DE2449354C3 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, als Reinigungsmittel für beispielsweise Geschirrspülmaschinen alkalische Detergentien und Gemische von alkalischen kondensierten Phosphaten und alkalische Detergentien, die beispielsweise chloriertes Dinatriumphosphat oder Dichlorisocyanursäure und deren Salze enthalten können, zu verwenden. Hierzu soll beispielsweise die US-Patentschrift 26 89 225 genannt werden. Ferner ist bekannt, daß diese Reinigungsmittel wahlweise aber vorteilhaft mit geeigneten oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden können, wie die US-Patentschrift 28 95 916 lehrt Wäßrige Lösungen der vorstehend genannten Reinigungsmittel haben gute Waschkraft, entfernen leicht Flecken von Kunststoff und Keramikgeschirr und lauen sich leicht von Gläsern, Geschirr und Silberwaren abspulen und hinterlassen keine unerwünschten Filme, Streifen oder Flecke. Obwohl solche Spül- und Reinigungsmittel viele vorteilhafte Merkmale aufweisen, haben sie dennoch die unerwünschte Eigenschaft in Gegenwart löslicher Proteine, etwa von Resten roher Eier, zu schäumen. Da das Schäumen die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine durch Hemmen der mechanischen Wirkung der feinen Wasserstrahlen und durch Herabsetzen der Drehgeschwindigkeit der durchlöcherten Sprüharme in Spülautomaten verringern kann, wäre es vorteilhaft, wenn ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen und Flaschenspülmaschinen verfügbar wäre, das in Gegenwart auch von Resten roher Eier oder anderen proteinhaltigen Materialien nicht übermäßig schäumt.

Gemäß US-Patentschrift 33 14 891 sind die Schaumeigenschaften einer wäßrigen Lösung eines Spülmittels für beispielsweise Geschirrspülmaschinen das alkalische Detergentien enthält, in Gegenwart von proteinhaltigen Speiseresten wesentlich geringer, wenn dieses Spülmittel als Gemisch angesetzt wird, das eine nichtionogene oberflächenaktive Substanz und wenigstens einen Alkylester der Orthophosphorsäure mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, speziell ein saures Stearylphosphat oder ein saures Oleylphosphat enthält.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 63 864 sind ebenfalls die Schaumbildung verringernde Zusätze zu Spülmittel für Geschirrspülmaschinen bekannt, die außer solchen Alkylphosphaten noch oxäthylierte Fcttamine als Emulgator für die Alkyiphosphate enthalten.

Diese Spülmiitel/iisät/e zeigen zwar nach den Angaben, insbesondere <lcr letztgenannten Literaturstelle. eine gute schai.milämpfcndc Wirkung. Der Nachteil, der solchen hauptsächlich auf Hasis nicht ionischer Detergentien aufgebauten Wasch- und Reinigungs niittclformiilicrungen noch anhaftet, besteht darin, daß sir· keine desinfizierende Wirkung besitzen, was aber im Hinblick auf ihre Verwendung in Spülmaschinen, als

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30 Reiniger beispielsweise in Brauereien oder für sanitäre Anlagen sehr wünschenswert wäre. Es ist andererseits allgemein bekannt, daß kationaktive Tenside solche Wirkungen ausüben, vor allem wenn sich diese Tenside von bestimmten längerkettigen Fettaminen ableiten.

Nun neigen aber kationaktive Tenside besonders stark zur Schaumbildung, was angesichts der oben erwähnten Tatsache, daß proteinhaltige Reste beispielsweise in Spülmaschinen von sich aus schon stark zum Schäumen anregen, den Einsatz dieser Tenside vor allem in höheren Konzentrationen bisher wenig ratsam erscheinen ließ.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, schaumgedämpfte kationische Tensidformulierungen zu entwickeln, die vor allem in Geschirrspülmaschinen, Flaschenreinigungsanlagen oder auch sonstigen Reinigungsarten, z. B. für sante-e Anlagen in Krankenhäusern oder im Haushalt ohne lästige Schaumbildung verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Orthophosphorsäuremonoaikyiestern oder Orthophosphorsäuremonoalkylestergemischen, die bis zu 50 Gew.-% an Di- oder Trialkylestern der Orthophosphorsäure enthalten, und deren Alkylreste jeweils 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, als Schaumdämpfer in kationischen Tensidformulierungen.

