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Verwendung von Orthophosphorsäureestern als Schaumdämpfer in Mationischen
Tensidformulierungen Es ist bekannt, als Reinigungsmittel für beispielsweise Geschirrspülmaschinen
alkalische Detergentien und Gemische von alkalischen kondensierten Phosphaten und
alkalische Detergentien, die beispielsweise chloriertes Dinatriumphosphat oder Dichlorisocyanursäure
und deren Salze enthalten können, zu verwenden. Hierzu soll beispielsweise die US-Patentschrift
2 689 225 genannt werden.
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Ferner ist bekannt, daß diese Reinigungsmittel wahlweise aber vorteilhaft
mit geeigneten oberflächenaktiven Substanzen hergestellt werden können, wie die
US-Patentschrift 2 895 916 lehrt.
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Wäßrige Losungen der vorstehend genannten Reinigungsmittel haben gute
Waschkraft, entfernen leicht Flecken von Kunststoff und Keramikgeschirr und lassen
sich leicht von Gläsern, Geschirr und Silberwaren abspülen und hinterlassen keine
unerwünschten Filme, Streifen oder Flecke. Obwohl solche Spül- und Reinigungsmittel
viele vorteilhafte Merkmale aufweisen, haben sie dennoch die unerwünschte Eigenschaft
in Gegenwart löslicher Proteine, etwa von Resten roher Eier, zu schäumen. Da das
Schäumen die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine durch Hemmen der mechanischen
Wirkung der feinen Wasserstrahlen und durch Herabsetzen der Drehgeschwindigkeit
der durchlöcherten Sprüharme in Spülautomaten verringern kann, wäre es vorteilhaft,wenn
ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen und Flaschenspülmaschinen verfügbar
wäre, das in Gegenwart auch von Resten roher Eier oder anderen proteinhaltigen Materialien
nicht übermäßig schäume Gemäß US-Patentschrift 3 314 891 sind die Schaumeigenschaften
einer wäßrigen Lösung eines Spülmittels für beispielsweise
Geschirrspulmaschinen
da.s alkalische Detergentien enthält, in Gegenwart von proteinhaltigen Speiseresten
wesentlich geringer, wenn dieses Spülmittel als Gemisch angesetzt wird, das eine
nicht ionogene oberflächenaktive Substanz und wenigstens einen Alkylester der Orthophosphorsäure
mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, speziell ein saures Stearylphosphat oder
ein saures Oleylphosphat enthält.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 963 864 sind ebenfalls die
Schaumbildung verringernde Zusätze zu Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen bekannt,
die außer solchen Alkylphosphaten noch oxäthylierte Fettamine als Emulgator fur
die Alkylphosphate enthalten.
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Diese Spülmittelzusätze zeigen zwar nach den Angaben insbesondere
der letztgenannten Literaturstelle,eine gute schaumdämpfende Wirkung, Der Nachteil,
der solchen hauptsächlich auf Basis nicht-ionischer Detergentien aufgebauten Wasch-und
Reinigungsmittelformulierungen noch anhaftet, besteht darin, daß sie keine desinfizierende
Wirkung besitzen, was aber im Hinblick auf ihre Verwendung in Spülmaschinen, als
Reiniger beispielsweise in Brauereien oder für sanitäre Anlagen sehr wünschenswert
wäre. Es ist andererseits allgemein bekannt, daß kationaktive Tenside solche Wirkungen
ausUben, vor allem wenn sich diese Tenside von bestimmten lAngerkettigen Fettaminen
ableiten Nun neigen aber kationaktive Tenside besonders stark zur Schaumbildung,was
angesichts der oben erwähnten Tatsache, daß proteinhaltige Reste beispielsweise
in SpUlmaschinen von sich aus schon stark zum Schäumen anregen, den Einsatz dieser
Tenside vor allem in höheren Konzentrationen bisher wenig ratsam erscheinen ließ.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, sohaumgedämpfte
kationische Tensidformulierungen zu entwickeln, die vor allem in Geschirrspülmaschinen,
Flaschenreinigungsanlagen
oder auch sonstigen Reinigungsarten,
z.B.
