r| dungsgemäßen Flüssigwaschmittel vorzugsweise geringe Mengen einer Fluoreszenzaufhellermischung, die meist

I* zumindest teilweise wasserlöslich ist; Wasser und ein Alkenol, wobei die Mengenverhältnisse der nichtionischen

1| und anlonlschen Tenside, der Fluoreszenzaufhellermlschung, des Wassers und des Alkohols so ausgewählt ;

If¹ werden, daß unlösliche Fluoreszenzaufheller im wesentlichen In gelöster Form Yorllegen^ _ 5o!

Die erfindungsgemäßehnsrchfgeiierenden Hüssigwaschmittel ohne"PhosphaTe^olierlitickstoffhaltlge Büfidert salze enthalten etwa 25 bis 75 Gew.-% der nichtionischen Tensidmischung, etwa 5 bis 25 Gew.-% des Ethoxa-

t mersulfats, 0,5 bis 5 Gew.-% der Fluoreszenzaufhellermischung, die Im allgemeinen mindestens teilweise^

Jt wasserlöslich Ist, sowie 5 bis 35 Gew.-% Wasser und 5 bis 35 Gew.-% eines niederen Alkanols. j

'.) Die erfindungsgemäß zur Bildung der konzentrierten, klaren Flüssigwaschmittel mit nlchtgellerenden Eigen-; ⁵⁵;

ti schäften eingesetzten Tenside sind niedermolekulare nichtionische Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen

%. mit Ethylenoxid oder Ethylenglykol sowie gegebenenfalls einer kleinen Menge Propylenglykol. Diese Kondensa-;

i; tlonsprodukte enthalten meist Ethylenoxid, da dieses billiger 1st und bei der Herstellung nicht die Entfernung,

des Nebenproduktes Wasser erforderlich wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind an sich ■ bekannt; diese Verbindungen sind auch schon in Waschmlttelmlschungen eingesetzt worden, obzwar stets nur- ⁶^

' als Teil einer Mischung von Tenslden In Feinwaschmitteln. Im allgemeinen werden aufgrund der Herstellungsmethoden gemischte Alkylgruppen eingesetzt und für die erflndungsgemaße Waschmlttelmlschung mit den. nlchtgellerenden Eigenschaften werden vorzugsweise gemischte Alkylgruppen verwendet, bei denen die durch-, schnittliche Kettenlange einem Wert von 12 entspricht. Da es wichtig 1st, ein geeignetes Gleichgewicht! zwischen den Kettenlängen der Fettalkylgruppen und der Kettenlänge der Ethylenoxldgruppierung Innerhalb der angegebenen Grenzen zur Erzielung guter Wascheigenschaften sowie Nlchtgellerbarkelt und Verträglichkeit mit anderen Verbindungen aufrecht zu erhalten, wird In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als nichtionisches Tensld eine Verbindung dsr obigen Formel RO(C₂H₄O)_nH eingesetzt, In der R gemischte gerad-

|ί kettige Alkylgruppen mit 10 bis 15 C-Atomen, durchschnittlich etwa 12 C-Atomen, und η 6 bis 9 bedeuten,

Il vorausgesetzt, daß η etwa % bis Vs der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome Im R entspricht. Bevorzugte

nichtionische Tenside, wobei R gemischten Cu-Cis-Alkylgruppen und η einem durchschnittlichen Wert von 7

5Γ entspricht, mit minimalen Gellerungselgenschaften sind im Handel ebenso erhältlich, wie die Reaktionsprodukte

fe 5 eines linearen Alkohols mit einer Mischung aus Ethylen- und Propylenoxlden.

f! Der nichtionische Tensldantell der erfindungsgemäßen Grobwaschmittel kann gegebenenfalls weiterhin bis zu

^; 50 Gew.-96 eines hochmolekularen nichtionischen Tenslds der Formel RO(CjH₄O)_nH enthalten. Wie die niedermolekularen zur Verhinderung des Gellerens eingesetztsn Tenside werden diese höhermolekularen nlchtlonl-■_; sehen Tenside durch Umsetzung von gemischten Alkylgruppen mit Ethylenoxiiiketten mit einer Länge von

ίο etwa 10 bis 14 Mol Ethylenoxid hergestellt. Innerhalb des angegebenen Bereiches Hegt ein hydrophll-llpophlles Gleichgewicht vor, das zur Erzielung guter Wascheigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen : . der Waschmlttelm!schung notwendig 1st. Im allgemeinen enthält die Alkylgruppe 14 bis 16 C-Atome, durch-

iV schnittlich meist etwa 14 bis 15; vorzugsweise bestehen bei Verwendung zusammen mit den niedermolekularen

i:. nichtionischen Tenslden über 80% der Alkylgruppen aus Ketten mit 14 bis 15 C-Atomen. Meist sind etwa 10 bis

I; is 12 Ethylenoxldelnhelten je Molekül, durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxidelnhelten je Kette vorhanden. Als ί£ . höhermolekulares nichtionisches Tensld wird vorzugsweise In den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen C? eine Im Handel erhältliche Verbindung, worin R gemischten Alkylgruppen mit 14 bis 15 C-Atomen und π

|I einem durchschnittlichen Wert von 11 mtsprlcbt, eingesetzt. Das erwünschte hydrophll-llpophlle Gleichgewicht

§! .wird aufrechterhalten, wenn λ etwa ¹Jm bis demjjanzen Wert der Anzahl^der C-Atome In R entspricht. _.._ ._ -