Es war bisher nicht bekannt, daß Alkyiphosphate, wie im folgenden die Ester oder Estergemische kurz genannt werden sollen, als anionische Bestandteile mit einem kationischen Tensid ohne Beeinflussung verträglich sind und in Verbindung mit kationaktiven Tensiden derart gute schaumdämpfende Eigenschaften zeigen. Daß der Einsatz von Alkylphosphaten in solchen Formulierungen bisher für nicht möglich gehalten wurde, zeigt die umfangsreiche Vorliteratur, die ausnahmslos nichtionische Tenside als wasch- und reinigungsaktive Substanz in solchen Formulierungen empfiehlt Angesichts der Tatsache, daß nun kationaktive Verbindungen, wie sie nachstehend näher beschrieben werden, auch desinfizierende Wirkungen ausüben, erbringt die erfindungsgemäße Verwendung der Alkyiphosphate einen ausgesprochen überraschenden technischen Fortschritt.

Als Alkyiphosphate worden für die Gemische zu mindestens 50 Gew.-% aus Monoalkylphosphat bestehende Phosphate, die als übrige Komponenten Di- und Trialkylphosphate enthalten können, verwendet.

Natürlich können auch die Salze, insbesondere die Alkalisalze der Alkyiphosphate verwendet werden. Demgemäß umfassen die Ausdrücke saures Alkylphosphat gleichzeitig die Salze der sauren Alkyiphosphate. Die Alkylgruppen der veresterten Alkohole enthalten 8 bis 30, vorzugsweise 9 bis 20 und speziell, weil von besonderem technischen Interesse, 9 bis 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Herstellung der Phosphorsäureester können die Alkohole einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als Alkenole sind beispielsweise Nonanol, Decanol, Cetylalkohol, Tridecanol, Tetfadecanol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Nonadecanol, Araghylalkohoj, Eikosanol. Behenylalkohol, 2-Äthylhexanol, Isooctanol, Isodecnnol und der^fin Gemisch«· zu nennen. Außerdem kommen die technischen, durch llydroformylieriing von /legierOlefinen erhaltenen Oxoalkoholgemische sowie Alfolgemische aus Crack-Olefinen in Betracht, und zwar hauptsächlich die ( i- bis C n-, C12- bis Ci ν und Ci* bis Cio-Schnitte. Die technisch bedeutsamsten alkoholischen Komponenten für die Veresterung stellen die

Oxo-Ca- bis Cn- und Cir bis Ci5-Schnitte sowie Stearylalkohol dar.

Die Herstellung der Monoalkylphosphate verfolgt in gekannter Weise, ζ. B. nach Houben—Wey!, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, Seiten 163 bis 164. Im übrigen sind die Alkylphosphate obiger Defination leicht im Handel erhältlich.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylpihosphate oder Alkylphosphat-Gemische können erfindlungsgemäß in kationischen Tensidformulierungen für Reinigungszwecke insbesondere in Flaschenreinigungsanlagen und Geschirrspülmaschinen Verwendung finden. Als kationische Tenside, die außerdem noch desinfizierende Wirkungen entfalten, kommen vor allem quatemäre Ammoniumsalze, die einen oder 2 langkettige Alkylreste im Molekül tragen, in Betracht Besonders wichtige Vertreter sind beispielsweise Dimethyl-Cebis Cig-Alkylbenzylammoniumchloride, wie Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, sodann Monostearyltrimethylainraoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Dibenzylstearylmethyl-

ammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid sowie Myristyltrimethylbenzylammoniumchlorid. Die Alkylphosphate sind in den Tensidformulierungen für Reinigungsmittel zu 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Formulierung, vorzugsweise zu 1 bis 5 Gew.-% enthalten. In Reinigungsmitteln, die kationische Tensidformulierungen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylphosphaten enthalten, können außerdem in üblicher Weise zu verwendende Zusätze m wie Natriumchlorid uuJ Natriumsulfat, Natriumtripolyphosphat, Soda, Natriumdicarbonat, T-i- oder Dinatriumorthophosphat, Natriummetasilikat, Wasserglas, Borax oder deren Gemische, /?-Na5riunr->yrophosphat oder organische komplexbildende Säuren wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, deren Alkalisalze oder andere, an sich bekannte Komplexbildner zugegen sein. Außerdem können sonstige Zusätze wie Harnstoff oder sonstige Builder mitverwendet werden.

Schließlich können in den kationische Tenside enthaltenden Formulierungen auch nichtionische Tenside anwesend sein, wie beispielsweise Oxäthylierungsprodukte natürlicher oder synthetischer Fettalkohole ab 7 Kohlenstoffatomen. Speziell empfehlen sich in diesem 4-, Fall 3 bis 50fach oxäthylierte und oxpropylierte Oxoalkohole, vor allem Gr bis Cn-, Ci₂- bis C15- und C16- bis Cio-Schnitte als nichtionosiche Tenside. Ebenfalls sind Alkylphenole geeignet, insbesondere Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol in Form ihrer 3 bis 50fach oxäthy- -,0 lierten und/oder propylierten Derivate. Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Alkanolaminen in 3 bis 50fach oxäthylierter Form sind ebenfalls als Tenside geeignet, da sie auf die Alkylphosphate noch zusätzlich einen dispergierenden bzw. lösungsvermittelnden Ein- -,-, fluß ausüben. Geeignete nichtionische Tenside sind auch die bekannten Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids und Propylenoxids mit Molgewichten zwischen 500 und 2500. Auch Blockcopolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit Molgewichten zwi- mi sehen 500 und 8500 sind geeignete nichtionische Tenside.

Wenn man Gemische aus nichtionischen und kationischen Tcnsidcn verwcndei, so sind bezogen auf das Gewicht der Tcnsidmischung im allgemeinen mindestens 1,-, 20% vorzugsweise mindestens 50% des kationischen Tensids anwesend. Fine ausgezeichnete Wirkungssteigerung tritt auch ein, wenn übliche bekannte Schaumdämpfer für kationische Tenside, vor allem Ester von Ct- bis Cic-Carbonsäuren, wie 2-Äthylhexan und mit C₄-bis Cio-Alkoholen, wie 2-ÄthylhexanoI anwesend sind. Die schaumverringernde Wirkung der Alkylphosphate in den Reinigungsmitteln ist aus den in den folgenden Beispielen ersichtlichen Prüfungsergebnissen zu entnehmen.

Beispiel 1

Pulverförmiger Reiniger:

la) 30% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15% Stearylphosphat (90% Monoester)

55% Harnstoff (auch andere Builder) Schaum nach IG-Schlagmethode:

Das obige Rezept wird so eingesetzt, daß 5 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid pro Liter vorliegen:

400 ml Schaum.

Rezept ohne Schaumdämpfer > 1000 ml.

Beispiel 2

Einsatz in der Geschirrspülmaschine, wobei 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid/lOI Wasser vorliegen.

Drehzahl: 72 U/min.

Rezept ohne Stearylphosphat: Maschine schäumt über.

Beispiel 3

30% Dimethyllaurjlbenzylammoniumchlorid 15% C₉-Cii-Alkylphosphat (90% Monoester) 55% Harnstoff

Beispiel 4

Einsatz Geschirrspülmaschine (10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid/101 Wasser). Drehzahl: 66 U/min

30% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15% Stearylphosphat (90% Monoeslei) 10% Pentanatriumtriphosphat 5% Na-metasilikat χ 9 H₂O
5% Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
350/0 Harnstoff

Beispiel 5
Flüssige Formulierungen

Klare schaumgedämpfte fl. Formulierungen mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid werden nur in wäßrigen Abmischungen erhalten wie z. B.

