DE1617239A1

DE1617239A1 - Wenig verschaeumende Detergentien

Info

Publication number: DE1617239A1
Application number: DE19661617239
Authority: DE
Inventors: Earing Mason Humphrey; Schmolka Irving Rudolf
Original assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Current assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Priority date: 1964-05-27
Filing date: 1966-11-07
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR1499000A; GB1126888A; BE689666A; NL6615978A; US3314891A; LU52349A1; CA789509A; DE1617239B2

Description

Die Erfindung -betrifft Detergentien und insbesondere wenig schäumende Detergentien, die besonders für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind_o

Es ist bekannt, als Detergentien für Geschirrspülmaschinen alkalische detergierende Salze und Mischungen von alkalischen kondensierten Phosphaten und alkalischen detergierenden Salzen zu verwenden, die chloriertes Trinatriumphosphat enthalten können, wie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 689 225 zu ersehen ist. Es ist ferner bekannt, daß solche Mittel, mit Vorteil auch mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln, wie in der USA-Patentschrift 2 8.95 916 beschrieben ist, zubereitet werden können. Wässrige Lösungen der beschriebenen Zusammensetzungen haben eine gute Reinigungswirkung, entfernen glatt unerwünschten Schmutz von Geschirr aus .Kunststoff, Porzellan oder Keramik und lassen sich leicht von Gläsern, Geschirr und Silberwaren abspülen_s ohne darauf unerwünschte Filme, Streifen oder Flecken zu hlnter-

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lassen. Zwar haben diese Zusammensetzungen viele vorteilhafte Eigenschaften, sie weisen jedoch das unerwünschte" Merkmal auf, daß sie in Gegenwart von durch rohe Eier verursachten Verschmutzungen schäumen. Da das Schäumen die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschine durch Verzöge-, rung der mechanischen Einwirkung der feinen Wasserstrahlen und durch Verminderung der Drehgeschwindigkeit der perforierten Sprüharme in manchen Maschinenarten herabsetzen kann, besteht daher ein Bedarf an einem Detergens für Geschirrspülmaschinen, das in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern oder anderen proteinhaltigen Material nicht übermäßig schäumt.

Die Erfindung bezweckt daher ein Mittel, das nach Zubereitung zu einem Detergens für Geochirrspülmaschinen, die Schaumbildung bei Verwendung in Gegenwart von proteinhaltigem Material vermindert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das Schäumen einer wässrigen Lösung eines Detergens für Geschirrspülmaschinen, das alkalische detergierende Salz enthält, in Gegenwart von proteinartigen Verschmutzungen wesentlich vermindert wird, wenn dieses Detergens mit einer Zusammensetzung zubereitet wird, die ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und wenigstens einen Alkylphosphatester mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder vorzugsweise ein saures Stearylphosphat oder Oleylphosphat enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Detergens für Geschirrspülmaschinen, das aus 50 - 99»9 °/° eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 50,0 $ wenigstens eines Alkylphosphatestera mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus ober-

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fläclietiaktivem Mittel und Ester, besteht.· . '

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die mit Vorteil in den erfindimgsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind im allgemeinen die Polyoxyalkylenaddukte von hydrophoben Stannylverbindungen, in denen das Sauerstoff-/Kohlenstoff-Atomverhältnis in dem Oxyalkylenanteil des Moleküls mehr als 0,40 beträgt. Zu solchen Stoffen, die mit hydrophoben Stammverbindungen unter Bildung eines Polyoxyalkylenanteils mit einem Säuerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von mehr als 0,40 kondensiert werden, gehören beispielsweise Äthylenoxid, Butadiendioxyd und Glycid, sowie Mischungen dieser Alkylenoxyde miteinander und mit kleineren Mengen Propylenoxyd, Butylencxyd, Amylenoxyd, Styroloxyd und anderen Alkylenoxyden mi't höherem Molekulargewicht.

