DE2559224A1 - Fluessige detergensgemische - Google Patents

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Unsere Nr. 20 270 Ka/m

Procter & Gamble ETC. Strombeek-Bever/Belgien

Flüssige Detergensgemische

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte flüssige Vollwaschmittel (heavy duty detergent compositions). Derartige Gemische enthalten einen nichtionischen oberflächenaktiven Bestandteil und einen anionischen oberflächenaktiven Bestandteil.

Flüssige Vollwaschmittelgemische sind in der Technik gut bekannt, üblicherweise enthalten derartige Gemische (vergleiche z.B. die US-PS 2 908 651, 2 920 045, 3 272 753, 3 393 154 und die belgischen Patentschriften 613 165 und 665 532) einen synthetischen organischen Detergensbestandteil, welcher im allgemeinen anionischer, nichtionischer oder gemischter anionisch-nichtionischer

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Natur ist, ein anorganisches Gerüststoffsalz und ein Lösungsmittel, üblicherweise Wasser und/oder Alkohol. Diese Gemische enthalten häufig ein hydrotropes oder löslich-machendes Mittel, um den Zusatz von ausreichenden Mengen von oberflächenaktivem Mittel und Gerüststoffsalz zu erlauben, um ein angemessenes Verhältnis von Verwendungsvolumen zu Leistung bereitzustellen. Während gefunden wurde, daß solche flüssigen Detergensgemische für viele Typen von Haushaltswäschen wirksam sind, kann das Vorliegen von anorganischen Gerüststoffsalzen in derartigen Gemischen vom ökologischen Standpunkt in ungeeignet behandelten Abwassern unerwünscht sein.

Zur Formulierung von Gerüststoff-freien, Hydrotropen-freien flüssigen Detergensgemischen wurden verschiedene Versuche unternommen. Z.B. werden in der US-PS 3 528 925 im wesentlichen wasserfreie flüssige Detergensgemische beschrieben, welche aus einer Alkyl-arylsulfonsäure, einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und einem Alkonolamin-Bestandteil bestehen. Die US-PS 2 875 153 offenbart flüssige Detergensgemische, die einen nichtionischen oberflächenaktiven Bestandteil und einen Natriumseifen-Bestandteil enthalten. Aus der US-PS 2 5^3 7^4 ist ein gering-schäumendes Geschirrspülmittel, das ein nichtionisches, wasserlösliches synthetisches Detergens und eine wasserlösliche Seife in Form eines Alkalimetallsalzes, Ammoniumsalzes oder Äminsalzes enthält. Alle diese Detergensgemische sind für bestimmte Typen von Waschverfahren wirksam, aber keines der kommerziell verfügbaren Gemische dieser Art sind wirklich niedrigschäumend, während sie sowohl als Vorbehandlungs- als auch als Grobwaschmittel zum Reinigen von sowohl natürlichen als auch synthetischen Geweben hoch wirksam sind.

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Die US-PS 3 663 445 betrifft flüssige Reinigungs- und Entfettungsgemische, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ein Alkanolamin-neutralisiertes oberflächenaktives Mittel und Alkanolamin enthalten.

In der belgischen Patentschrift 794 713 werden Detergensgemische beschrieben, die ein hohes Verhältnis von nichtionischem zu anionischem oberflächenaktiven Mittel und freiem Alkanolamin aufweisen. Die belgische Patentschrift 817 267 betrifft Detergensgemische, die C.^-CLg-nichtionische Stoffe plus anionische Stoffe und freies Alkanolamin umfassen.

Die US-Patentschriften 3 709 838, 3 697 451, 3 554 916, 3 239 468, 2947 702 und 2 551 634, die britischen Patentschriften 900 000, 842 813 und 759 877 und die kanadische Patentschrift 615 583 offenbaren eine Vielzahl von Detergensgemischen, die gemischte nichtionisch-anionische oberflächenaktive Mittel, sowohl mit als auch ohne Alkanolamine, enthalten.

Daraus ist ersichtlich, daß wesentliche Anstrengungen unternommen wurden, um wenig Gerüststoff-enthaltende (low-built) und Gerüststoff-freie Detergensgemiehe in flüssiger Form zu entwickeln. Mit den bekannten Gemischen sind verschiedene Probleme verbunden, welche diese Gemische für eine weite Verwendung nicht optimal machen.

Viele der bekannten Gemische enthalten Gerüststoffe auf Phosphorbasis. Solche Gerüststoffe und Gemische, die dieselben enthalten, sind in Gebieten oder Gegenden, die ungeeignet behandelte Abwasserabflüsse aufweisen, nicht nützlich.

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Weiterhin sind viele der bekannten Gemische mit einem zu geringen Verhältnis von nichtionischem zu anionischem oberflächenaktiven Mittel formuliert, um eine optimale Öl-Schmutzentfernung aus Geweben bereitzustellen. Darüberhinaus sind viele der bekannten Gemische formuliert, um eine zufriedenstellende Reinigungsleistung durch das Waschen von Geweben (through-the-wash fabric cleaning performance) bereitzustellen, stellen jedoch keine optimale Vorwaschbehandlung von öligem Schmutz, der in Kragen und Manschetten von Geweben gefunden wird, bereit. Die meisten Verbraucher von flüssigen Detergensgemischen erwarten, daß überlegene Gewebereinigung durch Anwendung des flüssigen Produktes direkt, i_n voller Konzentration<^{at ful1} strength), auf stark verschmutzte Bereiche des Gewebes vor dem Waschen erreicht wird. Dementsprechend ist es wünschenswert, ein flüssiges Detergens mit optimalen Vor-Behandlungs-Reinigungsvorteilen ebenso wie optimaler Reinigungsleistung während des Waschens bereitzustellen.