Neben den Kettenlängen der hydrophll-lipophllen hochmolekularen und niedermolekularen nichtionischen Tenside 1st es für ausgezeichnete Wascheigenschaften und biologische Abbaubarkelt notwendig, daß dieselben bestimmte Konfigurationen aufweisen. Notwendigerwelse ist die Ethylenoxldkette linear und weist eine endständige freie Hydroxylgruppe auf. Zwar werden Im allgemeinen reine Ethylenoxldketten bevorzugt, gegebenenfalls können aber auch gemischte Ketten aus Ethylen- und Propylenoxld vorliegen. Die Alkylgruppen sind ebenfalls vorzugsweise linear, obgleich gegebenenfalls ein kleinerer Anteil an leichter Verzweigung wie beispielsweise an einem C-Atom In 2- oder 3-Stellung vom Kettenende der geradkettlgen Alkylgruppe vorliegen kann, vorausgesetzt, daß diese Verzweigung keine Länge von mehr als 3 C-Atomen aufweist. Im allgemeinen sollte der Anteil der C-Atome In verzweigter Konfiguration möglichst klein sein und nicht mehr als 20 oder 10% der gesamten Anzahl der C-Atome In der Alkylgruppe ausmachen. Auch werden zwar lineare Alkylgruppen, die endständig mit der Ethylenoxldkette verknüpft sind, bevorzugt eingesetzt und zeigen die besten Ergebnisse bezüglich Waschkraft, biologischer Abbaubarkelt und ähnlicher Eigenschaften wie der Verhinderung des Gellerens, doch können In geringeren Mengen, von meist weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10% der Gesamtmenge, auch Verbindungen mit mittelständiger oder sekundärer Verknüpfung der Ethylenoxldkette verwendet werden. Was den Einbau geringer Mengen Propylenoxld In die Ethylenoxldkette betrifft, so sollte diese Kette Im wesentliehen aus Ethylenoxid, und zwar meist zu über 80% und vorzugsweise zu über 90% bestehen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen anlonlsche Tenside, und zwar sulfatlerte ethoxyllerte höhere Fettalkohole der allgemeinen Formel RO(CjH₄O)_nSO₃M. Wie auch die nichtionischen Tenside sind diese anlonlschen Tenside schnell biologisch abbaubar und zeigen eine bessere Waschkraft, wenn die Fettalkylgruppe endständig mit der Polyoxyethylenkette verbunden 1st, die Ihrerseits endständig mit der schwefelhaltigen Sulfatgruppe verknüpft 1st. Zwar kann eine geringfügige Verzweigung der Alkylgruppen bis. etwa 10% des C-Atomge- haltes der Alkylgruppe geduldet werden; allerdings sollte besonders bei den anlonlschen Tensiden möglichst auch diese Abweichung von der linearen Struktur vermieden werden. Auch sollte eine mittelständige Verknüpfung der Alkylkette mit der Polyethenoxykette nur im geringen Maße, meist unter 10% vorliegen, und eine derartige Verknüpfung sollte dann vorzugsweise nahe dem Ende der Alkylkette konzentriert sein. Innerhalb des Bereiches der Alkylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen werden meist Alkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen und vorzugsweise gemischte Alkylgruppen mit 12, 13, 14 und 15 C-Atomen In der Kette verwendet. Die Mischung sollte vorzugsweise mindestens 10% Alkylgruppen der jeweils einzelnen Kettenlängen und nicht mehr als 50% Alkylgruppen einer bestimmten Kettenlänge enthalten.

Der Ethylenoxldgehalt der anlonlschen Tenside entspricht einem Wert von η gleich 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, im Durchschnitt etwa 3, besonders dann, wenn R eine gemischte Alkylgruppe mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt. Um das gewünschte hydrophil-llpophlle Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, sollte bei einem C-Atomgehalt der Alkylkette Im unteren Bereich der Spanne von 10 bis 20, der Ethylenoxldgehalt gering,,? etwa 2 sein, während, wenn R 16 bis 18 C-Atome enthält, ^ 4 bis 6 sein kann. Das salzbildende Kation kann ein geeignetes, die Löslichkeit bedingendes Metall oder eine entsprechende Gruppe sein; meist Hegt ein Alkallmetall oder Ammonium vor. Wenn Alkylamlne oder niedere Alkanolamine als Kationen vorliegen, enthalten die Alkyl- bzw. Alkanolgruppen meist etwa 1 bis 4 C-Atome; die Amine oder Alkanolamine können mono-, dl- oder trlsubstltulert sein wie beispielsweise Monoethanolamln, Dllsopropanolamln oder Trlmethylamin.

Die Bedeutung der Verwendung geeigneter anlonlscher Tenside In den erfindungsgemäßen Waschmitteln ergibt sich daraus, daß entsprechende Alkoholsulfate In ähnlichen flüssigen Waschmittelmischungen keineswegs eine so ausgezeichnete Waschwirkung wie die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an bestimmten höheren Alkoholethylenoxldsulfaten aufweisen. Wenn beispielsweise ein höheres Alkoholsulfat, In welchem der Alkohol ein gemischter Alkohol mit 12 bis 15 C-Atom°n 1st, verwendet wird, so zeigt sich eine wesentlich schlechtere Waschwirkung In den erfindungsgemäßen Grobwaschmlttelmlschungen Im Vergleich zu den entsprechenden ethoxyllerten Sulfaten In der gleichen Grundmischung. Auch Innerhalb des bevorzugten Berclches der Alkoholpolyethenoxysulfate läßt sich eine Verbesserung der Waschwirkung bei Mischungen feststellen, die Alkoholpolyethenoxysulfate mit gemischten C_n- bis Cu-Gruppen Im Vergleich zu anderen höheren Alkoholethylenoxysulfaten wie Polyethenoxysulfaten der gleichen Ethenoxykettenlänge, aber mit gemischten C.4- bis C,.-Alkylgruppen enthalten. Die bevorzugt eingesetzte Verbindung ist von der Shell Chemical Company

als Natrlumsalz In Form einer 6O96lgen Lösung der Wirkstoffe mit etwa 40% eines wäßrigen Lösungsmittels, bei dem ein kleinerer Teil Ethanol 1st, erhältlich. Gegebenenfalls können auch das Kailumsalz oder andere geeignete Salze teilweise oder vollständig anstelle des Natriumsalzes verwendet werden.

Erfindungsgemäß können in den flüssigen Grobwaschmittein als höhere Alkoholpolyethenoxysulfate allein oder In Mischung beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: gemischte Ci₂-C₁₅ normale primäre Alkylethenoxysulfate als Natriumsalze, Kallum-myrlstyl-trlethenoxysulfat, Diethanolamln-n-decyl-dlethenoxysulfat, Ammonlum-lauryl-dlethenoxysulfat, Natrium-palmltyl-tetraethenoxysulfat, Natriumsalze der gemischten Ci4-Ci5 normalen primären Alkyltrl- und -tetraethenoxysulfate, Trimethylamln-stearyl-pentaethenoxysulfat oder Kaliumsalze der gemischten CiO-C]₈ normalen primären Alkyltrlethenoxysulfate. Gegebenenfalls können auch kleinere Anteile der entsprechenden verzwelgtkettlgen oder mittelständig alkoxyllerten Tenside eingesetzt werden, z. B. die eben angegebenen Verbindungen, die aber die Ethoxyllerung an einem mittelständigen C-Atom wie beispielsweise an dem 4 C-Atome vom Kettenende entfernten C-Atom aufweisen, allerdings sollte der Gesamt-C-Atomgehalt der höheren Alkylgruppe gleich sein. Außerdem kann die Verknüpfungsstelle der normalen Alkylgruppe auch an einem sekundären C-Atom wie beispielsweise an dem 1 oder 2 C-Atome vom endständigen entfernt erfolgt sein. In jedem Falle sollten von derartigen Verbindungen nur geringe Mengen vorliegen.

