DE2213007A1 - Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung - Google Patents

Description

HENKEL & CIE GMBH * Düsseldorf, den 13. März 1972

Patentabteilung Henkelstraße 67

Dr. Bz/Et

Patentanmeldung
D 4471

Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung ■

Die Erfindung betrifft schaumarme und biologisch abbaubare Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung mit guter Benetzungs- und Ablaufwirkung gegenüber harten Oberflächen.

Beim maschinellen Geschirrspülen werden im allgemeinen zwei meist durch Zwischenspülgänge mit reinem Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Produkten angewendet. Im eigentlichen Reinigungsgang kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung der Speisereste zum Einsatz. Im Nach- oder Klarspülbad werden dagegen spezielle-Klarspülmittel angewendet. Diese sollen ein gutes Netzvermögen besitzen und die Oberflächenspannung des Nächspülwassers soweit herabsetzen, daß dieses filmartig vom Geschirr abläuft und keine sichtbaren Rückstände, wie Kalkflecken oder andere Verschmutzungen hinterläßt.

Wegen der starken Flottenbewegung in der Spülmaschine müssen die Klarspülmittel möglichst schaumarm sein. Die üblichen anionaktiven Netzmittel, wie höhermolekulare Alkylsulfate bzw. Alkyl- oder Alkylarylsulfonate sind daher wegen ihrer starken Schaumneigung nicht brauchbar. Man zieht deshalb in der Praxis nichtionogene Tenside auf der Basis von Ä'thylenoxidaddukten an natürliche Fettalkohole, Alkylphenole oder Polypropylenglykole höherer Molekulargewichte vor.

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In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Produkte in den für eine ausreichende Netzwirkung erforderlichen Konzentrationsbereichen meist noch nicht ausreichend schaumarn sind. Sie führen, insbesondere in gewerblichen Spülmaschinen mit sehr hoher Wasserumwälzung und Rückführung der Klarspülflotte in den Hauptreinigungsgang, leicht zu Störungen durch übermäßige Schaumbildung* Die gleichen Schwierigkeiten können jedoch auch in Haushaltsgeschirrspülmaschinen auftreten. Man ist daher gezwungen, auch bei Verwendung relativ schaumarmer A'thyienoxidaddukte dem Klarspülmittel Schaumdrücker zuzusetzen. Als solche kommen nichtionogene Alkoxylierungsprodukte, die bei Spültemperaturen wenig wasserlöslich sind, in Betracht, wie z. B. A'thylenoxidaddukte an höhere Alkohole oder Alkylphenole mit niedrigem Äthoxylienmgsgrad oder entsprechende Addukte von Äthylenoxid und Propylenoxid, Derartige Produkte besitzen jedoch bei Anwendungstemper-aturen keinerlei Netzwirkung und stellen daher eine Belastung des.Klarspülmittels dar.

Darüber hinaus sollen die verwendeten Netzmittel eine gute biologische Abbau.barkeit und geringe Toxizität gegenüber den im Wasser lebenden Organismen besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines extrem schaumarmen und biologisch abbaubaren Klarspülmittels, das ausschließlich als Netzmittel wirksame Anteile enthält und die Mitverwendung schaumdrückender Ballasttenside oder anderer Schaumdämpfer unnötig macht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein

Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden; gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 5 bis 2o Mol Äthylenoxid und 1 bis Io Mol Propylenoxid an verzweigtkettige primäre Alkohole der allgemeinen Formel

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worin R^ und Rp gleiche oder verschiedene lineare Alkylradikale mit 3 bis 11 C-Atomen sind.

Bei den beanspruchten Alkoholen handelt es sich um sogenannte Guerbet-Alkohole. Diese werden durch Dimerisierung von geradket'tigen primären Alkoholen der Kettenlängen C^ bis C₁₂ mittels Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart katalytisch wirksamer Metalle unter Wasserabspaltung erhalten (vgl. Zeitschrift für Angewandte Chemie 64 (1952), S. 21>22o).

Erfindungsgemäß werden die aus Hexanol, Octanol und Decanol erhaltenen Di "-ris^erungsprodukte mit 12, 16 und 2o C-Atomen bevorzugt. Auch Gemische dieser Alkohole, können dimerisiert werden und führen zu Guerbet-Alkohol-Gemischen, die auch Anteile von Guerbet-Alkoholen gemischter Kettenlängen enthalten.