Weiterhin schäumen viele bekannte Gemische über, wenn sie in typischen, in Europa verwendeten Konzentrationen angewandt werden und ergeben keine äquivalente Leistung für europäische Granula.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte im wesentlichen wasserunlösliche auf Äthylenoxid basierende nichtionische oberflächenaktive Mittel bei hohen Konzentrationen zur Bildung von flüssigen Einphasen-Detergensgemischen, welche, wenn sie in automatischen Waschmaschinen bei den für Europa erforderlichen Konzentrationen (z.B. etwa 6000 ppm eines _ ^ . ' verwendet werden,

Detergensgemisches in der Waschlauge)¹/nicht überschäumen und darüberhinaus überlegene Leistung bei einem weiten Bereich von Geweben ergeben, wenn das Gemisch einen''wesentlichen neutralen pH-Wert hat, verwendet werden können.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Gerüststoff-freie, flüssige Detergensgemische bereitzustellen, welche sowohl gute Vorwasch-Reinigung als auch Gewebereinigung während des Waschens ergeben und wenig-schäumende Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß werden Gerüststoff-freie, homogene, stabile, flüssige Volldetergensgemische bereitgestellt, die anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und geringere Mengen von üblichen Detergens-Zusätzen enthalten, wobei die Gemische

a) von 20 bis 70 Gew.-% eines Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln, wie

1Λ ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch die Kondensation von 5 Mol bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Alkohols hergestellt wird, wobei mindestens 60 Gew.-% des Alkoholes von 17 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist, und das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein hydrophiles-lipophiles-Gleichgewicht (HLB) von 9 bis 15 aufweist, und

2."J ein Triäthanolamin-, Diäthanolamin- oder Kaliumsalz eines wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittels,

wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels 1λ zum anionischen oberflächenaktiven Mittel 2^ im Bereich von 1,1 : 1 bis 6:1, berechnet auf Basis der freien Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels, liegt,

b) von 30 bis 80 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels, wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus Wasser und diesen Alkoholen in einem Gewichtsverhältnis bis zu 10 : 1, enthalten und die

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ο -

Gemische einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 aufweisen.

Vorzugsweise beträgt das hydrophile-lipophile Gleichgewicht 12 bis 14 und der pH-Wert 6,8 bis 7,8.

Besonders bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel für die erfindungsgemäße Verwendung sind Alkohol-Äthylenoxid-Kondensate, bei denen der Alkohol ein Alkohol mit 17 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und das Kondensat von 7 bis 14 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol enthält. Derartige Materialien werden gewöhnlich als ^ci7-2O~^°7-l4 ^abS^ekürzt· Talgalkohol-ÄO^ ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten als einen wesentlichen Bestandteil ein im wesentlichen in Wasser unlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch die Kondensation von 5 bis 15 Mol Äthylenoxid mit einem Alkohol erhalten wird, in welchem mindestens 60 Gew.-£ des Alkoholes einen Kohlenstoffgehalt von C₁₇ bis Cp₁- aufweisen. Äthylenoxid-Kondensate mit den 16 Kohlenstoffatomen oder weniger in der Alkylkette des Alkoholteiles des Moleküls sind nicht in großen Mengen geeignet, da sie unter den geforderten europäischen Bedingungen, das überschäumen bewirken, während sie unterlegene Reinigung ergeben.

Es ist jedoch nicht ausreichend, die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel lediglich im Hinblick auf ihren Alkyl-Kohlenstoffgehalt und Äthylenoxid-Gehalt zu beschreiben, insofern als bestimmte nichtionische oberflächenaktive Mittel^, die unter diese breite Definition fallen, keine optimale Waschkraft ergeben. Dementsprechend müssen die nichtionischen erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel ebenso im Hinblick auf ihre hydrophile-lipophile Balance definiert werden.

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Die einzelnen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die in den erfindungsgemäßen Gemischen angewandt werden, weisen im allgemeinen eine Hydrocarbylkette (abgeleitet vom Alkohol), die mit einer Alkylenoxidkette kondensiert ist, auf. Der Hydrocarbylteil eines derartigen Materials erhöht die lipophilen Eigenschaften, während der Äthylenoxidteil ihre hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die Gesamt-hydrophil-lipophil-Eigenschaften eines gegebenen Hydrocarbyl-Äthylenoxid-Kondensates werden in dem Ausgleich oder Gleichgewicht dieser Faktoren, d.h. der hydrophilenlipophilen Balance (HLB) widergegeben. Die hydrophilelipophile-Balance der erfindungsgemäß eingesetzten äthoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe kann experimentell in bekannter Weise bestimmt werden oder in der von Decker in "Emulsions Theory and Practice" Reinhold 1965, Seiten 233 und 248 beschriebenen Art und Weise berechnet werden.

