DE2330840A1

DE2330840A1 - Fluessigwaschmittel

Info

Publication number: DE2330840A1
Application number: DE2330840A
Authority: DE
Inventors: Jack Thomas Inamorato
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1974-01-17
Also published as: PH9950A; DK145861B; FR2189505B1; AU5574473A; DE2330840C2; BE801241A; NL7308769A; US3812041A; HK80679A; SE414186B; BR7304589D0; GB1437011A; OA04426A; CH597345A5; IT985361B; CA990609A; AR197610A1; ZA733245B; FR2189505A1; DK145861C

Description

Die Erfindung betrifft Plüssigwaschmittel, und zwar insbesondere im wesentlichen buildersalzfreie, klare, biologisch abbaubare Plüssigwaschmittel mit ausgezeichneter Wirksamkeit.

In den letzten Jahren ist die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit gegenüber möglichen schädlichen Auswirkungen auf die Ökologie durch Abgabe von verschmutzenden Stoffen in Grundwasser, Ströme, Flüsse und Seen ständig größer geworden. Alsjbesonders gefährlich und unerwünscht hat sich die im großen Maß erfolgende Abgabe von Verbindungen erwiesen, die in der Umgebung persistieren und die Qualität des Wassers beeinträchtigen können. Daher hat sich die Waschmittelindustrie bemüht, nicht biologisch abbaubare Tenside wie beispielsweise verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate aus üblichen Haushaltswaschmittelmischungen zu entfernen. Daneben sind bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, Polyphosphate in

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Haushaltswaschmitteln zu ersetzen, so daß das aus Haushalten und Wäschereien abgegebene Wasser nicht zu einer.möglichen Akkumulierung von Phosphaten in Seen und Flüssen führen kann.

Die NichtVerwendung von Polyphosphaten in den bisher üblichen Grobwaschmitteln führt allerdings unter Umständen zu Schwierigkeiten, da Polyphosphate ausgezeichnete Builder, Sequestrier- und Schmutztragemittel sind, so daß die Entfernung dieser Verbindungen aus den Waschmittelmischungen zu einem deutlichen Abfall der Waschkraft führt. Waschmittelmischungen mit nur einem Gehalt an organischen Tensiden zeigen nicht die gleiche Waschwirkung wie Kombinationen aus derartigen Tensiden und Polyphosphaten. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß als einzige Ersatzverbindungen für die Polyphosphate mit etwa gleicher Builder- und Schmutztragewirkung nur Nitrilotriessigsäure und die entsprechenden Acetate, meist als NTA bezeichnet, angesehen werden können.

Die Verwendung von nichtionischen Tensiden mit biologischer Abbaubarkeit führt ebenfalls zu Nachteilen, da bei Verwendung nichtionischer Tenside in Flüssigwaschmitteln deren Neigung zur Gelbildung beim Stehen in Kontakt mit der Atmosphäre beachtet v/erden muß. Darüber hinaus zeigen einige der nichtionischen Tenside bei längerem Kontakt mit der Atmosphäre eine nur schlechte Dispergierbarkeit in Wasser und gleichzeitig eine Gelbildung bei Berührung mit Wasser.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Flüssigwaschmittel mit leichter biologischer Abbaubarkeit und guter Lagerfähigkeit und Haltbarkeit bei ausgezeichneter Waschwirksamkeit zu entwickeln.

Zur Lösung der Aufgabe werden klare, nicht gelierende,. flüssige Grobwaschmittel ohne einen Gehalt an Phosphaten oder stickstoffhaltigen Buildersalzen vorgeschlagen, die im wesentlichen aus

(a) einer Tensidmisehung aus mindestens einem nichtionischen und einem anionischen Tensid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 15il bis 1:1, wobei das nichtionische Tensid eine Mischung aus 100 bis 50 Gew.?, bezogen auf das Gewicht der nichtionischen Tenside, eines CL₀ bis C^-Fettalkoholäthoxylates mit 6 bis 11 Mol Äthylenoxid, wobei die Anzahl der einkondensierten Mole Äthylenoxid etwa 2/5 bis 8/11 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome im Fettalkohol entspricht, und von etwa 0 bis 50 Gew.? eines C_11} bis C₂₀-Fettalkoholäthoxylates mit etwa 10 bis 1*1 Mol Äthylenoxid, wobei die Anzahl der einkondensierten Mole Äthylenoxid etwa 7/10 bis dem vollen Wert der Anzahl der C-Atome im Fettalköhol entspricht, ist und wobei das anionische Tensid ein sulfatierter äthoxylierter C₁₀ bis CpQ-Fettalkohol mit etwa 2 bis 6 Mol einkondensiertem Äthylenoxid ist,

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(b) ausreichenden Mengen eines niederen Alkanols zum Lösen der Tensidmischung und

(c) Wasser

besteht und daß das Plüssigwaschmittel im wesentlichen in Wasser neutral reagiert.

Die erfindungsgemäßen Plüssigwaschmittel bestehen aus einer Kombination eines Äthoxamersulfates und einer Mischung nichtionischer Tenside, die leicht biologisch abbaubar sind, überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung bestimmter nichtionischer Tenside das Gelieren der Flüssigwaschmittel völlig oder fast vollständig verhindert werden kann, so daß sich nichtionische biologisch abbaubare Plüssigwaschmittel mit Wascheigenschaften herstellen lassen, die den der früheren Waschmittel mit alkalischen Buildersalzen entsprechen, obgleich sie keine Polyphosphate oder andere anorganische Buildersalze als alkalisch reagierende Verbindungen enthalten. Zwar können die erfindungsgemäßen Mischungen geringe Mengen NTA oder ähnliche Verbindungen enthalten; diese wirken aber als Metallsequestriermittel, verhindern dadurch die Verfärbung der Produkte und der damit gewaschenen Wäsche, derartig kleine Mengen UTA oder anderer Verbindungen haben aber keine Builderwirksamkeit in den erfindungsgemäßen Waschmitteln.

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In den erfindungsgemäßen klaren flüssigen Waschmitteln bewirken einige Komponenten die bessere Löslichkeit anderer Komponenten, so daß sich Produkte ergeben, die klar, hochkonzentriert und trotzdem leicht gießbar sind. In wiederholten Waschversuchen hat sich herausgestellt, daß die Reinigungswirkung dieser biologisch abbaubaren Waschmittel den handelsüblichen Waschmittelmischungen mit einem Gehalt an Buildersalzen entspricht, wenn die Waschwirkung gegen Körperschmutz in Waschversuchen in Haushaltswaschmaschinen mit verschieden zusammengesetzter Wäsche unter verschiedenen Bedingungen untersucht wird.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten ein nichtionisches Tensid, von dem mindestens 50 % einem niedermolekularen, nichtionischen Tensid der allgemeinen Formel RO(CpHj.O) H entsprechen, in der R eine Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 15 C-Atomen und zwar meist in Form gemischter Alkylgruppen oder gegebenenfalls in Form von Alkylgruppen mit einer spezifischen Kettenlänge oder einer Mischung bis zu allen 6 verschiedenen, η 6 bis 11 unter der Voraussetzung bedeuten, daß η etwa 2/5 bis 8/11 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome in R ist. Der restliche Anteil der nichtionischen Tensidmischung enthält ein höhermolekulares nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel RO(CpH|.O) H, in der R eine Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine geradkettige

