DE2219620C2

DE2219620C2 - Flüssiges Grobwaschmittel

Info

Publication number: DE2219620C2
Application number: DE2219620A
Authority: DE
Inventors: Bjorn Pisacataway N.J. Sundby
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1971-05-04
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1983-12-01
Also published as: NO143848C; NL177230B; DE2219620A1; ZA722326B; CH567099A5; DK140108B; FR2135214A1; FR2135214B1; BE783014A; ZM7572A1; IT957704B; CA976831A; NO143848B; AU4147572A; NL7206059A; AU469144B2; ES402326A1; GB1335017A; DK140108C; NL177230C

Description

(A) eine Tensidmischung aus

1. 25 bis 75Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung,eines nichtionischen Fettalkoholethoxylats der Formel

RO(C₂H₄O)_nH,

in der R eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen und η 5 bis 14 bedeuten, und

2. 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines anionischen Fettalkuholpolyglykolethersulfats mit einem geradkettigen Fettalkohol mit 10 bis 20 C-Atomen und mit 2 bis 6 Ethylenoxidgruppen, wobei das Gewichtsverhältnis von 1. zu 2. 8 :1 bis 2 : 1 beträgt,

(B) 5 bis 35 Gew.-%, oezogen auf die Gesamtmischung, eines Monools mit 2 bis 3 C-Atomen, wobei ein Teil oder der gesamte Anteil des Monools durch Di- oder Triole mit 2 bis 3 C-Atomen ersetzt werden kann,

(C) 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Wasser,

(D) 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines optischen Aufhellers.

(E) 0,2 bis 3 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmischung, eines Sequestriermittels für Caleiumionen, und

(F) gegebenenfalls geringe Mengen üblicher Zusätze, wobei das flüssige Waschmittel als 25%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 aufweist.

2. Flüssiges Grobwaschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 40Gew.-% nichtionischem Tensid und etwa 10 Gew.-% anionischem Tensid.

3. Flüssiges Grobwaschmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 25Gew.-% Alkohol und 5 bis 25Gew.-% Wasser. ,

Die Erfindung betrifft flüssige, klare, biologisch abbaubare Grobwaschmittel, die keine Polyphosphate, andere anorganische Salze oder alkalisch reagierende Salze in für Buildereigenschaften notwendigen Mengen enthalten.

Die Waschinittelindustrie ist seit einiger Zeit bemüht, biologisch nicht abbaubare synthetische organische Tenside, wie beispielsweise verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate und Polyphosphate oder andere Buildersalze, nicht mehr in Haushaltsmitteln einzusetzen, da diese Verbindungen im Abwasser verbleiben und durch Kumulation von schaumbildenden Verbindungen und Phosphaten in Flüssen und Seen zu einer unerwünschten Umweltbelastung führen können. Bislang war es allerdings sehr schwierig, diese Verbindungen, und insbesondere Polyphosphate, aus Waschmittelmischungen zu eiimineren, ohne damit einen wesentlichen Abfall der Reinigungswirkung in Kauf nehmen zu müssen, da insbesondere Phosphate und Polyphosphate ausgezeichnete Builder-, Sequestrier- und Schmutztrageeigenschaften aufweisen. Selbst 100% aktive synthetische organische Tenside entwickeln nicht die gleiche Reinigungswirkung wie Kombinationen dieser Tenside mit Polyphosphaten. Bislang schien die einzige den

ίο PolyphoEphaten vergleichbare Verbindung zur Verbesserung der Waschkraft Nitrilotriessigsäure oder entsprechende Nitrilotriacetate, meist als NTA bezeichnet, zu sein; nach neuesten Untersuchungen scheint aber die Verwendung dieser Verbindungen physiologisch nicht unbedenklich zu sein.

Eine flüssige Waschmittelzusammensetzung, die insbesondere zum Geschirrwaschen geeignet sein soli und die bereits phosphatfrei ist, wird in GB-PS 8 08 805 beschrieben. Dieses bekannte Geschirrwaschmittel enthält u. a. eine Kombination von sulfonierten und/ oder sulfatierten, also anionischen Tensiden mit einem höheren Fettalkohol-Alkylenoxid- Kondensationsprodukt, d. h. einem nichtionischen Tensid, in ganz bestimmten Verhältnissen, die kritisch sind. Diese Gewichtsverhältnisse von nichtionischem zu anionischem Tensid liegen im Bereich von 1 :20 bis 1 :1, d. h. in dem bekannten Geschirrwaschmittel liegt das nichtionische Tensid in keinem Fall im Überschuß vor, vielmehr geht aus den Beispielen dieser britischen Patentschrift hervor, daß es vorttilhaft ist, wenn das anionische Tensid im Überschuß vorhanden ist. Es hat sich aber gezeig', daß für ein klares flüssiges Grobwaschmittel wegen des Gehalts an Hilfsstoffen wie optischen Aufhellern, Sequestriermitteln usw., auf die in der Regel bei der Textilwäschepflege nicht verzichtet werden kann, die Anwendung von Tensidkombinationen der in der GB-PS 8 08 805 beschriebenen Art nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führt, da sie keine ausreichende Lösungsvermittlung für die optischen Aufheller und andere Bestandteile eines Grobwaschmittels bewirken, was jedoch Voraussetzung für die Herstellung eines klaren, homogenen und gut gießbaren, dabei jedoch möglichst hochkonzentrierten flüssigen Grobwaschmittels ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, klare, flüssige, biologisch abbaubare Grobwaschmittel, die keine Polyphosphate, andere anorganische Salze oder alkalisch reagierende Salze in Mengen enthalten, die zur Ausbildung von Buildereigenschaften notwendig sind, zu schaffen, die eine gute, mit konventionellen Waschmitteln vergleichbare Reinigungswirkung haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

ein flüssiges, klares, biologisch abbaubares, keine Polyphosphate, andere anorganische Salze oder alkalisch reagierende Salze in für Buildereigenschaften notwendigen Mengen enthaltendes Grobwaschmittel, wie es in den Ansprüchen charakterisiert ist.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel bestehen demnach aus einer Tensidmischung aus einem nichtionischen Tensid, und zwar einem Qo- bis C2o-Fettalkoholethoxylat mit 5 bis 14 Ethylenoxidgruppen pro Molekül, und einem anionischen Tensid, und zwar einem Ciu- bis C2o-Fettalkoholpolyglykolethersulfat 2 bis 6 Mol Ethylenoxid, wobei diese beiden

