DE1767173A1

DE1767173A1 - Verfahren zum maschinellen Spuelen von Geschirr

Info

Publication number: DE1767173A1
Application number: DE19681767173
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl-Chem Dr Goette
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1968-04-09
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR1597176A

Description

Düsseldorf, den I9. Februar I968 Henkelstraße 67

Patentanmeldung
D 3464

Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr

Die Erfindung betrifft schaumarme biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Be-■netzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.

Beim manuellen Spülen von Geschirr werden üblicherweise grenzflächenaktive Stoffe'-verwendet, die gute fettlösende und emu!gierende Eigenschaften besitzen. Diese Stoffe zeichnen sich meist durch ein sehr starkes Sch^?3umvermö*gen aus. Im Gegensatz hierzu werden bei der maschinellen Geschirreinigung wegen der heftigen Wasserumwälzung in den Geschirrspülmaschinen möglichst schaurnarme oder schaumfreie Hilfsmittel verwendet, da ein starkes Schäumen die mechanische" Reinigungswirkung der auf das Geschirr aufgespritzten Flotte vermindert und die Maschine zum Überlaufen bringt.

Nach den Erfahrungen der Praxis müssen beim maschinellen Geschirrspülen im allgemeinen zwei aufeinanderfolgende, meist durch einen Zwischenspülgang mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten eingesetzt' werden.

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Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung " 1 7 R 7 1 7 Q

In der eigentlichen Reinigungsflotte kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz. Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle Klarspülmittel zur Erzielung eines glanzklaren Geschirrs angewendet. Es ist wünschenswert, daß diese Klarspülmittel ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nachspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten Netzmittel, beispielsweise höhermolekulare Sulfate oder Sulfonate, in Konzentrationen, in denen sie einen guten Ablaufeffekt bewirken, zu stark schäumen. In der Praxis werden daher als Klarspülmittel meist Xthylenoxidaddukte an Alkylphenole oder Polypropylenglykole verwendet. Aber auch diese Produkte besitzen in den für eine ausreichende Metzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen noch eine relativ hohe Neigung zur Schaumbildung. Eine Herabsetzung der Anwendungskonzentration in Bereiche, In denen die Schaumbildung nicht mehr stört, führt zu einem Nachlassen der Netzwirkung. Es kommt dann nicht mehr zur Ausbildung eines geschlossenen Wasserfilms auf dem gespülten Geschirr wie er erforderlich ist, um beim Passieren der Trockenzone der Geschirrspülmaschine ein völlig trockenes und glanzklares Geschirr zu liefern.

Ein weiterer ISinwand gegen die Verwendung der genannten Al-

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BADORIQÄ ^Γ "' ^r"'^}

kylenoxidaddukte Ist ihre mangelnde biologische Abbaubarkeit. Sie können daher die Abwässerkläranlagen passieren und in die Flüsse und Seen gelangen, wo sie wegen Ihrer teilweise relativ hohen Toxizitäf gegenüber Fischen und anderen Wasserorganismen äußerst unerwünscht sind.

Gegenstand der Erfindung sind Klarspülmittel für die Geschirrreinigung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) einem Addukt von nicht mehr als 12 Mol Äthylenoxid an ein Alkyl- oder Alkylätherreste mit 8 - 22 C-Atomen enthaltendes 1,2- oder1,3-Diol und

3) einen gemischten Alkylenoxidaddukt an einen 8 - 20 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol, wobei in 1. Stufe 2-7 Mol Ä'thylenoxid und in 2. Stufe 1 - 6 Mol Butylenoxid angelagert werden und die 'Summe der Alkylenoxidreste 13 nicht übersteigt,

wobei die Komponente'n A und B sich etwa wie 1 : 0,5 bis 1 : k

vernalten. .

Die beanspruchte Kombination besitzt bereits bei relativ gex"ingen Anvienäungskonzent rat ionen ein ausgezeichnetes lletzvermögen gegenüber harten Oberflächen, wie z.B. Gläsern, Porzellanoberflachen, Bestecks und dergleichen. Sie eignet sich daher in hervorragendem Maße zum Klarspülen von Geschirr

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nach einem vorausgegangenen Reinigungsgang, beispielsweise mit alkalischen Reinigungsmitteln. Bereits mit Konzentrationen von etwa o,1 g/l wird ein tropfenfreier filmartiger Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr erzielt. Eine störende Schaumbildung tritt bei diesen Konzentrationen nicht ein.

Ein besonderer Vorzug der beanspruchten Kombination besteht weiterhin darin, daß die Komponenten A und B in ausreichendem Maße biologisch abbaubar sind, so daß eine Verunreinigung der Gewässer vermieden und die Forderung nach Unschädlichkeit gegenüber Fischen und sonstigen Wasserorganismen erfüllt wird.