Äthylenoxyd beispielsweise wird mit der hydrophoben Stammverbindung in einer Menge kondensiert, die ausreicht, um dem herzustellenden Molekül Dispergierbarkeit oder Löslichkeit i-n Wasser und oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen. Die genaue Menge an Äthylenoxyd, die mit der hydrophoben Stammverbindungen kondensiert wird, hängt von den chemischen Eigenschaften der verwendeten Stammverbindung ab und läßt sich von dem Fachmann auf dem Gebiet der Synt)^Le von oberflächenaktiven Oxyalkylenkondensaten leicht feststellen^

Zu typischen hydrophoben Stammverbindungen,-die mit Äthylenoxyd zur Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln kondensiert werden können, gehören beispielsweise Mono- und Polyalkylphenole, Polyoxypropylen, das mit einer Stammverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem reaktiven Wasserstoffatom kondensiert ist, Fettsäuren, Fettamine, Fettamide und Fettalkohole. Die Kohlenwasserstoff äther, zum Beispiel die Benzyl- oder niederen

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Alkyläther der oberflächenaktiven Polyoxyäthylenkondensate werd^#en ebenfalls mit Erfolg in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet.

Zu den geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die Polyoxyäthylenkondeneate von Alkylphenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil und 5 bis 30 Ä'thenaxygruppen in den Polyoxyäthylenrest. Der Alkylsubstituent an dem aromatischen. Kern kann aus Octyl, Diamyl, n-Dodecyl polymerisiertes Propylen, zum Beispiel Propylentetrameres oder -trimeres, Isooctyl.oder Nonyl sein. Gute Eigenschaften werden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch die'Berizyläther oder Polyoxyäthylenkondensate von Monoalky!phenolen verliehen. Ein typisches Produkt entspricht der Formel:

°8^H17<\ /Υ" (^0CH2^CH2) 1 5^0GH2^G6^H5

Höhere polyalkyloxyäthylierte Phenole der Formel:

— 0(0H₂OH₂O) H

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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

12 etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R und R, Alkylreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 10 bis 40 bedeuten, sind ebenfalls als nichtionische oberflächenaktive . Mittel geeignet. Ein typisches oxyäthyliertes Polyalkylphenol ist das Kondehsationsprodukt von Dinonylphenol mit 14 Mol Äthylenoxyd

Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind Mischungen von Polyoxyalkylenverbiridurigen, die in ihrer· Struktur wenigstens eine hydrophobe Oxyalkylenkette, in der das Säuerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis nicht mehr als ,0,40 beträgt und wenigstens eine hydrophile Oxyalkylenkette enthalten, in der das Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis größer als 0,40 ist.

Polymere von Oxyalkylengruppen aus Propylenoxyd, Butylen- - oxyd, Amylenoxyd, Styroloxyd, Mischungen solcher Oxyalkylengruppen miteinander und mit kleineren Mengen an Polyoxyalkylengruppen aus Äthylenoxyd, Butadiendioxyd und Glycid sind Beispiele für hydrophobe Oxyalkylenketteη mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von nicht mehr als 0,40. Polymere von Oxyalkylengruppen aus Äthylenoxyd, . Butadiendioxyd, Glycid, Mischungen solcher Oxyalkylengruppen miteinander und mit kleineren Mengen an Oxyalkylengruppen aus Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und Styroloxyd sind beispielhaft für hydrophile Oxyalkylenketten mit einem Sauerstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von mehr als 0,40.

Zu den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Polyoxyalkylenverbindungen dieser Art, die auch als "konjugierte"Polyoxyalkylenverbindungen bezeichnet werden, gehören solche der Formel:

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worin Y den Heat einirorganischen Verbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktivem Wasserstoffatom bedeutet, η einen Durchschnittswert von wenigstens 6,4, wie er durch die Hydroxylzahl bestimmt wird, und m einen solchen Wert hat, daß der Oxyäthylenanteil 10 - 90 Gew.-^ des Moleküls ausmacht. Diese oberflächenaktiven Mittel sind ausführlicher in der USA-Patentschrift 2 677 700 beschrieben.

Andere oberflächenaktive "konjugierte" Polyoxyalkylenverbindungen die mit besonderem Vorteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewandt werden, entsprechen der Formel

worin Y den Rest einer organischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffatomen bedeutet, worin χ einen Wert van wenigstens 2 aufweist, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenbase wenigstens 900 beträgt und m einen solchen Wert hat, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls 10 90 Gewichtsprozent ausmacht. Zu Verbindungen, die unter die oben angegebene Definition für Y fallen, gehören beispielsweise Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Ä'thylendiamin. Wie bereits festgestellt wurde, können die Oxypropylenketten gegebenenfalls vorteilhafterweise kleine Mengen Äthylenoxyd und die Oxyäthylenketten ebenfalls gegebenenfalls vorteilhafterweise kleine Mengen an~ Alkylenoxyiden, zürn Beispiel Propylenoxyd und Butylenoxyd.

