DE2359992C2

DE2359992C2 - Flüssigwaschmittel

Info

Publication number: DE2359992C2
Application number: DE2359992A
Authority: DE
Inventors: Jean Bougival Renaud
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-01
Publication date: 1984-09-20
Also published as: CA995555A; DK142151C; NL186259B; AU6259073A; FR2208971A1; AT345949B; BE808036A; ZA738693B; DE2359992A1; ATA1012573A; SE416559B; IT1000173B; GB1451228A; NL7316696A; FR2208971B1; DK142151B; NL186259C; ES421162A1

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Parafinmonosulfonatsalzen, insbesondere Flüssigwaschmittel zur Verwendung als Geschirrspülmittel.

Flüssige Feinwaschmittel wie flüssige Geschirrspülmittel werden von den Verbrauchern aufgrund ihrer guten Wasch- und Schaumeigenschaften und der bequemen Anwendungsweise sehr geschützt. Die meisten bisher im Handel erhältlichen Mittel dieser Art enthalten synthetische organische Tenside, die ihnen zusammen mit häufig zugesetzten Hilfsstoffen eine ausreichende Waschkraft und gute Schaumeigenschaften verleihen. Allerdings werden von derartigen Flüssigwaschmitteln noch verhältnismäßig große Mengen benötigt, darüber hinaus ergibt sich in manchen Fällen die Notwendigkeit, die Wasch- und Schaumeigenschaften zu verbessern.

Es sind flüssige Spül- und Reinigungsmittel bekannt, die u. a. Paraffinsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation erhältlich sind, mit üblichen Tensiden wie Alkylpolyglycoläthersulfaten bzw. Waschhilfsmitteln enthalten.

Ferner sind die Netzwirkungen und die Waschkraft von Paraffinhexadecansulfonaten 1 —8, also Paraffinsulfonaten mit 16 C-Atomen in der Paraffingruppe aus »Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohrstoffe« von K. Lindner, 1964 Bd. 1, S. 718/719 bekannt.

3D Die Löslichkeiten von Natriumalkansulfonaten sind aus »Surface active agents« von Schwartz und Perry« 1949, S. 304 bekannt. Hier wird gezeigt, daß die Löslichkeit von Natriumalkansulfonaten geringer wird, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül größer ist und erst ab 10 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine ausreichende Löslichkeit bei Temperaturen unter 50⁰C erreicht wird.

Ebenfalls aus Schwartz und Perry a. a. O. Seite 316 ist bekannt, daß zwischen den Grundeigenschaften eines Tensids und deren Gesamtwirkung (groß-effects) kein Zusammenhang besteht; insbesondere wird auf Seite 360 darauf hingewiesen, daß es ein Irrtum ist, daß die Reinigungskraft direkt von der Schaumkraft abhänge oder daß man die Reinigungskraft durch Bestimmung der Oberflächenspannung vorhersagen könne.

Für den speziellen Fall der Alkylsulfonate wird dieses auch von Lindner a. a. O. Seite 721 bestätigt. Nach der Feststellung, daß Waschpulver auf Basis von Alkylsulfonaten immer mehr in den Hintergrund treten und heute

v} nur noch selten hergestellt werden, heißt es, daß trotz guter Schaumentwicklung und Hartwasserbeständigkeit die Summe der Wascheigenschaften bei derartigen Erzeignissen nicht befriedigt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% an wasserlöslichen Paraffinmonosulfonatsalzen und gegebenenfalls weiteren Tensiden sowie Waschhilfsmitteln, in einem wäßrigen Medium verfügbar zu machen, die verbesserte Eigenschaften bezüglich Schaum und Waschwirkung aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß der Erfindung Flüssigwaschmittel vorgeschlagen, die sich dadurch auszeichnen, daß das Paraffinsulfonat 14 und/oder 15 C-Atome in der Paraffingruppe aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können geringere Anteile der entsprechenden Paraffindisulfonate vorhanden sein, während der Gehalt an Paraffinkohlenwasserstoffen und anorganischen Sulfaten begrenzt ist. Die Paraffinsulfonate werden in Mengen von 10 bis 40%, bezogen auf eine Basis von 100% Wirkstoff und auf die Gesamtmischung, zusammen mit weiteren wasserlöslichen synthetischen anionischen Tensiden und einem Schaumstabilisator wie höheren Fettsäurealkanolamiden verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen besteht das wäßrige Medium ausschließlich aus Wasser, obgleich gegebenenfalls zur Erzielung klarer und stabiler Lösungen geringe Mengen Lösungsmittel oder Hydrotrope zugesetzt werden können.

