DE1628651A1 - Verfahren zum maschinellen Spuelen von Geschirr - Google Patents

Description

Henkel*Cie GmbH - _Dtaeltef, „! Patentabteilung Henkelstraße 67

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Betrifft: Deutsche Patentanmeldung P 16 28 651.^-15 "Verfahren zumr:maschinellen Spülen von Geschirr"
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Die Erfindung betrifft schaumarme biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung·, die bereits in sehr geringen Konzentrationen ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen gegenüber harten Oberflächen besitzen

Beim manuellen Spülen von·Geschirr werden üblicherweise grenzflächenaktive Stoffe verwendet, die gute fettlösende und emulgierende Eigenschaften besitzen. Diese Stoffe zeichnen sieh meist durch ein sehr starkes Schäumvermögen aus. Im Gegensatz hierzu werden bei der maschinellen/ Geschirreinigung wegen der heftigen Wasserumwälzung in den Geschirrspülmaschinen möglichst schaumarme oder schaumfreie Hilfsmittel verwendet, da sin starkes Schäumen die mechanische Reinigungswirkung der auf das Geschirr aufgespritzten Flotte vermindert und die Maschine zum Überlaufen bringt.

Neil» Uhterfago'n {Art. 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Sstz 3 des Änderungsges. v. 4.9.1987)

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Patentabteil u η g
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Nach den Erfahrungen der Praxis müssen beim maschinellen Geschirrspülen im allgemeinen zwei aufeinanderfolgende, meist durch einen ZwischenspUlgang mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten eingesetzt werden. In der eigentlichen Reinigungsflotte kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz. Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle Klarspülmittel zur Erzielung eines glanzklaren Geschirrs angewendet. Es ist wünschenswert, daß diese Klarspülmittel ein gutes. Netzvermögen besitzen, damit sie die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder..andere Verschmutzungen hinterläßt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Netzmittel, beispielsweise höhermolekulare Sulfate oder Sulfonate in Konzentrationen, in dessen sie einen guten Ablaufeffekt bewirken, zu stark schäumen. In der Praxis werden daher als Klarspülmittel meist Äthylenoxidaddukte an Alkylphenole oder Polypropylenglykole verwendet. Aber auch diese Produkte besitzen in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen noch eine relativ hohe Neigung zur Schaumbildung. Eine Herabsetzung der Anwendungskonzentration in Bereiche, in denen die Schaumbildung nicht mehr stört, führt zu einem Nachlassen der Netzwirkung, so daß es nicht mehr zur Ausbildung eines geschlossenen

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Wasserfilms auf dem gespülten Geschirr kommt und somit ein ausreichender Ablaufeffekt nicht mehr gegeben ist.

Ein weiterer Einwand gegen die Verwendung der genannten Alkylenoxidaddukte ist ihre mangelnde biologische Abbaubarkeit. Sie können daher die Abwässerkläranlagen passieren und in die Flüsse und Seen gelangen, wo sie wegen ihrer teilweise relativ hohen Toxizität gegenüber Fischen und anderen Wasserorganismen äußerst unerwünscht sind. -

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, wobei ein oder mehrere Reinigungs- und Klarspülgänge angewendet werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Klarspülen eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1o - 500 mg/l eines Gemisches aus

A) einem Addukt von nicht mehr als 5 Mol Sthylencxid an ungesättigte aliphatische Alkohole mit 8 - 2o C-Atomen, und

B) einem ünverzweigte Alkylreste mit 8 bis 2o O-Atomen ent-

- haltenden anionaktiven Netzmittel aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylsulfonate und SuIf©bernsteinsäureester,

wobei der Anteil der Komponente B im Gemisch o,1 - 12 Gewichtsprozent beträgt, verwendet.

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Es ist ein besonderer Vorteil der beanspruchten Kombination, daß sie bereits in geringen Anwendungskonzentrationen ein ausgezeichnetes Netzvermögen gegenüber harten Oberflächen, wie z. B. Gläsern, Porzellanoberflächen, Bestecks und dergleichen besitzt. Man erreicht bereits mit Konzentrationen von unter 1oo mg/l einen einwandfreien Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr. Insbesondere zeichnen sich Edelmetalle und dunkel gefärbte Porzellanoberflächen nach dem Klarspülen durch fleckenlosen Glanz aus. Eine störende Schaumbildung tritt bei den genannten Konzentrationen nicht ein.

Ein weiterer Vorzug der beanspruchten Spülmittelkombination besteht darin, daß sowohl die Ä'thylenoxidaddukte der Komponente A wie auch die durch unverzweigte Alkylreste substituierten Netzmittel der Gruppe B in ausreichendem Maße biologisch abbaubar sind, so daß eine Verunreinigung der Gewässer vermieden und die Forderung nach Unschädlichkeit gegenüber Fischen und sonstigen Wasserorganismen erfüllt wird.