Zum Beispiel kann die HLB der erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe einfach durch den Ausdruck

HLB = E/5

worin E den Gewichtsprozentsatz des Äthylenoxidgehaltes im Molekül bedeutet, angenähert werden. Die HLB wird natürlich für einen gegebenen Hydrocarbyl-Gehalt mit der Menge an Äthylenoxid variieren.

Dementsprechend können die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Materialien als Kondensate eines Alkohols mit einem Kohlenstoffgehalt von C₁₇ bis C₃₁₅, der mit von 5 (durchschnittlich) Mol bis 15 (durchschnittlich) Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist, beschrieben werden und weiterhin durch eine HLB im Bereich von 9 bis 15j vorzugsweise von !2bi_s ±l\^ charakterisiert werden.

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Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in diese Bereiche fallen, sind erfindungsgemäß in hohem Maße vom Standpunkt der optimalen Vorbehandlungsreinigung, optimalen Reinigung während des Waschens und dem geringen Schäumen bevorzugt.

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch eine Vielzahl von in der Technik gut bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen werden solche nichtionischen oberflächenaktiven Mittel durch Kondensieren von Äthylenoxid mit einem Alkohol unter Bedingungen von saurer oder basischer Katalyse hergestellt.

Die erfindungsgemäß angewandten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen die Äthylenoxidkondensate von primären und sekundären, gerad- und verzweigtkettigen Alkoholen, wobei die Kondensate von primären Alkoholen bevorzugt sind. Spezifische Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die den geforderten Kohlenstoffgehalt des Hydrocarbylteils des Moleküls, den geforderten Äthylenoxidgehalt und die geforderte HLB aufweisen, sind folgende: ⁿ"^C17^H35 ^(Ä0V ⁿ-^c ₁₇H₃₅ao)₉, n-C₁₇H₃₅ (AO)_n, H-C₁₇H₃₅ (AO)₁₃ n-C_l8H₃₇ (AO)₉, Ii-C₁₈H₃₇ (XO)₁₁, 2-C₁₈H₃₇ (AO)₁₃, n-C_2oH2j0(ÄO)₉ 2-C₂₀H₃₁ (AO)₁₁, H-C₂₂H₄₅ (AO)₁₁, 2-C₂₂H₄₅ (AO)₁₃, ⁿ~^C25^H51 (ÄCOii und 2-C₃₅H₅₁ (AO)₁₃ und Gemische derselben, Talgalkohol-(AO)₇, Talgalkohol-(AO)₉ und Talgalkohol-

Gemische der vorstehend aufgeführten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind ebenfalls erfindungsgemäß nützlich und sind aus kommerziellen Alkoholgemischen leicht verfügbar. Darüberhinaus kann der Äthoxlierungsgrad etwas variieren, insofern als durchschnittlich gebrochene Athoxylierungsgrade vorkommen. Z.B. kann H-C₁QH₃₇(AO)₉ kleine Mengen an

η-Ο_ι8Η₃₇ (AO)₀ und ⁿ~^c ₁8^H37^^ÄO^l6 ^errthalten· Derartige Gemische, die innerhalb der angegebenen Grenzen liegen,

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sind in den erfindungsgemäßen Gemischen nützlich.

Die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind die vorstehend aufgeführten Talgalkohol-(ÄO),,.^- Materialien und sind kommerziell verfügbar.

Das Vorliegen des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in den erfindungsgemäßen flüssigen Detergensgemischen in im wesentlichen spezifizierten Konzentrationen und Verhältnissen stellt die nötige Entfernung von ölflecken, sowohl bei der Vorbehandlungsanwendung als auch bei der Anwendung während des Waschens gemäß der vorliegenden Erfindung bereit, überraschenderweise können die ausgewählten wasserunlöslichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in Einphasen-Flüssigdetergensgemisähen formuliert werden.

Der anionische Bestandteil der erfindungsgemäßen Detergensgemische ist vorzugsweise ein Triäthanolaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure (ein Triäthanolamin-alkylbenzolsulfonat). Die Triäthanolamin-alkylbenzolsulfonatsalze werden durch Neutralisieren einer Alkylbenzolsulfonsäure mit Triäfchanolamin hergestellt. Das anionische oberflächenaktive Salz wird erfindungsgemäß in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Gewichtsverhältnis von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel von 1,1 : 1 bis 6:1, vorzugsweise ein Verhältnis von 1,5 : 1 bis 3,0 : 1 und insbesondere etwa 2 :1,auf Basis der freien Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels, bereitzustellen.

Spezifischere bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel für die erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus einem Triäthanolaminsalz einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonsäure, bei denen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoff atome enthält.

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Bevorzugte oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind jene, b.ei denen die Alkylkette linear ist und durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome in der Länge aufweist. Beispiele für Triäthanolamin-alkylbenzolsulfonate, die erfindungsgemäß nützlich sind, umfasseri^Triäthanolamin-undecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tridecylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat und Triäthanolamin-tetrapropylenbenzolsulfonat und Gemische derselben. Beispiele für kommerziell verfügbare Alkylbenzolsulfonsäuren, die zur Herstellung der Triäthanolaminsulfonate der erfindungsgemäßen Gemische nützlich sind, umfassen Conoco-SA 515, SA 597 und SA 697 (vertrieben von Continental Oil Company) und Calsoft LAS 99 (vertrieben von Pilot Chemical Company).