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enthalten. Diese Zusammensetzungen sind ausführlich in der USA-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Weitere oberflächenaktive konjugierte Polyoxyalkylenverbindungen, die mi"t Vorteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, entsprechen der Formel

°3^Η6⁰⁾ _η ⁽⁰2^Η4⁰⁾,»^ΗΛ

worin P den Rest einer organischen Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffatomen !bedeutet^ worin χ-einen Wert von 1 oder 2 aufweist₉ η einen solchen Wert hat_s daß das Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils wenigstens 58 beträgt_a und m einen solchen Itfert hat, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls 10 - 90 Gewichtsprozent beträgt oder äer Formels

worin P den Best einer organischen ' Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit χ reaktiven Wasserstoffsiomen bedeutet, worin χ einen Wert von 1 oder 2 aufweist, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des PoIyoxyäthylenanteils wenigstens 44 beträgt, und m einen solchen Wert hat, daß der ßxypropylengehalt des Moleküls 10 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. In jedem Fall können die Oxypropylenketten gegebenenfalls vorteilhafterweise kleinere Mengen Äthylenoxyd und die Oxyäthylenketten ebenfalls gegebenenfalls vorteilhafterweise kleine Mengen an Alkylenoxide η , zum Beispiel-Propylenoxyd, Butylenoxyd oder

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höheren Alkylenoxyden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten enthalten.

Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind also Mischungen von konjugierten Polyoxyalkylenverbindungeri, die in ihrer Struktur den Rest einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und wenigstens einer hydrophobe Ketten aus Oxypropylen- oder Oxypropylen-Oxyäthylen-Einheiten, in denen das Sauerstoff/Kohlenstoffatomvürhältnis nicht mehr als 0,40 beträgt, und wenigstens eine hydrophile Kette aus Oxyäthylen- oder Oxyäthylen-Oxypropyleneinheiten aufweisen, in denen das Sauerstoff-/Kohlenstoffatomverhältnis mehr als 0,40 beträgt.

Weitere geeignete nichtionische oberflächenative Mittel sind die Polyoxyäthylenester von höneren Fettsäuren mit 8 bis 2d Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 8 bis 30 Ä'thenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil. Typische Produkte sind die Polyoxyathylenaddukte von Tallölsäuren, Harzsäuren, Laurinsäure, Stearinsäure oder ölsäure. Weitere nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Polyoxyäthylenkondensate höherer Fettsäureamine und -amide mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Fettalkyl- oder -acylgruppe und 10 bis 30 Äthenqxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil. Beispielhafte Produkte sind Kondensate von Kokosnußölfettsäureaminen und -amiden mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxyd.

Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Polyoxyalkylenverbindungen sind die Alkylenoxydaddukte von höheren aliphatischen Alkoholen und Thioalkoholen mit 8 bis 2J Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Anteil und 3 bis 50 Oxyalkyleneinheiten in dem Oxyalkylenanteil. Typische Produkte sind Kondensate von synthetischen Fettalkoholen, zum Beispiel n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-,

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n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecylalkohol und Mischungen daraus mit 3 bis 50 Mol Äthylenoxyd, eine mit 8 bis 20 Mol Äthylenoxyd kondensierte und mit Benzylhalogenid oder einem Alkylhalogenid umgesetzte Mischung von normalen · Fettalkoholen, eine mit 10 bis 30 Mol einer.Mischung aus-Äthylenoxyd und Propylenqxyd kondensierte Mischung von . normalen Fettalkoholen, eine nacheinander mit 2 bis 20 Mol Äthylenoxyd und 3 bis 10 Mol Propylenoxyd in jeder Reihenfolge kondensierte Mischung, verschiedener Fettalkohole' oder ein Kondensat einer Mischung von normalen Fettalkoholen mit'einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd, worin das Sauerstuff/Kohlenstoff-Atomverhältnis weniger als 0,40 beträgt und anschließend mit einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd, worin das Sauerstoffkohlenstoff atomverhältnis mehr als 0,40 beträgt, oder ein Kondensat eines linearen sekundären Alkohols mit 3 bis 30-Mol Äthylenoxyd, eines linearen sekundären Alkohols mit einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd oder eines linearen sekundären Alkohols mit einer Mischung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und höheren Alkylenoxyden.