Die Ä'thylenoxidaddukte der Komponente A werden in bekannter Weise durch Anlagerung von Ethylenoxid an ungesättigte aliphatische Alkohole mit 8 - 2o C-Atomen, vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und unter Druck, erhalten. Die zur Herstellung der Addukte verwendeten ungesättigten Alkohole können auch Anteile an gesättigten aliphatischen Alkoholen der Kettenlängen C^ bis C- enthalten. Der Anteil an ge-

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sättigten Alkoholen im Gesamtgemisch soll jedoch 50 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Solche Gemische liegen meist in technischen Pettalkoholgemisehen vor, wie sie beispielsweise aus natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten gewonnen werden.

Beispiele für geeignete Addukte der Gruppe A sind das Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an Oleylälkohol, das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an Decenylalkohol, das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid an ein aus Sojaöl hergestelltes Fettalkoholgemiseh der Kettenlängen C-jh - C₁Q mit einem Gehalt von 60 - 65 Gewichtsprozent an ungesättigten Alkoholen, das Addukt von 4 Mol Ä'thylenoxid an ein Talgalkoholgemisch der Kettenlängen Cjg - Cjg mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent an ungesättigten Alkoholen, das Addukt von 4,5 Mol Äthylenoxid an ein aus Spermöl gewonnenes ungesättigtes Fettalkoholgemisch der Jodzahl 5o - 55·

Die als Komponente B verwendeten Sulfate und Sulfonate sind ebenfalls bekannt. Die Herstellung der Alkyl- bzw. Alkyläthersulfate erfolgt z. B. durch Veresterung von geradkettigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlängen Cg - C_2q oder von Addukten von 0,5 - k Mol Äthylenoxid an derartige Alkohole mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder dergleichen nach bekannten Methoden. Die durch geradkettig© Alkylre/st.e mit 8 2o C-Atomen.substituierten Sulfonate werden beispielsweise

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erhalten durch Sulfonierung entsprechender aliphatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. mit Schwefeltrioxid., bzw. durch Umsetzung von Maleinsäuremono- und diestern mit Bisulfiten.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Gruppe B sind in erster Linie die Schwefelsäureester von Pettalkoholen oder Fettalkoholgemischen der Kettenlängen C. - Cp, wie sie aus natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden. Solche Fettalkohole sind z. B. Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, aus Kokosfetten gewonnene Alkoholgemische der Kettenlängen C. - C.g, hydrierte Talgalkohole der Kettenlängen C*/- bis C.g und dergleichen. Weiterhin kommen in Betracht die Schwefelsäureester von synthetisch hergestellten Alkoholen der Kettenlängen C,₂ - ^cpo* ^BevorzuSt werden solche Alkohole, die im wesentlichen unverzweigte Alkylketten besitzen, wie sie z. B. nach dem Ziegler-Verfahren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart metallorganischer Katalysatoren erhalten werden.

Bevorzugt werden weiterhin die Schwefelsäureester von Addukten von 0,5 - k Mol Ethylenoxid an die vorstehend genannten Alkohole. Als Beispiele sind zu nennen die Schwefelsäureester der Addukte von 2 Mol Ä'thylenoxid an ein Kokosfettalkoholgemisch der Kettenlängen G₁₂ - C^g, von 3,5 Mol ftthylenoxld an ein Talgfettalkoliolgemisch der Kettenlängen C.jg - C^g, sovii ·} 7.>ii 1 Mol Xthylert'v.l.i -η Γ-:< !*■·«■-/]-Vi;-.·-ίϊ;. ι.

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Beispiele für geeignete Verbindungen aus der Gruppe der Sulfonate sind in erster Linie Alkylbenzolsulfonate mit unverzweigter Alkylkette, wie z. B. Dodecylbenzolsulfonat. Weiterhin kommen auch rein aliphatische Alkylsulfonate mit unverzweigter Alkylkette, z. B. das durch Sulfonierung eines Qlefingemisch.es der Kettenlängen C₁₂- C_2o erhaltene Sulfonat in Betracht. Günstige Eigenschaften weisen auch Sulfobernsteinsaureester, wie z. B. Dioctylsulfosuccinat, Monododecylsulfosuccinat, Oleylsulfosuccinat auf.

Die anionaktiven Netzmittel werden in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze eingesetzt.