Paraffinsulfonate wurden bereits in verschiedenen Waschmittelmischungen als anionische Tenside eingesetzt. Verfahren zur Herstellung derartiger Sulfonate sind an sich bekannt, sie erfolgt meist durch Reaktion eines bestimmten Kohlenwasserstoffes oder einer Kohlenwasserstoffmischung mit Schwefeldioxid, Sauerstoff und einem Initiator für die Sulfonierungsreaktion. Gegebenenfalls können auch Alkene und Bisulfilte unter Einfluß einer geeigneten Strahlung oder eines Katalysators umgesetzt werden. Zweckmäßig sollten nur die Monosulfonate ohne nicht umgesetzte Ausgangskohlenwasserstoffe und mit nur sehr geringen Mengen an anorganischen Salzen als Nebenprodukte erzeugt werden. Der Anteil an Disulfonaten oder höher sulfoniertem Material sollte so gering wie möglich gehalten werden. Die Monosulfonate können endständig sulfoniert sein; die Sulfonatgruppe kann aber auch in 2-Stellung oder an einem anderen Kohlenstoffatom der linearen Kette stehen. Vorhandene Disulfonate, die sich meist bei Verwendung eines Überschusses an Sulfonierungsmittel bilden, können die Sulfonatgruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen der Paraffinkette aufweisen.

Gemischte Monoalkansulfonate mit 14 bis 15 C-Atomen in der Alkangruppe führen überraschenderweise zu einer bedeutsamen Verbesserung der Wascheigenschaften von Flüssigwaschmitteln. Diese speziellen Mischungen, und zwar vorzugsweise Mischungen, bei denen das Verhältnis von Cm- zu Ci5-Verbindungen etwa 1 :3 bis

3 :1 und insbesondere etwa 1 :2 bis 2 :1 beträgt, ergeben Flüssigwaschmittel mit besserer Reinigungswirkung und einem, besonders in hartem Wasser, beständigerem Schaum als verschiedene andere Mischungen höherer Paraffinsulfonate mit beispielsweise 13 bis 17 C-Atomen. Diese Verbesserung trifft in etwas geringerem Maße auch für die Einzelbestandteile der Mischung zu.

Die erfindungsgemäß verwendeten C14- und Cis-Alkansulfonate sind wasserlösliche Salze der entsprechenden Sulfonsäuren, bei denen das salzbildende Kation zur Wasserlöslichkeit führt und ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium, Ammonaik oder niedere Alkanolamine wie Triäthanolamin, Monoäthanolamin oder Diisopropanolamin sein kann. Die niedere Alkanolgruppierung derartiger Alkanolamine weist meist 2 bis 4 und vorzugsweise 2- C-Atome auf. Zusammen mit den Paraffinmonosulfaten können vorzugsweise entsprechende Disulfonate vorliegen; auch die Disulfonate sind meist eine Mischung mit gleicher Zusammensetzung wie die Ch- und Cis-Monosulfonate, wobei im allgemeinen auch die salzbildenden Ionen gleich sind. Eine Menge von 2 bis 30% Disulfonaten, bezogen auf das Gewicht der Monosulfonate, zeigt eine gewisse hydrotrope Wirkung. Gegebenenfalls können auch sehr geringe und praktisch zu vernachlässigende Mengen Trisulfonate oder höhere Sulfonate vorliegen. Nicht umgesetzte Paraffine und Sulfatnebenprodukte, meist in Form löslicher anorganischer Sulfate wie Natrium-, Kalium- oder andere Sulfate können in meßbarer Menge vorliegen und scheinen unter den üblichen Reaktionsbedingungen die Wirksamkeit der Mischungen nicht nachteilig zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten enthalten gegebenenfalls zusätzlich zu den Cu- und Cts-Paraffinmonosulfaten zur Steigerung ihrer Wirksamkeit weitere anionische Tenside. Derartige anionische Tenside sind an sich bekannt und beispielsweise in Surface Active Agents and Detergents, Band II, 1958, Interscience Publishers, Inc, von Schwartz, Perry und Berch, oder in Detergents and Emulsifiers Annual, 1969, 1970, von McCutcheon, beschrieben. Bevorzugt werden Alkyläthersulfonate oder sulfatierte äthoxylierte höhere Fettalkohole der allgemeinen Formel RO (E + O)_n — SO3M verwendet, in der R eine höhere Alkylgruppe mit 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15 C-Atomen oder eine derartige Mischung von Alkylgruppen, π 2 bis 30, meist etwa 2,5 bis 10 und vorzugsweise etwa 3 und M ein salzbildendes Kation, vorzugsweise Ammoniak oder niedere Alkylamine, Alkanolamine, Alkalimetall oder andere wasserlösliche Salze bildende Metalle wie Erdalkalimetalle oder Magnesium bedeuten. Wenn das salzbildende Kation ein Alkylamin oder Alkanolamin ist, weisen die Alkyl- bzw. Alkanolgruppen 1 bis 4 und vorteilhaft 2 C-Atome auf. Obwohl sulfatierte äthoxylierte höhere Fcttaikohole bevorzugt als zusätzliche anionische Tenside verwendet werden, körnen gegebenenfalls auch andere anionische Tenside eingesetzt werden, wie beispielsweise höhere Alkylarylsulfonate, bei denen die Arylgruppe vorteilhaft eine Phenylgruppe ist, höhere Alkylsulfate, höhere Fettsäure-monoglycerid- monosulfate, höhere N-Fettacylsarcoside, höhere Fettsäure-N-methyltauride, höhere Fettsäure-2-hydroxyäthansulfonate und sulfatierte oder sulfonierte ätho^ylierte, gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Phenole. Auch bei diesen Verbindungen entspricht das salzbildende Ion den bei den Paraffinsulfonaten angegebenen; die höheren Alkyl-, Acyl- oder Fettsäuregruppierungen weisen 9 bis 18 und zweckmäßig 12 bis 18 C-Atome und die niederen Alkylgruppen 2 bis 4 und vor allem 2 2 C-Atome auf.

Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können kleinere Mengen, meist nicht mehr als 15%, nichtionische Tenside Verwendung finden. Häufig werden keine nichtionischen Tenside zugesetzt, da diese manchmal die Schaumkraft des Produktes beeinträchtigen. Trotzdem werden sie meist zugegeben und haben in einigen Fällen auch eine günstige Wirkung bei der Verminderung des Schaumes von hochkonzentrierten Mischungen. Die nichtionischen organischen Tenside sind im allgemeinen Kondensationsprodukte aus organischen aliphatischen oder alkaromatischen hydrophoben Komponenten mit hydrophilen Äthylenoxidgruppen. Im Prinzip kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem mit dem Stickstoffatom verbundenen beweglichen Wasserstoffatom mit Äthylenoxid oder mit dessen Polyhydratationsprodukt, nämlich Athylenglykol, unter Bildung eines nichtionischen Tensids kondensiert werden. Durch Einstellung der Länge der Polyäthenoxidkette kann das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Anteilen hergestellt werden.

Geeignete nichtionische Tenside sind Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid mit einem hydrophoben Anteil, der seinerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erzeugt wird, wobei das Molekulargewicht des hydrophoben Anteils etwa 950 bis 4500 und das Gesamtmolekulargewicht etwa 1000 bis 15 000 beträgt. Heterokondensationsprodukte aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen mit Ci bis Cs-Alkanolen und einem Molekulargewicht des hydrophoben Anteils von mindestens 1000 und einem Polyoxyäthylengehalt von 44 bis 56% sind ebenfalls günstig verwendbar. Andere nichtionische Tenside sind die Kondensate aus C₈-Q₈-AIkanolen oder Ce-C^-Alkylphenolen mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid, die mit Äthylenoxidkondensaten aus C₈-Cie-Fettsäuresorbitan-monoestern mit einem Gehalt an 5 bis 50 Äthenoxygruppen umgesetzt wurden.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten weiterhin eine schaumbildende Verbindung oder einen Schaumstabilisator. Zu diesem Zweck können verschiedene an sich bekannte Verbindungen zugesetzt werden, zweckmäßig werden Qo-cie-Alkansäurealkanolamide zugegeben. Besonders günstige Ergebnisse zeigen AIkanolamide von Ci₂-Cn-Alkansäuren, bei denen das Verhältnis von Laurinsäure zu Myristinsäure im Bereich von etwa 1 :3 bis 3 :1 liegt und vorteilhaft etwa 1 · 1 beträgt. Die niederen Alkanolamide können Monoalkanolamide oder Dialkanolamide sein; das Alkanol weist meist 2 bis 4 C-Atome auf und ist meist Äthanol. Eine besonders vorteilhaft eingesetzte Verbindung dieser Art ist Laurinsäure-myristinsäure-monoäthynolamid. Diese Alkanolamide verbessern die Qualität, Quantität und Stabilität des Schaumes der Flüssigwaschmittel und pflegen darüber hinaus die Hände des Verbrauchers.

Als wäßriges Medium können Wasser oder Mischungen aus Wasser mit niederen Mono- oder Dialkanolen mit 2 bis 3 C-Atomen oder mit einer Alkylbenzolsulfonatverbindung mit 1 bis 3 C-Atomen in der niederen Alkylgruppe als hydrotroper Verbindung verwendet werden. Das zugesetzte Wasser ist zweckmäßig entmineralisiert, gegebenenfalls kann aber auch Leitungswasser geringer bis mittlerer Härte verwendet werden, wobei die Härte vorzugsweise weniger als 50 ppm, berechnet als CaCO₃, betragen sollte. Geeignete Alkohole sind Äthanol,

Isopropanol und Propylenglykol. Als hydrotrope Verbindungen können Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze der Toluol-, Xylol- oder Cumol-sulfonsäure eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen der Alkohole oder der hydrotropen Verbindungen zugegeben werden. Mischungen aus Alkanolen und Hydrotropen werden meist dann eingesetzt, wenn klare stabile Flüssigkeiten herzustellen sind.