Die bevorzugten Alkjrlphosphat ester, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind überwiegend Monostearylphosphat, das außerdem Di- und Tristearylphosphat enthalten kann, und Monoolelylphosphat, das außerdem Di- und Irioleylphosphat enthalten kann.

Die im Handel erhältlichen Alkylphosphatester sind im allgemeinen Mischungen von Mono- und Dialkylphosphatestern, die außerdem etwas Trialkylphosphat enthalten können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die bevorzugten Alkylphvjsphatester außerdem Monoalkylphosphat bis zu 50 Mol-$ des Dialkylphosphats und bis zu 5 Gewichtsprozent des Trialkylphosphats enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsf >rm der Erfindung besteht die saure Stearylphosphatkompo-

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nente zu wenigstens 50 Mol-$ aus dem Monostearylphosphat.

Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man auch die Salze und insbesondere die Alkalimetallsalze der Alkylphosphatester verwenden. Die Bezeichnung "saures Stearyiphosphat" und "saures 01eylphosphat", wie sie hierin verwendet werden, umfassen daher auch die Salze des sauren Stearyl- bzw. 01elylphosphats.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 50,0 bis 99»0 Gewichtsprozent des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 50,0 Gewichtsprozent des Alkylphosphatesters. Die Zusammensetzungen können leicht durch Vermischen der Bestandteile in den oben angegebenen Mengen in einer üblichen Mischvorrichtung bei einer Temperatur von etwa Zimmertemperatur bis zu etwa 100°C in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt der verwendeten Stoffe und - wenn es wünschenswert erscheint- zur Überführung der gemischten Bestandteile in eine geeignete Teilchengröße durch eine auf die Mischstufe folgende Zerkleinerungsoder I¹Io ckenbiUungs stufe hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird dann dem Detergens für Geschirrspülmaschinen zugesetzt, um dessen Schäumen während seiner Verwendung zu vermindern. Die Bestandteile der" erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dem Detergens für Geschirrspülmaschinen auch getrennt in den angegebenen Mengen zur Entschäumung.zugesetzt werden.

Die Detergentien für Geschirrspülmaschinen,, denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden, um ein Schäumen der wässrigen Lösungen in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern zu vermindern, enthalten im allgemeinen 0 bis 80 Gewichtsprozent eines alkalischen kondensierten Phosphatsalzes, zum Beispiel Tetranatrium-

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pyrophosphat und solche Calcium- und Magnesiumionen sequestrierende Polyphosphate, in denen das Verhältnis von Na₂(VP₂O₅ im Bereich von 1 : 1 bis 1,6? s 1 liegt, und 20 bis 100 Gewichtsprozent eines alkalischen detergierenden Salzes, zum Beispiel Natriumcarbonat, latriumbicarbonat und Mischungen daraus, Di- und Trinatriuraorthophosphat, Natriummetasilicat, Natriumsesq.uisilic:at, Borax und Natriumborat. Ferner enthalten diese Detergentien häufig 5 bis 25 Gewichtsprozent chloriertes Trinatriuin- phosphat.Ansteile von chloriertem Trinatriumphosphat kann eine Mischung von Lithiumhypochlorid oder chlorierter Cyanursäure mit Trinatriumphosphat verwendet werden. Ein für Geschirrspülmaschinen geeignetes Detergens dieser Art kann durch Zugabe einer wässrigen Silikatlösung zu praktisch Viasserfreiem Natriumtripolyphosphat und .anschließende Zugabe von chloriertem Trinatriumphosphat unter den in der USA-Patentschrift 2 895 916 beschriebenen Bedingungen hergestellt werden, Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können awar zu jeder Zeit wählend der Herstellung, des Geschirrspülmittels zugesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise gleichzeitig mit der wässrigen Silikatlösung zugegeben.