^fa5 Verbindungen schnell biologisch abbaubar sind, lerner mindestens einem niederen Alkohol, Wasser sowie geringeren Mengen an einem optischen Aufheller und an einem Sequestriermittel für Calciumionen. Das

erfindungsgemäße flüssige Grobwaschmittel enthält dagegen keine Polyphosphate, andere anorganischen Salze oder alkalisch reagierenden Salze in für Buildereigenschaften notwendigen Mengen.

Die verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Grobwaschmittel wirken untereinander lösungsvermittelnd, so daß sich klare, konzentrierte, aber trotzdem gut gießbare Flüssigkeiten ergeben. Wiederholte Waschversuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel in der Reinigungswirkung bei Körperschmutz den bisher üblichen mit Buildersalzen versehenen Waschmitteln entsprechen; diese Ergebnisse wurden durch zahlreiche Versuche mit Haushaltswaschmaschinen und mit verschieden zusammengesetzten Wäschefüllungen bestätigt.

Das anionische Tensid ist ein Fettalkoholpolyglykolethersulfat der allgemeinen Formel

RO(CjH₄O)_nSO₃M,

in der R eine geradkettige Alkylkette mit 10 bis 20 C-Atomen, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und M ein salzbildendes Kation, wie beispielsweise ein Alkali-, Ammonium-, niederes Alkylammonium- oder niederes Alkanolammonium-Kation, bedeuten.

Als niederes Monool wird Ethanol oder Isopropanol verwendet, wovon ersterer aufgrund der etwas günstigeren Lösungseigenschaften und des angenehmeren Geruches bevorzugt wird. Ethanol wird meist in denaturierter Form eingesetzt, es können aber auch andere denaturierte Alkohole verwendet werden. Die Alkohole brauchen nicht wasserfrei zu sein, da die geringe darin enthaltene Wassermenge zu dem Wassergehalt des Waschmittels zugerechnet werden kann. Ein Teil oder der gesamte Anteil des Monools kann durch Di- oder Triole mit 2 bis 3 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol und Glyce-" rin, ersetzt werden, die außer guten Lösungseigenschaf- Ϊ ten den Flammpunkt des Waschmittels herabsetzen, den ';■' Gefrierpunkt erniedrigen und bei bestimmten Bestandteilen die gegenseitige Vert/äglichkeit verbessern.
ii Das Wasser wird vorzugsweise in Form entionisier-

.; ten Wassers zugesetzt, so daß dessen Gehalt an zur ,; Bildung unlöslicher Verbindungen befähigter Ionen * möglichst gering ist. Gegebenenfalls kann auch Leitungswasser verwendet werden, vorausgesetzt, daß dessen Härte so gering ist, daß sich beim Lagern keine Ausfällungen aus dem Flüssigwaschmittel bilden. Durch die Gegenwart des Sequestriermittels ist die Wasserhärte nicht mehr so ausschlaggebend, weshalb auch noch Wasser mit einer Härte von etwa 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden kann; allerdings sollte im allgemeinen die Wasserhärte weniger als 150 ppm und vorzugsweise weniger als 50 ppm betragen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel enthalten eine kleinere Menge eines optischen Aufhellers, z. B'. in Form einer Fluoreszenzaufhellermischung, die mindestens teilweise wasserlöslich sein sollte, so daß durch das Zusammenwirken des nichtionischen und anionischen Tensids, Wassers und des Alkoholes der unlösliche Anteil der Fluoreszenzaufhellermischung in gelöster Form gehalten wird.

Die den erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmitteln zugesetzten nichtionischen Tenside werden meist durch Kondensation eines Fettalkoholes mit Ethylenoxid dargestellt, da diese Verbindung billiger als Ethylenglycol ist und außerdem die Entfernung des Nebenproduktes Wasser entfällt. Verfahren zur Her-

ίο

stellung dieser Verbindungen sind an sich bekannt.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung Produkte mit gemischten Alkylketten eingesetzt und auch die Ehtylenoxidketten weisen verschiedene Kettenlängen im Bereich von 5 bis 14 Molen Ethylenoxid auf. Allerdings ist die Länge der Fettalkylketten und der Efhylenoxidketten ein ausschlaggebender Faktor, da sich nur innerhalb der angegebenen Grenzen gute Wascheigenschaften, wie Verträglichkeiten und Löslichkeit, zusammen mit den anderen Waschmittelbestandteilen ergeben. Im allgemeinen enthalten die Fettalkylgruppen 11 bis 16 C-Atome, die durchschnittliche Länge der bevorzugt eingesetzten Verbindungen beträgt aber 11 oder 14 bis 15 C-Atome. Besonders günstige Resultate werden mit Verbindungen erzielt, in denen die Fettalkylgruppe zu über 80% eine Kettenlänge von 14 bis 15 C-Atomen aufweist Günstige Auswirkungen werden auch beobachtet, wenn die Ethylenoxidkette 5 bis 6 bzw. 10 bis 12MoIe Ethylenoxid enthält; die bevorzugt eingesetzten Verbindungen weisen im wesentlichen durchschnittlich etwa 11 Mol Ethylenoxid auf. Bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind also die Verbindungen, in denen entweder

(a) R eine gemischte Alkylgruppe mit !4 und 15 C-Atomen und π einen Mittelwert von 11 aufweist oder

(b) Verbindungen, in denen R 10, 11 und 12 C-Atome, also durchschnittlich 11 CAtome und π den Zahlenwert 5 oder 6 aufweist.