Die Umsetzung der beanspruchten Alkohole mit den Alkylenoxiden erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren, vorzugsweise unter Anwendung erhöhter Temperaturen und Drucke. Zunächst werden 5 bis 2o Mol A'thylenoxid, gegebenenfalls in mehreren Reaktionsstufen mit verschiedenen Katalysatoren, mit 1 Mol Alkohol oder Alkoholgemisch zur Umsetzung gebracht. Die Alkylenoxidaddukte werden unter entsprechenden Reaktionsbedingungen mit 1 bis Io Mol Propylenoxid weiter umgesetzt. Vorzugsweise geht man von Addukten aus, die pro Mol Alkohol 5 bis Io Mol Äthylenoxid angelagert enthalten. An diese werden 1 bis 5 Mol Propylenoxid addiert. Das Verhältnis von fithylenoxid zu Propylenoxid soll etwa 1 : o,o5 bis 2, bevorzugt 1 : o,2 bis 1 betragen.

Die Klarspülmittel der Erfindung besitzen die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften im hohen Maße. Insbesondere sind sie

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extrem schaumarm bzw. praktisch schaumlos. Sie sind auch bei Spültemperaturen (5o bis 7o° C) gut wasserlöslich und weisen eine ausgeprägte Benetzungswirkung gegenüber dem Spülgut auf. Dies ist umso überraschender als die bekannten Addukte von Äthylenoxid und Propylenoxid an geradkettige primäre Alkohole zu schaumintensiv sind bzw. bei höheren Gehalten an Propylenoxid hinsichtlich ihrer Löslichkeit und Benetzungseigenschaften nicht mehr befriedigen.

Die beanspruchten Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte können mit solchen Addukten kombiniert werden, die ausschließlich Ethylenoxid an die genannten Alkohole angelagert enthalten. Hierfür kommen insbesondere die Addukte von 5 bis Io Mol A'thylenoxid an Guerbet-Alkohole mit 12 bis 2o C-Atomen in Betracht. Derartige Kombinationen besitzen jedoch eine erhöhte Neigung zur Schaumbildung, weshalb man im allgemeinen nicht mehr als höchstens 5o Gewichtsprozent der Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte durch die genannten Ä'thylenoxidaddukte ersetzen kann.

Gegenüber dem üblichen Spülgut, wie Pcrzellantellern, Besteckteilen und insbesondere Gläsern, die in dieser Hinsicht als besonders schwierig gelten, zeigen die beanspruchten Addukte einen hervorragenden Ablauf- und Klartrockeneffekt. Sie sind daher ausgezeichnet geeignet zum Klarspülen von Geschirr nach einem vorausgegangenen Reinigungsgang, beispielsweise mit alkalischen Reinigungsmitteln. Bereits mit Konzentrationen von etwa o,o5 g/l wird ein tropfenfreier, filmartiger Ablauf der Klarspülflotte vom Geschirr erzielt.

Die Addukte weisen darüber hinaus eine gute biologische Abbaubarkeit auf, sofern die Polyglykolkettenlänge etwa 15 Alkylenoxideinheiten nicht wesentlich überschreitet. Die für die Praxis interessantesten Addukte liegen in diesem Bereich.

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Die beanspruchten Produkte oder Kombinationen -werden im Klarspülbad in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 g/l angewendet. Die Anwendungskonzentrationen richten sich in gewissem Umfange nach der Art der zu reinigenden Oberfläche. Sie wird von der Wasserhärte kaum beeinflußt. Insbesondere Kunststoffoberflächen erfordern eine etwas höhere Menge an Klarspülmitteln. Die Anwendung erfolgt vorzugsweise in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Konzentrate mit Gehalten von 10 bis 60 Gewichtsprozent der beanspruchten Addukte. Als alkoholische Lösungsmittelkomponente kommen bevorzugt Äthanol, Propanol und Isopropanol, Äthylenglyko1, Propylenglykol, Äthylglykol und dergleichen in Betracht„ Soweit die Addukte selbst flüssig sind, können sie auch in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden.