Darüber hinaus können zur Er<.ielung besonderer Eigenschaften den erfindungsgemäßen Mischungen verschiedene Hilfsstoffe in kleinen Mengen zugegeben werden. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Verdikkungsmittel oder Stabilisatoren wie Natrium-carboxymethylzellulose, Hydroxypropyl-methylzellulose, Carrageenin, Alkalialginate, Gelatine, Stärken oder Stärkederivate, sowie Parfüms, Farbstoffe und Pigtnente, Bakteri-

zide. Fungizide, Puffer, um den pH-Wert der Mischungen auf etwa 4 bis 9 und vorzugsweise 5,5 bis 7,5 einzustellen, ferner Emollientien wie Stearinsäure oder andere Fettsäuren oder Bestandteile der »cold cream«, sowie gegebenenfalls unter besonderen Umständen anorganische Füllstoffe. Falls Grobwaschmittel hergestellt werden sollen, können größere Mengen Silikate und gegebenenfalls Carbonate, Nitrilotriacetate und Phosphate wie beispielsweiss Tripolyphosphate in Form der Alkalisalze, meist der Natriumsalze, zugegeben werden; derartige Verbindungen werden aber zur Herstellung flüssiger Feinwaschmittel nicht zugesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Verbindung der Paraffinmonosulfonate brauchen keine entsprechenden höher sulfonierten Paraffine vorhanden zu sein, meist aber enthalten die Monosulfonate als Nebenprodukte der Sulfonierung etwa 2 bis 30% und vor allem 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Monosulfate, dieser Verbindungen. Auch können zwar etwa 0 bis 15% der entsprechenden Paraffinausgangsmaterialien vorliegen, meist sind dies aber Mengen von 0 bis i%, während der Anteil an Natriumsulfat oder anderen Sulfatnebenprodukten möglichst unter 5% gehalten werden soUte. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck »Paraffinsulfonate« für die Monosulfonate und deren Mischungen verwendet, die gegebenenfalls gewisse Mengen Disulfonate oder höher sulfonierte Verbindungen enthalten können.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel enthalten zur Erzielung der erwünschten Reinigungs- und Schaumeigenschaften beim Reinigen von Geschirr und anderen mit Speiseresten. Fetten, Proteinen, Stärken und Gummen, Farbstoffen, ölen, verbrannten organischen Verbindungen und ähnlichen bedeckten Gegenständen im allgemeinen etwa 10 bis 40% der Paraffinsulfonatmischung oder der einzelnen Komponenten, bezogen auf den Gehalt an Wirkstoffen; sie enthalten keine anderen Paraffinmonosulfonate in solchen Mengen, daß diese bereits eine deutliche Wirkung ausüben könnten. Falls derartige andere Verbindungen vorhanden sind, werden die Schaum- und Wascheigenschaften der Mischungen verschlechtert. Innerhalb des Bereiches von 10 bis 40% werden vorteilhaft etwa 15 bis 35% der Monosulfonate zugegeben. Das zusätzliche anionische Tensid kann in Mengen von 5 bis 20% des Flüssigwaschmittels und der Schaumstabilisator wie beispielsweise Laurinsäuremyristinsäure-monoäthanolamid in Mengen von etwa 1 bis 10% vorhanden sein. Der Rest der Gesamtmischung besteht aus 40 bis 80% Wasser und verschiedenen Hilfsstoffen, die im allgemeinen nicht mehr als 20% und zweckmäßig nicht mehr als 10% der Gesamtmischung ausmachen. Zur Herstellung klarer stabiler Lösungen können 2 bis 6% einer hydrotropen Verbindung, vor allem Natrium-xylolsulfonat, und 4 bis 10% eines Lösungsmittels, besonders Äthanol, zugesetzt werden.

In besonders vorteilhaften Ausführungsformen enthalten die Flüssigwaschmittel 15 bis 30 Gew.-% der gemischten Paraffinmonosulfonate, bei denen das Verhältnis von Verbindungen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen etwa 1:2 bis 2:1 beträgt, sowie 5 bis 15% eines wasserlöslichen Salzes eines sulfatierten öthoxylierten Ci2—Ci5-Alkohols mit 2 bis 30 Mol Äthylenoxid, 2 bis 10% niederer Monoäthanolamide höherer Fettsäuren und 40 bis 75 Gew.-% Wasser. Derartige Mischungen können 0,3 bis 4,5 und vor allem 0,7 bis 2,3% Natrium-paraffindisulfonate oder entsprechende lösliche Disulfonatsalze enthalten. Besonders vorteilhafte Mischungen enthalten etwa 15 bis 30% der Paraffinmonsulfonatmischung, 0,3 bis 4,5% der entsprechenden Natrium-paraffindisulfona-