Außer der Kettenlänge des hydrophilen und des hydrophoben Anteiles des Moleküles ist für hervorragende Wascheigenschaften und besonders schnelle biologische Abbaubarkeit auch die Konfiguration des Moleküls von Bedeutung. Die Ethylenoxidkette ist notwendigerweise linear und weist stets eine endständige freie Hydroxylgruppe auf. Unter geradkettiger Alkylgruppe soll ebenfalls eine lineare Kette verstanden werden, obgleich ein geringer Anteil an verzweigten Verbindungen, soweit die Verzweigung etwa am <x- oder ß- Kohlenstoffatom, bezogen auf das endständige Kohlenstoffatom der geradkettigen Alkylkette, eingetreten ist, toleriert werden kann, vorausgesetzt, daß der verzweigte Anteil nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in der Verzweigung aufweist. Im allgemeinen sollte der Anteil an Verbindungen mit verzweigter Konfiguration möglichst gering sein und nicht mehr als 20% oder 10% des Gesamtalkylanteiles betragen.

Aus Gründen der Waschwirkung, der biologischen Abbaubarkeit und der Verträglichkeit werden Verbindungen bevorzugt, in denen die linearen Alkylgruppen endständig mit der Ethylenoxidkette verknüpft sind; allerdings kann ein geringer Anteil, meist weniger als 20% und vorzugsweise weniger als 10% der Verbindungen auch mittelständige oder sekundäre Verknüpfungen mit der Ethylenoxidkette aufweisen.

Bessere Wascheigenschaften und biologische Abbaubarkeit ergeben sich auch bei den anionischen Tensiden, wenn die Fettalkylgruppe endständig mit der Polyoxyethylenkette verknüpft ist, die ihrerseits notwendigerweise endständig sulfatiert ist. Ein geringer Anteil an verzweigten Verbindungen in den höheren Alkylketten kann zwar toleriert werden, allerdings sollte dieser Anteil nicht mehr als 10% des Kohlenstoffgehaltes der Alkylketten betragen und vorzugsweise sollte jeder Gehalt an verzweigtkettigen Verbindungen vermieden

werden. Auch mittelständige Verknüpfungen der Alkylkette mit der Ethylenoxidkette sollten in nur geringem Maße, meist unter 10% vorliegen; beim Vorliegen dieser mittelständigen Verknüpfungen sollten die Verzweigungen so weit wie möglich endständig sein. Die Alkylgruppen können 10 bk 20 C-Atome enthalten, wobei Alkylgruppen mit 12 bis 15 und insbesondere gemischte Alkylgruppen mit. 12, 13, 14 und 15 Kohlenstoffatomen in der Kette bevorzug: werden. Diese gemischten Alkylketten sollten mindestens 10% jeder kettenlänge und nicht mehr als 50% einer bestimmten Kettenlänge enthalten.

Der Ethylenoxidgehalt der anionischen Tenside kann 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4, also durchschnittlich etwa 3 Mol Ethylenoxid betragen, insbesondere, wenn R gemischte Alkylketten mit 12 bis 15 C-Atomen darstellt. Zur Aufrechterhaltung des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtes sollte der Ethylenoxidgehalt an der unteren Grenze, also entsprechend π = etwa 2, liegen, wenn der Kohlenstoffgehalt der Alkylkette sich im unteren Grenzbereich von Cio bis C20 bewegt, während andererseits, wenn R etwa 16 bis 18 C-Atome enthält, η vorzugsweise 4 bis 6 bedeutet.

Das salzbildcnde Kation der anionischen Tenside Hegt meist als Alkalimetall oder Ammonium vor. Bei Verwendung von Alkylaminen oder niederen Alkanolaminen als Kation enthalten diese Verbindungen in der Alkyl- oder Alkanolgruppe meist 1 bis 4 C-Atome und liegen als mono-, di oder tri-substituierte Verbindungen, wie beispielsweise als Monoethanolamin, Diisopropanolamin oder Trimethylamin, vor.

Die Bedeutung der Wahl des entsprechenden anionischen Tensids in den erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmitteln ergibt sich aus der Tatsache, daß bei Verwendung der entsprechenden Alkoholsulfate in diesen Waschmitteln wesentlich schlechtere Eigenschaften als bei Verwendung der Fettalkoholpolyglykolethersulfatft erhalten werden. So ergibt beispielsweise ein Waschmittel mit einem Fettalkoholsulfat mit gemischten C12- bis Cis-Alkylgruppen anstelle des entsprechenden erfindungsgemäß einzusetzenden Fettalkoholpolyglykolethersulfates wesentlich schlechtere Reinigungseigenschaften. Sogar innerhalb der Grenzbereiche für die Fettalkoholpolyglykolethersulfate läßt sich eine Steigerung der Waschkraft feststellen, da bei gleicher Ethoxykettenlänge Verbindungen mit gemischten Fettalkylgruppen mit 12 bis 15 C-Atomen etwas bessere Eigenschaften als Verbindungen mit gemischten Cm bis Cis-Alkylgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden die Verbindungen in Form des Natriumsalzes eingesetzt, das meisi als 60%ige im wesentlichen wäßrige Lösung mit einem geringen Gehalt an Ethanol erhältlich ist, es können aber auch ganz oder teilweise anstelle des Natriumsalzes die Kaliumsalze oder andere lösliche Salze verwendet werden.