Für die meisten erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel 1st es unnötig und unerwünscht, andere aktive Tenside als die erwähnten nichtionischen und anionischen einzusetzen. In bestimmten Fällen können aber kleinere Mengen zusätzlicher Tenside verwendet werden. Diese entsprechen Im allgemeinen dem nichtionischen Typ; allerdings können gegebenenfalls auch anionische, kationische, amphotere oder ampholytlsche Tenside an sich bekannter Art zugesetzt werden. So können beispielsweise höhere Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, höhere Alkyl-dl-nledrigalkyl-aminoxide, Natriumsalze der Schwefelsäurederivate der höheren Fettalkoholkondensatlonsprodukte mit Ethylenoxid, Triethanolaminlaurylsulfat, geradkettlge Alkylsulfonate, Natrium-lauroylsarcosld, Cetyl-trimethyl-ammonlumbromld, Benzethonlumchlorld, Dimethyldlbenzylammonlumchlorld, N-Alkyl-N^-di-nledrtgalkyl-aminopropan-sulfonate, Amido-sulfobetalne, Betaine und Amldobetalne zugesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung derartiger Tenside 1st beispielsweise In Synthetic Detergents von Schwartz, Perry und Berch, Intersclence Publishers, New York, 1958, Selten 25 bis 143, gegeben. Allerdings sollten derartige Verbindungen nur für spezielle Zwecke und gegenüber der Tensldmlschung aus niedrig- und höhermolekulargewichtlgen Fettalkoholpolyethylenoxidkondensatlonsprodukten und dem anionischen Ethoxamersulfat nur in kleinen Mengen zugesetzt werden.

Optische Aufheller oder Fluoreszenzaufheller sind wichtige Bestandteile moderner Waschmittel, da die gewaschene Wäsche ein strahlendes Aussehen erhält, also nicht nur sauber 1st, sondern auch sauber aussieht. Aufgrund der Verschiedenheit synthetischer in Textillen verarbeiteter Fasern und der Substantlvltät der Aufhellerverbindungen zu verschiedenen Fasern, sind zahlreiche optische Aufheller synthetisiert worden, die den Waschmitteln, häufig in Mischung, zugesetzt werden. Darüber hinaus ist die Verwendung von Aufhellern für Baumwolle und von In Gegenwart von oxydierenden Bleichen stabilen Aufhellern wichtig. Es 1st also zwar möglich, für einen bestimmten Zweck nur eine einzige Aufhellerverbindung zuzusetzen, allerdings werden In den erfindungsgemäßen Mischungen meist Aufhellermischungen eingesetzt, die eine gute Aufhellerwirkung für Baumwolle, Polyamide, Polyester und Mischungen dieser Materialien aufweisen und die darüber hinaus bleichfest sind. Eine ausführliche Beschreibung optischer Aufheller 1st In den Artikeln von Per S. Stensby, Optical Brighteners and Their Evaluation, Nachdruck in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September 1967, jeweils Selten 3 bis 5, angegeben.

Die Baumwollaufheller werden häufig als CC/DAS-Aufheller bezeichnet, da sie Reaktionsprodukte aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Dlamlno-stilben-dlsulfonsäuren in molaren Mengen von 1 :2, also Bis-triazinylderivate der 4,4'-Diamlnostilben-2,2'-disulfonsäure sind. In den meisten Fällen wird das Produkt aus CC/DAS mit 2 Mol Anilin, Sulfanllsäure oder Metanllsäurc umgesetzt, wobei das Endprodukt gegebenenfalls an den Trtazlnringen substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

SO₃Na

NH

in der X entweder ein Wasserstoffatom oder die SOjNa-Gruppe bedeuten kann und die R-Reste von Anilin, Morpholln, N-Methyl-Ethanolamln oder Diethanolamin stammen. Da die meisten Grobwaschmittel häufig zusammen mit Bleichen eingesetzt werden, werden meist bleichfeste Aufheller, und zwar Im allgemeinen Benzidinsulfon-disulfonsäure, Naphtho-triazolyl-stilbensulfonsäure oder Benzlmldazolylderlvate, zugesetzt. Diese Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln

= CH^fS- N N

In der R beispielsweise ein Wasserstoffatom, niedere Alkyl-, niedere Alkanol-, niedere Amlnoalkanol-, Anlllno-30 oder Morphollnogruppen bedeuten kann. Die für Polyamide, und zwar Insbesondere für Nylons, geeigneten Aufheller sind meist entweder Aminocumarln- oder Dlphenylpyrazollnderivate. Allerdings sind diese Verbindungen In Gegenwart von Chlorbleichen nicht stabil. Die angegebenen Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln, in der R und R' Substltuenten wie bei den anderen bereits besprochenen Aufhellern bedeuten können, während X und Y als Substltuenten auch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen sein können.

so Polyesteraufheller werden Immer wichtiger, da Polyester In stets steigendem Maße In Stoffe eingearbeitet werden. Polyesteraufneiier, die auch zum Aufheiien von Polyamiden eingesetzt werden können, entsprechen Sn: allgemeinen einer der folgenden Formeln, In der R, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z den X- bzw. Y-Substltuenten entsprechen kann: ... . - .

,O-

C-CH=CH-C

\„

Die Aufheller können In Form der freien Säure oder der Salze eingesetzt werden; gegebenenfalls können sie als Feststoffe, In Lösungen oder verschnitten mit einem Trägerpulver zugesetzt werden. In den erfindungsgemäßen Waschmitteln und in der daraus hergestellten Waschlauge sind die Aufheller hinreichend löslich, so daß sie auf der zu waschenden Wäsche wirksam und gleichmäßig Substantiv sind.

Die Säure- oder nichtionischen Formen der Aufheller werden vorzugsweise von Alkoholen gelöst, während die Salze wasserlöslich sind. Durch eine Kombination derartiger Lösungsmittel und durch die Tensidmlschung werden daher die Fluoreszenzaufheller in Lösung gehalten.