te, 7 bis 15% Ammoniumsalze von sulfatierten äthoxylierten C12 bis Cis-Alkoholen mit 3 Mol Äthylenoxid, 2 bis 5% Laurinsäure-myristinsäure-monoäthanolamid, 3 bis 5% Natrium-xylolsulfonat, 4 bis 8% Äthanol und 40 bis 70% Wasser. In derartigen Mischungen sollten die Paraffinmonosulfonate und Paraffindisulfonate jeweils vollständig oder im wesentlichen vollständig frei (mit einem Gehalt von weniger als 10%, meist weniger als 5% und zweckmäßig weniger als 2%) von Sulfonaten mit einem anderen Gehalt an C-Atomen sein. Nur in Abwesenheit

so derartiger Verbindungen werden die besten Schaum- und Reinigungseigenschaften erzielt. Darüber hinaus sollten die Disulfonate bezüglich des Gehaltes an 14 oder 15 Kohlenstoffatomen auch im Verhäältnis von 2 :1 vorliegen; das Verhältnis von Natriumparaffinmonosulfonaten zu Ammoniumsalzen höherer Fettalkoholäthoxylatsulfate sollte etwa 1 :1 bis 2 :1 betragen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßer. Mischungen ist einfach, da die verschiedenen Bestandteile nur in dem wäßrigen Medium kurze Zeit wie beispielsweise 5 Minuten, zweckmäßig unter Rühren bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 40 bis 50° C miteinander vermischt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist unwichtig mit Ausnahme der abschließenden Zugabe des Monoäthanolamids; zweckmäßig wird jedoch das Alkansulfonat, dann das Fettalkoholäthenoxysulfat, hydrotrope Verbindung und, wenn die Temperatur so niedrig ist, daß ein zu starkes Verdunsten vermieden wird, das Lösungsmittel und abschließend das geschmolzene Monoäthanolamid zum Wasser zugefügt. Nach der Herstellung wird das Produkt in Flaschen abgepackt, gekühlt und ist dann lagerund transportfertig.

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel können in ähnlicher Weise wie die bisher üblichen Geschirrspülmittel verwendet werden. Der Unterschied besteht weniger in der Anwendungsweise als in der Wirkung. Die Konzentration des Flüssigwaschmittels in der Waschlauge beträgt meist etwa 0,02 bis 0,3 und vorteilhaft etwa

h5 0,03 bis 0.2 Gew.-%. Unerwartet günstige Resultate werden erzielt, wenn das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel in hartem Wasser wie beispielsweise mit einer Härte von 100 bis 500 ppm und meist 100 bis 300 ppm, berechnet als CaCO;, verwendet wird. Derartiges Wasser wird mit einer Temperatur von etwa 40 bos 60°C eingesetzt, nach Zugabe des Waschmittels werden mit der Waschlauge Geschirr, Töpfe und andere Gegenstän-

de gewaschen. Der pH der Waschlauge beträgt meist 4 bis 9 und vor allem 5,5 bis 7,5 während des Waschvorganges, der etwa 1 Minute bis zu einer halben Stunde dauern kann. Beim Waschen bildet sich ein stabiler reichlicher Schaum von angenehmer Konsistenz und angenehmem Aussehen. Das mit dem Waschmittel gewaschene Geschirr ist hervorragend sauber. In Laborversuchen, bei denen tatsächliche Geschirrspülbedingungen nachgeahmt wurden, und beim Geschirrspülen im Haushalt ließ sich feststellen, daß die Waschkraft und die Schaumkraft (Anzahl der gewaschenen Teller vor Verschwinden des Schaumes) wesentlich besser sind als die der Einzelbestandteile der Alkansulfonatmischungen oder anderer Alkansulfonate mit einem unterschiedlichen Kohlenstoffgehalt. Diese Wirkung ließ sich in keiner Weise vorhersagen und hat zu einer bedeutenden Verbesserung der Eigenschaften von Flüssigwaschmitteln und der darin eingesetzten Mischungen anionischer Tenside geführt, ohne daß dadurch Kostensteigerungen hervorgerufen wurden und ohne daß eine Untersuchung neuer ι ο chemischer Verbindungen auf beispielsweise Toxizität oder biologischer Abbaubarkeit notwendig wurde. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte mit den erwünschten Eigenschaften erfolgt in einfacher Weise durch Einstellung der Zusammensetzung der zu sulfonierenden Paraffinmischung. Darüber hinaus hat sich als besonderer Vorteil herausgestellt, daß die verwendeten Alkansulfonate schneller als viele andere handelsübliche anionische und zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln verwendete Tenside biologische abbaubar sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewmicht.