Als höhere Fettalkoholpolyglykolethersulfate können einzeln oder in Mischung beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: normale primäre gemischte Ci₂- bis Cis-Alkyl-triglykolethersulfate als Natriumsalze, Kaliummyristyl-triglykolethersulfat, Triethanolamin-n-decyl-diglykolethersulfat, Ammonium-lauryl-diglykolethersulfat, Natriumpalmityl-tetraglykolethersulfat, normale primäre gemischte Cn- bis Ci5-Alkyltri- und tetraglykolethersulfate als Natriumsalze, Trimethylamin-stearyl-pentaglykolethersulfat und normale primäre gemischte Cm- bis Cis-Alkyl-triglykolethersulfate als Kaliumaalze. Geringere Anteile der entsprechenden verzweigtkettige oder mittelständig alkoxylierten Tenside, die beispielsweise die Ethoxylierung an einem mittelständigen C-Atom wie dem y-C-Atom, bezogen auf das Ende der Kette, aufweisen, können milverwendet werden, vorausgesetzt, daß der Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen gleich bleibt. Gegebenenfalls können auch geradkettige Alkylgruppen mit Verknüpfung am a- oder /^-Kohlenstoffatom mit der Ethenoxygruppe in geringeren Mengen mitverwendet werden.

Moderne Waschmittel werden im allgemeinen mit Fluoreszenzaufhellern oder optischen Aufhellern versetzt, da diese der gewaschenen Wäsche ein weißeres und glänzenderes Aussehen verleihen. Um eine gute Aufhellerwirkung zu erzielen, ist es außerdem notwendig, Aufheller für Baumwolle und bleichenstabile Aufheller zuzusetzen. Daher werden im allgemeinen, obgleich sich ausreichende Aufhellerwirkungen in manchen Fällen bereits mit einer einzigen Verbindung erzielen lassen, den erfindungsgemäßen Grobwaschmitteln Aufhellermischungen zugesetzt, die jeweils eine gute Aufhellerwirkung für Baumwolle, Nylon. Polyester und Mischfasern entwickeln sowie zusätzliche Aufheller, die bleichenbstabil sind. Eine ausführliche Beschreibung verschiedener optischer Aufhellertypen findet sich in dem Artikel von Per S. Stensby »Optical Brighteners and Their Evaluation«, der als Nachdruck in »Soap and Chemical Specialties«. April, Mai, Juli, August und Semptembcr 1967, jeweils Seiten 3 bis 5 erschienen ist.

Weil Grobwaschmittel häufig zusammen mit Bleich-

JIi mitteln eingesetzt werden, können den erfindungsgemäßen Waschmitteln bleichenstabile Aufheller zugegeben werden, wie beispielsweise Benzidinsulfon-disulfonsäuren. Naphthotriazolyl-stilben-sulfonsäuren oder Benzimidazolderivatc. Die insbesondere für Polyamide verwendeten Polyamidaufheller sind meist Aminocumarin- oder Diphenylpyrazolderivate.

Allerdings sind diese Verbindungen in Gegenwart von Chlorbleichen nicht stabil. Als Polycsieraufheller können im allgemeinen die auch als Polyamidaufheller bekannten Verbindungen verwendet werden.

Die Aufheller können in Form der freien Säuren, der entsprechenden Salze, als Lösungen oder als gegebenenfalls mit einem Träger verschnittene Feststoffe zugefügt werden. Voraussetzung ist allerdings, daß die Aufheller sich in dem erfindungsgemäßen Grobwaschmittel und in der Waschlauge ausreichend in Lösung befinden, so daß eine wirksame und gleichmäßige Aufziehung auf die zu waschende Wäsche erfolgen kann. Die freien Säuren oder sogenannten »nicht-ioni-

5c sehen« Formen der Aufheller sind meist durch die in den erfindungsgemäßen Grobwaschmitteln enthaltenen Alkohole in Lösung zu bringen, während die Salze dieser Verbindungen eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen; daraus ergibt sich, daß die Kombination aus Wasser und alkoholischem Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Grobwaschmitteln eine ausreichende Löslichkeit der Fluoreszenzaufheller bedingt, wobei die Aufheller auch beim Lagern in Lösung gehalten werden.
Als Sequestriermittel können die hierfür bekannten Verbindungen, insbesondere Aminopolycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sowie deren Salze, verwendet werden. Vorzugsweise werden die freien Säuren oder wasserlösliche Salze wie Alkali-, Ammonium-, alkanolamin- oder Aminsalze von Ethylendiamin-tetraessigsäure. (F.DTA), Gluconsäure, Ascorbinsäure, GIucono-o-lacton (das in die freie Gluconsäure überführt wird). Citronensäure oder Milchsäure verwendet. Gegebenenfalls können auch anorganische Sequestrier-

mittel, wie bestimmte Phosphate, in sehr geringen Mengen eingesetzt werden; diese Mengen sind aber so gering, daß nicht die Eigenschaften dieser Verbindungen als Builder zum Tragen kommen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel ^r> können zur Verbesserung der Wirksamkeit oder des Aussehens weitere Hilfsstoffc enthalten, wie beispielsweise Verbindungen, die als Schmutztragestoffe wirken oder ein Wiederabsetzen des Schmutzes verhindern, wie Polyvinylakohol, Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxypropylmethylcellulose, Enzyme, wie Proteasen oder Amylasen, Verdickungsmittel, wie Gummen, Alginate oder Agar-agar, hydrotrope Verbindungen, wie Natriumxylolsulfonat oder Ammoniumbenzolsulfonat. schaumverstärkende Verbindungen, wie Lau- ¹^ rinsäuremyristinsäure-diäthanolamid, schaumhemmende Verbindungen, wie Silicone, Bactericide, wie Tribromsaiicylanilid oder Hexachlorophen, Fungicide, Farbstoffe, wasserdispersible Pigmente, Konservierungsstofe, UV-Licht-Absorbentien, Weichspülmittel, Verbindungen, die ein perlenschimmerartiges Aussehen erzeugen. Trübungsmittel, wie Behensäure oder PoIystyroisuspensionen, oder Parfüms. Derartige Hilfsstoffe werden nur in solchen Mengen zugegeben, daß die Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen und -' damit die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittel nicht beeinträchtigt werden.