Zur Herstellung der als Komponente A verwendeten Äthylenoxidaddukte geht man von 1,2- oder 1,3-Diolen aus, die Alkyl- oder Alkylätherreste mit 8 - 22 C-Atomen enthalten. Bevorzugt werden 1,2-Diole, die in bekannter Weise, beispielsweise durch Epoxidierung von 00 -Olefinen mittels Persäuren oder Wasserstoffperoxid und Persäure bildenden niederen Carbonsäuren und nachfolgende Verseifung der entstandenen Epoxide hergestellt werden.

Weiterhin kommen als Ausgangsverbindungen Glycerinäther höherer Fettalkohole mit 8-18 C-Atomen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung entsprechender Fettalkohole mit Epichlorhydrin und nachfolgende Verseifung gewonnen werden, in Betracht.

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BAD

Die Anlagerung von Äthylenoxid an die Diole erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wobei vorzugsweise erhöhte Temperaturen und Drucke angewendet werden. Da nur die primären Hydroxylgruppen verhältnismäßig rasch mit Ethylenoxid reagieren, enthalten die Addukte einen erheblichen Anteil an unveränderten freien sekundären Hydroxylgruppen.

Beispiele für geeignete Addukte der Gruppe A sind: das Anlagerungsprodukt yon 4 Mol Ethylenoxid an Tridecan-1,2-diol, W die Addukte von 5 und 6 Mol Ethylenoxid an Alkan-1,2-diolgemische der Kettenlängen C₁₁ - C , C₁₂ -Cjg und C₁₂ - C₁Q, ·

das Addukt von 8 Mol Ethylenoxid an Hexadekan-1,2-diol sowie die Addukte von 5 - 7 Mol Ethylenoxid an Monofettalkoholglycerinäth&rgemische der Kettenlängen C₁₂ - C₁J,, das Addukt

von 8 Mol Äthylenoxid an Monooleylglycerinäther, das Addukt von 5 Mol Ethylenoxid an Monodecylglycerinäther.

Die addukte der Komponente B werden dadurch erhalten, daß man μ in ebenfalls bekannter Weise in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen arbeitet, wobei in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drucken zunächst 2 - 7 Mol Äthylenoxid und anschließend 1 - 6 Mol 1,2-Butylenoxid an aliphatische Alkohole mit 8. - 2o C-Atomen angelagert

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werden. Die Summe der angelagerten Mole der Alkylenoxide pro Mol Alkohol soll 13 nicht übersteigen, da höhere Addukte im allgemeinen nicht mehr ausreichend biologisch abbaubar sind.

Geeignete Addukte der Gruppe B werden beispielsweise erhalten durch Anlagerung von 5 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Butylenoxid an ein Kokosfettalkoholgemisch der Kettenlängen C₁₂ ~^C-\Q> ^von 6 Mol Ethylenoxid und 2 Mol Butylenoxid an ein Kokosfettalkoholgemisch der Kettenlängen C₁₂ - C. ^, von 3 Mol Ethylenoxid und 5 Mol Butylenoxid an Oleylalkohol, von J5 Mol Äthylenoxid und 2 Mol Butylenoxid an Dodecylalkohol, von 7 Mol Ethylenoxid und h Mol Butylenoxid an ein Talgalkoholgemisch der Kettenlängen C₁₆ - C₁₈.

Die beanspruchte Kombination wird im Klarspülbad in Konzentrationen von etwa o,o1 - 1,o g/l, vorzugsweise o,o5 - o,6 g/l angewendet, wobei das Verhältnis der Komponente A : B etwa 1 : o,5 bis 1 : 4, vorzugsweise etwa 1 : 2 betragen soll. Die Anwendungsmenge richtet sich im gewissen Umfange nach der Art der zu reinigenden Oberfläche, sie wird von der Wasserhärte kaum beeinflußt. Insbesondere Kunststoffoberflächen erfordern eine etwas höhere Menge an Klarspülmittel.

Die Anwendung erfolgt vorzugsweise in Form wässriger oder wässrig alkoholischer Konzentrate mit Gehalten von 1o - 6o Gewichtsprozent der beanspruchten Komponenten. Soweit die

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Addukte selbst flüssig oder pastenförmig sind,können sie auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden. Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke bereits gebräuchlich sind, der Klarspülflotte zugesetzt.