Beispiel 1

Natrium-parafinsulfonat *) 22%

höheres Ammonium-alkohol-polyäthenoxysulfat **) 13%

Laurinsäure-myristinsäure-monoäthanolamid 5%

Parfüm . 0,1%

Farbstoff ' 0,01%

Natrium-xylolsulfonat 4,0%

entionisiertes Wasser 50,4%

Äthanol 5,5%

*) gemischte n-Alkanmonosulfonate mit einem Verhältnis von Cm- und Qs-Ketten von etwa 2 : 1 und einem Gehalt an etwa

8% der entsprechenden Disulfonate, 3% der entsprechenden nichtumgesetzten Paraffine und 5% Natriumsulfat. ^3U

**) Ammoniumsalz des Schwefelsäurederivates eines triathoxylierten höheren Fettalkoholes mit einem Gehalt an einer etwa gleichen Mischung von 12 bis 15 C-Atomen.

Das Fiüssigwaschmitlei wurde durch Auflösen des Disulfonate, Paraffine und Natriumsulfat enthaltenden Cu-Cis-Paraffinsulfonatgemisches in Wasser mit einer Temperatur von etwa 50°C hergestellt. Anschließend wurde zu der Lösung das höhere Ammonium-alkoholtriäthenoxysulfat, Natrium-xylolsulfonat, geschmolzenes Laurinsäure-myristinsäure-monoäthanolamid, Äthanol und die Hilfsstoffe zugegeben; die Mischung wurde dann bis zur Lösung aller Bestandteile etwa 5 Minuten gerührt. Das Produkt ist eine klare Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7. Falls der pH-Wert zu hoch ist, können zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 4 bis 9 und vorzugsweise 53 bis 7,5 Zitronensäure, Gluconsäure, Borsäure oder andere als Puffer geeignete Verbindungen zugesetzt werden. Die gemischten n-Alkansulfonate liegen in Form einer schwach gelben durchscheinenden Paste vor, die einen Wirkstoffgehalt von etwa 63% Monosulfonaten und etwa 8% der entsprechenden Disulfonate, eine spezifische Dichte von etwa 1,0 und einen pH-Wert in l%iger Lösung von etwa 7 bis 8 aufweist. Die aerobe biologische Abbaubarkeit entsprechend den Vorschriften des Institute National de Recherche de Chemie Appliquee(IRCHA) beträgt etwa 99-%.

Dieses Flüssigwaschmittel kann in üblicher Weise zum Waschen von Geschirr, Töpfen und anderen Gegenständen mit Speiseresten, Proteinen, Fetten und Ölen oder angebrannten Stellen verwendet werden und zeigt sich in seinen Wasch- und Schaumeigenschaften den handelsüblichen Produkten überlegen. Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an der Mischung der Monosulfonate und auch Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt an den einzelnen Monosulfonatverbindungen ergeben bessere Wirkungen beim Geschirrspülen als Waschmittel mit einem Gehalt an einzelnen Cw bis Ci9-Alkansulfonaten oder deren Mischungen wie Mischungen aus Ch- bis Ci6-üfid Cn- bis Ciz-Verbindungen. Diese Ergebnisse lassen sich in Laborversuchen verifizieren, üiid Zwar durch den Roß-Miies-Schaumtest und durch den »Miniteller-Spültest«. Die erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an gemischten Monosulfonaten zeigen eine bessere Schaumbildung als Mischungen mit einem Gehalt an den entsprechenden Einzelverbindungen, und zwar insbesondere bei Verwendung von 0,15% des jeweiligen Produktes in hartem Wasser.

Beim üblichen Geschirrspülen wurde bei einer Temperatur von 50° C und einer Konzentration von 0,2% in einer Waschlauge mit Härten von 50 ppm und 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat während einer Zeitspanne von 20 Minuten gearbeitet; die Laborversuche werden unter etwas anderen Standardbedingungen durchgeführt Beim Roß-Miles-Test wird die Schaumhöhe in einem geraduierten Gefäß nach 30 Sekunden bei Verwendung von 0 03% des Flüssigwaschmittels und einer Wasserhärte von 50 ppm bzw. 0,05% bei 300 ppm gemessen. Bei einer Härte von 50 ppm ist die Schaumentwicklung der Mischung wesentlich besser als die ähnlicher Waschmittelmischungen auf Basis von Monosulfonaten von Cio bis C13-, C13 bis C17-, Cu bis C17-, C16 bis Cie- oder de bis Ci₉-Verbindungen, auch ist die Wirkung besser als wenn einzelne Ch-, C₎₆- oder Ci₇-Monosulfonate verwendet werden. Die gleiche Wirkung wird auch bei Zusatz eines einzelnen Cis-Monosulfonates festgestellt In Wasser mit einer Härte von 300 ppm ist die Schaumentwicklung der Mischung aus Ch- und C15-Verbindungen besser als die aller VergleichswaschmitteL Die Versuche wurden bei 40" C, also einer den Haushaltsbedingungen entsprechenden Temperatur, durchgeführt