Der pH-Wert der flüssigen Grobwaschmittel liegt im allgemeinen im neutralen oder sehr schwach alkalischen Bereich. Bei Bestimmung des pH-Wertes unter Verv. endung einer Glaselektrode und einer Standard-Kalomelelektrode ergibt sich für die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel ein maximaler pH-Wert von etwa 8. Da aber diese Lösung trotz der vorhandenen Wasserrnenge im wesentlichen als nichtwäßrig zu bezeichnen ^ij ist, können derartige pH-Messungen falsch ausfallen. Wesentlich genauer wird die Messung, wenn eine 25%ige Lösung des Flüssigwaschmittels in Wasser zur Bestimmung herangezogen wird. In diesen Fällen liegt der pH-Wert im allgemeinen bei etwa 6,0 bis 8,0 auch wenn das, Wasser Kleidungsstücke enthält, liegt der pH-Wert ungefähr in diesem Bereich.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel sind zur Erzielung eines homogenen und wirksamen ^4j Produktes wesentlich. Da keine Buildersalze vorhanden sind, müssen diese Waschmittel eine größere Menge der Tenside enthalten, so daß zur Lösungsvermittlung für die Fluoreszenzaufheller und andere Bestandteile wie zur Herstellung eines klaren, homogenen und gut gießbaren Prnrinl-tes 25 bis 75% des gesamten Waschmittelkonzentrates ausdem nichtionischen Fettalkoholethoxylat bestehen müssen. Meist beträgt der Gehalt an diesen Verbindungen 30 bis 60% und vorzugsweise etwa 40%. Trotz dieser verhältnismäßig hohen Konzentration ergibt sich eine gießbare, verhältnismäßig dünnflüssige Mischung, die mit den anderen Bestandteilen gut verträglich ist Zur Erzielung bester Wascheigenschaften beträgt der Gehalt an dem anionischen Fettalkoholpolyglykolethersulfat 5 bis 20 Gew.-% und entspricht vorzugsweise einem Viertel des Gehaltes an dem nichtionischen Tensid, als etwa 10Gew.-%. Die Gewichtsverhältnisse von nichtionischem zu anionischem Tensid liegen in dem erfindungsgemäßen Grobwaschmittel im Bereich von 8 :1 bis 2:1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 3:1.

Die Konzentration an Fluoreszenzaufhellern oder optischen Aufhellern beträgt 0,5 bis 5 Gew.-°/o, häufiger

60 1 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Derartige Mengen lösen sich schnell und vollständig in den flüssigen Grobwaschmitteln und ergeben eine wirksame Aufhellung der behandelten Textilien. Im allgemeinen besteht die Aufhellermischung zu etwa 25% und vorzugsweise zu mindestens 50% aus Aufhellern für Baumwolle. Vorzugsweise macht der Anteil der Aufheller für Baumwolle 51% bis 90% der Mischung aus, wobei der Rest aus einem oder mehreren Aufhellern für Polyamide und Polyester und aus chlorbleichenstabilen Aufhellern besteht.

Zum Lösen der verschiedenen Bestandteile, zum Stabilisieren und zum Verhindern des Gelierens wird eine ausreichende Menge an niederen Alkoholen zugesetzt; diese Menge beträgt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Wenn keine Diole oder Triole mitverwendet werden, kann der Monoolgehalt meist 5% bis 20% betragen, bei Zusatz von Polyolen kann der Gehalt an Monoolen auf 5% bis 15% und vorzugsweise 2Gew.-% bis 10Gew.-% reduziert werden. Der Gehalt an Polyolen beträgt dann 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel enthalten 5 bis 35 Gew.-%, häufiger 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% Wasser. Die jeweils zuzusetzende Wassermenge bestimmt sich wie bei den Alkoholen gegebenenfalls an der Menge der anderen mitverwendeten Lösungsmittel.

Sequestriermittel sind in dem erfindungsgemäßen Grobwaschmittel in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, meist von 0,5 bis l,5Gew.-% und vorzugsweise von 0,8 Gew.-% enthalten.

Diese verschiedenen Hilfsstoffe werden im allgemeinen in Mengen unter 10 Gew.-%, meist unter 5 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen unter 3 Gew.-%, zugeseizt. Einzelne Hilfsstoffe sollten im allgemeinen nicht mehr als 5%, meist nicht mehr als 3% und vorzugsweise nicht mehr als 1 % der Gesamtmischung ausmachen. Bei Verwendung größerer als der angegebenen Mengen dieser Verbindungen können die Eigenschaften der flüssigen Grobwaschmittel beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel können in einfacher Weise ohne aufwendige Geräte hergestellt werden. Meist werden die optischen Aufheller in den Monoolen oder in der Mischung aus Mono- und Polyolen dispergiert, gegebenenfalls kann die Aufhellermischung auch erst im Monool aufgeschlämmt und dann mit dem Polyol versetzt werden. Diese Mischung wird dann mit Wasser und gegebenenfalls einer kleinen Menge einer freien Base versetzt, um eine teilweise, aber nicht klare Lösung der Dispersion zu erreichen. Der Zusatz derTensidmischung führt zu einer vollständigen Lösung der optischen Aufheller, so daß dann, das Sequestriermittel in Form der freien Säure oder eines Salzes, vorzugsweise als Natrium-, Kaliumoder Aminsalz, zugegeben werden kann; die Mischung wird dann so lange geschüttelt, bis eine klare Lösung entstanden ist Eine klare Lösung bildet sich im allgemeinen nach etwa fünf- bis zehnminütigem Rühren oder Schütteln. Dann werden Parfüm und Farbstoffe zugegeben. Die Herstellung kann bei Raumtemperatur erfolgen, allerdings kann das Vermischen im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 1O⁰C bis 8O⁰C durchgeführt werden. Die Hilfsstoffe können in geeigneten Abschnitten des Herstellungsverfahrens zugegeben werden, im allgemeinen werden sie nach-