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Alkylgruppe mit durchschnittlich l4 bis 20 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 10 bis IH bedeuten, unter der Voraussetzung, daß η etwa 7/10 bis dem ganzen Wert der Anzahl der C-Atome in R entspricht. Weiterhin sind anionische Äthoxamersulfate, das heißt also Polyäthenoxysulfate der allgemeinen Formel RO(C₂H₁₁O)_nSO₅M enthalten, in der R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis k, vorzugsweise entsprechend 1/5 bis 1/3 der Anzahl der C-Atome in R und M ein salzbildendes Kation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamine oder niedere Alkanolamine bedeuten. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel kleinere Anteile einer Fluoreszenzaufhellermischung, die meist zumindest teilweise v/asser löslich ist, Wasser und ein Alkanol, wobei die Mengenverhältnisse der nichtionischen und anionischen Tenside, der Fluoreszenzaufhellermischung, des Wassers und des Alkohols so ausgewählt werden, daß unlösliche Pluoreszenzaufheller im wesentlichen in gelöster Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen nicht gelierenden Flüssigwaschmittel ohne einen Gehalt an Phosphaten oder stickstoffhaltigen Builder salzen enthalten etwa 25 bis 75 Gew.% einer nichtionischen Tensidmischung, wobei diese Mischung etwa 100 bis 50 Ge\f.% eines nichtionischen Tensids mit einem niederen Molekulargewicht der allgemeinen Formel RO(C₂H₁₁O)_nH, in der R eine Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe

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mit 10 bis 15 C-Atomen und η eine Zahl von 6 bis 11 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß η etwa 2/5 bis 8/11 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome in R ist, und etwa O bis 50 Gew.? eines nichtionischen höhermolekularen Tensids der allgemeinen Formel RO(C₂H^O) H, in der R eine Alkylgruppe, und zwar vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit etwa 14 bis 20 C-Atomen und η eine Zahl von 10 bis 1% bedeuten, wobei η im allgemeinen 7/10 bis dem ganzen Wert der Anzahl der C-Atome in R entspricht, sowie etwa 5 bis 25 Gew.JS eines Äthoxamer* sulfates der allgemeinen Formel RO(C₂H₁^O)_nSO₅M,. in der R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 6 und zwar vorzugsweise entsprechend 1/5 bis 1/3 der Anzahl der C-Atome in R, und M ein salzbildendes Kation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamine oder niedere Alkanolamine bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis der Gesamtmengen nichtionischer und anionischer Tenside etwa 15·1 bis 1:1 beträgt, sowie 0,5 bis 5 Gew.% einer Fluoreszenzaufhellermischung, die im allgemeinen mindestens teilweise wasserlöslich ist, sowie 5 bis 35 Gew.? Wasser und 5 bis 35 Gew. 56 eines niederen Alkanols.

Die erfindungsgemäß eingesetzten synthetischen organischen Tenside bilden eine konzentrierte, klare Flüssigwaschmittelmischung mit nichtgelierenden Eigenschaften. Diese Tenside sind niedermolekulare nichtionische Kondensationsprodukte aus

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Fettalkoholen mit Äthy.lenoxid oder Äthylenglykol sowie gegebenenfalls einer kleinen Menge Propylenglykol. Die Kondensationsprodukte enthalten meist Äthylenoxid, da dieses billiger ist und bei der Herstellung nicht die Entfernung des Nebenproduktes Wasser erforderlich wird. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind an sich bekannt; diese Verbindungen sind auch schon in Waschmittelmischungen eingesetzt worden, und zwar stets nur als Teil einer Mischung von Tensiden in Feinwaschmitteln. Die niedermolekularen nichtionischen Tenside ergeben in den Flüssigwaschmitteln die nichtgelierenden Eigenschaften und entsprechen der Formel ROCC^H^O) H₃ in der R eine vorzugsweise geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 15 C-Atomen und η eine Zahl von 6 bis 11 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß η 2/5 bis 8/11 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome in R ist. Im allgemeinen werden aufgrund der Herstellungsmethoden gemischte Alkylgruppen eingesetzt und für die -erfindungsgemäße Waschmittelmischung mit den nichtgelierenden Eigenschaften werden vorzugsweise gemischte Alkylgruppen verwendet, bei denen die durchschnittliche Kettenlänge einem Wert von 12 entspricht. Der Äthylenoxidgehalt bei diesen Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen variiert ebenfalls innerhalb des angegebenen Bereiches von 6 bis 11, und zwar in der Weise, daß der Gehalt an Äthylenoxid im Endprodukt einem Wert von 2/5 bis 8/11 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome in den Alkylgruppen entspricht. Da es wichtig ist, ein geeig-

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netes Gleichgewicht zwischen den Kettenlärigen der Fettalkylgruppen und der Kettenlänge der Äthylenoxidgruppierung innerhalb der angegebenen Grenzen zur Erzielung guter Wascheigenschaften sowie Nichtgelierbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Verbindungen aufrecht zu erhalten, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung als nichtionisches Tensid eine Verbindung der obigen Formel eingesetzt, in der R gemischte geradkettige Alkylgruppen mit 10 bis 15 C-Atomen und zwar durchschnittlich etwa 12 C-Atomen, und η 6 bis 9 bedeuten, vorausgesetzt, daß η etwa 2/5 bis 3/5 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome im R entspricht. Bevorzugte nichtionische Tenside mit minimalen Gelierungseigenschaften sind beispielsweise "Neodol 25-7" der Shell Chemical Company, bei dem R gemischten C₁₂ bis C_lt--Alkylgruppen und η einem durchschnittlichen Wert von 11 entspricht, sowie "Plurofac B-26"' der Wyandotte Chemical Company, einem Reaktionsprodukt eines linearen Alkohols mit einer Mischung aus Äthylen- und Propylenoxiden.

Der nichtionische Tensidanteil der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel kann weiterhin bis zu 50 Gew. 55 eines hochmolekularen nichtionischen Tensids der Formel RO(CpHj.O) H enthalten, in der R eine gradkettige Alkylkette mit I¹I bis 20 C-Atomen und η eine Zahl von 10 bis 14 bedeuten, vorausgesetzt, daß η etwa 7/10 bis den ganzen Wert der durchschnittlichen Anzahl

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der C-Atome in R entspricht. Wie die niedermolekularen zur Verhinderung des Gelierens eingesetzten Tenside werden diese höhermolekularen nichtionischen Tenside durch Umsetzung von gemischten Alkylgruppen mit Äthylenoxidketten mit einer Länge von etwa 10 bis IM Mol Äthylenoxid hergestellt. Innerhalb des angegebenen Bereiches liegt ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht vor, das zur Erzielung guter Wascheigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Waschmittelmischung notwendig ist. Im allgemeinen enthält die Alkylgruppe 14 bis 16 C-Atome, und zwar meist durchschnittlich etwa 14 bis 15; vorzugsweise bei Verwendung zusammen mit den niedermolekular nichtionischen Tensiden bestehen über 80 % der Alkylgruppen aus Ketten mit 14 bis 15 C-Atomen. Meist sind etwa 10 bis 12 Äthylenoxideinheiten je Molekül vorhanden; in einer bevorzugten Ausführungsform sind durchschnittlich etwa 11 Äthylenoxideinheiten je Kette vorhanden. Als höhermolekulares nichtionisches Tensid wird vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen "Neodol 45-11" der Shell Chemical Company eingesetzt, bei welcher Verbindung R gemischten Alkylgruppen mit 14 bis 15 C-Atomen und η einem durchschnittlichen Wert von 11 entspricht. Das erwünschte hydrophile-lipophile Gleichgewicht wird aufrecht erhalten, wenn η etv/a 7/10 bis dem ganzen Wert der Anzahl der C-Atome in R entspricht.