3Vo C₉-Cii-Oxoalkoholphosphat (90% Monophosphat)

7% Nonylphenol+IOÄO
15% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid Na-SaIz einer Polycarbonsäure (35%ig) 9% Rest auf 100% Wasser

g obiger Formulierung ergeben mit IG-Schlagmethode in 200 ml H₂O 350 ml Schaum. Ohne Oxoalkoholphosphat: 1000 ml.

Beispiel 6

Einsatz der Formulierung in der Geschirrspülmaschine, wobei 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid in 101 H2O vorhanden sind.
Drehzahl: 44 U/min

J% Monostearylphosphat
15% Dimethyllaurylben/.ylammoniiimchlorid

IO

7% 85%iges Gj-Cii-Oxoalkoholoxalkylat

(5 AO)

5% Nonylphenol iOÄO
6% Na-SaIz einer Polycarbonsäure (35%ig) Rest auf 100% Wasser

Schaum IG-Schlagmethode 2 g Formulierung auf ml H₂O 450 ml Schaum.

Beispiel 7

3% Monostearylphosphat 15% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 5% Nonylphenol +IOÄO C₉-C_n 7% (85%ige Oxalkoholoxäthylat 3 ÄO) 10% (Na-SaIz einer Polycarbonsäure 35%ig) Rest auf 100% Wasser

bei IG-Schlagmethode 430 ml Schaum 2 g Formulierung auf 200 ml H₂O.

Einsatz in der Geschirrspülmaschine, daß jeweils 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid in 101 H₂O vorhanden sind.

Beispiel 8

a) 30% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15% Mono-Distearylphosphat (1 :1)

55% Harnstoff
93 U/min

Rezept ohne Mono-Distearylphosphat: Maschine schäumt über.

b) 30% Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15% Mono-Distearylphosphat 5% Natrium-metasilikat χ 9 H₂O

5% Tetranatriumsalz der Äthylendi'amintetra-

essigsäure
55% Harnstoff
92 U/min

Rezept ohne Mono-Distearylphosphat:
Maschine läuft über.

Beispiel 9

Ein Schaumdämpfer aus C₉-Cu-Oxoalkohol + 10 Mol Propylenoxid 1 :1 wird mit C₉-Cn-Oxoalkoholphosphat (90% Monophosphat) gemischt Eine Mischung aus 1 Teil dieses Schaumdämpfers und 4 Teilen Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid ergibt in der Geschirrspülmaschine eine Umdrehungszahl von 75 U/min. Die Einsatzmengen dabei sind 0,5 g/l Wirksubstanz bezogen auf katicnisches Tensid. C₉-Qr OxoalkohoI + 10 PO allein mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid allein ergibt keine schaumdämpfende Wirkung. Bei der Prüfung in der Geschirrspülmaschine schäumt diese über.

Beispiel 10

Wird C₉-Cii-Oxoalkohol + 10 Mol Propylenoxid im vorhergehenden Versuch durch Äthylhexansäure-2-Äthylhexylester ersetzt, so haben wir bei gleichen Anwendungskonzentrationen eine Umdrehungszahl von 71 U/min. ÄthyIhexansäure-2-Äthylhexylester allein mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid ergibt auch keine schaumdämpfende Wirkung in der Geschirrspülmaschine. Die Maschine läuft über.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendur.g von Orthophosphorsäuremonoalkylestern oder Orthophosphorsäuremonoalkylestergemischi;n, die bis zu 50 Gew.-% an Di- oder Trialkylesteni der Orthophosphorsäure enthalten, und deren Alkylreste jeweils 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, als Schaumdämpfer in kationischen Tensidlormulierungen. ι ο