Die Anwendungskonzentrationen der beanspruchten Produkte im Klarspülbad betragen etwa 1o - 500 mg/l, vorzugsweise 2o 1oo mg/l der Summe der Komponenten A und B, wobei die Menge an Sulfaten bzw. Sulfonaten o,1 - 12, vorzugsweise 4 - 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Tenside, beträgt. Die Anwendungsmenge im Klarspülbad richtet sich in gewissem Umfange nach Art und Reinheit des verwendeten Wassers. Insbesondere erfordern salzreiche Wässer etwas höhere Mengen an Klarspülmittel.

Die Anwendung erfolgt vorzugsweise in Form wässriger oder wässrig alkoholischer Konzentrate mit Gehalten von 5-75 Gewichtsprozent der Komponenten A und B. Soweit die'bean-

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spruchten Kombinationen selbst flüssig oder pastenförmig sind, können sie auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden. Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke gebräuchlich sind, der Klarspülflotte zugesetzt.

Sofern mit hartem Wasser gespült wird, können den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte zur Vermeidung von Kalkverkrustungen und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr weiterhin niedere organische Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren, die physiologisch unbedenklich sind und die'gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure, Milchsäure oder Glycolsäure. Vorzugsweise wird Zitronensäure verwendet. In der Klarspülflotte können Je nach Wasserhärte etwa 1ο- 75° mg/l Säure mitverwendet werden.

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Beispiel 1

In einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wurde normal verschmutztes Geschirr mit einer 55 - 7© heißen alkalischen Reinigerlösung gespült und anschließend durch ein bis zwei Zwischenspülgänge mit reinem Wasser von der anhaftenden alkalischen Flotte weitgehend befreit. Die Reinigungslösung enthielt 2 g/l eines alkalischen Reinigergemisches, bestehend aus 8o-# Natriumtripolyphosphat, 1o % Natriumsilikat, 9 % Soda und 1 % Kaliumdichlorisocyanurat.

Im darauffolgenden Klarspülgang wurde eine Klarspülflotte verwendet, die 23 mg/l eines Adduktes von 2 Mol Äthylenoxid an Oleylalkohol und 2 mg/l eines geradkettigen Alkansulfonates .mit 12 - 18 C-Atomen enthielt.

Das in den Reinigungs- und Klarspülgängen verwendete Wasser war mittels eines Kationaustausehers enthärtet worden. Die Resthärte betrug etwa 1° dH.

Trotz der außerordentlich niedrigen Konzentration an Netzmitteln in der Klarspülflotte wurde ein einwandfreier Klartrockeneffekt erzielt. Eine störende Schaumbildung trat nicht auf.

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Beispiel 2

Es wurde ein Spülprogramm wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß das verwendete Wasser 16° dH aufwies. Die Klarspülflotte enthielt in diesem Falle 4o mg/l des in Beispiel 1 genannten Äthylenoxidadduktes und 4 mg/l des in Beispiel 1 genannten Alkansulfonates.

Nach Ablauf des Spülprogrammes wurde ein einwandfreier Klartrockeneffekt festgestellt.

Beispiel 3

Es wurde ein SpUlprogramm wie in Beispiel 1 unter Verwendung von enthärtetem Wasser durengeführt. Die Klarspülflotte enthielt 48 mg/1 eines. Adduktes von 4,5 Mol Äthylenoxid je Mol eines technischen ungesättigten, aus Baumwollsaatöl gewonnenen Fettalkoholgemisches der Kettenlängen C₁₂ - ^c^qs das einen Anteil von etwa 55 % an ungesättigten Fettalkoholen aufwies, sowie 2 mg/l eines geradkettigen Dodecylbenzolsulfonates. Das Klarspülmittel wurde in Form eines Konzentrates aus 24 % des Fettalkoholpolyglykoläthers, 1 % des Dodecylbenzolsulfonates, 50 % Äthanol und 25 # Wasser zugegeben.

Der Klartrockeneffekt war einwandfrei. Besonders zeichneten sich Edelstahlbestecks und dunkel gefärbte Porzellanglasuren durch einen fleckenlosen Glanz aus.

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Beispiel 4

Es wurde ein weiterer Spülversuch gemäß Beispiel 1, aber unter Verwendung von Wasser mit 1-6 dH durchgeführt. Die Klarspülflotte enthielt 92 mg/l eines Adduktes von 5 Mol Ethylenoxid an ein Talgfettalkoholgemisch der Kettenlängen ^Ci6 " ^C18 ^{und einem} Gehalt an etwa 35 - 4o Gewichtsprozent an ungesättigten Alkoholen, 8 mg/l eines geradkettigen Natriumdodecylbenzolsulfonates sowie 14o· mg/l Zitronensäure,

Das Klarspülmittel wurde in Form eines Konzentrates, bestehend aus 23 Gewichtsprozent des Talgfettalkohol-äthylenoxidadduktes, 2 Gewichtsprozent des Natriumdodecylbenzolsulfonats, 35 Gewichtsprozent Zitronensäure, 3° Gewichtsprozent Methanol und 1o Gewichtsprozent Wasser, angewendet.