Neben den Kettenlängsi; der hydrophilen-lipophilen Anteile der hochmolekularen und niedermolekularen nichtionischen Tenside

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ist es für ausgezeichnete Wascheigenschaften und biologische Abbaubarkeit notwendig, daß diese Anteile bestimmte Konfigurationen aufweisen. Die Äthylenoxidkette ist notwendigerweise linear und weist eine endständige freie Hydroxylgruppe auf. Zwar werden im allgemeinen reine Äthylenoxidketten bevorzugt verwendet, gegebenenfalls können aber auch wie beispielsweise in "Pluorofac B-26" gemischte Ketten aus Äthylen- und Propylenoxid vorliegen. Die Alkylgruppen sind vorzugsweise linear, obgleich gegebenenfalls ein kleinerer Anteil an leichter Verzweigung wie beispielsweise an einem C-Atom in 2- oder 3-Stellung vom Kettenende der geradkettigen Alkylgruppe vorliegen kann, vorausgesetzt, daß diese Verzweigung keine Länge von mehr als 3 C-Atomen aufweist. Im allgemeinen sollte der Anteil der C-Atome in verzweigter Konfiguration möglichst klein sein und nicht mehr als 20 oder 10 % der gesamten Anzahl der C-Atome in der Alkylgruppe ausmachen. Zwar werden lineare Alkylgruppen, die endständig mit der Äthylenoxidkette verknüpft sind, bevorzugt eingesetzt und zeigen die besten Ergebnisse bezüglich Waschkraft, biologischer Abbaubarkeit und ähnlicher Eigenschaften wie der Verhinderung des Gelierens, allerdings können in geringeren Mengen, von meist weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 % der Gesaratmenge, auch Verbindungen mit mittelständiger oder sekundärer Verknüpfung der Äthylenoxidkette verwendet werden. Bei Einbau geringer Mengen Propylenoxid in die Äthylenoxidkette sollte diese Kette im wesentlichen aus

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Äthylenoxid j und zwar meist zu über 80 % und vorzugsweise zu über 90 % bestehen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen anionische Tenside, und zwar sulfatierte äthoxylierte höhere Fettalkohole der allgemeinen Formel RO(C₂H₁JO) S0,M, in der R eine Fettalkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 6 entsprechend 1/5 bis 1/3 der Anzahl der C-Atome in R und M ein die Löslichkeit bedingendes Kation wie Alkalimetalle, Ammonium, niedere Alkylamine oder niedere Alkanolamine bedeuten. Wie auch die nichtionischen Tenside sind derartige anionische Tenside schnell biologisch abbaubar und zeigen eine bessere Waschkraft, wenn die Fettalkylgruppe endständig mit der PoIyoxyäthylenkette verbunden ist, die ihrerseits endständig mit der schwefelhaltigen Sulfatgruppe verknüpft ist. Zwar kann eine geringfügige Verzweigung der höheren Alkylgruppen geduldet werden, und zwar bis etwa 10 % des C-Atomgehaltes der Alkylgruppe; allerdings sollte möglichst auch diese Abweichung besonders bei den anionischen Tensiden von der linearen Struktur vermieden werden. Auch sollte auch eine mittelständige Verknüpfung der Alkylkette mit der Polyäthenoxykette nur im geringen Maße, meist unter 10 % vorliegen, und eine derartige Verknüpfung sollte dann vorzugsweise nahe dem Ende der Alkylkette konzentriert sein. Innerhalb des Bereiches der Alkylgruppen mit 10 bis 20 C-Atomen werden meist Alkylgruppen mit

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12 bis 15 C-Atomen und vorzugsweise gemischte Alkylgruppen mit 12j 13j I^ und 15 C-Atomen in der Kette verwendet. Die Mischung sollte vorzugsweise mindestens 10 % Alkylgruppen
der jeweils einzelnen Kettenlängen und nicht mehr als 50 % Alkylgruppen einer bestimmten Kettenlänge enthalten.

Der Äthylenoxidgehalt der anionischen Tenside entspricht einem Wert von η gleich 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4, dieser Wert liegt also im Durchschnitt bei etwa 3, insbesondere dann, wenn R eine gemischte Alkylgruppe mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt. Um das gewünschte hydrophile-lipophile Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, sollte, wenn der C-Atomgehalt in der Alkylkette im unteren Bereich der Spanne von 10 bis 20 liegt, der Äthylenoxidgehalt so reduziert sein, daß η etwa 2 ist, während, wenn R 16 bis 18 C-Atome enthält, η k bis 6 sein
kann. Das salzbildende Kation kann ein geeignetes, die Löslichkeit bedingendes Metall oder eine entsprechende Gruppe sein; meist liegt ein Alkalimetall oder Ammonium vor. Wenn Alkylamine oder niedere Alkanolamine als Kationen vorliegen, enthalten die Alkyl- bzw. Alkanolgruppen meist etwa 1 bis
H C-Atome; die Amine oder Alkanolamine können mono-, di- oder trisubstituiert sein wie beispielsweise Monoäthanolamin, Diisopropanolamin oder Trimethylamin.

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Die Bedeutung der Verwendung geeigneter anionischer Tenside in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ergibt sich daraus, daß entsprechende Alkoholsulfate in ähnlichen flüssigen Waschmittelmischungen keineswegs eine so ausgezeichnete Waschwirkung wie die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an bestimmten höheren Alkoholäthylenoxidsulfaten aufweisen. Wenn beispielsweise ein höheres Alkoholsulfat, in welchem der Alkohol ein gemischter Alkohol mit 12 bis 15 C-Atomen ist, verwendet wird, so zeigt sich eine wesentlich schlechtere Waschwirkung in den erfindungsgemäßen Grobwaschmittelmischungen im Vergleich zu den entsprechenden äthoxylierten Sulfaten in der gleichen Grundmischung. Sogar innerhalb des bevorzugten Bereiches der Alkoholpolyäthenoxysulfate läßt sich eine Verbesserung der Waschwirkung bei Mischungen feststellen, die Alkoholpolyäthenoxysulfate mit gemischten C^₂ bis C_lt--Gruppen im Vergleich zu anderen höheren Alkyläthenoxysulfaten wie Polyäthenoxysulfaten der gleichen Äthenoxykettenlänge, aber mit gemischten C^k bis C_lt--Alkylgruppen enthalten. Die bevorzugt eingesetzte Verbindung ist "Neodol 25-3S" der Shell Chemical Company, die als Natriumsalz in Form einer 60 $igen Lösung der Wirkstoffe mit etwa 40 % eines wässrigen Lösungsmittels, bei dem ein kleinerer Teil Äthanol ist, erhältlich ist. Zwar ist "Neodol 25-3S" das Natriumsalz, gegebenenfalls können ab·;.^ auch das Kaliumsalz oder andere geeignete Salze teilweise oder vollständig anstelle des Natriumsalzes verwendet werden.

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Erfindungsgemäß können in den flüssigen Grobwaschmitteln als höhere Alkoholpolyäthenoxysulfate allein oder in Mischung beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: gemischte C^₂ bis C.j- normale primäre Alkyläthenoxysulfate als Natriumsalze, Kalium-myristyl-triäthenoxysulfat, Diäthanolamin-n-decyl-diäthenoxysulfat, Ammonium-lauryl-diäthenoxysulfat, Natrium-palmityl-tetraäthenoxysulfat, Natriumsalze der gemischten C^₁ bis C_lc- normalen primären Alkyltri- und -tetraäthenoxysulfate, Dimethylamin-stearyl-pentaäthenoxysulfat oder Kaliumsalze der gemischten CL₀ bis CLg normalen primären Alkyltriäthenoxysulfate. Gegebenenfalls können auch kleinere Anteile der entsprechenden verzweigtkettigen oder mittelständig alkoxylierten Tenside eingesetzt werden, wie ■ beispielsweise die eben angegebenen Verbindungen, die aber die Äthoxylierung an einem mittelständigen C-Atom wie beispielsweise an dem *! C-Atome vom Kettenende entfernten C-Atom aufweisen, allerdings sollte der Gesamt-C-.Atomgehalt der höheren Alky!gruppe gleich sein. Außerdem kann die Verknüpfungsstelle der normalen Alkylgruppe auch an einem sekundären C-Atom wie beispielsweise an dem 1 oder 2 C-Atome vom endständigen entfernt erfolgt sein. In jedem Falle sollten von derartigen Verbindungen nur geringe Mengen vorliegen.