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fUr sanitäre Anlagen in Krankenhäusern oder im Haushalt ohne lästige
Schaumbildung verwendet werden können.
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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Orthophosphorsäuremonoalkylestern
oder Orthophosphorsäuremonoalkylestergemis chen, die bis zu 50 Gew. an Di- oder
Trialkylestern der Orthophosphorsäure enthalten, und deren Alkylreste Jeweils 8
bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, als Schaumdämpfer in kationischen Tensi dformul
1 erungen.
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Es war bisher nicht bekannt, daß Alkylphosphate, wie im folgenden
die Ester oder Estergemische kurz genannt werden sollen, als anionische Bestandteile
mit einem kationischen Tensid ohne Beeinflussung verträglich sind und in Verbindung
mit kationaktiven Tensiden derart gute schaumdämpfende Eigenschaften zeigen. Daß
der Einsatz von Alkylphosphaten in solchen Formulierungen bisher für nicht möglich
gehalten wurde, zeigt die umfangreiche Vorliteratur, die ausnahmslos nichtionische
Tenside als wasch- und reinigungsaktive Substanz in solchen Formulierungen empfiehlt.
Angesichts der Tatsache, daß nun kationaktive Verbindungen, wie sie nachstehend
näher beschrieben werden, auch desinfizierende Wirkungen ausüben, erbringt die erfindungsgernäße
Verwendung der Alkylphosphate einen ausgesprochen überraschenden technischen Fortschritt0
Als Alkylphosphate werden für die Gemische zu mindestens 50 Ges0% aus Monoalkylphosphat
bestehende Phosphate, die als übrige Komponenten Di- und Tralkylphosphate enthalten
können, verwendet.
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Natürlich können auch die Salze, insbesondere die Alkalisalze der
Alkylphosphate verwendet werden. Demgemäß umfassen die Ausdrücke saures Alkylphosphat
gleichzeitig die Salze der sauren Alkylphosphate. Die Alkylgruppen der veresterten
Alkohole enthalten 8 bis 30, vorzugsweise 9 bis 20 und speziell, weil von besonderem
technischen Interesse, 9 bis 18 Kohlenstoffatome.
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Bei der Herstellung der Phosphorsäureester können die Alkohole einzeln
oder als Gemisch eingesetzt werden. Als Alkanole sind beispielsweise Nonanol, Decanol,
Cetylalkohol, Tridecanol, Tetradecanol, Stearylalkohol, Myristylalkohol, Nonadecanol,
Arachylalkohol, Eikosanol, Behenylalkohol, 2«thylhexanol, Isooctanol, Isodecanol
und deren Gemische zu nennen. Außerdem kommen die technischen, durch Hydroformylierung
von Ziegler-Olefinen erhaltenen Oxoalkoholgemische sowie Alfolgemische aus Crack-Olefinen
in Betracht, und zwar hauptsächlich die C4- bis C1l-, C12- bis C15- und C16- bis
C20-Schnitte. Die technisch bedeutsamsten alkoholischen Komponenten für die Veresterung
stellen die Oxo-C9 - bis C1l- und C12- bis C15 Schnitte sowie Stearylalkohol dar.
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Die Herstellung der Monoalkylphosphate verfolgt in gekannter Weise,
z.B. nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, Seiten 163 bis
164. Im übrigen sind die Alkylphosphate obiger Definition leicht im Handel erhältlich0
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylphosphate oder Alkylphosphat-Gemische können
erfindungsgemäß in kationischen Tensidformulierungen für Reinigungszwecke insbesondere
in Flaschenreinigungsanlagen und Geschirrspülmaschinen Verwendung finden.