Der bevorzugte anionische Bestandteil der erfindungsgemäßen Detergensgemische kann partiell oder vollständig durch andere anionische oberflächenaktive Detergentien ersetzt werden, wie:

a) natürliche Seifen. Die natürlichen Seifen, diesen erfindungsgemäßen Detergensgemischen nützlich sind, sind die Triäthanolaminsalze von höheren Fettsäuren, die von 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, von natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Estern, z.B. Palmöl, Kokosnußöl, Talg, Fischölen und Gemischen derselben. Bevorzugt sind die Triäthanolaminsalze von Kokosnuß- und Talgfettsäure im Verhältnis von 1:1. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden von 0,1 bis 1,3 Gew.-#, besonders von 0,3 bis 0,8 Gew.-% des bevorzugten anionischen Bestandteiles, durch eine Fettsäure, vorzugsweise hydriertes Fischöl, mit durchschnittlich 18 bis 24 Kohlenstoffatomen ersetzt.

+) Triäthanolamin-decylbenzolsulfonat,

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b) Nichtseifen-Detergentien, die Triäthanolaminsalze von organischen Schwefelsäure-Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäure-esterrest aufweisen, darstellen. Bevorzugt sind die Triäthanolaminsalze von sulfatierten höheren Alkoholen, besonders jenen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, erhalten wurden, Triäthanolaminsalze von Alkylglyceryläthersulfonsäuren, Triäthanelaminsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkoholes (z.B. Talg- oder Kokosnußölalkoholen) und 1 bis 12, vorzugsweise 3 bis 6 Mol, Äthylenoxid.

Mono- oder Diäthanolamin- und Kalium-: oder Natriumsalze ■ können ebenfalls verwendet werden.

Aus verschiedenen Gründen,einschließlich ökonomischen, der Einfachheit der Handhabung und der kommerziellen Verfügbarkeit, ist es bevorzugt, Salze von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die einen leichten Überschuß der salzbildenden Base, insbesondere einen Überschuß von Triethanolamin enthalten, zu verwenden. Die Menge an Äthanolamin kann im Bereich von etwa 2 bis 25 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des anionischen oberflächenaktiven Mittels, verwendet werden.

Der pH-Wert der Waschlauge, die 6000 ppm eines erfindungsgemäßen Gemisches enthält, muß bei l8°C zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 6,8 und 7_a8, liegen. Es ist überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Gemischen verbesserte Reinigungsleistung, verglichen mit der eines typischen Gerüststoff-haltigen granulären Detergensgemiscb.es bei so geringen pH-Bereichen, besonders wenn sie bei 10 bis verwendet werden, erhalten werden kann.

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Die meisten modernen synthetischen Fasern und Gemische von natürlichen und synthetischen Pasern, z.B. Polyester-Cotton-Gewebe, Nylon-Woll-Gewebe und appretrierte Baumwollgewebe werden normalerweise bei tiefen Temperaturen, z.B. unter 6O⁰C und in vielen Fällen unter 40°C, gewaschen. Typische Gerüststoff-haltige granuläre Detergensgemische sind beim Reinigen und Schmutzentfernen meist wirksam, wenn sie bei Temperaturen über 60°C und höher und insbesondere, wenn sie bei 85 bis 99°C verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Gemischen ist die Reinigungsleistung nicht nur ungeachtet der Abwesenheit von Gerüststoffen und des geringen pH-Wertes überlegen, sondern alle Arten von Geweben können in der gleichen Zeit und bei tiefen Temperaturen ohne Schädigung des Gewebes oder des Finish gewaschen werden.

Stabile flüssige Detergensgemische, die die nichtionischen und anionischen Bestandteile enthalten, können durch getrennte Herstellung jedes Bestandteils und kräftiges Vermischen derselben in irgendeiner Reihenfolge formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Detergensgemische enthalten die vorstehend beschriebenen Bestandteile und zusätzlich zu den wirksamen Bestandteilen ein Lösungsmittel, welches entweder ein Alkohol oder ein Wasser-Alkoholgemisch ist. Derartige Lösungsmittel machen den Rest des erfindungsgemäßen Gemisches aus, mit der Ausnahme von kleineren, wahlweise vorhandenen Bestandteilen, und stellen 30 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches dar. Die Verwendung solcher Lösungsmittel in den erfindungsgemäßen Gemischen hat verschiedene Vorteile. Z.B. ist die physikalische Stabilität der Detergensgemische durch derartige Lösungsmittel verbessert und dienen diese Lösungsmittel zur Regulierung der Gelierungstendenz, welche flüssige Detergensgemische des vorliegenden Typs nach Verdünnung mit Wasser zeigen.

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Das Alkohol-Wasser-Gemisch hat ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol bis zu etwa 10 : 1, vorzugsweise von 1,5 ' 1 bis 5:1.

Jeder Alkohol, der von 1 bis ¹J Kohlenstoff atome enthält, kann in dem Wasser-Alkohol-Verdünnungsmittel, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Detergensgemische eingesetzt wird, verwendet werden. Beispiele für verwendbare Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Isobutanol, wobei Äthanol für die allgemeine Verwendung in hohem Maße bevorzugt ist.