träglich dem fertigen Produkt zugesetzt. Eine 25%ige wäßrige Lösung des fertigen Grobwaschmittels hat einen pH-Wert von 6 bis 8, beispielsweise pH7; das unverdünnte fertige Grobwaschmittel besitzt eine Dichte von etwa 0,9 bis 1, meist von 0,95 bis 1,05 und ^r> vorzugsweise von 0,98 bis 1,02. Die Viskosität des Grobwaschmittels beträgt bei 25⁰C meist etwa 0,02 bis 0,2 Pa · s und vorzugsweise etwas 0,05 bis 0,15 Pa ■ s.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel ist besonders einfach und wirksam, da ^|0 im Gegensatz zu den bisher üblichen pulverförmigen Grobwaschmitteln von den erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmitteln wesentlich geringere Mengen eingesetzt zu werden brauchen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit einem Gehalt an etwa 40% Fettalkoholethoxylat und 10% Fettalkoholpolyglykolethersulfat reichen zum Waschen einer Waschmaschinenladung Wäsche mit einem Wasservolumen von etwa 56,8 Liter bis 68,1 Liter Waschmittelmengen von etwa 56 g oder einem viertel Meßbecher aus. Die Konzentration des Flüssigwaschmittels in der Waschlauge beträgt etwa 0,1 %, entsprechend 1 g/l. Die anzuwendenden Mengen liegen zwischen etwa 0,7 bis 1,5 g/l; diese Konzentration entspricht z.B. einem Gehalt von 0,3 bis 0,6 g/l Fettalkoholethoxylat, 0,075 bis 0,15 g/l Fettalkoholpolyglykolethersulfat, 0,01 bis 0,005 g/I Fluoreszenzaufheller oder optischer Aufheller, 0,05 bis 0,4 g/l Monoole und 0,005 bis 0,03 g/l organische Sequestriermittel. Gegebenenfalls können auch stärker verdünnte Grobwaschmittel hergestellt werden, die dann in größeren Mengen angewendet werden müssen; allerdings sind verdünntere Lösungen aufgrund der zusätzlichen Vergrößerung der Verpackungen und Lagerflächen unwirtschaftlich.

Die erfindungsgemäßen Grobwaschmittel können in kaltem und warmem, hartem oder weichem Wasser verwendet werden. Die Härte des Waschwassers kann zwischen 0 bis über 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, liegen; die Temperaturen der Waschlauge können zwischen etwa 10°C bis 80⁰C variieren, wobei ^<0 vorzugsweise bei Raumtemperatur von etwa 20⁰C bis 25° C bis zu Temperaturen um 70° C gearbeitet wird. Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel können zum Waschen in Waschmaschinen oder für Handwäsche verwendet werden, wobei im letzteren Falle stärker konzentrierte Lösungen oder das Konzentrat zum Entfernen von besonders hartnäckigen Flecken eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel verteilen sich nach der Zugabe zu warmem oder kaltem Wasser in kurzer Zeit gleichmäßig, und zwar auch ohne besonderes Bewegen der Waschlauge. Die schnelle gleichmäßige Verteilung der Flüssigwaschmittel führt dazu, daß keine lokalen Überkonzentrationen an Tensiden oder optischen Aufhellern und daraus folgende Fleckenbildung entstehen können.

Die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel ist ausgezeichnet; in verschiedenen Vergleichsversuchen wurde sie als ebensogut wie die Wirkung der handelsüblichen, mit Buildersalzen versehenen pulverförmigen Grobwaschmittel bewertet Die Waschmittel sind sowohl für von oben als auch insbesondere aufgrund der geringen Schaumentwicklung für seitlich zu beschickende Waschmaschinen geeignet Bei Vergleichsversuchen mit den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln und handelsüblichen pulverförmigen Waschmitteln mit einem hohen Gehalt an Phosphaten oder NTA konnte festgestellt werden, daß beim Waschen von verschmutzter und erneut verschmutzter Wäsche, das heißt also bei mehreren Waschen, keine Rückstandsbildung auftrat. Die Beurteilung von Verbraucherinnen ergab in verschiedenen Versuchen, daß hinsichtlich der Reinigungswirkung gegenüber den üblichen, mit Buildersalzen versehenen Waschmitteln kein Unterschied festgestellt wurde, daß aber die flüssigen Waschmittel aufgrund der leichten Handhabung eindeutig bevorzugt wurden.