Für die meisten erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel ist es unnötig und unerwünscht, andere aktive Tenside als die erwähn-

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ten nichtionischen und anionischen einzusetzen. In bestimmten Fällen können aber kleinere Mengen zusätzlicher Tenside verwendet werden. Diese entsprechen im allgemeinen dem nichtionischen Typ; allerdings können gegebenenfalls auch anionische, kationische, amphotere oder ampholytische Tenside an sich bekannter Art zugesetzt werden. So können beispielsweise höhere Fettsäureester von Polyäthylenglykolen, Blockcopolymere aus Äthylen und Propylenoxid, höhere Alkyl-di-niedrigalkyl-aminoxide, Natriumsalze der Schwefelsäurederivate der höheren Fettalkoholkondensat ionsprodukte mit Äthylenoxid, Triäthanolaminlaurylsulfat, geradkettige Alkylsulfonate, Natrium-lauroylsarcosid, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Benzethonium-chlorid, Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid, N-Alkyl-N,N-di-niedrigalkylaminopropan-sulfonate, Amido-sulfobetaine, Betaine und Amidobetaine zugesetzt werden. Eine ausführliche Beschreibung derartiger Tenside ist beispielsweise in Synthetic Detergents von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, New York, 1958, Seiten 25 bis 1*13, gegeben. Es wird allerdings darauf hingewiesen, daß derartige Verbindungen nur für spezielle Zwecke und im Vergleich zur Tensidmischung aus niedrig- und höhermolekulargewichtigen Fettalkoholpolyäthylenoxidkondensationsprodukten und dem anionischen Äthoxamersulfat nur in kleinen Mengen zugesetzt werden sollten, da ihre Anwesenheit aufgrund spezieller Reinigungswirkungen für bestimmte Anwendungszwecke wünschenswert sein kann.

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Optische Aufheller oder Fluoreszenzaufheller sind wichtige Bestandteile moderner Waschmittelmischungen, da die gewaschene Wäsche ein strahlendes Aussehen erhält, also nicht nur sauber ist, sondern auch sauber aussieht. Aufgrund der Verschiedenheit synthetischer in Textilien, Wäsche- und Kleidungsstücken verarbeiteter Fasern und der Substantivität der Aufhellerverbindungen zu verschiedenen Fasern, sind zahlreiche optische Aufheller synthetisiert worden, die den Waschmitteln, häufig in Mischung, zugesetzt werden. Darüber hinaus ist die Verwendung von Aufhellern für Baumwolle und von in Gegenwart von oxydierenden Bleichen stabilen Aufhellern wichtig. Es ist also zwar möglich, für einen bestimmten Zweck nur eine einzige Aufhellerverbindung zuzusetzen, allerdings werden in den erfindungsgemäßen Mischungen meist Aufhellermischungen eingesetzt, die eine gute Aufhellerwirkung für Baumwolle, Polyamide, Polyestern und Mischungen dieser Materialien aufweisen und die darüber hinaus bleichenstabil sind. Eine ausführliche Beschreibung optischer Aufheller ist in den Artikeln von Per S. Stensby, Optical Brighteners and Their Evaluation, Nachdruck in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September 1967, jeweils Seiten 3 bis 5, angegeben.

Die Baumwollaufheller werden häufig als CC/DAS-Aufheller bezeichnet, da sie Reaktionsprodukte aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diamino-stilben-disulfonsäuren in molaren

: -\ f. λ η 2 ;' 309883/1294

Mengen von 1:2, also Bis-triazinylderivate der h,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure sind. In den meisten Fällen wird das Produkt aus CC/DAS mit 2 Mol Anilin, Sulfanilsäure oder Metanilsäure umgesetzt, wobei das Endprodukt gegebenenfalls an den Triazinringen substituiert sein kann. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

in der X entweder ein Wasserstoffatom oder die SO,Na-Gruppe bedeuten kann und die R-Reste von Anilin, Morpholin, N-Methyläthanolamin oder Diäthanolamin stammen. Da die meisten Grobwaschmittel häufig zusammen mit Bleichen eingesetzt werden, werden meist bleichenstabile Aufheller, und zwar im allgemeinen Benzidinsulfon-disulfonsäure, Naphtho-triazolyl-stilbensulfonsäure oder Benzimidazolylderivate, zugesetzt. Diese Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln

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iCH -CH

in der R beispielsweise ein Wasserstoffatom, niedere Alkyl-, niedere Alkanol-, niedere Aminoalkanol-, Anilino- oder Morpholinogruppen bedeuten kann. Die für Polyamide, und zwar insbesondere für Nylons, geeigneten Aufheller sind meist entweder Aminocumarin- oder Diphenylpyrazolinderivate. Allerdings sind diese Verbindungen in Gegenwart von Chlorbleichen nicht stabil. Die angegebenen Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln, in der R und R' Substituenten wie bei den anderen bereits besprochenen Aufhellern bedeuten können, während X und Y als Substituenten auch Halogenatome oder niedere Alkylgruppen sein können.

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Polyesteraufheller werden immer wichtiger, da Polyester in stets steigendem Maße in Stoffe eingearbeitet werden. Polyesteraufheller, die auch zum Aufhellen von Polyamiden eingesetzt werden können, entsprechen im allgemeinen einer der folgenden Formeln, in der R, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z den X- bzw. Y-Substituenten ensprechen kann:

CH-.

V-CH

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Die Aufheller können in Form der freien Säuren oder der Salz.e eingesetzt werden; gegebenenfalls können sie als Peststoffe, in Lösungen oder verschnitten mit einem Trägerpulver zugesetzt werden. Zwar zeichnen sich alle chemischen und physikalischen Formen durch ihre aufhellende Wirkung aus, wenn die Verbindüngen in löslicher Form verwendet werden; die Aufhellerwirkungen sind für solche Verbindungen, bezogen auf aktive Bestandteile, gleichwertig. In den erfindungsgemäßen Waschmitteln und in der daraus hergestellten Waschlauge sind die Aufheller hinreichend löslich, so daß sie auf der zu waschenden Wäsche wirksam und gleichmäßig Substantiv sind.

Erfindungsgemäß können beispielsweise folgende Aufheller verwendet werden: Calcofluor White ALF (American Cyanamid), ALF-N (American Cyanamid), SOF A-2001 (CIBA), CDW (Hilton-Davis), Phorwite RKH (Verona), CSL, Säure in Pulverform (American Cyanamid), FB 766 (Verona), Blancophor PD (GAF), UNPA. (Geigy), Tinopal RBS (Geigy) oder RBS 200 (Geigy). Die Säure- oder nichtionischen Formen der Aufheller werden vorzugsweise von Alkoholen gelöst, während die Salze wasserlöslich sind. Durch eine Kombination' derartiger Lösungsmittel und durch die Tensidmischung werden daher die Fluoreszenzaufheller in Lösung gehalten.

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Als niedere Alkanole können alle niederen Monoalkohole und vorzugsweise entweder Äthanol oder Isopropanol eingesetzt werden. Von diesen wird Äthanol aufgrund der etwas größeren Lösungsver· mittlung und des angenehmeren Geruches bevorzugt. Bei Verwendung von Äthanol wird meist denaturierter Alkohol eingesetzt; von den denaturierten Äthanolen werden die als SD4O oder SD3A bezeichneten bevorzugt verwendet, obgleich gegebenenfalls auch andere eingesetzt werden können. Diese Alkohole brauchen nicht wasserfrei zu sein, da die geringen enthaltenen Wassermengen als Teil des Gesamtwasseranteiles der Flüssigwaschmittel betrachtet werden können. Die niederen Alkanole können ganz oder teilweise durch Di- oder Trialkohole ersetzt werden, die neben der lösungsvermittelnden Wirkung und der Reduzierung des Flammpunktes außerdem als Frostschutzmittel wirken und die Verträglichkeit bestimmter Konponenten verbessern. Vorzugsweise werden niedere Polyole mit 2 bis 3 C-Atomen verwendet, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin; es können aber auch verschiedene Derivate, meist allerdings nur in kleinen Mengen, verwendet werden wie beispielsweise die niederen Alkylätherderivate mit 1 bis 4 C-Atomen.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel verwendete Wasser ist vorzugsweise entionisiert, so daß es einen niederen Gehalt an Ionen aufweist, die unlösliche Verbindungen bilden kömitfn. Allerdings kann auch Leitungswasser* verwendet werden, vorausgesetzt, daß dessen Härte so

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niedrig ist, daß sich beim Stehen keine Niederschläge von unlöslichen Salzen bilden. Bei Verwendung von Sequestriermitteln ist die Wasserhärte weniger wichtig, so daß in solchen Fällen sogar Wasser mit einer Härte von über 300 ppm Calciumcarbonat verwendet werden kann. Im allgemeinen sollte die V/asserhärte aber unter 150 ppm und vorzugsweise unter· 50 ppm liegen.