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Als kationische Tenside, die außerdem noch desinfizierende Wirkungen
entfalten, kommen vor allem quaternäre Ammoniumsalzes die einen oder 2 langkettige
Alkylreste im Molekül tragen, in Betracht. Besonders wichtige Vertreter sind beispielsweise
Dimethyl-C8- bis C18-Alkylbenzylammoniumchloride, wie Dodecyldlmethylbenzylammoniumchlorid,
sodann Monostearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid» Dibenzylstearylmethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumchlorid sowie Myristyltrimethylbenzylammoniumchlorid. Die
Alkylphosphate sind in den Tensidformulierungen für Reinigungsmittel zu 0,5 bis
10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Formulierung, vorzugsweise zu 1 bis 5 Gew.%
enthalten. In Reinigungsmitteln, die kationische Tensidformulierungen mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Alkylphosphaten enthalten,können außerdem in
üblicher
Weise zu verwendende Zusätze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, Natriumtripolyphosphat,
Soda, Natriumdicarbonat, Tri- oder Dinatriumorthophosphat, Natriummetasilikat, Wasserglas,
Borax oder deren Gemische, B-Natriumpyrophosphat oder organische komplexbildende
Säuren wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, deren Alkalisalze
oder andere, an sich bekannte Komplexbildner zugegen sein, Außerdem können sonstige
Zusätze wie Harnstoff oder sonstige Builder mitverwendet werden.
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Schließlich können in den kationische Tenside enthaltenden Formulierungen
auch nichtionische Tenside anwesend sein, wie beispielsweise Oxäthylierungsprodukte
natürlicher oder synthetischer Fettalkohole ab 7 Kohlenstoffatomen. Speziell empfehlen
sich in diesem Fall 3 bis 50-fach oxäthylierte und oxpropylierte Oxoalkohole, vor
allem C9- bis all-, C12- bis als-und C16-bis C20-Schnitte als nichtionische Tenside.
Ebenfalls sind Alkylphenole geeignet, insbesondere Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol
in Form ihrer 3 bis 50-fach oxäthylierten und/ oder propylierten Derivate. Kondensationsprodukte
von Fettsäuren mit Alkanolaminen in 3 bis 50-fach oxäthylierter Form sind ebenfalls
als Tenside geeignet, da sie auf die Alkylphosphate noch zusätzlich einen dispergierenden
bzw. lösungsvermittelnden Einfluß ausüben. Geeignete nichtionische Tenside sind
auch die bekannten Polymerisationsprodukte des Athylenoxids und Propylenoxids mit
Molgewichten zwischen 500 und 2 500.
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Auch Blockcopolymerisate aus Athylenoxid und Propylenoxid mit Molgewichten
zwischen 500 und 8 500 sind geeignete nichtionische Tenside.
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Wenn man Gemische aus nichtionischen und kationischen Tensiden verwendet,
so sind bezogen auf das Gewicht der Tensidmischung im allgemeinen mindestens 20
vorzugsweise mindestens 50 % des kationischen Tensids anwesend. Eine ausgezeichnete
Wirkungssteigerung tritt auch ein, wenn übliche bekannte Schaumdämpfer für kationische
Tenside, vor allem Ester von C4- bis C10-Carbonsäuren, wie 2-Äthylhexan und mit
?4- bis C10-Alkoholen, wie 2-Äthylhexanol anwesend sind0
Die schaumverringernde
Wirkung der Alkylphosphate in den Reinigungsmitteln ist aus den in den folgenden
Beispielen ersichtlichen Prüfungsergebnissen zu entnehmen.
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Beispiel 1 Pulverförmige Reiniger: la) 30 % Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
15 % Stearylphosphat (90 r Monoester) 55 ß Harnstoff (auch andere Builder) Schaum
nach IG Schlagmethcde: Das obige Rezept wird so eingesetzt, daß 5 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
pro Liter vorliegen: 400 ml Schaum Rezept ohne Schaumdämpfer>1000 ml.
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Beispiel 2 Einsatz in der Geschirrspülmaschine, wobei 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
/ 10 1 Wasser vorliegen.
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Drehzahl: 72 U/min Rezept ohne Stearylphosphat: Maschine schaum über.