Es wurde festgestellt, daß das Schäumen der oben beschriebenen Detergentien für Geschirrspülmaschinen in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern geringfügig vermii^ert wird, wenn man sie entweder mit .einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel oder mit einem Alkylphosphatester zubereitet, das Schäumen dieser Detergentien wird jedoch, wie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, beträchtlich vermindert, wenn die Detergentien mit einer Zusammensetzung zubereitet werden, die sowohl ein nichtia^ nisches oberflächenaktives Mittel als auch einen Alkyl?- phosphatester enthält.

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Zur Messung des Schäumens der Detergentien wurde die Drehgeschwindigkeit des perforierten Sprüharms einer Geschirrspülmaschine während des Waschzyklus in Gegenwart von bekannten Mengen an Schmutz aus rohen Eiern und an Detergens beobachtet. Die Drehgeschwindigkeit' des Sprüharrns ist selbstverständlich der vorhandenen Schaummenge umgekehrt proportional. In jedem der folgenden Beispiele wurde die Schaumprüfung in einer Hobart KITCHEN AID-Geschirrspü,lmaschine durchgeführt. Dabei wurde folgende Arbeitsweise angewandt: Die Maschine wurde angestellt und nach Zufuhr eines Teils des Wassers abgestellt und mit dem Detergens und gegebenenfalls mit Zusatzstoffen sowie mit 15 ecm rohem Ei versetzt. Dann wurde die Geschirrspülmaschine erneut angestellt und mit dem Rest des Wassers versetzt. Das Wasser hatte eine Temperatur von etwa 7.1 °C (160⁰F). Nachdem der Waschzyklus eingesetzt hatte, wurde die Drehgeschwindigkeit des perforierten Sprüharms von der ersten bis zur zweiten Minute und von der dritten bis zur vierten Minute gemessen. In Gegenwart von sehr viel Schaum blieb der Rotorarm stehen oder der Schaum floß über. Eine Drehgeschwindigkeit des Sprüharms von etwa 70 UpM ode; mehr zeigt an, daß die Schaumbildung praktisch unterdrückt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.

Beispiel. 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung (1J eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, (2) eines Alkyl-phosphatesters mit 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest und (3) einer Mischung aus einem nichtionisch oberfxächenaktiven Mittel und dem Alkylphosphatester als schaum-

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unterdrückende Mittel für ein Detergen3 für Geschirrspülmaschinen erläutert.

Das in diesem Beispiel verwendete und hierin als Zusammensetzung A "bezeichnete Betergens für Geschirrspül- ■ maschinen enthielt die folgenden Bestandteile in den ^: angegebenen Mengen:

Zusammensetzung A Gew.-Teile

Chloriertes Trinatriumphosphat .'12

hydrat _ ' ■ . . 7,2

Trinatriumphosphat . 12 hydrat 23,6

Natriumtripolyphosphat . 6 hydrat 51»2

Wasserglas (1Na₂0/2Si0₂) 50 # Peststoffe 12,9 ■

Natriumchlorid 1,6

Zusammensetzung A und mit den oben angegebenen Zusätzen (1) (2) und (3) zubereitete Zusammensetzung A wurden in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern in einer Hobart-Gcschirrspülmaschine nach der oben beschriebenen Arbeitsweise auf Schaumbildung geprüft« Die Bestandteile _f ihre Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle I nachstehend angegeben.

Tabelle Γ

Zusammensetzung . Gewicht, g UBM (3.-4.Min.)

Zusammensetzung A 25,00 23

Zusammensetzung A 24,70) ' ' ,_q

und nichtionisches Mittel 1 ' 0,30) "* ^"

Zusammensetzung A und 24,70) ,~_Q

Stearylsäurephosphat ♦* · O₅05) ""

Zusa»mmensetzung A 24₈?0)

und nichtionisches Mittel 1 0_s30) - ! 81

und Stearylsäurephosphst** 0,05)

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** Das in diesem Beispiel verwendete saure St.earylphosphat enthielt 78 Gewichtsprozent Monostearylphosphat, 17 Gewichtsprozent Distearylphor.phnt und als Rest Tristearylphosphat, Phosphorsäure und Verunreinigungen.