Bei einer eventuellen Verwendung von Sequestriermitteln können alle geeigneten Verbindungen wie AminopοIycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Ä'thylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, deren Hydroxyalkylderivate, also Verbindungen, in denen eine oder mehrere Essigsäuregruppierungen durch Hydroxyalkylgruppen ersetzt sind, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Glucono-d~lacton (welches in Gluconsäure umgewandelt wird), Zitronensäure, Milchsäure oder deren Salze, insbesondere wasserlösliche Alkalisalze wie Natrium- oder Kaliumsalze oder Ammonium-i Alkanolamin- oder Aminsalze. Gegebenenfalls können auch sehr geringe Mengen anderer anorganischer Sequestriermittel wie bestimmte Phosphate zugesetzt werden; deren Menge darf aber nicht so groß sein, daß sie als Buildersalze wirken»

Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel können zur Verbesserung funktioneller oder ästhetischer Eigenschaften Hilfsstoffe ent-

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halten wie beispielsweise Schmutztragemittel wie Polyvinylalkohol, Natrium-carboxymethylzellulose oder Hydroxypropylmethylzellulose, Enzyme wie Proteasen oder Amylasen, Verdickungsmittel wie Gummen, Alginate oder Agar Agar, hydrotrope Verbindungen wie Natrium-xylolsulfonat oder Ammonium-benzolsulfonat, Schaumverbesserer wie Laurinsäure-myristinsäureäthanolamid, schaumhemmende Verbindungen wie Silikone, Bakterizide wie Tribrom-salicylanilid oder Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, wasserlösliche Pigmente, Konservierungsstoffe, UV-Licht-Adsorbentien, Weichspülmittel, Trübungsmittel wie Behensäure oder Polystyrolsuspensionen, Verbindungen zur Erzeugung eines■perlenartigen Aussehens oder'Parfüms. Derartige Hilfsstoffe müssen entsprechend den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften und der Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der Mis.chung ausgewählt werden.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel ist im allgemeinen im wesentlichen neutral oder schwach alkalisch. Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten nur sehr geringe Mengen alkalisch reagierender Verbindungen, da die besonderen Schmutzentfernungseigenschaften der ausgewählten nichtionischen oder anionischen Tenside in annähernd neutralen Lösungen besonders wirksam sind. Aus verschiedenen Gründen, wie beispielsweise zum Inlösungbringen oder Neutralisieren der verwendeten Aufheller können aber geringe Mengen alkalisch

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reagierender Verbindungen zugegeben werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Mono-, Di- und Trialkanolamine, Alkylamine, Ammonium- oder Alkalihydroxide. Von diesen Verbindungen werden bevorzugt Alkanolamine, und zwar insbesondere Trialkanolamine wie Triäthanolamin verwendet. Bei der pH-Messung der flüssigen Grobwaschmittel unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Bezugscalomelelektrode ergibt sich ein maximaler pH-Wert von etwa 8. Da allerdings die Wasehmittelmischungen im wesentlichen trotz der Anwesenheit geringer Wassermengen als nichtwässrig anzusehen sind, können die pH-Messungen falsch ausfallen. Eine genauere Messung läßt sich daher durch Messen des pH-We.rtes einer 25 iSigen Lösung in Wasser erzielen. In diesem Falle sollte der Wert etwa 6,8 bis 8,8 betragen. In Wasser, das bereits zu waschende Wäsche enthält, sollte der pH-Wert auch im etwa gleichen Bereich sein.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen Produktes, und zur Erzeugung hinreichender Wascheigenschaften ist es wichtig, die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten innerhalb gewisser Grenzbereiche einzusetzen. In Abwesenheit eines bedeutenden Gehaltes an Buildersalzen muß das Produkt eine beträchtliche Menge eines Tensids enthalten. Zur Förderung der Löslichkeit der Fluoreszenzaufheller und anderer Verbindungen und zur Herstellung eines klaren, homogenen und leicht gießbaren V/asch-

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mittels sollten daher etwa 25 bis 75 % des Gesamtwaschmittelkonzentrates aus einem nichtionischen Fettalkohol-äthylenoxidkondensationsprodukt bestehen, das seinerseits eine Mischung von etwa 100 bis 50 Gew.? eines nichtionischen Tensids mit einem niederen Molekulargewicht und etwa 0 bis 50 Gew.% eines nichtionischen Tensids mit einem hohen Molekulargewicht ist. Meist werden etwa insgesamt 30 bis 60 % nichtionischer Tenside und vorzugsweise etwa 40 % eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Mischung der nichtionischen Tenside einen größeren Anteil der niedermolekularen Verbindungen, da die Verhinderung des Gelierens bei höheren Konzentrationen besonders ausgeprägt ist. Dementsprechend wird vorzugsweise eine Mischung der nichtionischen Tenside mit einem Gehalt an etwa 100 bis 75 Gew.% der niedermolekularen Verbindungen und etwa 0 bis 25 Gew.# der höhermolekularen Verbindungen eingesetzt; vorzugsweise werden nur niedermolekulare Verbindungen verwendet. Um größtmögliche Reinigungswirkungen zu erzielen, sollte die Menge des anionischen Xthoxamersulfates etwa 5 bis 20 Gew.% und vorzugsweise etwa l/h des Gesamtgehaltes an nichtionischem Tensid, wie beispielsweise insbesondere 10 %_} betragen. Geeignete Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge an nichtionischen Tensiden zu anionischen Tensiden sind beispielsweise 15:1 bis 1:1, meist etwa 8:1 bis 2:1 und vorzugsweise etwa 5:1 bis 3:1·

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Die Konzentration an Fluoreszenzaufhellern beträgt im ällge- _N meinen etwa 0,5 bis 5 %> bezogen auf den Wirkstoffanteil, meist etwa 1 bis 3 % u*nd vorzugsweise etwa 2 %. Derartige Mengen sind in dem Flüssigwaschmittel gut löslich und fördern die Aufhellungwirkung auf der damit gewaschenen Wäsche. Im allgemeinen bestehen etwa 25 % und vorzugsweise mindestens 50 % der Aufheilermischung aus Baumwollaufhellern. Insbesondere wird ein Gehalt von etwa 51 bis 90 % eines Baumwollaufhellers bevorzugt, so daß die verbleibende Menge aus einem oder mehreren Polyamidaufheliern, Polyesteraufhel.lern und chl'orbleichenstabilen Aufhellern bestehen kann*

Die niederen Alkohole werden im allgemeinen in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die verschiedenen Komponenten des Gesamtproduktes wie beispielsweise die Aufheller aufzulösen oder zu stabilisieren» Im allgemeinen wird der Alkohol in Mengen von etwa 5 bis 35 % und vorzugsweise von etwa 5 bis 25 % zugegeben» Ohne Zusatz Von Diolen oder Triolen beträgt die Alkoholmehge meist etwa 5 bis 2Ö %, wenn zusätzlich Pblyole verwendet werden, kann die Alkoholmenge auf etwa 5 bis 15 % und vorzugsweise auf etwa 10 % erniedrigt werden. Das Wasser wird im allgemeinen auch in Mengen von etwa 5 bis 35 %* insbesondere in Mengen von 5 bis 25 % und vorzugsweise von etwa 15 bis 20 % zugesetzt. Bei den jeweils einzusetzenden Wassermengen sind ähnliche Überlegungen wie im Falle der Alkohole angebracht.