Die ausgezeichneten Wascheigenschaften der erfindungsgemäßen Waschmittel sind überraschend, da die Fachleute bisher der Auffassung waren, daß Grobwaschmittel nicht ohne Verwendung von Buildersalzen hergestellt werden können und die verwendeten nichtionischen und anionischen Tenside bislang nur aufgrund der vermuteten geringen Reinigungskraft in Feinwaschmitteln verwendet wurden. Da die erfindungsgemäßen Waschmittel NTA, wenn überhaupt, dann nur in sehr geringen Mengen enthalten, ergibt sich auch keine Beeinträchtigung der Substantivität der optischen Aufheller, die bei größeren Mengen von NTA oder Polyphosphaten festgestellt werden kann. Die erfindungsgemäßen Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen und anionischen Tensiden führen zu einer hervorragenden Weißwirkung und Reinigung der damit behandelten Wäsche. Die Waschmittel reagieren auch nicht mit Hypochloritbleichen, während diese Nebenreaktion bei Waschmitteln mit einem größeren Gehalt an NTA häufig eintritt. Durch das Zusammenwirken der einzelnen Bestandteile und die dadurch bedingte gegenseitige Lösungsvermittlung können klare, einphasige stabile und gut gießbare Waschmittel hergestellt werden, in denen die Monoole und gegebenenfalls die Polyole ein Gelieren verhindern. Die Verhinderung der Gelbildung ist notwendig, da ansonsten aufgrund von optische Aufheller enthaltenden Gelteilchen eine lokale Überkonzentration und somit eine Fleckenbildung in den behandelten Textilien eintreten könnte. Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel liegt darin, daß sie schnell und leicht biologisch abbaubar sind und nicht zu einer Belastung des Abwassers beispielsweise mit größeren Mengen an Phosphaten oder NTA führen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht

Beispiel 1

Nichtionisches Tensid der
allgemeinen Formel RO(C₂H₄O)_nH
(R = gemischte primäre Alkylgruppen
mit 14 undl5 C-Atomen) 40,00

Anionisches Tensid der allgemeinen
Formel RO(C₂H₄O)₃SO₃Na
(R = gemischte primäre Alkylgruppen
mit 12,13,14 und 15 C-Atomen) 10,00

optischer Aufheller (a) 23%ige
wäßrige Lösung des Monoethanolaminsalzes*) ³-⁸³

Optischer Aufheller (b),

Natriumsalz*) 0,17

Optischer Aufheller (c),

Natriumsalz*) °3

Natriumsalz der EDTA 2,0

Vergällter wasserfreier Ethylalkohol (SD No. 40) 10,00

Propylenglycol
Wasser

5,00 28,70

TÖÖÖÖ

Optische Aufheller*)

(a) 4,4'-Bis-(4-anilino-6-[N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-carbamoylethyl)-amino]-S-triazin-2-ylamino-2,2'-stilben-disulfonsäure

(b) 4-(2 H-Naphtho-[l,2-d]tnazolyl)-2-stilbensulfonsäure

(c) 4-(2 H-Naphtho[1,2-d]triazolyl)-2-stilben. ^l()

Die Mischung der optischen Aufheller wurde in der Mischung aus vergälltem Alkohol und Glycol aufgeschlämmt und dann unter Rühren bei Zimmertemperatur mit der angegebenen Menge Wasser versetzt. Anschließend wurden das nichtionische und das anionische Tensid zugegeben, wobei sich nach weiterem Rühren mit mittlerer Geschwindigkeit in wenigen Minuten eine klare Lösung ergab, zu der das Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure als Sequestriermittel zugesetzt wurde und die Mischung weiter gerührt wurde, bis eine klare Lösung entstanden war. Der pH-Wert einer 25%igen Lösung des Waschmittels in Wasser betrug 7,0. Das Flüssigwaschmittel war eine glänzende, klare, freifließende Flüssigkeit, die anschließend in Polyethylenflaschen abgepackt wurde. Aus Lagerungsversuchen läßt sich schließen, daß das Flüssigwaschmittel mehrere Jahre ohne Bildung von Niederschlägen, Auftrennung in Phasen, Wolken- oder Schlierenbildung oder anderen Zersetzungserscheinungen lagerfähig ist.

Die Waschkraft dieses als Waschmittel / bezeichneten Produktes wurde in Vergleichsversuchen mit im Handel erhältlichen Grobwaschmitteln mit Buildersalzen als Kontrollwaschmittel verglichen. Zu diesen Versuchen wurden mit einem fetthaltigen Schmutz verschmutzte Textilien in gleichen Laborwaschmaschinen Terg-o-tometer unter Verwendung des gleichen Wassers und der empfohlenen Mengen an Waschmittel / und den Kontrollwaschmitteln gewaschen. Die verschmutzten Textilien wurden gesammelt und dann so aufgeteilt, daß etwa gleiche Mengen und in gleicher Art verschmutzte Textilien zu den Waschversuchen verwendet wurden. In jeder Versuchsreihe wurden die Probewäschen zweimal wiederholt und anschließend die Sauberkeit der gewaschenen Textilien jeweils nach der Wäsche durch Reflektometermessungen verglichen.

Bei Verwendung von etwa 56 g des Waschmittels / und entsprechend 1,25 Meßbecher des Kontrollwaschmittels je Waschmaschinenwassermenge von etwa 60 1, wobei als Vergleichswaschmittel ein pulverförmiges Grobwaschmittel mit einem Gehalt an Natrium-trinolvphosphat verwendet wi.-rde, ergaben die Reflexionsmessungen der weißen Farbe zwischen den mit Waschmittel / und dem Kontrollwaschmittel gewaschenen Textilien keine Unterschiede. In einer weiteren Versuchsreihe, in der eine Anzahl von Hausfrauen das Waschmittel /und das Kontrollwaschmittel in Haushaltswaschmaschinen ausprobierten, wurde eine deutlische Bevorzugung des Waschmittels /festgestellt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Grobwaschmittel zusammen mit Hypochloritbleichmitteln ist ein sehr schwacher, aber kaum wahrnehmbarer Geruch nach Ammoniak festzustellen. Die Bleichwirkung und Reinigungskraft des Waschmittels / zusammen mit einem Bleichmittel lassen gegenüber den mit einem Kontrollwaschmittel gewaschenen Textilien keine Unterschiede erkennen.