Ein bevorzugtes Gemisch enthält

a) von HO bis 60 Gew.-? eines Gemisches aus

1) einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, das durch Kondensation von 10 bis 12 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines aliphatischen Alkohols hergestellt worden ist, wobei mindestens 70 Gew.-JS des Alkoholes von 17 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen und das nichtionische oberflächenaktive Mittel eine hydrophile-lipojDhile. Balance von 12 bis 14 aufweist, und

2) ein Triäthanalaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen Bestandteils zu Alkylbenzolsulfonsäure im Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 liegt,

b) von 30 bis 50 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels, das ein Gemisch aus Wasser und aliphatischem Alkohol darstellt, wobei der aliphatische Alkohol 2 bis k Kohlenstoffatome aufweist und das Gewichtsverhältnis von Wasser zu aliphatischem Alkohol im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt, und

der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,8 bis 7,8 liegt.

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- IH -

Ein wahlfreier Bestandteil, der den erfindungsgemäßen Detergensgemischen zugesetzt werden kann, ist ein Elektrolytsalz. Wie in den US-Patentschriften 2 58O 173 und 3 khO 171 ausgeführt wird, setzen Elektrolytsalze die Gelbildung, welche bei Alkanolamin-neutralisierten oberflächenaktiven Mitteln vorkommt, herab. Derartige Elektrolyte eliminieren, wenn sie in den erfindungsgemäßen Gemischen in Kombination mit einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittel in einem Gewichtsprozentsatz des Gesamtgemisches von etwa 0,5 bis 5 % des Elektrolytsa±zes verwendet werden, vollständig die Gelierung des anionischen oberflächenaktiven Mittels,ohne die Notwendigkeit übermäßig hoher Alkoholkonzentrationen.

Geeignete Elektrolytsalze umfassen die Alkalimetallchloride, -sulfate' und -carbonate und die Salze, die aus der Reaktion von Alkanolaminen mit anorganischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, und organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Zitronensäure gebildet werden. Spezifische Beispiele derartiger Salze umfassen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Triäthanolaminsulfat, Triäthanolamincitrat, Triäthanolaminacetat, Triäthanolaminformiat, Monoäthanolamxnpropionat und Diäthanolaminbutyrat. Von allen der möglichen Elektrolytsalze, die zur Verhinderung der Gelierung in den erfindungsgemäßen Gemischen nützlich sind, ist Kaliumchlorid hochwirksam und bevorzugt. Kaliumchlorid wird den erfindungsgemäßen Gemischen vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% zugesetzt, um seinen Anti-Gelierungs-Effekt bereitzustellen.

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Andere, gegebenenfalls verwendbare, nicht-essentielle, nicht-störende Komponenten können den erfindungsgemäßen Gemischen zugesetzt werden, um die Leistung oder ästhetisches Aussehen zu verbessern. Bevorzugte erfindungsgemäße Gemische sind jene, denen ein farbstabxlisierendes Mittel,wie Zitronensäure zugesetzt wurde. Diese Gemische weisen überraschende Stabilität gegenüber, der Neigung solcher Gemische zur Entwicklung einer Rötung nach Lagerung auf. Zusätzlich hat das Vorliegen von Zitronensäure in den erfindungsgemäßen Gemischen einen vorteilhaften Effekt vom Standpunkt der Verhinderung der Entwicklung von Flecken, die auf den äußeren Oberflächen von Plastikgefäßen beobachtet wurden und durch Spritzverlust, Versickern oder Handhabung der Gefäße von Händen, die vor^Äüt den erfindungsgemäßen Gemischen in Berührung gebracht wurden, verursacht wurden. Wie mit den anionischen oberflächenaktiven Säuren bildet die Zitronensäure, wenn sie den erfindungsgemäßen Gemischen, die überschüssiges Alkanolamin enthalten, zugesetzt werden, Alkanolamine itrat.. Diese Alkanolamine it rat-Konzentration in den Gemischen wird als Gewichtsprozentsatz der freien Säureform des Citrates, d.h. der Zitronensäure, die den Gemischen zugesetzt wird, ausgedrückt. Eine Menge an Zitronensäure "von bis zu etwa 1 Gew.-% des Gemisches wird im allgemeinen verwendet, um diese Parbvorteile zu erzielen. Ein besonders bevorzugter Bereich für die zugesetzte Zitronensäure beträgt von 0,05 bis 0,10 Gew-55 des Gemisches. Natürlich sollten die Gemische vorzugsweise weiter formuliert werden, um das Minimum von etwa 2 %_t bezogen auf das^anioniscEen oberflächenaktiveⁿMittelf an freiem Alkanolamin aufrechtzuerhalten.