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Die nicht als Buildersalz wirkende Menge des Sequestriermittels kann, wenn zugesetzt, etwa 0,2 bis 3 %» meist etwa 0,5 bis 1,5 % und vorzugsweise etwa 0,8 % ausmachen.

Bei den zahlreichen, für verschiedene Zwecke zuzusetzenden Hilfsstoffen können deren Mengen entsprechend variieren; im allgemeinen sollte die Gesamtmenge nicht mehr als 10 %, meist nicht mehr als 5 % und vorzugsweise nicht mehr als 3 % ausmachen. Einzelne Zusatzstoffe sollten nicht in Mengen über 5/0, meist nicht über 3 % und vorzugsweise nicht über 1 % verwendet werden. Die Verwendung größerer Mengen derartiger Verbindungen kann die Eigenschaften der flüssigen Grobwaschmittel stark verändern und sollte daher vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel können in einfacher Weise ohne komplizierte Ausrüstungen oder aufwendige Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die optischen Aufheller im Monoalkohol oder in der Mischung aus Mono- und Polyalkoholen aufgeschlämmt, wobei anfangs die Aufschlämmung im Monoalkohol durchgeführt wird, zu dem dann das Polyol zugegeben werden kann. Dann wird Wasser, und gegebenenfalls, eine kleine Menge einer Base wie Triäthanolamin zugegeben, so daß sich das suspendierte Material teilweise löst, aber noch keine klare Lösung bildet. Bei Zugabe der Tensidmischung löst sich auch der Rest der Aufheller, so daß dann eine klare Lösung entsteht. An-

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schließend wird gegebenenfalls das Sequestriermittel in Form der freien Säure oder eines Salzes (insbesondere des Natrium-, Calium- oder eines Aminsalzes) zugegeben; die Mischung wird dann so lange gerührt, bis sie im Verlauf von etwa 5 bis 10 Minuten völlig klar geworden ist. Anschließend können P.arfüms und Farbstoffe zugesetzt werden, um dem Produkt ein gefälliges Aussehen und einen angenehmen Geruch zu verleihen. Die Herstellung kann bei Raumtemperatur erfolgen, gegebenenfalls können diese Verfahrensschritte auch bei etwa 10 bis 80°C durchgeführt werden. Die Zugabe der Hilfsstoffe kann an beliebiger Stelle des Herstellungsverfahrens erfolgen, meist werden sie aber zu dem Endprodukt zugegeben. Das Produkt hat meist einen pH-Wert im Bereich von etwa 6,5 bis 8 wie beispielsweise 7,0 und eine Dichte im Bereich von etwa 0,9 bis

1.1, meist von 0,95 bis 1,05 und vorzugsweise von 0,98 bis

1.02. Die Viskosität des Produktes bei 25°C beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 200 cP und vorzugsweise etwa 50 bis 150 cP, wobei bei Verwendung von Polyolen anstelle eines Teils der niedrigen Monoalkohole die Viskosität im oberen Teil des angegebenen Bereiches liegt.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel ist einfach und wirksam. Im Vergleich zu den bisherigen Grobwaschpulvern können wesentlich geringere Volumina des Flüssigwaschmittels zum Säubern von verschmutzter Wäsche eingesetzt

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werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einem Gehalt an etwa 40 % des Fettalkohol-äthylenoxidkondensationsproduktes und etwa 10 % des Alkylpolyäthoxamersulfates brauchen beispielsweise nur etwa 1/¹I Meßbecher der Flüssigkeit bzw. etwa 56 g für eine volle Ladung Wäsche in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine mit einem Wasservolumen von etwa 56 bis 68 Litern eingesetzt zu werden. Die Konzentration des flüssigen Waschmittels in der Waschlauge beträgt dann etwa 0,1 % entsprechend 1 g/Liter oder 1.000 ppm. Im allgemeinen beträgt die einzusetzende Menge etwa 0,7 bis 1,5 g/Liter; diese Menge entspricht etwa 0,3 bis 0,6 g/ Liter der Mischung aus Fettalkoholäthylenoxid-Kondensationsprodukten, etwa 0,07 bis 0,15 g/Liter Äthoxymersulfaten, etwa 0,01 bis 0,05 g/Liter der Aufhellermischung, etwa 0,05 bis 0,¹I g/Liter der niederen Monoalkohole und etwa 0,005 bis 0,03 g/ Liter des organischen Sequestriermittels. Die Anteile der anderen Komponente des Flüssigwaschmittels können entsprechend , variieren. Natürlich können ähnliche Wirkungen bei Verwendung größerer Mengen stärker verdünnter Waschmittel erzielt v/erden, aber diese größeren Mengen erfordern zusätzlichen Verpackungsund Lagerraum und sind für den Verbraucher weniger angenehm. Allerdings liegt auch die Verwendung stärker verdünnter flüssiger Waschmittel im Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können im Wasser durchschnittlicher Härte bei erhöhter Temperatur angewendet

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werden, gegebenenfalls können aber auch die Waschvorgänge in hartem oder extrem weichem Wasser sowie in Wasser bei Zimmertemperatur oder darunter durchgeführt werden. Die V/asserhärte kann etwa O bis 300 ppm Calciumcarbonat betragen, die Waschtemperaturen können zwischen etwa 10 bis 80⁰C und vorzugsweise etwa Raumtemperatur, das heißt 20 bis 25°C, bis 70⁰C betragen. Im allgemeinen wird das Waschen mit den Waschmitteln in automatischen Waschmaschinen mit nachfolgenden Spülgängen und Schleuder- oder Wringvorgängen durchgeführt j gegebenenfalls können die Waschmittel aber auch für die Handwäsche eingesetzt werden. In diesem Fällen wird die Konzentration des Waschmittels in der Lauge häufig erhöht, oder das Waschmittel wird unverdünnt eingesetzt,/ um schwierig zu entfernende Flecken oder Verschmutzungen zu entfernen. Nach der Beendigung der Wasch- und Schleudervorgänge wird die Wäsche vorzugsweise in einem automatischen Wäschetrockner getrocknet.

Bei Zugabe der erfindungsgemäßen Waschmittel zu warmem oder kaltem Wasser verteilt sich das Waschmittel unmittelbar gleichmäßig in der Waschlauge, sogar dann, wenn nicht gerührt wird. Auf diese Weise werden die waschaktiven Verbindungen und Aufheller gleichmäßig mit der zu waschenden Wäsche in Kontakt gebracht, so daß sich keine lokalen Überkonzentrationen der Komponenten bilden. Die nach üblicher Art gewaschene Wäsche ist hervorragend sauber; die erfindungsgemäßen Waschmittel

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wurden in Vergleichsversuchen als ebenso gut wie einige der besten handelsüblichen Grobwaschmittel gewertet. Zwar sind die Flüssigwaschmittel nur wenig oder nicht schäumend und daher besonders für von vorn zu beladende Waschmaschinen geeignet; sie können aber mit hervorragender Wirksamkeit auch in von oben zu beladenden Waschmaschinen eingesetzt werden. Wiederholte Versuche mit verschmutzter und erneut angeschmutzter Wäsche unter Verwendung handelsüblicher Waschmittel mit einem Gehalt an Phosphaten oder NTA und den erfindungsgemäßen Waschmitteln zeigten, daß der Schmutz jedesmal entfernt wird und daß keine feststellbare Akkumulierung eintritt. Die Verbraucher stellen häufig keine Unterschiede zwischen den Wascheigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel und handelsüblicher Waschmittel fest; im Gegenteil, die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel werden von vielen Verbrauchern bevorzugt.