Sofern mit hartem Wasser gespült wird können den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte zur Vermeidung vonKalkverkrustungen und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr niedere organische Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren ,die physiologisch unbedenklich sind und die gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure* Milchsäure oder Glykolsäurej vorzugsweise wird Zitronensäure verwendet. In der Klarspülflotte können je nach Wasserhärte o,1 - o,6 Gewichtsprozent an Säuren mitverwendet werden.

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In einem speziellen Schaumprüfungsapparat wurde das Sehäumverhalten verschiedener nichtionogener Tenside und Spülmittelgemische vergleichend geprüft. Die in der Tabelle dargestellten Versuchsergebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schäumverhalten der beanspruchten Gemische. Der verwendete Schaumapparat ist ähnlich konstruiert wie eine nach dem Düsensystem arbeitende moderne Spülmaschine. Dabei werden mittels einer Umlaufpumpe ca. 1?o 1 Wasser pro Minute umgewälzt und · durch einen rotierenden mit Düsen versehenen Sprüharm in den

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"Meßraum gespritzt. Schaumhöhen von 0 - 28o mm können reprodu zierbar gemessen werden, während größere Schaummengen nicht mehr exakt zu bestimmen sind und daher in der Tabelle mit " / 280" angegeben werden. Die Plottentemperatur betrug bei den Versuchen 5o°, die Härte des verwendeten Wassers 16° dH und die Dauer des Schäumversuches 5 Minuten. Die Ablesung der Schaumhöhe erfolgte unmittelbar nach Stillstand bzw. Jo Sekunden nach Stillstand der Maschine. Der Schaumapparat ist beschrieben in "Fette, Seifen, Anstrichmittel" 66^ Seite 529.

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

XO = Mol Ethylenoxid BuO = Mol Butylenoxid

Die Buchstaben A und B bezeichnen die Verbindungstypen entsprechend dem Beschreibungstext.

TABELLEI

Ifä„. Nr. Zusammensetzung des Ge- Konz. misches g/l

Schaumhöhe in mm bei Still- J>o see. stand der nach Stil: Maschine stand der Maschine

1 ä A. Alkan-1,2-diol-

C₁₁-C₁₈-O Ko

0,036

280

>28o

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bad

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lfd. Nr. Zusammensetzung des Gemisches

Konz. Schaumhöhe in mm g/l bei Still- 30 see.

stand der nach Still-Maschine stand der Maschine

A. Alkandiol-Addukt entsprechend la

B. Kokosfettalkohol-C.«-

BuO ,

0,036

0,072

A. AlkandiolrAddukt entsprechend 1 a

B. Kokosfettalkohol-C.p-

C_l8-6XO-lBuO

0,036

0,072

A. Alkandiol-Addukt

B. Kokosfettalkohol-C

C_l8-7XO-3BuO

0,03.6 0,072

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A. Alkandiol-Addukt entsprechend i a

B. Kokosfettalkohol-C.jo-

0,036

0,072

Die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Körabinationen wurde im "Geschlossen Flaschentest" als biochemischer Sauerstoff- " bedarf in Prozent der Theorie {"■% BSBT"} gemessen. Die Zahlenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Erfahrungsgemäß entspricht ein."# Β3ΒΤ"-¥β^ von mehr als 40 bis ^5 einer guten bis sehr guten praktischen Abbaubarkeit. Die Prüfkonzentration betrug in allen Fällen 2 mg/1 Produkt.·

- 10 -

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TABELLE II

lfd. Nr. Zusammensetzung des Ge- % BSBT nach 30 Tagen misches

2o % Alkan-1..,2-diol-6X

37-Ji Kokosfettalkohol-C₁₂-C₁₈-SAO-^ BuO

2o # j

C_1t-C_i8-4,5 KO

37 # Kokosfettalkohol-

2o %

37 $> Kokosfettalkohol-

6Ä

2o % Alkan-1,2-diol-

c_irc_i8-6X0 37 % Kokosfettalkohol-

Beispiel 1

Zu einem Gewichtsteil eines Adduktes aus 1 Mol eines Alkan-1,2-diolgemisehes der Kettenlängen C,p - C₁₈ und 6 Mol Äthylenoxid gibt man zwei Gewichtsteile eines Adduktes von in 1. Stufe Mol Ethylenoxid und in 2. Stufe 3 Mol Butylenoxid an ein MoI eines Kokosfettalkoholgemisches der Kettenlängen C₁₂ - C₁₈.

• ' . - 11 108-836/148-4

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- ii -■.;.... ■■ . „

Eine Kombination aus 56 Gewichtsteilen dieser beiden Komponenten mit 10 Gewichtsteilen -Äthanol und 3^-Gewichtstellen' Wasser eignet sich vorzüglich als KlartrocknungsRiittel für gewerbliche Geschirrspülmaschinen mit automatischer Dosierung, wobei etwa 0,3 g/l des Kittels in die Spülflotte eindosiert werden und eine Flottentemperatur von-wenigstens 50° C eingehalten -wird. Es tritt kein störender Schaum auf.