Als niedere Alkanole können alle niederen Monoalkanole und vorzugsweise entweder Ethanol oder Isopropanol eingesetzt werden. Von diesen wird Ethanol aufgrund der etwas größeren Lösungvermittlung und des angenehmeren Geruches bevorzugt. Bei Verwendung von Ethanol wird meist denaturierter Alkohol eingesetzt; von den denaturierten Ethanolen werden die als SD40 oder SD3A bezeichneten bevorzugt verwendet, obgleich gegebenenfalls auch andere eingesetzt werden können. Diese Alkohole brauchen nicht wasserfrei zu sein, da die geringen enthaltenen Wassermengen als Teil des Gesamtwasseranteiles der Flüssigwaschmittel betrachtet werden können. Die niederen Alkanole können ganz oder teilweise durch Dl- oder Trialkohole ersetzt werden, die neben der lösungsvermittelnden Wirkung und der Reduzierung des Flammpunktes außerdem als Frostschutzmittel wirken und die Verträglichkeit bestimmter Komponenten verbessern. Zweckmäßig werden niedere Polyole mit 2 bis 3 C-Atomen verwendet, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin; es können aber auch verschiedene Derivate, meist allerdings nur In kleinen Mengen, verwendet werden wie beispielsweise die niederen Alkyletherderivate mit 1 bis 4 C-Atomen.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel verwendete Wasser 1st vorzugsweise entionisiert, so daß es einen niederen Gehalt an Ionen aufweist, die unlösliche Verbindungen bilden könnten. Allerdings kann auch Leitungswasser verwendet werden, vorausgesetzt, daß dessen Härte so niedrig 1st, daß sich beim Stehen keine Niederschläge von unlöslichen Salzen bilden. Bei Verwendung von Sequestriermitteln ist die Wasserhärte weniger wichtig, so daß in solchen Fällen sogar Wasser mit einer Härte von über 300 ppm Calciumcarbonat verwendet werden kann. Im allgemeinen sollte die Wasserhärte aber unter 150 ppm und vorteilhaft unter 50 ppm liegen.

Bei einer eventuellen Verwendung vonSequestriermittein können alle geeigneten Verbindungen wie Amlnopolycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise « Ethylendlamin-tetraesslgsäure, Nitrilotriessigsäure, deren Hydroxy al kylderivate, also Verbindungen, In denen eine oder mehrere Essigsäuregruppierungen durch Hydroxyalkylgruppen ersetzt sind, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Glucono-5-lacton (welches In Gluconsäure umgewandelt wird). Zitronensäure, Milchsäure oder deren Salze, Insbesondere wasserlösliche Alkallsalze wie Natrium- oder Kaliumsalze oder Ammonium-, Alkanolamln- oder Aminsalze. Bevorzugt 1st, daß das Grobwaschmittel ein Calclumsequestriermlttel enthält. Gegebenenfalls können auch sehr geringe Mengen anderer anorganischer Sequestriermittel wie bestimmte Phosphate zugesetzt werden; deren Menge darf aber nicht so groß sein, daß sie als Buildersalze wirken. _;

Die Erfindungsgemäßen Grobwaschmittel können zur Verbesserung funktionell oder ästhetischer Eigenschaften Hilfstoffe enthalten wie beispielsweise Schmutztragemittel wie Polyvinylalkohol, Natrium-carboxymethylzellulose oder Hydroxypropylmethylzellulose, Enzyme wie Proteasen oder Amylasen, Verdickungsmittel so wie Qummen, Alginate oder Agar Agar, hydrotope Verbindungen wie Natrtum-xylolsulfonat oder Ammonlumbenzolsulfonat, Schatmverbesserer wie Laurlnsäure-myristtnsäure-diethanolamtd, schaumhemmende Verbindungen wie Silikone, Bakterizide wie Tribrom-sallcylanillde oder Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, wasserlösliche Pigmente, Konservierungsstoffe, UV-Llcht-Adsorbentlen, Weichspülmittel, Trübungsmittel wie Behensäure oder Polystyrolsuspensionen, Verbindungen zur Erzeugung eines perlenartigen Aussehens oder Parfüms. Derar- ^5S tlge Hllfsstoffe müssen entsprechend den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften und der Vertraglichkeit mit den anderen Komponenten der Mischung ausgewählt werden.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel 1st im allgemeinen Im wesentlichen neutral oder schwach alkalisch. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten nur sehr geringe Mengen alkalisch reagierender Verbindungen, da die besonderen Schmutzentfernungseigenschaften der ausgewählten nichtloni- ^ω sehen oder anionischen Tenside in annähernd neutralen Losungen besonders wirksam sind. Aus verschiedenen Gründen, wie beispielsweise zum Inlösungbringen oder Neutralisieren der verwendeten Aufheller können aber geringe Mengen alkalisch reagierender Verbindungen zugegeben werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Mono-, Dl- und Trialkanolamlne, Alkylamlne, Ammonium- oder Alkalihydroxide. Von diesen Verbindungen werden bevorzugt Alkanolamine, und zwar insbesondere Trialkanolamlne wie Triethanolamin verwen- det. Bei der pH-Messung der flüssigen Grobwaschmittel unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Bezugscalomelelektrode ergibt sich ein maximaler pH-Wert von etwa 8. Da allerdings die Waschmittelmlschuneen im wesentlichen trotz der Anwesenheit geringer Wassermengen als nichtwäßrig anzusehen sind, können die

pH-Messungen falsch ausfallen. Eine genauere Messung läßt sich daher durch Messen des pH-Wertes einer 25%lgen Lösung In Wasser erzielen. In diesem Falle sollte der Wert etwa 6,8 bis 8,8 betragen. In Wasser, das bereits zu waschende Wasche enthalt, sollte der pH-Wert auch Im etwa gleichen Bereich sein.

Zur Erzielung eines gleichmaßigen Produktes und zur Erzeugung hinreichender Wascheigenschaften 1st es 5 wichtig, die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten Innerhalb gewisser Grenzbereiche einzusetzen. In Abwesenheit eines bedeutenden Gehaltes an Bulldersalzen muß das Produkt eine beträchtliche Menge eines Tenslds enthalten. Zur Förderung der Löslichkeit der Fluoreszenzaufheller und anderer Verbindungen und zur Herstellung eines klaren, homogenen und leicht gießbaren Waschmittels bestehen daher etwa 25 bis 75% des Gesamtwaschmittelkonzentrates aus einem nichtionischen Fettalkohol-ethylenoxld-kondensatlonsprodukt, das ¹⁰ seinerseits eine Mischung von etwa 100 bis 50Gew.-% eines nichtionischen Tenslds mit einem niederen Molekulargewicht und etwa 0 bis 50 Gew.-% eines nichtionischen Tenslds mit einem hohen Molekulargewicht 1st. Meist werden etwa Insgesamt 30 bis 60% nichtionischer Tenside und vorzugsweise etwa 40% eingesetzt. Die Mischung der nichtionischen Tenside enthalt einen größeren Anteil der niedermolekularen Verbindungen, da die Verhinderung des Gellerens bei höheren Konzentrationen besonders ausgeprägt 1st. Dementsprechend wird ¹⁵ mit Vorteil eine Mischung der nichtionischen Tenside mit einem Gehalt an etwa 100 bis 75 Gew.-% der niedermolekularen Verbindungen und etwa 0 bis 25 Gew.-% der höhermolekularen Verbindungen eingesetzt; am besten werden nur niedermolekulare Verbindungen verwendet. Um größtmögliche Reinigungswirkungen zu erzielen, sollte die Menge des anlonlschen Ethoxamersulfates etwa 5 bis 20 Gew.-% oder etwa 25 Gew.-% und ^! vorzugsweise etwa V₄ des Gesamtgehaltes an nichtionischem Tensld, wie beispielsweise Insbesondere 10%,

²⁰ betragen. Die Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge an nichtionischen Tenslden zu anlonlschen Tenslden sind etwa 8 :1 bis 2 :1 und vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 3 :1.