Nichtionische Mittel 1 bedeutet eine Mischung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aus (a) 90 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyoxy- . äthylen-Polyol, worin das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxypropylenbase etwa 1750 und der Polyoxyäthylengehalt des Moleküls etwa 25 Gewichtsprozent beträgt, und (b) 10 Gewichtsprozent eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyoxyäth'ylen-Polyols, worin das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxypropylenbase etwa 1750 und der Polyoxyäthylengehalt-des Moleküls etwa 10 Gewichtsprozent beträgt.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß zwar das nichtionische oberflächenaktive Mittel und das Phosphat getrennt eine geringe schaumunterdrückende Wirkung auf das Geschirrspüldetergens ausüben, daß jedoch die Kombination des nichtionischen Mittels und des Phosphats die Schaumbildung des Detergens in Gegenwart von Bierverschmutzungen deutlich und beträchtlich vermindert. Die Kombination des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und des Phosphats weist also eine synergistische Wirkung bei der Unterdrückung der Schaumbildung des Detergens in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern auf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Wirkung von weiteren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln allein und in Mischung mit einem sauren Alkylphosphatester mit 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest als schaumunterdrückende Mittel für ein Geschirrspülmaschinendetergens erläutert.

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Das in diesem Beispiel verwendete und hierin alo Zusammensetzung B bezeichnete Geschirrspülmittel enthielt die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen.

Zusammensetzung B Gew.-Teile

Natriumtripolyphosphat 41 ,80

Trinatriumphosphat . 10 hydrat 11,30

Natriummetasilicat, wasserfrei · 14»70

Natriumsulfat 0,51

Natriumchlorid - 0,12

Zubereitungen von Zusammensetzung B mit den in der nach- ' stehenden Tabelle II als nichtionisches Mittel 2 und nichtionisches Mittel 3 bezeichneten oberflächenaktiven Mitteln, allein und mit dem sauren Stearylphosphat wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise in einer Horbat-Geöchirrspülmaschine in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern auf Schaumbildung geprüft. Die Bestandteile, ihre Mengen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Das nichtionische Mittel 2 ist ein tertiäres Amin mit einer Fettalky!gruppe, die sich von Kokosnußöl ableitet, unC zwei an das Stickstoffatom gebundenen Polyoxyäthylengrupper der allgemeinen Formel ·

(CH₂OH₂O)_xH (CH₂CH₂0)_yH

worin R den von dem Kokosnußöl abgeleiteten Rest bedeutet, die Summe aus χ und y 15 und das durchschnittliche Molekulargewicht 875 beträgt.

209 8 46/094 3 _BAD

Das nichtionische Mittel 3 ist ein N-substituietes Fettsäur eamid mit einer Fettacylgruppe, die sich von Kokosnußöl ableitet, und zwei an das Stickstoffatom gebundenen Pplyoxyäthylengruppen der allgemeinen Formel

(CH₂CH₂O) H

worin R¹C den von Kokosnußöl abgeleiteten Rest bedeutet, die Summe' aus χ und y 15 und das durschnittliche Molekulargewicht 889 beträgt.

Es wurde der gleiche saure Stearylpiiosphatester wie in Beispiel 1 verwendet.

Tabelle II Zusammensetzung Gew. g

Zusammensetzung B 17,1 )

und · ■ I

nichtionisches Mittel 2 . 1,35 )

Zusammensetzung B 17,1 )

^und - ■ λ 7K ^

nichtionisches Mittel 2 1 »35 j

und )

Stearylsäurephosphat 0,35 )

Zusammensetzung B 20,0 ·)

und ■ . )

nichtionisches Mittel 3 0,2 )

Zusammensetzung B 20,0 )

und )

nichtionisches Mittel 3. 0,2

Stearylsäurephosphat 0,05

UPM(I.-2.Min.) 20

86

34

82

20 9 8 46/09.4 3.