Wenn die niedermolekular nichtionischen Tenside nicht zu der Mischung zugesetzt, sondern durch hochmolekulare nichtionische Tenside mit ähnlichen hydrophilen-lipophilen Eigenschaften ersetzt werden, gelieren die flüssigen Mischungen nach kurzer Zeit, wenn sie mit der Atmosphäre in Berührung kommen. Darüber hinaus zeigen Flüssigwaschmittel ohne einen ausreichenden Gehalt an niedermolekularen nichtionischen Tensiden, das heißt mindestens 50 *, ein verzögertes Gelieren oder schlechte Dis-

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persxonseigenschaften in Wasser, nachdem sie an der Luft gestanden haben. Wenn die Flüssigwaschmittel gelieren und sich nicht gleichmäßig im Wasser verteilen, führt dies dazu, daß die Aufheller in bestimmten Flecken konzentriert sind, so daß sich ungleichmäßige oder fleckige Aufhellerwirkungen ergeben.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind völlig überraschend, da die Fachleute davon- überzeugt waren, daß keine Grobwaschmittel ohne Zusatz von anorganischen Salzen wie EDTA oder NTA oder ähnlichen Buildersalzen herstellbar sind. Besonders überraschend ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel, da die verwendeten Tenside bisher nur in Feinwaschmitteln eingesetzt wurden, weil ihre Fähigkeit zur Entfernung von stärkeren Verschmutzungen unterschätzt wurde. Die erfindungsgemäßen Waschmittel stehen somit im Widerspruch zu den Ergebnissen früherer Forschungen auf diesem Gebiet. Die Verwendung von Flüssigwaschmitteln ohne NTA hat keine negativen Auswirkungen auf.die Substantivität der optischen Aufheller, wohingegen Sequestriermittel wie NTA oder Polyphosphate die gleichmäßige Ablagerung der Aufheller auf der Wäsche beeinträchtigen können. Mit den erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an nichtionischen und anionischen Tensiden lassen sich hervorragende Weißwerte erzielen. Die Waschmittel gehen keine Reaktionen mit Hypochloritbleichen ein, während NTA damit gegebenenfalls umsetzungen eingeht.

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Weiterhin führen die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittel zu einer Verbesserung der gegenseitigen Löslichkeit, so daß sich eine gut gießbare klare Flüssigkeit bildet. Alkohole und V/asser lösen das Aufhellergemisch, während die Tenside die Löslichkeit verstärken und zur vollständigen Klarheit des Produktes führen. Die niedermolekularen nichtionischen Tenside verhindern ein Gelieren des Flüssigwaschmittels. Die Verhinderung des Gelierens bedeutet eine Verhinderung von Fleckenbildung, da sich sonst gegebenenfalls Flecken auf der Wäsche bilden können, und zwar auf grund von Gelablagerungen, durch welche die Aufheller nur auf einen Teil der Wäsche gelangen. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind schnell biologisch abbaubar und führen dem Wasser keine irgendwie bedeutenden Mengen an Phosphaten oder NTA oder ähnlichen Buildersalzen zu.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher
erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Aus den unten angegebenen Bestandteilen wurde ein klares Flüssigwaschmittel durch Aufschlämmen der Mischung der optischen Aufheller in vergälltem Alkohol SD-4O und nachfolgender Zugabe unter Rühren von Wasser und Triäthanolamin hergestellt. An-

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schließend wurden "Neodol 25-7" und "Neodol 25~3S" zugegeben; nach mehreren Minuten Rühren bei mittlerer Geschwindigkeit wurde die Lösung klar.

₂H₁₄O)₇H ("Neodol 25-7", R =

gemischte primäre Alkylgruppen mit

12, 13, I¹J und 15 C-Atomen) *IO,OO

RO(C₂H₁₁O)₃SO₃Na ("Neodol 25-3S", R =

gemischte primäre Alkylgruppen mit

12, 13, I¹J und 15 C-Atomen) 10,00

SD-iJO vergällter Alkohol . 1*1,00

Triäthanolamin 1,5

Optischer Aufheller A* 1,0

Optischer Aufheller B** 1,0

Optischer Aufheller C*** 0,17

Optischer Aufheller c**** 0,033

Parfüm 0,3.5

Farbstoff 0,002 Wasser q.s.

100,00 ·

* A = ^»*1'-Bis- f(ⁱi-anilino-6-raethylamino-s-triazin-2-yl)-amino"}-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz

** B= ii,4'-Bis [(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyäthyl)amino]-striazin-2-yl)-aminoJ-2_J2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz

*** C = ll-Naphthotriazolyl-2-stilbensulfonsäure, Natriumsalz **** D = 2-(l,3-Isoindazol)_:-2^l(naphth[l,2-dJ-oxazol)-stilben

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233Q840

Der pH-Wert einer 25 #igen Lösung dieser Mischung in Wasser beträgt 7*0» Das Plüssigwaschmittel ist eine glänzende_s klare fxeigießbare Flüssigkeit» die nach dem Abpacken in Polyäthylenflaschen mit einem Volumen an etwa 1,1 Liter Verkaufsfertig ist. Lagerteste zeigten» daß das Waschmittel mehrere Jahre ohne Ausfällung von unlöslichen Salzen, Ausbildung von mehreren Phasen, Wolkenbildung oder anderen nachteiligen Änderungen, im Aussehen oder in der Wirkungsweise stabil ist.

Wenn dieses Waschmittel an der Luft stehengelassen wird, tritt sogar Bach 18 Stunden kein Gelieren ein. Auch nach weiterem Belassen an der Luft verteilt sich.das Waschmittel beim Eingießen:, in. heißes oder kaltes Wasser sofort gleichmäßig und schnell».

Die Beinigungs- und AufhellungsWirkungen dieses Flüssigwasehmittels wurden in Yergleichsversuchen mit zahlreichen im Handel erhältlichen sogenannten "ökologischen" Waschmitteln verglichen- B^i diesen Versuchen wurden Stoffe mit einem Kunstverschmutzt und dann in. identischen Waschmaschinen tometer) unter Verwendung des gleichen Wassers und der empfohlenen Mengen des erfindungsgemäßen und der anderen Waschmittel gewaschen» Die verschmutzten Stoffe wurden gesammelt und aufgeteilt, so daß das erfindungsgemäße Waschmittel und die Vergleichswaschmittel zum Waschen ähnlich ver-

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schmutzter Wäsche benutzt wurden. Die Versuche wurden wiederholt, wobei die Weißheit der gewaschenen Wäsche jedes Mal in einem Reflektometer ausgemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche in kaltem und heißem Wasser sind in Tabelle 1 zusammengestellt. «

	1	Tabelle	1	. Wäsche
	2	Was chtemperatur	: 48,9°C	83,7
	3		Rd Werte	67,8
Produkt	4	Konz. 1	. Wäsche 2	60,5
Beispiel 1	5	0,09	82,5	66,5
Vergleichsprobe	0,30	67,5	56,7
Vergleichsprobe	0,30	63,1	78,2
Vergleichsprobe	0,175	70,0
Vergleichsprobe	0,26	52,3
Vergleichsprobe	0,15	74,9

Waschfaemperatmr: 21.,1°C

Beispiel 1	1	0,09	80,4	78·, 4
Vergleichsprobe	2	0,175	72,2	70,0
Vergleichsprobe	3	0,30	73,7	'74,9
Vergleichsprobe	0,26	59,2	64,1

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In der Tabelle geben die höheren Rd-Werte eine weißere Wäsche an. Dabei zeigt sich, daß das Produkt des Beispiels 1 bei niedrigeren Konzentrationen besser als andere handelsübliche sogenannte "ökologische" Waschmittel, das heißt also biologisch abbaubare und nicht phosphathaltige Waschmittel, säubert. Das Waschmittel aus Beispiel 1 reinigt darüber hinaus bei einer niedrigeren Waschwasserkonzentration, da sich aus Tabelle 1 ergibt, daß eine Konzentration von nur 0,09 im Gegensatz zu Konzentrationen bis 0,3 bei den anderen Waschmitteln notwendig ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelmischungen können daher in Konzentrationen eingesetzt werden, die etwa 1/4 Meßbecher je 60 Liter Wasser in der Waschmaschine entsprechen, wobei bei derartigen Konzentrationen das Plüssigxvaschmittel besser wirkt als andere Waschmittel, von denen Mengen entsprechend 1 1/4 Meßbecher eines sprühgetrockneten Grobwaschmittels eingesetzt werden müssen. Die Reflektometermessungen der Weißheit der gewaschenen Wäsche zeigen, daß zwischen dem Waschmittel aus Beispiel 1 und verschiedenen Waschmitteln mit einem Gehalt an Polyphosphaten kein Unterschied besteht. Bei Reihenversuchen wurden die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel von Hausfrauen eindeutig bevorzugt.