[■■ Die Konzentration an Fluoreszenzaufhellern beträgt Im allgemeinen etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf den Wlrk-

t^: Stoffanteil, meist etwa 1 bis 3% und vorzugsweise etwa 2%. Derartige Mengen sind In dem Flüssigwaschmittel

- gut löslich und fördern die Aufhellungswirkung auf der damit gewaschenen Wäsche. Im allgemeinen bestehen

i( ²⁵ etwa 25% und vorzugsweise mindestens 50% der Aufhellermischung aus Baumwollaufhellern. Insbesondere wird ψ ein Gehalt von etwa 51 bis 90% eines Baumwollaufhellers bevorzugt, so daß die ve»bleibende Menge aus einem

I- oder mehreren Polyamidaufhellern, Polyesteraufhellern und chlorblelchenstabilen Aufheilern bestehen kann.

ί Die niederen Alkohole werden im allgemeinen in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die verschiedenen

■ Komponenten des Gesamtproduktes wie beispielsweise die Aufheller aufzulösen oder zu stabilisieren. Im allge-

; ³⁰ meinen wird der Alkohol in Mengen von etwa 5 bis 35% und vorzugsweise von etwa 5 bis 25% zugegeben. Ohne \^!> Zusatz von Diolen oder Triolen beträgt die Alkoholmenge meist etwa 5 bis 20%, wenn zusätzlich Polyole

ϊ; verwendet werden, kann die Alkoholmenge auf etwa 5 bis 15% und vorzugsweise auf etwa 10% erniedrigt

- werden. Das Wasser wird Im allgemeinen auch In Mengen von etwq 5 bis 35%, insbesondere In Mengen von 5

' bis 25% und vorzugsweise von etwa 15 bis 20% zugesetzt. Bei den jeweils einzusetzenden Wassermengen sind

³⁵ ähnliche Überlegungen wie im Falle der Alkohole angebracht.

Die nicht als Buildersalz wirkende Menge des Sequestriermittels kann, wenn zugesetzt, etwa 0,2 bis 3%, meist ] etwa 0,5 bis 1,5% und vorzugsweise etwa 0,8% ausmachen.

H Bei den zahlreichen, für verschiedene Zwecke zuzusetzenden Hllfsstoffen können deren Mengen entsprechend

t' variieren; Im allgemeinen sollte die Gesamtmenge nicht mehr als 10%, meist nicht mehr als 5% und vorzugs-

¹ ■ « weise nicht mehr als 3% ausmachen. Einzelne Zusatzstoffe sollten nicht in Mengen über 5%, meist nicht über % 3% und vorzugsweise nicht über 1% verwendet werden. Die Verwendung größerer Mengen derartiger Verbin-

% düngen kann die Eigenschaften der flüssigen Grobwaschmittel stark verändern und sollte daher vermieden

t; werden.

i Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel können In einfacher Welse ohne komplizierte Ausrüstungen oder

⁴⁵ aufwendige Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die optischen Aufheller im Monoalkohol oder in der Mischung aus Mono- und Polyalkoholen aufgeschlämmt, wobei anfangs die Aufschlämmung Im Monoalkohol durchgeführt wird, zu dem dann das Polyol zugegeben werden kann. Dann wird Wasser, und gegebenenfalls, eine kleine Menge einer Base wie Triethanolamin zugegeben, so daß sich das suspendierte Material teil- ';■". weise löst, aber noch keine klare Lösung bildet. Bei Zugabe der Tensldmlschung löst sich auch der Rest der

⁵⁰ Aufheller, so daß dann eine klare Lösung entsteht. Anschließend wird gegebenenfalls das Sequestriermittel in Form der freien Säure öder eines Salzes (insbesondere des Natrium-, Calium- oder eines Aminsalzes) zugegeben; die Mischung wird dann so lange gerührt, bis sie Im Verlauf von etwa 5 bis 10 Minuten völlig klar geworden ist. Anschließend können Parfüms und Farbstoffe zugesetzt werden, um dem Produkt ein gefälliges Aussehen und 1^: einen angenehmen Geruch zu verleihen. Die Herstellung kann bei Raumtemperatur erfolgen, gegebenenfalls

⁵⁵ können diese Verfahrensschritte auch bei etwa 10 bis 80° C durchgeführt werden. Die Zugabe der HUfsstoffe kann an beliebiger Stelle des Herstellungsverfahrens erfolgen, meist werden sie aber zu dem Endprodukt zugegeben. Das Produkt hat meist einen pH-Wert Im Bereich von etwa 6,5 bis 8 wie beispielsweise 7,0 und eine Dichte Im Bereich von etwa 0,9 bis 1,1, meist von 0,95 bis 1,05 und vorzugsweise von 0,98 bis 1,02. Die Vlsko- ' sltät des Produktes bei 25° C beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 200 cP und vorzugsweise etwa 50 bis 150 cP,

⁶⁰ wobei bei Verwendung von Polyolen anstelle eines Teils der niedrigen Monoalkohole die Viskosität im oberen \t Teil des angegebenen Bereiches Hegt.