Bisher wurde vermutet, daß bei Abwesenheit anorganischer Polyphosphate als Buildersalze nach mehreren Wäschen Schmutzteilchen sich auf den gewaschenen Wäschestücken ansammeln könnten; diese Vermutung schien durch einige Waschversuche bestätigt zu werden. Im Gegensatz dazu wurde jetzt festgestellt, daß auch bei wiederholten Waschversuchen mit Waschmittel /keine Ansammlung von Schmutzteilchen gefunden werden konnte, außerdem konnten auch die zu einer Versuchsreihe herangezogenen Hausfrauen diese Feststellung nicht machen.

Aus den Waschversuchen ergibt sich, daß das Waschmittel /ohne anorganische Buildersalze und ohne NTA ein überraschend wirksames Grobwaschmittel ist, das in nur geringen Mengen verwendet zu werden braucht.

Bei Ersatz des Ethanols in Waschmittel / durch Isopropanol oder bei Ersatz etwa der Hälfte des Alkoholgehaltes an Monoolen durch Propylenglycol zum Erniedrigen des Flammpunktes werden ebenfalls ausgezeichnete Waschmittel erhalten. Anstelle des verwendeten Fettalkohol-ethoxilat können auch ähnliche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Alkylgruppe 10, 12 oder 16 C-Atome oder gemischte Alkylgruppen und die Polyoxyethylenketten mit 8, 10 oder 14 Mol Ethylenoxid oder gemischte Oxyethylenketten aufweisen. Ferner können andere optische Aufheller verwendet werden, wobei als Base zum Neutralisieren des Aufhellers (a) beispielsweise auch Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethanolamin oder Ammoniak anstelle des Monoethanolamins verwendet werden können. Wenn Nitrilotriessigsäure oder deren Trinatriumsalz, Trikaliumsalz oder Triethanolaminsalz in den angegebenen Mengen zugesetzt wird, wobei dann der Anteil der zum Neutralisieren verwendeten Base entsprechend reduziert wird, werden ebenfalls wirksame klare einphasige Grobwaschmittel erhalten. Durch den Gehalt an Sequestriermittel werden die Grobwaschmittel trotz der geringen enthaltenen Mengen an Metallionen langfristig lagerfähig; außerdem wird auch beim Verwenden von normalem Leitungswasser zum Waschen keine Verfärbung der gewaschenen Wäsche festgestellt, selbst dann nicht, wenn das Leitungswasser eine Härte von mehr als 150 ppm, berechnet als Caiciumcarbonat, und Eisenionen enthält.

Bei Verwendung der Bestandteile in den angegebenen Mengen sind klare einphasige flüssige Grobwaschmittel herzustellen, allerdings sollte die Zugabe von Hilfsstoffen in größeren Mengen mit Vorsicht erfolgen. Wenn beispielsweise sehr große Mengen eines weiteren anionischen Tensids. wie über 7% Laurylalkoholsulfat. zugegeben werden, tritt meist Phasentrennung auf; wenn andererseits beispielsweise der Gehalt an Ethanol oder Isopropanol unter 5% erniedrigt wird, bildet das Fettalkohol-ethoxilat häufig ein Gel. Falls nicht durchscheinende, cremige oder wolkig wirkende Flüssigwaschmittel hergestellt werden sollen, können diese Forderungen durch Zugabe eines Trübungsmittels, wie beispielsweise Behensäure, in Konzentrationen von etwa 1 % erfüllt werden.

Beispiel 2

Es wurden ähnliche flüssige Grobwaschmittel auf der Basis der im Beispiel 1 aufgeführten Bestandteile hergestellt, in denen aber jeweils das Verhältnis von nichtionischem zu anionischem Tensid variiert wurde. Waschversuche mit diesen Waschmitteln mit einem

'erhältnis von nichtionischem zu anionischem Tensid on etwa 5:1, 3:1 und 2 : 1 ergaben ausgezeichnete Resultate.

Außerdem wurde der Gesamtanteil an nichtionichem und anionischem Tensid in der Mischung von :twa 50Gew.-% auf 30 Gew.-%, 45Gew.-%, iO Gew.-% und 70 Gew.-% variiert.

Das Verhältnis von wasserfreiem Ethylalkohol zu 'ropylenglycol konnte von etwa 10%: 5% wie folgt 'ariiert werden:

Ethanol 5% - Glycol 8%
Ethanol 15% - Glycol 2%,
Ethanol 20% - Glycol 0%
Ethanol 25% - Glycol 0%

wenn der Gesamtgehalt an Tensiden etwa 60% betrug, sowie im Verhältnis

Ethanol 15% - Glycol 2% und

Ethanol 20% - Glycol 0%,
wenn der Gehalt an Tensiden etwa 70% betrug.

Das im Beispiel 1 verwendete nichtionische Tensid läßt sich unter Beibehaltung der ausgezeichneten Reinigungskraft durch folgende nichtionische Tenside ersetzen: Cio-Alkohol + 5 Mol Ethylenoxid. In entsprechender Weise kann das im Beispiel 1 verwendete anionische Tensid durch folgende Verbindungen ersetzt werden: Cio-Ethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid, Cio-Ethersulfat mit 3 Mol Ethylenoxid oder Cn-Ethersulfat mit 4 Mol Ethylenoxid.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges, klares, biologisch abbaubares, keine Polyphosphate, andere anorganische Salze oder alkalisch reagierende Salze in für Buildereigenschaften notwendigen Mengen enthaltendes Grobwaschmittel, gekennzeichnet durch