Im »Miniteller-Test« werden kleine Teller, die mit einer Standardmenge eines Standardfettes beschichtet sind, in warmem Wasser, beispielsweise bei 45°C zu Beginn des Versuches, bei verschiedenen Wasserhärten und verschiedenen Konzentrationen des Waschmittels gewaschen, so daß die Anzahl der Platten vor Verschwinden des Schaumes ausgezählt werden kann. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittels wurde festgestellt, daß in Wasser mit einer Härte von 50 ppm und einem Gehalt an 0,15% des Flüssigwaschmittels unter den experimentellen Bedingungen 59 Teller gewaschen werden konnten, während die Waschkraft aller anderen Mischungen mit Ausnahme der nur geringfügig schlechter waschenden Mischungen mit den Ch-, C15- und Ci6-Produkten geringer war. Bei einer Wasserhärte von 300 ppm werden die Unterschiede noch deutlicher, da mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel 64 Teller gewaschen werden konnten, während die nächstliegende, aber geringere Waschkraft von Waschmitteln auf Basis von Cm- und Qs-Paraffinsulfonaten erreicht wurde. Bei niedrigeren Konzentrationen der Flüssigwaschmittel sind die erfindungsgemäßen Paraffinsulfonatmischungen besser als andere Mischungen und auch besser als einige Waschmittel auf Basis der einzigen Monosulfonate, die ihrerseits aber so gut wie die üblichen Waschmittel sind.

Vergleichsversuche (nachgebracht)

Es wurde der oben erwähnte >Miniteller«-Test mit einem Geschirrspülmittel gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Paraffinmonosulfonate wie folgt ausgewählt wurden:

(I) Natriurn-Cn-Paraffinmonosulfonat,

(II) Natrium-Ci4-Paraffinmonosulfonat

(III) Natrium-Ci5-Paraffinmonosulfonat

(IV) Mischungen aus einem Cn-, einem Cu- und einem Cis-Natriumparaffinmonosulfonat im Verhältnis 1:1:1

(V) Mischung aus einem Ci₄- und C, ₅- Paraffinmonosulfonat im Verhältnis 45 :55.

Als Miniteller wurden Uhr-Gläser mit einem Durchmesser von 3,8 cm verwendet, die 0,36 g eines pflanzlichen Fettes enthielten, sogenannte Drei-Teller-Einheiten, und Gläser mit einem Durchmesser von 2,5 cm, die 0,12 g Fett enthielten, sogenannte Ein-Teller-Einheit.
Es wurden jeweils 0,5 g des zu untersuchenden Produktes in 400 ml Wasser gegeben, wobei einmal eine Wasserhärte von 50 ppm und einmal eine Wasserhärte von 300 ppm mit einem Calcium/Magnesium-Verhältnis von 3 :2 verwendet wurde. Diese 0,125%ige Waschlösung wurde mit einer Temperatur von 49°C in ein Gefäß mit einem Durchmesser von 15,2 cm und einer Tiefe von 7,6 cm gegeben. Bei diesen zeitlich kontrollierten Versuchen wurde die Waschlösung mit einer Kamelhaarbürste aufgeschäumt, wobei das mit Fett beladene Glas teilweise unter die Flüssigkeitsoberfläche gebracht und das Fett gleichmäßig durch die Bürste in die Waschlösung eingearbeitet wurde. Es wurde eine Drei-Teller-Einheit eingetaucht. Die Lösung wurde zur Schaumerzeugung intermittierend aufgeschäumt. Nach 45 Sekunden wurde eine weitere Drei-Platten-Einheit eingebracht und saubergebürstet. Dieser Vorgang wurde alle 45 Sekunden wiederholt. Wenn die Schaumausbildung sich abschwächte, wurden Ein-Teller-Einheiten in Abständen von 15 Sekunden eingebracht, bis der Endpunkt erreicht wurde, d. h. der Punkt, bei der kein stabiler Schaum mehr erzeugt werden konnte. In der folgenden Tabelle sind die Anzahl der Platten angegeben, die mit den jeweiligen Produkten bei verschiedener Wasserhärte gereinigt werden konnten.

Die obigen Werte zeigen, daß bei weichem Wasser die erfindungsgemäße Waschmittellösung mit einer Mischung mit Ch- und Cis-Paraffinsulfonaten und danach die mit Cis-Paraffinsulfonaten am besten ist, während bei hartem Wasser die erfindungsgemäße Waschmittellösung mit Cn-Paraffinsulfonaten und danach die mit der Mischung aus Cu- und Cis-Paraffinsulfonaten am besten ist, während die Summenwerte bei der erfindungsgemäßen Mischung aus Ch- und Cis-Paraffinsulfonaten besser als die Vergleichsprodukte sind.