Da keine Buildersalze verwendet v/erden, konnte angenommen werde, daß sich teilchenförmiger Schmutz auf der Wäsche akkumu-

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von.

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Beispiel

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(B)

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aus

Misebxwg atts * S Mo* Ithylenoxid

Alkohol

Cot* SaerXtfflder Jt-^

(G) C_Jlt bis.

(H) Q_%k bis Cl) G₁^ bi§ (J) C₁₂ bis, ₁I^

(K) a:l-KischuH|j ai*§ ur«S

* il WeO.

* 11 Bot Ithylenoxid

* It KeI Ethylenoxid

* 12- HaX Jtthyl«oo3Eia

teis ^₅-AlXQbQl + tt

(L) l:l-M;i§ctoB^ aus und C₁₂ bis fei.s

+ It KoI

+ €,,5

-HQ-

Diese Waschmittelmisehungen wurden im Gelierungstest im offenen Becherglas geprüft, das heißt, das flüssige Waschmittel wurde in einem unbedeckten Becherglas belassen und auf eine Gelbildung untersucht. Die Wasehraittelmischungen (A), (B), (C), (D), (E), (F), (K) und (L) gelierten auch nach 18-stündigem Belassen an der Luft nicht und waren sehnell in Wasser dispergierbar. Die Mischungen mit einem Gehalt an (G), (H), (I) und (J) enthielten 100 % hohermolekulare nichtionische Tenside; sie gelierten 5 Minuten nach dem Belassen an der Luft und nach dem Gelieren waren sie in Wasser nicht schnell dispergierbar. Im nichtgelierten Zustand zeigten diese Mischungen aber alle im Vergleich zu phosphathaltigen und ähnlichen Waschmitteln ausgezeichnete Reinigungs- und Wascheigensehaften.

Beispiel 5

Die Beispiele 2 (K) und (L) wurden wiederholt, wobei aber das Verhältnis der Bestandteile von dem dort verwendeten 1:1 Verhältnis der hochmolekularen nichtionischen Tenside, das heißt des C₁J. bis C_lc.-Älkohols + 11 Mol Xthylenoxid oder des C^g bis

^g +11 Hol Kthylenoxid und des niedermolekularen nichtionischen Tensids, das heißt also des Pluorofac B-26 und des C^p bis C^^Alkohols + 6,5 Mol Ethylenoxid entsprechend den im folgenden angegebenen Verhältnissen variiert wurde:

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(A) 0,1:1

(B) 0,25:1

(C) 0,5:1

(D) 0,75:1

(E) 1,25:1 (P).1,5:1

Wenn diese Proben dem Gelversuch im offenen Becherglas unterworfen werden, gelieren die Proben (A) bis (D) innerhalb von 18 Stunden nicht und zeigen beim Eingießen in heißes oder kaltes Wasser eine schnelle Dispersion. Die Proben 3 (E) bis (F) sind jedoch beim Belassen an der Luft innerhalb von 5 Minuten geliert und verteilen sich in heißem oder kaltem Wasser nicht mehr schnell.

Beispiel 4

Die Beispiele 2 (A) bis (P) und (K) und (L) wurden wiederholt, wobei der Gesamtgehalt an nichtionischen Tensiden von 40 % zu den im folgenden angegebenen Gehalten mit einer entsprechenden Abnahme oder Zunahme des' Gesamtgehaltes an Alkohol und Wasser variiert wurde:

(A) 20 %

(B) 25 %

(C) 30 %

(D) 45 %

(E) 50 %

(F) 60 %

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-I]₂-

Diese Plussigwaschmittelmischungen reinigten gut und zeigten ausgezeichnete Waschwirkungen, obgleich die Mischungen mit einem niedrigeren Gehalt an nichtionischen Tensiden und jene mit den unteren und oberen Gehalten nicht so gute Reinigungswirkungen zeigten, wie Mischungen mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden von etwa 40 %.

Beispiel 5

Die Beispiele 2 (A) bis (P), (K) und (L) wurden wiederholt, wobei anstelle des "Neodol 25-3S" folgende anionische Tenside verwendet wurden:

(A) C.Q-Äthersulfat kondensiert mit 2 Mol Äthylenoxid

(B) C₁ ,-Äthersulfat kondensiert mit 2 Mol Äthylenoxid

(C) C^g-Äthersulfat kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxid

(D) C₁ ,.-Äthersulfat kondensiert mit 3 Mol Äthylenoxid

(E) C.g-Äthersulfat kondensiert mit 6 Mol Äthylenoxid

Jedes dieser Flüssigwaschmittel zeigte ausgezeichnete Wascheigenschaften und gelierte beim Stehen im Versuch unter Verwendung eines offenen Becherglases nicht.

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Claims

Patentansprüche

ill Klares, niehtgeliereßdes, flüssiges Grobwaschmittel ohne einen ßefcalt an Phosphaten und stickstoffhaltigen Buildersalzen» dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus:

(a) einer Teneidiaisehung aus mindestens einem nichtionischen und einem anioniscjb.en Tens id in einem Gewichtsverhältnis von etwa 15*1 bis 1:1, wobei das nichtionische Tensid eine Mischung aus etwa IQO bjüs 50 fiew.f, bezogen auf das Gesamtgewicht der niehtionisehen Tenside, eines CLq bis C^^-Wettalkoholäthoxylates mit 6 bis 11 Mol einkondensierteis Äthylen^ oxid, unter der Voraussetzung, daß die Anzahl der Hole des einkondensierten Xthylenoxids etwa 2/5 bis 8/11 der durch" schnittlichen Anzahl der C-Atome im Fettalkohol entsprechen, und etwa 0 bis 50 Gew. Jt eines C^ bis C^Q-Fettalkoholäthoxylates mit 10 bis lft Hol einkondensiertem Äthylenoxid, wobei die Anzahl KoIe #fchylenoxid etwa 7/10 bis den ganzen Wert der Anzahl der C~k$*me im Fettalkohol entsprechen, ist und wobei das anionische Tensid ein sulfatierter äthoxylierter C^₀ bis C^Q^f^ttnl^Qhol mit etwa 2 bis 6 Mol ein~ kondensiertem Xthylenoxid ist»

(b) ausreichend Alkohol %um Lösen der Tensidraisehung und

(c) Wasi3er besteht

und daß das Flüssigwaschmittel im Wasser im wesentlichen neutral reagiert.
2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein nichtionisches C ' bis C₁ --Fettalkoholäthoxylat mit 6 bis 9 Mol einkdndensiertem A'thylenoxid ist, wobei die Anzahl der Mole Äthylenoxid etwa 2/5 bis 3/5 der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome des Fettalkohols entspricht.
3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es optische Aufheller enthält.
4. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Calciumsequestriermittel enthält.
5. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid in Mengen von etwa 25 bis 75 Gew.? der Gesamtmischung, das anionische Tensid in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.% der Mischung, der Alkohol in Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.% der Mischung und das Wasser in Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.% der Mischung vorliegen.
6. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmengen der nichtionischen Tenside etwa hO Gew.%

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der Mischung und das anionische Tensid etwa 10 Gew.? der Mischung ausmachen.
7- Plüssigwaschmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Tensidmischung gemischte C₁₂ bis CLj." ^-i Pettalkoholäthoxylate mit etwa 7 Mol einkondensiertem Äthylen oxid enthält.
8. Plüssigwaschmittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis 5 Gew.? einer Aufhellermischung enthält.
9. Plüssigwaschmittel nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert einer 25 ?igen wässrigen Lösung etwa 6 bis -*■■:■ 8 beträgt.
10. Plüssigwaschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis 3 Gew.? eines Calciumsequestriermittefs enthält.

ugs:si:kö

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