. Die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel 1st einfach und wirksam. Im Vergleich zu

ί den bisherigen Grobwaschpulvem können wesentlich geringere Volumina des Flüssigwaschmittels zum Säubern

-i von verschmutzter Wäsche eingesetzt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einem

'* ⁶⁵ Gehalt an etwa 40% des Fettalkohol-ethylenoxidkondensatlonsproduktes und etwa 10% des Alkylpolyäthoxamer- ;V sulfates brauchen beispielsweise nur etwa V₄ Meßbecher der Flüssigkeit bzw. etwa 56 g für eine volle Ladung

If Wäsche in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine mit einem Wasservolumen von etwa

% 56 bis 68 Litern eingesetzt zu werden. Die Konzentration des flüssigen Waschmittels In der "Waschlauge beträgt

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dann etwa 0,1 % entsprechend 1 g/Liter oder 1 000 ppm. Im allgemeinen beträgt die einzusetzende Menge etwa 0,7 bis 1,5 g/Llter, diese Menge entspricht etwa 0,3 bis 0,6 g/Liter der Mischung aus Fettalkoholethylenoxld- | Kondensationsprodukten, etwa 0,07 bis 0,15 g/LJter Ethoxymersulfaten, etwa 0,01 bis 0,05 g/Liter der Aufhel- j lermlschung, etwa 0,05 bis 0,4 g/Liter der niederen Monoalkohole und etwa 0,005 bis 0,03 g/Liter des organl- i sehen Sequestriermittels. Die Anteile der anderen Komponente des Flüssigwaschmittels können entsprechend. ._jj variieren. Natürlich können ähnliche Wirkungen bei Verwendung größerer Mengen stärker verdünnter Wasch- · mittel erzielt werden, aber diese größeren Mengen erfordern zusätzlichen Verpackungs- und Lagerraum und sind für den Verbraucher weniger angenehm. Allerdings liegt auch die Verwendung stärker verdünnter flüssiger Waschmittel im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Flüsslgwaschmittel können im Wasser durchschnittlicher Härte bei erhöhter Tempe- io| ratur angewendet werden, gegebenenfalls können aber auch die Waschvorgänge in hartem oder extrem welchem Wasser sowie in Wasser bei Zimmertemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die Wasserhärte kann etwa 0 bis 300 ppm Calcium carbonat betragen, die Waschtemperaturen können zwischen etwa 10 bis 8O⁰C und vorzugsweise etwa Raumtemperatur, das heißt 20 bis 25° C, bis 7O⁰C betragen. Im allgemeinen wird das Waschen mit den Waschmitteln in automatischen Waschmaschinen mit nachfolgenden Spülgängen und Schleuder- oder Wringvorgängen durchgeführt; gegebenenfalls können die Waschmittel aber auch für die Handwäsche eingesetzt werden. In diesen Fällen wird die Konzentration des Waschmittels in der Lauge häufig erhöht, oder das Waschmittel wird unverdünnt eingesetzt, um schwierig zu entfernende Flecken oder Verschmutzungen zu entfernen. Nach der Beendigung der Wasch- und Schleudervorgänge wird die Wäsche vorzugsweise in einem ^! automatischen Wäschetrockner getrocknet.

Bei Zugabe der erflndungsgemäßen Waschmittel zu warmem oder kaltem Wasser verteilt sich das Waschmlt- ι tel unmittelbar gleichmStßlg in der Waschlauge, sogar dann, wenn nicht gerührt wird. Auf diese Welse werden ', die waschaktiven Verbindungen und Aufheller gleichmäßig mit der zu w sehenden Wäsche In Kontakt j gebracht, so daß sich keine lokalen Überkonzentrationen der Komponenten bilden. Die nach üblicher Art gewä- '■ schene Wäsche 1st hervorragend sauber; die erfindungsgemäßen Waschmittel wurden in Vergleichsversuchen als 25, ebenso gut wie einige der besten handelsüblichen Grobwaschmittel gewertet. Zwar sind die Flüsslgwaschmittel · nur wenig oder nicht schäumend und daher besonders für von vorn zu beladende Waschmaschinen geeignet; sie j können aber mit hervorragender Wirksamkeit auch In von oben zu beladenden Waschmaschinen eingesetzt werden. Wiederholte Versuche mit verschmutzter und erneut angeschmutzter Wäsche unter Verwendung : handelsüblicher Waschmittel mit einem Gehalt an Phosphaten oder NTA und den erflndungsgemäßen Wasch- 3Qj mitteln zeigten, daß der Schmutz jedesmal entfernt wird und daß keine feststellbare Akkumulierung eintritt. Die Verbraucher stellen häufig keine Unterschiede zwischen den Wascheigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel und handelsüblicher Waschmittel fest; im Gegenteil, die erflndungsgemäßen flüssl- ; gen Waschmittel werden von vielen Verbrauchern bevorzugt. !

Wenn die niedermolekularen nichtionischen Tenside durch hochmolekulare nichtionische Tenside mit ähnllchen hydrophll-llpophllen Eigenschaften ersetzt werden, gelieren die flüssigen Mischungen nach kurzem Kontakt mit der Atmosphäre. Flüsslgwaschmittel ohne einen ausreichenden Gehalt an niedermolekularen nicht-Ionischen Tenslden, da*; heißt mindestens 50%, zeigen schlechte Dispersionseigenschaften In Wasser, nachdem sie an der Luft gestanden haben. Wenn die Flüssigwaschmittel gelleren und sich nicht gleichmäßig im Wasser verteilen, führt dies dam, daß die Aufheller !n bestimmten Bereichen konzentriert sind, so daß sich ungleichmäßige oder fleckige Awfhellerwlrkungen ergeben.

Die Eigenschaften der erflndungsgemäßen Flüsslgwaschmittel sind völlig überraschend, da die Fachleute davon überzeugt waren, daß keine Grobwaschmittel ohne Zusatz von anorganischen Salzen wie EDTA oder NTA oder ähnlichen Butldersalzen herstellbar sind. Besonders überraschend ist dls gute Wirksamkeit der erflndungsgemäßen Waschmittel, da die verwendeten Tenside bisher nur In Feinwaschmitteln eingesetzt wurden, well Ihre Fähigkeit zur Entfernung von stärkeren Verschmutzungen unterschätzt wurde. Die erflndungsgemäßen Waschmittel stehen somit Im Widerspruch zu den Ergebnissen früherer Forschungen auf diesem Gebl3t. Die Verwendung von Flüssigwaschmitteln ohne NTA hat keine negativen Auswirkungen auf die SubstantivItät der optischen Aufheller, wohingegen Sequestriermittel wie NTA oder Polyphosphate die gleichmäßige Ablagerung der Aufheller auf der Wische beeinträchtigen können. Mit den erflndungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an nichttonischen und anionischen Tenslden lassen sich hervorragende Weißwerte erzielen. Die Waschmittel gehen keine Reaktionen mit Hypochloritbleichen ein, während NTA damit gegebenenfalls Umsetzungen eingeht.