Insbesondere zeigen diese Versuche, daß die Mischung aus Ch- und Cis-Paraffinsulfonaten Waschmittel mit überlegenen Geschirrspül- und Schaumeigenschaften ergibt Weiterhin ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Spülmittel so mild und angenehm für die Hände wie die handelsüblichen Flüssigspülmittel sind.

Wenn die in diesem Beispiel angegebene Paraffinsulfonatmischung durch Paraffinsulfonatmischungen anderer Hersteller ersetzt wird, werden die gleichen Resultate erzielt Auch wenn die Sulfuriening nach der Höchstmethode anstelle der SNPA-Methode durchgeführt wird, ist die gleiche Überlegenheit festzustellen. Entsprechende Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Natriumsulfatgehalt von 0 bis 20% und der Gehalt an · nichtsulfoniertem Öl von 0 bis 15% variiert werden, obgleich in beiden Fällen die besten Wirkungen bei niedrigeren Konzentrationen dieser Bestandteile von beispielsweise 0 bis 5% festzustellen sind.

Zusammen	Kohlenstoff	Miniplatten (0,125%ig)	bei 300 ppm	Summe
setzung	verteilung	bei 50 ppm	62	111,5
(I)	C₁₃	49,5	66	119,5
(")	Ch	53,5	54	110
(III)	C₁₅	56	64	116,5
(IV)	C₁₃-I-C₁₄-I-C₁₅(I :1 :1)	52,5	64,5	123,5
(V)	C₁₄+C₁₅(45:55)	59

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber 30% des Paraffinsulfonates aus Beispiel 1 8% des Ammoniumsalzes der Laurylthriäthoxy-schwefelsäure, 2% Laurinsäure-myristinsäure-monoäthanolamid und dem übirgen Wasser verwendet werden. Im »Miniteller-Versuch« war die Waschkraft bei den angegebenen Konzentrationen der Mischung aus Cm- und Cn-Monosulfaten besser als die einer Mischung mit gemischten Cm bis C^-Monosulfaten, während im Roß-Miles-Schaumtest bei Konzentrationen von 0,03% bei 50 ppm bzw. 0,05% bei 300 ppm ähnliche Resultate erhalten wurden. Bei höheren Wasserhärten von beispielsweise 300 ppm wird die größere Waschkraft besonders deutlich.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Laurinsäure-myristinsäure-monoäthanolamid durch einen anderen Schaumstabilisator wie Laurinsäure-diäthanolamid ersetzt wird oder wenn Verdickungsmittel wie Natrium-carboxymethylzellulose in geringen Mengen wie beispielsweise 1% vorhanden sind. Auch bei Verwendung von anderen synthetischen organischen Tensiden anstelle des Lauryl-äthoxysulfates wie beispielsweise Natrium-kokosölfettsäuren-monogylceridsulfat, Ammonium-laurylalkoholsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat oder Natrium-N-lauroyl-sarcosid in Mengen von etwa 25 bis 50% des Lauryl-äthoxysulfates werden entsprechende Ergebnisse erhalten, ebenso wie bei Verwendung von Kalium-, Ammonium- oder Triäthanolaminsalzen der Paraffinsulfonsäuren anstelle der Natriumsalze. Besonders gute Ergebnisse zeigen sich bei Verwendung in Wasser mit Härten von etwa 100 bis 300 ppm, berechnet als Calciumcarbonat.

B e i s ρ i e I 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar mit 26% eines Paraffinsulfonates, 7% des Äthoxysulfates mit 2% des Amids, so daß das Verhältnis von Paraffinsulfonat zu Äthoxysulfat etwa 4 :1 betrug. Die verwendeten Bestandteile entsprachen den in Beispiel 2 eingesetzten. Sowohl im Schaumtest entsprechend Beispiel 2 und im »Miniteller-Test« ist das erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel, insbesondere in härterem Wasser, überlegen. In ähnlicher Weise lassen sich die besseren Wirkungen der Mischungen aus Cu- und Cis-Paraffinsulfonaten und der Einzelkomponenten aufzeigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigwaschmittel mit einem Gehalt von 10 bis 40 Gew.-% an wasserlöslichen Paraffinmonosulfonatsalzen und gegebenenfalls weiteren Tensiden sowie Waschhilfsmittel in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet daß das Paraffinsulfonat 14 und/oder 15 C-Atome in der Paraffingruppe aufweist

2. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 30 Gew.-% der entsprechenden Paraffindisulfonate enthält

3. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es ein wasserlösliches Salz eines sulfatierten äthoxylierten Cio bis Cis-Alkohols mit 2 bis 30 Äthylenoxideinheiten enthält

ίο

4. Flüssigwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Cm- und Cis-Par-

affinsulfonaten im Bereich von 1 :3 bis 3 :1 liegt.