Beispiel 2

Man erhält ein gut wirkendes Klarspülmittel für Haushaltsgeschirrspüir.aschinen aus folgenden Komponenten:

k Gewiehtsteile eines Adduktes aus 1 Hol Dodecylalkohol,

7 Mol Äthylenoxid in 1. Stufe und 2 Mol Butylenoxid in 2. Stufe 12 Gewichtsteile eines Adöuktes aus 1 .'Mol eines Alkan-1,2-

diolgemisches der Kettenlängen C₁I^-C₁Q und ■ 6'HoI'Xthyienoxid . '

35Gewiehtsteile Zitronensäure ™

3 Geviichtsteile Äthanol

5 Gewichtsteile Propylenglykol-i,2 ' ^l Geviichtsteile Wasser.

Die AnwenöunRskonzent rat ionen betragen e.twa 0,3 - 0,5 B^l* wobei eine Plottenteir.peratur von wenigstens 50° G eingehalten werden muß. Auch bei hartem Wasser ist der Ablaufeffekt gut und das Geschirr nach dem Spülen und Trocknen fleckenfrei.

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Beispiel ~p

Man erhält ein schaumarmes biologisch leicht abbaubares Maschinenklarspülmittel aus

Gewichtsteilen des Adduktes von 5 Mol ethylenoxid

an Monolaurylglycerinather Gewichtsteilen des adduktes aus 1 Mol technischem

Laurylalkohol, 3 Mol Äthylenoxid in 1. Stufe und J Mol Butylenoxid in Stufe

Gewichtsteilen Isopropanol

J)O Gewichtsteilen V/asser

Diese Kombination zeigt schon bei Einsatz von o,5 - °*6 g/l einen ausgezeichneten Ablaufeffekt.

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Claims

. - 13 P a te η t a η s ρ r ü c h e

I)- Klarspülmittel für die ..maschinelle Geschirreinigung;, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) einem Addukt von nicht /mehr als 12 Mol Ethylenoxid an ein Alkyl- oder Alkylätherreste-mit 8 — .22 C-Atomen enthaltendes 1,2- oder 1.,3-DIoI. und

E) einem gemischten Alkylenoxidaddukt an einen 8-20 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol,.'wobei in 1. Stufe 2 Mol Äthylerioxid und in 2. Stufe 1 - 6 KoI Butylenoxid angelagert werden und die Surrjne der Alkylenoxidreste 13 nicht übersteigt, -■'■■'.-.■ . - - '.

wobei die Komponenten A und E sich etwa.-wie 1 : 0,5 bis 1 ι -H verhalten.
2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponenten Λ zu B vorzugsweise et v/a 1 : 2 beträgt. _:

3) Mittel nach Anspruch 1 und 2₃ dadurch .gekennseichnet,

daß man als Komponente A ein Addukt von 3 - 8 Mol Sthylenoxid an ein Alkan-lj2~ euer -1,3-diol uer Kittenlängon C ,-C₁O verwendet.

¹I) ill:::feel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseIchnet, daß nan'iu-:-; Kcnponente A 'iin Addukt von 3 - 8 Hol Xthylcmoxld

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-Ulan einen Glycerinrnonoäther eines Fettalkchols mit 10 C-At one η verv:er.det .

5) I-iittel nach Anspruch 1 - ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß rr.an die Geir.ische in Form wässriger oder wässrig-alkoholiseher Konzentrate mit einen Gehalt von 20 - 60 Gev;ichtsprczent der Komponenten A und B verwendet.

C) !littel nach Anspruch i - Z₃ dadurch gekennzeichnet, -■ail nan eine oder nehrere organische Carbonsäuren mit 2-6 C-Ator.en, vorzugsweise 'Zizi-zi.cnsLuva mitverv/endet.

7) Verfahren ;:urr. :.-.aschir.cIl^i. Ep.Ulen von Geschirr, wobei ein oder mehrere rieini£ur.;:o- '.ml illarapül^än^e angewendet werden, dadurch rekennzeioLnet, daß ran zum Illarspülen eine uüüsri.^e LXjiUig :.:it eine, ι '"'üi.alt von 0,01 1 g/l eines Ilittelo fjün.'lli Anspruch 1 - ,. verwendet.

K E ü r. £ L ά "CIE. GmbH.

i . A.

(Dr, H.'.as) (Dr. Benzel) /

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