Weiterhin führen die verschiedenen Komponenten der erflndungsgemäßen Waschmittel zu einer Verbesserung der gegenseitigen Löslichkeit, so daß sich eine gut gießbare klare Flüssigkeit bildet. Alkohole und Wasser ^s' lösen das Aufhellergernlsci, während die Tenside die Löslichkeit verstärken und zur vollständigen Klarheit des Produktes führen. Die niedermolekularen nichtionischen Tenside verhindern ein Gelleren des Flüssigwaschmlttels. Die Verhinderung des Gellerens bedeutet eine Verhinderung von Fleckenbildung, da sich sonst gegebenenfalls Flecken auf der Wäsche bilden können, und zwar aufgrund von Gelablagerungen, durch welche die Aufheller nur auf einen Teil der Wäsche gelangen. Die erflndungsgemäßen Flüsslgwaschmittel sind schnell biologisch abbaubar und führen dem Wasser keine Irgendwie bedeutenden Mengen an Phosphaten oder NTA oder ähnlichen Bulldeisialzen zu.

Die Erfindung wird Im folgenden anhand der Beispiele naher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 Aus den unten angegebenen Bestandteilen wurde ein klares Flüeslgwaschmiuei durch Aufschlämmen der

Mlsnhung der optischen Aufheller In vergälltem Alkohol SD-40 und nachfolgender Zugabe unter Rühren von Wasser und Triethanolamin hergestellt. Anschließend wurden das nl-htlonlsche niedermolekulare Tensld und das anlonlsche Tensld zubegeben; nach mehreren Minuten Rahren bei mittlerer Geschwindigkeit wurde die Losung klar.

RO(C₂H₄O)₇H(R= 40,00

gemischte primäre Alkylgruppe mit 12, 13, 14 und 15 C-Atomen)

RO(C₂H₄O)JSO₃Na(R= 10,00

gemischte primäre Alkylgruppen mit 12, 13, 14 und 15 C-Atomen)

SD40, vergällter Alkohol 14,00 Triethanolamin 1,5 Optischer Aufheller A*) 1,0 Optischer Aufheller B**) 1,0 Optischer Aufheller C***) 0,17 Optischer Aufheller C****) 0,033

Parfüm 0,35

Farbstoff 0,002

Wasser q.s.

100,0

·) A - 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-methylamino-s-triazin-2-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsal?.

*♦) B - 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)aminol-s-triazin-2-y)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz

···) C = 4-Naphthotriazolyl-2-stilbensulfonsäuΓe, Natriumsalz

····) D - 2-(l,3-lsoindazol)-2'(naphth[l,2-d]-oxazol)-stilben

Der pH-Wert einer 25%igen Lösung dieser Mischung In Wasser betragt 7,0. Das Flüssigwaschmittel 1st eine

glanzende, klare freigleßbare Flüssigkeit, die nach dem Abpacken In Polyethylenflaschen mit einem Volumen an etwa 1,1 Liter verkaufsfertig Ist. Lagerteste zeigten, daß das Waschmittel mehrere Jahre ohne Ausfällung von unlöslichen Salzen, Ausbildung von mehreren Phasen, Wolkenbildung oder anderen nachteiligen Änderungen im Aussehen oder In der Wirkungswelse stabil 1st.

Wenn dieses Waschmittel an der Luft stehengelassen wird, tritt sogar nach 18 Stunden kein Gelleren ein.

Auch nach weiterem Belassen an der Luft verteilt sich das Waschmittel beim Eingießen In heißes oder kaltes Wasser sofort gleichmäßig und schnell.

Die Relnlgungs- und Aufhellungswirkungen dieses Flüssigwaschmittels wurden In Vergleichsversuchen mit zahlreichen Im Handel erhältlichen sogenannten »ökologischen« Waschmitteln verglichen. Bei diesen Versuchen wurden Stoffe mit einem Kunstschmutz verschmutzt und dann In Identischen Waschmaschinen (Terg-o-tome ter) unter Verwendung des gleichen Wassers und der empfohlenen Mengen des erflndungsgemaßen und der anderen Waschmittel gewaschen. Die verschmutzten Stoffe wurden gesammelt und aufgeteilt, so daß das erfindungsgemäße Waschmittel und die Vergleichswaschmittel zum Waschen ahnlich verschmutzter Wäsche benutzt wurden. Die Versuche wurden wiederholt, wobei die Weißheit der gewaschenen Wäsche jedes Mal In einem Reflektometer ausgemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche In kaltem und heißem Wasser sind In

Tabelle 1 zusammengestellt. _r

Tabelle 1 Waschtemperatur: 48,9° C

Rd Werte Produkt Konz. 1. Wäsche 2. Wäsche

60 Beispiel 1

Vergleichsprobe 1 Vergleichsprobe 2 Vergleichsprobe 3

⁶^ Vergleichsprobe 4

Vergleichsprobe 5

0,09	82,5	83,7
0,30	67,5	67,8
0,30	63,1	60,5
0,175	70,0	66,5
0,26	52,3	56,7
0,15	74,9	78,2

Fortsetzung Waschtemperatur: 21,1° C

Rd Werte Produkt Konz. !.Wäsche 2. Wäsche

0,09	80,4	78,4
0,175	72,2	70,0
0,30	73,7	74,9
0,26	59,2	64,1

Beispiel 1 Vergleichsprobe 1 Vergleichsprobe 2 Vergleichsprobe 3

In der Tabelle geben die höheren Rd-Werte eine weißere Wäsche an. Dabei zeigt sich, daß das Produkt des is Beispiels 1 bei niedrigeren Konzentrationen besser als andere handelsübliche sogenannte »ökologische« Waschmittel, das heißt also biologisch abbaubare und nicht phosphathaltlge Waschmittel, säubert. Das Waschmittel aus Betspiel 1 reinigt darüber hinaus bei einer niedrigeren Waschwasserkonzentration, da sich aus Tabelle Γ ergibt, daß eine Konzentration von nur 0,09 Im Gegensatz zu Konzentrationen bis 0,3 bei den anderen Waschmitteln notwendig 1st.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können daher in Konzentrationen eingesetzt werden, die etwa V₄ Meßbecher je 60 Liter Wasser In der Waschmaschine entsprecnen, wobei bei derartigen Konzentrationen das Flüssigwaschmittel besser wirkt als andere Waschmittel, von denen Mengen entsprechend l'/₄ Meßbecher eines sprühgetrockneten Grobwaschmittels eingesetzt werden müssen. Die Reflektometermessungen der Weißheit der gewaschenen Wäsche zeigen, daß zwischen dem Waschmittel aus Beispiel 1 und verschiedenen Waschmitteln mit einem Gehalt an Polyphosphaten kein Unterschied beaeht. Bei Reihenversuchen wurden die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel von Hausfrauen eindeutig bevorzugt.

Da keine Bulldersalze verwendet werden, konnte angenommen werden, daß sich teilchenförmiger Schutz auf der Wäsche akkumuliert; wiederholte Waschversuche zeigen aber, daß das erfindungsgemäße Waschmittel aus Beispiel 1 bei Vergleich mit phosphathaltlgen Waschmitteln Im Hinblick auf die Entfernung von teilchenförmlgern Schmutz gute Wirksamkeit hat.