Die Konzentrate werden zweckmäßig mit Hilfe automatischer Dosiergeräte, wie sie für derartige Zwecke bereits gebräuchlich sind, oder aber von Hand der Klarspülflotte zugesetzt.

Den Konzentraten bzw. der Klarspülflotte können zur Vermeidung von Kalkverkrustungen und Kalkschleiern auf dem gespülten Geschirr niedere organische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Bevorzugt werden Säuren, die physiologisch unbedenklich sind und die gegenüber den Härtebildnern des Wassers komplexbildende Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Weinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und insbesondere Zitronensäure. Der Säurezusatz im Klarspülkonzentrat beträgt etwa 5 bis AO Gewichtsprozent. Sauer eingestellte Klarspüler entsprechend der Erfindung eignen sich wegen ihres hervorragenden Ablaufeffektes insbesondere auch für den Einsatz in gewerblichen Spülmaschinen.

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A. Schaumverhalten

In einem Schaumstampftest wurde das Schaumverhalten verschiedener erfindungsgemäßer Klarspüler bzw. Klarspülergemische geprüft. Die in der Tabelle I dargestellten Versuchs er gebnisse demonstrieren das außerordentlich günstige Schaumverhalten der beanspruchten Mittel.

Bei einer Dosierung von 1 g/l wurden die in der Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. Gemische 20-mal in einem Meßzylinder gestampft und hierauf die Schaumhöhe in Zentimeter nach 10, 30 und 60 Sekunden abgelesen. Schaumhöhen über 20 cm sind mit χ bezeichnet. Das verwendete Stadtwasser hatte eine dH von 16°. Der an 100 % fehlende Rest ist stets Wasser.

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen bedeuten:

ÄO ' = Äthylenoxid

PrO = Propylenoxid

Gb.-Alkohol bedeutet: "Guerbet-Alkohol"

Die Angaben C.ρ» C-ig» C?0 ^^ΘΖ^^Θηβη sich auf die Gesamt-C-Zahl des Guerbet-Alkohols.

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Henkel & Cie GmbH Seil» ö zur Patentanmeldung D H-H- { 1 B. AbIaufverhalten

Das AbIaufverhälten wurde an Makroiongeschirr bei 50 C und 16° dH bestimmt, die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II eingetragen. Es sind die Konzentrationen angegeben, bei denen ein geschlossener Wasserfilm auf dem gereinigten Makroiongeschirr erzielt wird.

Diesen Werten sind die Schaumzahlen gegenübergestellt, die in einem Intensivschaumgerät, das die Verhältnisse in einer gewerblichen Spülmaschine simuliert, gemessen werden. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Substanzen sowohl ein gutes Ablaufverhalten wie auch die gewünschte Schaumarmut in sich vereinen. Ein Vergleich mit einem bekannten Addukt (8 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol) zeigt insbesondere den starken Rückgang der Schaumneigung.

TABELLE II

	Ablaufeffekt an Makrolon ge s chirr	Schaumhöhe im Inten sive chäumer in mm
C12-Gb.-Alkohol- 7ÄO/3PrO C16-Gb.-Alkohol- 7ÄO/5PrO C12-Gb.-Alkohol- 9ÄO/3PrO C16-GK-AIkOhOl- 9ÄO/5PrO	0,20 0,25 0,20 0,25	10 8 75 (600C) 65
zum Vergleich: Nonylphenol - 8 ÄO	0,08	345

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C. Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Addukte wurde im "geschlossenen Flaschentest" als biochemischer Sauerstoffbedarf in Prozent der Theorie ("% BSBT") gemessen. Erfahrungsgemäß entspricht ein ^tt% BSBT"-Wert ■von 40 % und mehr einer guten bis sehr guten Abbaubarkeit. Die Zahlenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt:

T AB EHE III

Substanz ^BSBT nach 30 Tagen

C₂₀-Gb.-Alkohol- 7 AO 65

C₁₆-Gb₁-AIkOhOl- 9 ÄO - 58

C₁₆-Gb.-Alkohol- 7 ÄO/iPrO 60

C₁₆-Gb₁-AIkOhOl- 7 ÄO/2PrO 51

C₁₂-Gb.-Alkohol- 7 Ä0/3Pr0 43

C₁₂-Gb.-Alkohol- 7 ÄO/5PrO 41

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Beispiel 1

Ein gut wirksames Klarspülmittel für gewerbliche Geschirrspülmaschinen hat folgende Zusammensetzung:

16 % C₁₆-Gb.-Alkohol - 9 ÄO-5PrO 35 % Zitronensäure

7 % Äthanol
42 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von 0,05 - 0,7 g/l gut. Die Schaumentwicklung liegt außerordentlich niedrig, wenn eine Flottentemperatur von wenigstens 50° C eingehalten wird.