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-Ib-

Andere, gegebenenfalls vorhandene Bestandteile, umfassen Aufheller, Fluoreszenzstoffe, Enzyme, Bleichmittel, antimikrobielle Mittel, Korrosionsinhibitoren und Färbemittel. Solche Komponenten machen vorzugsweise nicht mehr als etwa Gew.-55 des Gesamt gemisches aus.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind spezifisch· beschaffen, um optimale Reinigungsvorteile zu erzielen, wenn sie in jeder der beiden Weisen, die üblicherweise bei flüssigen Detergensgemischen angewandt werden, verwendet werden. Erstens können die erfindungsgemäßen Gemische als Vorbehandlungsmittel angewandt werden, welche in konzentrierter Form direkt auf Gewebeflecke vor dem Waschen des Gewebes aufgebracht werden. Zweitens sind die erfindungsgemäßen Gemische ebenfalls als Detergentien für übliche Waschverfahren für Gewebe nützlich. Exzellente Fleckentfernung und Schmutzentfernung werden erzielt, wenn die erfindungsgemäßen Gemische in einer wässrigen Waschlösung bei einer Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von mindestens etwa 2000 ppm gelöst werden. Für das Waschen des Gewebes . ist eine Konzentration der erfindungsgemäßen Gemische im Bereich von 4000 ppm bis etwa 8000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Waschlauge, bevorzugt. Dies kann natürlich abhängig von dem vorhandenen Schmutz und dem Wunsch des Verbrauchers eingestellt werden.

Im Hinblick auf die Wirksamkeit bei der Vorbehandlung stellen die erfindungsgemäßen Gemische, die die hierin, spezifizierten Komponenten und Verhältnisse der Komponenten enthalten, Entfernung von Öl-Flecken für Polyester-und Polyester/Cotton-Gewebe bereit, welche ähnlicher Vorbehandlungsleistung, die durch Verwendung von üblichen Gerüststoff-haltigen anionischen Detergensgemischen erziejLt wird, überlegen ist, und welche tatsächlich in der Entfernung von Öl-Flecken mit der, die mit reinen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche als besonders nützlich bei solcher Vorbehandlung zur Fleckentfernung bekannt sind, erzielt wird, vergleichbar·ist.

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Andererseits sind die spezifischen erfindungsgemäßen Gemische den konventioneilen_fauf nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln basierenden Produkten für die Schmutzentfernung während des Waschens (besonders aus Polyester/Cotton-Geweben) unter Standardhaushaltswaschbedingungen weit überlegen. Die Waschkraft der erfindungs gemäßen Gemische während der Waschbehandlung ist in der Tat mit der vergleichbar, die mit konventionellen, Gerüst stoff-haltigen granulären anionischen Detergensgemischen bei geringen Waschtemperaturen erzielt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die verwendeten Abkürzungen für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, z.B. C₁Q sind Standardabkürzungen für solche Materialien und beschreiben den Kohlenstoffgehalt des alkoholischen lipophilen Teils des Moleküls und den durchschnittlichen Äthylenoxidgehalt des hydrophilen Teils des Moleküls.

Beispiel 1

Ein flüssiges Vollwaschmittel wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gew.-%

Talgalkohol (AO)₁₁ 30

Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzol- 20 sulfonsäure, wobei die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt,

Äthanol 15,0

Aufheller (optischer Aufheller) 0,25

Wasser Rest

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Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zu anionischem oberflächenaktivem Mittel (auf Basis der freien Säure) in dem vorstehend beschriebenen Gemisch beträgt 2,00 : 1.

Das vorstehend beschriebene Gemisch ist ein stabiles (d.h. bei Lagerung trennt es sich nicht auf oder baut anderweitig ab und ist für die Verwendung, nachdem es einem Gefrier-Tau-Zyklus unterworfen wurde, zufriedenstellend), klares flüssiges Detergens, welches nach Verdünnung mit Wasser nicht geliert. Das Gemisch schäumt in Waschwasser verschiedener Temperatur und Härte minimal. Das vorangehend beschriebene Gemisch stellt sowohl exzellente Vorbehandlungswaschkraft als auch exzellente Waschkraft während des Waschens des Gewebes bereit.

Wird in dem vorstehend beschriebenen Gemisch das Triäthanolamin-neutralisierte anionische oberflächenaktive Mittel durch das Kalium- bzw. Diäthanolamin-neutralisierte anionische oberflächenaktive Mittel ersetzt, so wird gute Gesamtwaschkraft erzielt.

Wird das vorstehend beschriebene Gemisch in Temperaturbereichen von etwa 15°C bis 60°C in normalen Mengen verwendet, um eine Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in der Waschlösung von 3000 ppm zu erzielen, so liefert es mindestens .äquivalente Leistung, verglichen mit einem typischen granulären Detergens, das bei den gleichen Konzentrationen im Hinblick auf simulierten Körperschmutz verwendet wird. Ungeachtet der Verwendung von solch hohen Konzentrationen an oberflächenaktivem Mittel schäumt das Produkt nicht über.

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Beispiel 2

Bestandteile

Kondensationsprodukt von durchschnittlich 11 Mol Äthylenoxid mit Talgalkohol

Triäthanolaminsalz linearer Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome

umfaßt Äthanol Aufheller Wasser

Gewxchtsverhältnxs von nichtionischem zu anionischem oberflächenaktiven Mittel (auf Basis einer anionischen freien Säure)

A
Gew.-/

30,0

20,0

B Gew.-i

15,0 34,0

15,0	15,0
0,25	0,25
Rest	Rest
(etwa)
2 : 1	1 : 1.

Wenn die vorstehend beschriebenen Gemische bei 6000 ppm in einem typischen europäischen Waschverfahren verwendet werden, so ist das Gemisch A aktzeptabel und schäumt das Gemisch B über.