Beispiel 2

Die Ausgangsmischung aus Beispiel 1 wurde zu einer Reihe von Flüssigwaschmitteln abgewandelt, bei f| welchen das angewandte nlchtlonlscne Tensid von Shell durch folgende nichtionische Tenside ersetzt wurde:

§ (A) C₁₂- bis C₁₃-AIkOhOl + 6,5 Mol Ethylenoxid

(B) Cu- bis C₁₅-AIkOhOl + 9 Mol Ethylenoxid

U (C) Cio- bis Cu-Alkohol + 6 Mol Ethylenoxid

p (D) C_n-Alkohol + 8 Mol Ethylenoxid

|! (E) linearer Alkohol + Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxld

|j (F) linearer Alkohol + Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxld

c (G) C₁₄-bis Cis-Alkohol+11 Mol Ethylenoxid

(H) C₁₄- bis C₁₈-AIkOhOl + 11 Mol Ethylenoxid

Φ (I) C₁₆- bis C-Alkohol + 11 Mol Ethylenoxid

I: (J) C12- bis Cis-Alkohol + 12 Mol Ethylenoxid

!; (K) 1 :1-Mlschung aus Cu- bis Cis-Alkohol + 11 Mol Ethylenoxid und niederem linearem Alkohol +

Ethylenoxld/Propylenoxld

(L) 1 :1-Mlschung aus C₁₆- bis Cu-Alkohol + 11 Mol Ethylenoxid und C,₂- bis Cu-Alkohol + 6,5 Mol Ethy-

■'_; lenoxld

\ Diese Waschmittelmischungen wurden Im Gellerungstest im offenen Becherglas geprüft, das heißt, das fiüs-

L sige Waschmittel wurde In einem unbedeckten Becherglas belassen und auf eine Gelbildung untersucht. Die

; Waschmittelmischungen (A), (B), (C), (D), (E), (F), (K) und (L) gelierten auch nach 18stündlgem Belassen an

■ ; der Luft nicht und waren schnell in Wasser disperglerbar. Die Mischungen mit einem Gehalt an (G), (H), (I)

und (J) enthielten 100% höhermolekulare nichtionische Tenside; sie gelierten 5 Minuten nach dem Belassen an der Luft und nach dem Gelieren waren sie In Wasser nicht schnell disperglerbar. Im nlchtgellerten Zustand zeigten diese Mischungen aber alle Im Vergleich zu phosphathaltlgen und ähnlichen Waschmitteln ausgezelch- *° nete Relnlgungs- und Wascheigenschaften.

Beispiel 3

Die Beispiele 2 (K) und (L) wurden wiederholt, wobei aber das Verhältnis der Bestandteile von dem dort verwendeten 1 : 1 Verhältnis der hochmolekularen nichtionischen Tenside, das heißt des Cn- bis Cu-Alkohols + 11 Mol Ethylenoxid oder des Ci₆- bis C-Alkohols + 11 Mo! Ethylenoxid und des niedermolekularen nlchtlonl-

sehen Tenslds oder des Ci₂- bis Cu-Alkohols + 6,5 Mol Ethylenoxid entsprechend den im folgenden angegebenen Verhaltnissen variiert wurde:

(A) 0,1:1 (B) 0,25:1

(C) 0,5 :1

(D) 0,75:1

(E) 1,25:1

(F) 1,5:1

Wenn diese Proben dem Gelversuch Im offenen Becherglas unterworfen werden, gelleren die Proben (A) bis (D) Innerhalb von 18 Stunden nicht und zeigen beim Eingießen In heißes oder kaltes Wasser eine schnelle Dispersion. Die Proben 3 (E) bis (F) sind jedoch beim Belassen an der Luft innerhalb von 5 Minuten geliert und verteilen sich In heißem oder kaltem Wasser nicht mehr schnell.

Beispiel 4

=' Die Beispiele 2 (A) bis (F) und (Kj und (L) wurden wiederholt, wobei der Gesamtgehalt an nichtionischen

Tensiden von 40* zu den im folgenden angegebenen Gehalten mit einer entsprechenden Abnahme oder Zunahme des Gesamtgehaltes an Alkohol und Wasser variiert wurde:

(A) 2096

(B) 25%

(C) 30% (D) 45%

(E) 50%

(F) 60%

Diese FlOsslgwaschmlttelmischungen relnlgtf.n gut und zeigten ausgezeichnete Waschwirkungen, obgleich die Mischungen mit einem niedrigeren Gehalt an nichtionischen Tenslden und jene mit den unteren und oberen Gehalten nicht so gute Reinigungswirkungen zeigten, wie Mischungen mit einem Gehalt an nichtionischen Tenslden von etwa 40%.

Beispiel 5 35

Die Beispiele 2 (A) bis (F), (K) und (L) wurden wiederholt, wobei anstelle des angewandten anionischen Tenslds folgende anionische Tenside verwendet wurden:

(A) Cio-Ethersulfat kondensiert mit 2 Mol Ethylenoxid

(B) Cu-Ethersulfat kondensiert mit 2 Mol Ethylenoxid

(C) Ce-Ethersulfat kondensiert mit 5 Mol Ethylenoxid

(D) Cio-Ethersulfat kondensiert mit 3 Mol Ethylenoxid

(E) Ci,-Ethersulfat kondensiert mit 6 Mol Ethylenoxid

Jedes dieser Flüssigwaschmittel zeigte ausgezeichnete Wascheigenschaften und gelierte beim Stehen im Versuch unter Verwendung eines offenen Becherglases nicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Klares, nichtgelierendes, in Wasser im wesentlichen neutral reagierendes flüssiges Grobwaschmlttel ohne Gehalt an Phosphsiin und stickstoffhaltigen Bulldersalzen, bestehend Im wesentlichen aus

(a) einer Tensldmlschuiig aus mindestens einem nichtionischen und einem anlonlschen Tensld in einem Gewichtsverhältnis von etwa 8 :1 bis 2:1, wobei etwa 25 bis 75 Gew.-% des Gesamtwaschmltteikonzentrats aus einem nichtionischen Fettalkohol-Ethylenoxld-Kondensatlonsprodukt bestehen, und wobei das anlonlsche Tensid ein sulfatlerter ethoxylierter Cio-Cjo-Fettalkohol mit etwa 2 bis 6 Mol einkondensler-

tem Ethylenoxid ist, i

(b) 5 bis 35 Gew.-% Alkohol zum Lösen der Tensldmlschung und '

(c) Wasser,