Nach Ablauf des Spülprogrammes wurde ein einwandfreier Klartrockeneffekt festgestellt. Eine störende Schaumbildung trat nicht auf.

Beispiel 5

Es würde ein Spülprogramm,wie in Beispiel 1 einmal unter Verwendung v.on enthärtetem Wasser und einmal unter Verwendung von Wasser von 16° dH durchgeführt. Die Klarspülflotte enthielt 92 mg/l eines Anlagerungsproduktes von 5 Mol Ethylenoxid je Mol eines technischen ungesättigten Pettalkohöls

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der Kettenlängen G₁₂" C₁₈ und einer Jodzahl von 5© - 55* 8 mg/l eines FettalkoholdiglykolätJiersulfates der Kettenlängen C^g - C.u sowie \ko mg/l Zitronensäure.

Der Klartrockeneffekt war in beiden Fällen einwandfrei.

In einem analogen Spülversuch wurde das Fettalkoholdiglykoläthersulfat durch 8 mg/l eines Fettalkoholsulfates der Kettenlängen Cj₂ " ^ci8 ^erse^^z^· Auch in diesem Falle wurde ein einwandfreies Klarspülergebnis erhalten.

In einem weiteren Versuch wurdö das Fettalkoholdiglykoläthersulfat durch 8 mg/1 Natriumsulfobernsteinsäuretriäthylenglykolmonoalkylester (Alkylrest C^₂- ^ciii) ersetzt. Auch in diesem Falle war das Klartrockenergebnis einwandfrei, wobei besonders Edelstahl- und Silberbestecks eine einwandfreie fleckenlose Oberfläche aufwiesen.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   t. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, wobei ein oder mehrere Reinigungs- und Klarspülgänge angewendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Klarspülen eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1o - 500 mg/l eines Gemisches aus

   A) einem Addukt von nicht mehr als 5 Mol Ethylenoxid an ungesättigte aliphatische Alkohole mit 8 - 2o C-Atomen, und

   B) einem unverzweigte Älkylreste mit 8 bis 2o C-Atomen enthaltenden anionaktiven Netzmittel aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Sulfoberftsteinsäureester,

   wobei der Anteil der Komponente B im Gemisch o,1 - 12 Gewichtsprozent beträgt, verwendet.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Komponente A verwendeten ungesättigten Fettalkohole Anteile von bis zu 5o Gewichtsprozent an gesättigten Fettalkoholen der Kettenlängen Cg bis C^_Q aufweisen.

   NOUS Unterlagen (Art. Ι 11 Abc. 2-Nr. I Sntz 3 des Änderungsgos. ν. 4. 9.193; >

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   ?. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B einen Pettalkoholschwefelsäureester mit 12-18 C-Atomen verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Komponente B den Schwefelsäureester eines Adduktes von o,5 bis 4 Mol Ethylenoxid an einem Fettalkohol mit 12 - 18 C-Atomen verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Alkylsulfonate der Kettenlängen C₁ ρ ~ Cp₀ mit unverzweigter Alky!kette verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Dodecylbenzolsulfonat mit unverzweigter Alkylkette verwendet.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Komponente B Sulfobernsteinsäureester von Fettalkoholen der Kettenlängen C₁₂ " ^cig verwendet. „--.-■■

   8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Klar spülen eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 2o - 1oo mg/l eines Gemisches der Komponenten A und B verwendet.

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   9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekerntelöhnet, daß man die Gemische in Form wässriger oder wässrig-alkoholischer Konzentrate mit einem Gehalt von 5 - 75 Gewichtsprozent der Komponenten A und B verwendet.

   1o* Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere organische Carbonsäuren mit 2 - 6 C-Atomen, vorzugsweise Zitronensäure, in einer Menge von To - 75o mg/1 in der Klarspülflotte mitverwendet.

   11» Sehaumarme Klarspülmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   A) einem Addukt von nicht mehr als 5 Mol Äthylenoxid an ungesättigte aliphatische Alkohole mit θ - 20 C-Atomen, und

   B) einem unverzweigte Alkylreste mit 8 bis 20 C-Atömen enthaltenden anionaktiven Netzmittel aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylathersulfatej Alkylsulfonate, Alkyibenzolsulfonate und SuiföbernstetnsäüreesfceiVj

   wobei der Anteil der Komponente B im Gemisch Ö,i bis 12 Gewichtsprozent beträgt.

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