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Beispiel 5

A B Bestandteile Gew. -% Gew. -%

Kondensationsprodukt von durch- - 30,0 schnittlich 7 Mol Ä'thylenoxid mit synthetischem CL^^-Alkohol Kondensationsprodukt von durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid mit Talgalkohol

Triäthanolaminsalz von linearer 20,0 20,0 Alkylbenzolsulfonsäure, wobei die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt

Äthanol	von nichtioni-	15,0	15,0
Aufheller	0,25	0,25
Wasser	Rest	Rest
Gewichtsverhältnis	etwa 2,0:1	2,0 :

schem zu anionischem oberflächenaktiven Mittel (auf Basis einer anionischen freien Säure)

Wenn die vorstehend beschriebenen Gemische bei einer Konzentration von 6000 ppm in einem typischen europäischen Waschverfahren verwendet werden, so war das Gemisch A akzeptabel und schäumte das Gemisch B über.

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Beispiele ¹J bis 8

Bestandteile

Kondensationsprodukt von durchschnittlich 11 Mol Äthylenoxid mit Talgalkohol

Trxäthanolamxnsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt

Äthanol

Aufheller

Wasser

Gewichtsverhältnis von nichtionischem zu anionischem oberflächenaktiven Mittel (auf Basis einer anionischen freien Säure)

Zustand des Gemisches bei 20⁰C

bei 10⁰C

Gew.-g
21,0 30,0 33,5 39,0 43,5

29,0 20,0 16,5 11,0 6,5

15,0 15,0 15,0 15,0 15,0

0,25 0,25 0,25 0,25 0,2.1

Rest Rest Rest Rest Rest

1,1:1 2:1 3:1 5:1 10:1

klar klar klar klar klar klar klar _trüb .. fest fest

Wie aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, ist es wünschenswert, das Verhältnis von nichtionischeni oberflächenaktiven Mittel .zu anionischem oberflächenaktiven Mittel unter 6:1, vorzugsweise unter 3 : 1, und insbesondere etwa 2 : 1 zu halten, wo die maximalen Vorteile des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels erhalten werden können, ohne daß die Erzielung eines Einphasen-Gemisches sehr
schwierig wird.

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Beispiele 9 bis 10 Bestandteile Gew.-/

15	,2	15,0	Rest
0	,0	0,2
4		4,0
r		2,7

Kondensationsprodukt von durchschnitt- 30,0 30,0 lieh 11 Mol Äthylenoxid mit Talgalkoholen

Triathanolaminsalz linearer Alkyl- 18,5 l8,5 benzolsulfonsäure, wobei die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt

Äthanol

Aufheller

Triäthanolamin

Monoäthanolamin

Wasser

Der pH-Wert deijwaschlauge, die 0,6 % des Gemisches von

Beispiel 9 enthält, beträgt etwa 7. Der pH-Wert der Waschlauge, die 0,6 % des Gemisches von Beispiel 10 enthält, beträgt etwa 9,5 (die Wasserhärte des zur Herstellung der Waschlauge verwendeten Wassers beträgt 2,5 mm Ca*⁺/1).

Das Waschen von verschmutzten Baumwollhemden in dieser Waschlauge bei -58°C zeigte überlegene Gesamtreinigung der Hemden durch das Gemisch von Beispiel 9 gegenüber den Hemden, die in der Waschlauge, die das Detergensgemisch von Beispiel 10 enthielt, gewaschen wurden.Es ist daher wünschenswert, den pH-Wert der Waschlösung unter 8,5 zu halten.

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Beispiel 11 Bestandteile Gew.-%

Kondensationsprodukt von durchschnittlich 40,0 7 Mol Äthylenoxid mit synthetischem
C_17-19-AIkOhOl

Triäthanolaminsalz von linearer Alkyl- 24,0 benzolsulfonsäure, wobei die Alkylkettenlänge durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt

Äthanol 12,0

Kaliumchlorid . 1,0

geringere Bestandteile (Aufheller, Färb- 0,9 stabilisatoren, Parfüm, Färbemittel)

Wasser Rest

Gewichtsverhältnis von nichtionischem 3»03 zu anionischem oberflächenaktiven Mittel
(auf Basis einer anionischen freien Säure)

Das vorstehend beschriebene Gemisch ist ein stabiles Gemisch und liefert ausgezeichnete Gewebereinigung, wenn es entweder unverdünnt als Vorbehandlungsmittel oder zur Reinigung während des Waschens bei einer Konzentration von 4500 ppm verwendet wird.

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Beispiel 12

Bestandteile Gew. -%

Kondensationsprodukt von durchschnittlich 33₉0 11 Mol Äthylenoxid mit synthetischem

Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzol- 20,0 sulfonsäure, wobei die Alkylkettenlänge
durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome umfaßt

freies Triäthanolamin 1,0

Äthanol 15,0

kaliumchlorid 1,0

geringere Bestandteile (Aufheller, Färb- 0,9 Stabilisatoren, Parfüm, Färbemittel)

Wasser Rest

GewichtsVerhältnis von nichtionischem zu 2,50 anionischem oberflächenaktiven Mittel (auf
Basis einer anionischen freien Säure)

Das vorstehend beschriebene Gemisch ist stabil und liefert ausgezeichnete Gewebereinigung, wenn es entweder unverdünnt als Vorbehandlungsmittel oder während des eigentlichen Waschens bei einer Konzentration von 6000 ppm verwendet wird.