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Beispiel 3 30 Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15 % C9- C11-Alkylphosphat
(90 ffi Monoester) 55 % Harnstoff Beispiel 4 Einsatz Geschirrspülmaschine (10 g
Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid / 10 1 Wasser)
Drehzahl: 66
U/min 30 % Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15 % Stearylphosphat (90 Monoester)
10 % Pentanatriumtriphosphat 5 % Na-metasilikat x 9 H20 5 % Tetranatriumsalz der
Athylendiamintetraessigsäure 35 % Harnstoff Beispiel 5 Flüssige Formulierungen:
Klare schaumgedmäpfte fl. Formulierungen mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
werden nur in wäßrigen Abmischungen erhalten wie z.B.
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3 % C9-C11-Oxoalkoholphosphat (90 Monophosphat) 7 Nonylphenol + 10
00 15 ffi Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid Na-Salz einer Polycarbonsäure (55zig)
9 % Rest auf 100 % Wasser 2 g obiger Formulierung ergeben mit IG Schlagmethode in
200 ml H20 350 ml Schaum.
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Ohne Oxoalkoholphosphat: 1000 ml Beispiel 6 Einsatz der Formulierung
in der Geschirrspülmaschine> wobei 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid in
10 1 H20 vorhanden sind.
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Drehzahl: 44 U/min 3 ffi Monostearylphosphat 15 % Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
7
% 85iges Cg-Cll-Oxoalkoholoxalkylat (5 Äo) 5 % Nonylphenol 10 Ao 6 Na-Salz einer
Polycarbonsäure (35%ig) Rest auf 100 Wasser Schaum IG Schlagmethode 2 g Formulierung
auf 200 ml H20 450 ml Schaum.
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Beispiel 7 3 % Monostearylphosphat 15 % Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
5 % Nonylphenol + 10 Ao C9-C11 7 % (85%ige Oxalkoholoxäthylat 3 0) 10 % (Na-Salz
einer Polycarbonsäure 35%ig) Rest auf 100 % Wasser bei IG Schlagmethode 430 ml Schaum
2 g Formulierung auf 200 ml H20.
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Einsatz in der Geschirrspülmaschine, daß jeweils 10 g Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
in 10 1 H20 vorhanden sind.
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Beispiel 8 a) 30 % Di/methyllaurylbenzylammoniumchlorid 15 % Mono-Distearylphosphat
(1:1) 55 % Harnstoff 93 U/min Rezept ohne Mono-Distearylphosphat: Maschine schaum
über.
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b) 30 % Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid 15 % Mono-Distearylphosphat
5 ffi Natrium-metasilikat x 9 H20 5 % Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
55 ffi Harnstoff 92 U/min Rezept ohne Mono-Distearylphosphat: Maschine läuft über
Beispiel
9 Ein Schaumdämpf er aus C9-C11-Oxoalkohol + 10 Mol Propylenoxid 1:1 wird mit Cg-Cll-Oxoalkoholphosphat
(90 % Monophosphat) gemischt. Eine Mischung aus 1 Teil dieses Schaumdämpfers und
4 Teilen Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid ergibt in der Geschirrspülmaschine
eine Umdrehungszahl von 75 U/min. Die Einsatzmengen dabei sind 0,5 g/l Wirksubstanz
bezogen auf kationisches Tensid. C9-C11-Oxoalkohol + 10 PO allein mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid
allein ergibt keine schaumdämpfende Wirkung. Bei der Prüfung in der Geschirrspülmaschine
schäume diese über.
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Beispiel 10 Wird C9- C11-Oxoalkohol + 10 Mol Propylenoxid im vorhergehenden
Versuch durch Athylhexansåure-2-Athylhexylester ersetzt, so haben wir bei gleichen
Anwendungskonzentrationen eine Umdrehungszahl von 71 U/minf Athylhexansäure-2-Äthylhexylester
allein mit Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid ergibt auch keine schaumdämpfende
Wirkung in der Geschirrspülmaschine. Die Maschine läuft über.