Beispiel 2

Ein Klarspülmittel insbesondere für Haushaltsgeschirrspülmaschinen hat folgende Zusammensetzung:

20 % C₂₀-Gb.-Alkohol - 9 Ä0-3Pr0 20 % Zitronensäure

5 % Äthylglykol
55 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist gut über eine Konzentrationsbreite von 0,1 - 1,0 g/l. Die Schaumentwicklung liegt genügend niedrig, wenn eine praxisübliche Flottentemperatur von wenigstens 50° C eingehalten wird.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes Klarspülmittel insbesondere für gewerbliche Geschirrspülmaschinen hat folgende Zusammensetzung;

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40 % C₁₆-Gb.-Alcohol - 7 Ä0 - 5 PrO 60 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von O₉ 1 - 0,7 g/l sehr gut. Die Schaumentwicklung liegt außerordentlich niedrig,

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Klarspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen hat folgende Zusammensetzung:

10 % C₁₂-Gb.-Alkohol - 7 ÄO - 2PrO '

25 % Zitronensäure
55 % Wasser
10 % Äthanol

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von 0,2 - 1,0 g/l gut. Die Schaumentwicklung ist sehr gering, wenn eine Flottentemperatur von wenigstens 50° C eingehalten wird.

Beispiel *)

Ein erfindungsgemäßes Klarspülmittel insbesondere für Haushalt-Geschirrspülmaschinen hat folgende Zusammensetzung:

10 % C ^-Gb.-Alkohol - 7 ÄO - 5 PrO 10 % C₂₀-Gb.-Alkohol - 7 ÄO 20 % Zitronensäure
60 % Wasser

Der Klartrockeneffekt ist über eine Konzentrationsbreite von 0,1 - 1,0 g/l gut. Die Schaumentwicklung liegt genügend niedrig, wenn eim
eingehalten wird.

niedrig, wenn eine Flottentemperatur von wenigstens 50° C

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Claims (7)

Henkel & Cie GmbH s.u. 12 Iur poi,„tomn.iduna d 4471 PATENTANSPRÜCHE

1. Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung auf der Basis von nichtionogenen schaumarmen Tensiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 5 bis 20 Mol Äthylenoxid und 1 bis 10 Mol Propylenoxid an verzweigtkettige primäre Alkohole der allgemeinen Formel

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worin R.. und R« gleiche oder verschiedene lineare Alkylradikale mit. 3 bis 11 C-Atomen sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Addukten von 5 bis 10 Mol Äthylenoxid und 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Guerbet-Alkohole mit 12-20 C-Atomen, wobei das Verhältnis von Äthylenoxid zu Propylenoxid 1 : 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an ein Addukt von 5-10 Mol Äthylenoxid an Guerbet-Alkohole mit 12-20 C-Atomen.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3 in Form wäßriger oder wäßrigalkoholischer Konzentrate mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gewichtsprozent der beanspruchten Alkylenoxidaddukte.

5. Mittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 5 - 40 Gewichtsprozent an niederen organischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen.

6. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr in Geschirrspülmaschinen, die mit einem Vorreinigungsgang und einem oder mehreren Klarspülgängen arbeiten, dadurch ge-

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kennzeichnet,- daß man ein Klarspülmittel mit einem Gehalt an Addukten von 5 "bis 20 Mol Äthylenoxid und 1 bis-=- 10 Mol Propylenoxid an verzweigtkettige primäre'Alkohole der allgemeinen Formel

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worin R., und R₂ gleiche oder verschiedene lineare Alkylradikale mit 3 bis 11 C-Atomen sind, verwendet.

7. Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr unter Verwendung von Klarspülmitteln der Ansprüche 1 bis 5.

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