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Claims (8)

Patentansprüche Flüssige, Gerüststoff-freie, homogene, stabile Vollwaschmittel, enthaltend anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und geringe Mengen an üblichen Detergenszusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es a) von 20 bis 70 Gew.-? eines Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln, umfassend

1) ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation von 5 Mol bis 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines Alkoholes hergestellt worden ist, wobei mindestens 60 Gew.-? des Alkoholes von 17 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen und das nichtionische oberflächenaktive Mittel eine hydrophile-lipophile Balance von 9 : 15 aufweist und

2) ein Triäthanolamin-, Diäthanolamin- oder Kaliumsalz eines wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mittels,

wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels 1) zum anionischen oberflächenaktiven Mittel 2) im Bereich von 1,1 : 1 bis 6:1, berechnet auf die freie Säureform des anionischen oberflächenaktiven Mittels, liegt,

b) von 30 bis 80 Gew.-? eines alkoholischen Lösungsmittels, wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische von Wasser und diesen Alkoholen in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 10 : l_s enthält und das Gemisch einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 aufweist.

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2. Detergensgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile-lipophile Balance des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zwischen 12 und 14 liegt.

3. Detergensgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 6,8 bis 7,8 aufweist.

4. Detergensgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel durch Kondensation von 7 bis Ik Mol Äthylenoxid mit 1 Mol eines aliphatischen Alkohols hergestellt worden ist, wobei mindestens 60 Gew.-% des Alkoholes 17 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

5. Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zum anionischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 1,5 : 1 bis 3 : 1 liegt.

6. Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von 30 bis 50 Gew.-% des alkoholischen Lösungsmittels enthält, wobei der aliphatische Alkohol von 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Detergensgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholische Lösungsmittel ein Gemisch aus Wasser und dem aliphatischen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 : 1 bis 5 : 1 darstellt.

8. Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel das Triäthanolaminsalz von Alkylbenzolsulfonsäure, wobei der Alkylrest von 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellt.

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9. Deterfeensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel ein Triäthanolaminsalz eines Schwefelsäureesters eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol eines Fettalkoholes mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 3 bis 6 Mol Äthylenoxid darstellt.

10. Detergensgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurcn gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel ein Triäthanolaminsalz eines 1 : 1-Gemisches von Kokosnuß- und Talgfettsäure ist.

11. Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß von 0,1 bis 1,3 Gew.-% des anionischen Detergens durch eine gesättigte Fettsäure mit durchschnitt lieh 18 bis 24 Kohlenstoff atome¹¹ ersetzt ist»

12. Detergensgemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 bis 0,8 Gew.-JS des anionischen Detergens durch die Fettsäure ersetzt ist.

13. Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) 40 bis 60 Gew.-? eines Gemisches aus

1) einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, das durch Kondensation von 10 bis 12 Mol Sthylenoxid mit 1 Mol eines aliphatischen Alkoholes hergestellt worden ist, wobei mindestens 70 Gew.-? des Alkoholes von 17 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen und das nichtionische oberflächenaktive Mittel eine hydrophile-lipophile Balance von 12 bis 14 aufweist und

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2) ein Triäthanolaminsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu Alkylbenzolsulfonsäure im Bereich von 1,5 : bis 3 : 1 liegt,

b) von 30 bis 50 Gew.-% eines Gemisches aus Wasser und aliphatischem Alkohol als alkoholisches Lösungsmittel, wobei der aliphatische Alkohol 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und das Gewichtsverhältnis vo.n Wasser zu aliphatischem Alkohol im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1 liegt, enthält und der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,8 bis 7,8 liegt.

14. 'Detergensgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es von 2 bis 25 Gew.-% des anionischen oberflächenaktiven Mittels an freiem Mono-, Di- oder Triäthanolamin enthält.

15. Verfahren zum Reinigen und Waschen von Textilmaterialien, insbesondere Chemiefasern, dadurch-gekennzeichnet, daß man ein Detergensgemisch gemäß Anspruch 1 bis 16 auf die Textilmaterialien aufbringt, das Gemisch in die Textilmaterialien reibt und anschließend diese Textilmaterialien einem üblichen Waschvorgang unterwirft.

1.6. Verfahren zum Waschen und Reinigen von Textilmaterialien, insbesondere Chemiefasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilmaterialien in einer wässrigen Waschlauge, die mindestens 0,4 Gew.-? eines Detergensgemisches nach Anspruch 1 bis l6 enthält, bewegt und die Textilmaterialien anschließend spült und trocknet.

6 0 9 8 2 9 /Ό 8 7 0

17. Verfahren nach Anspruch 16_} dadurch gekennzeichnet, daß man das Detergensgemisch in einer Konzentration im Bereich zwischen 0,6 und 0,8 Gew.-# verwendet.

1.8. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der gerührten Waschlauge im Bereich zwischen 10 und 60°C liegt.

ig". Verfahren nach Anspruch ig, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen 10 und lJO°C liegt.

Für: Procter & Gamble ETC.

Strombeek-Be/V er /Belgien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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