BAD ORIGINAL

- 1 η -

Aus Tabelle H ist zu ersehen, dal3 die nichtionischen ober-* fiächenaktiven Mittel 2 und 3 allein keine oder nur eine vernachlässigbare schaumunterdrückende Wirkung auf das Geschirrspüldetergens ausüben, daß aber die Kombination jedes nichtionischen Mittels', mit dem sauren Stearylphosphat die Schaumbildung des Detergens in Gegenwart von Eierverschmutzungen deutlich und beträchtlich vermindert. Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß die Kombination verschiedener nichtionischer oberflächenaktiven Mittel mit dem Alkylphosphatester im Gegensatz zu jedem der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel allein die Schaumbildung in Gegenwart von Verschmutzungen aus rohen Eiern unterdrückt.,

Beispiele 3 - 22

Diese Beispiele erläutern die Wirksamkeit weiterer Kombinationen von sauren Stearylphösphat und Oleylphosphat mit nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln als schaumunterdrückende Mittel für in Geschirrspülmaschinen verwendete Detergentien. Die Ergebnisse sind in Tabelle III nachstehend aufgeführt.

Die in Tabelle III als !Zusammensetzungen G, D und E bezeichneten Detergentien für Geschirrspülmaschinen wurden aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt. ·

2 0 9 $ 4 6 / 0 9'4-3. BAD ORIGINAL

Zusammensetzung C

Grew.-Teile

Natriumtripolyphosphat Natriumcarbonat
Natriummetasilicat, wasserfrei

Zusammensetzung 33

60 20 20

Trinatriumpho sphat

Natriumtetraborat . 5 hydrat

Natriummetasilicat, wasserfrei Natriumcarbonat .

20 25 20 35

Zusammensetzung E

Trinatriumphosphat
Chloriertes Trinatriumphosphat Natriumtetraborat . 5 hydrat Natriummetasilicat, wasserfrei Natriumcarbonat

20 5

25 20 30

Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Zusammensetzungen A und B und die Zusammensetzungen C, D und E wurden in den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen mit verschiedenen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und den angegebenen Alkylphosphatestern zubereitet. ^v

In der nachstehenden Tabelle III werden mit den Nummern 1 bis 15 folgende nichtionischen oberflächenaktive Mittel bezeichnet.

Die nichtiohischen Mittel 1, 2 und 3 sind in den Beispielen 1 und 2 beschrieben»

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2 0 9 8 4 6/09 4-3

Das nichtionische Mittel 4 besteht aus dem Benzyläther ,von Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 15 /ithenoxy-/einheiten in dem Oxyäthylenanteil.

Das nichtionische Mittel 5 ist das Polyoxyäthylenaddukt von verzweigtem Nonylphenol mit etwa 9 bis 10 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil.

Das nichtionische Mittel 6 ist das Polyoxyäthylenaddukt von mit Äthylendiainin kondensiertem Polyoxypropylen, worin die hydrophobe Oxypropylenbase ein Molekulargewicht von etwa 3600 aufweist und der Oxyäthylengehalt etwa 15 Gewichtsprozent des Moleküls beträgt.

Das nichtionische Mittel 7 ist ein heterogenes konjugi artes Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung von 90 Gewichtsr prozent Propylenoxyd und 10 Gewichtsprozent Äthylenoxyd mit Trimethylolpropan zu einer hydrophoben Base mit einem Molekulargewicht von etwa 3200 und anschließend eine Mischung von 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 10 Gewichtsprozent Propylenoxyd mit der hydrophoben Base kondensiert ist, so daß ein hydrophiler Anteil mit einem Molekulargewicht von etwa 1280 vorliegt.

Das nichtionische Mittel 8 ist ein äthoxylierter synthetischer aus einer Mischung von n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadeeanol und n-Octadecanol bestehender Fett-' alkohol, der 60 bis 65 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält. · .

Da3 nichtioniiüche Mittel 9 ist ein Polyoxyäthylenester -von Tallöl.

209 "84 6-/0943 ._BÄD original

Das niclitionische Mittel 10 ist ein Polyoxyäthylenaddukt eines geradkettigen n-Alkylphenols mit etwa 10 bits 14 Äthenoxyeinheiten in dem Oxyäthylenanteil und etwa 12 bis H Kohlenstoffatomen in dem Alkylanteil.

Das nichtionische -Mittel-11 ist ein Polyäthylenglycoltert.-dodecycHhioäther.

Das nichtionische Mittel 12 ist das Polyoxyäthylenaddukt einer hydrophoben Polyoxypropylenbase mit einem Molekulargewicht von etwa 1750, worin der Oxyäthylengehalt etwa 10 Gewichtsprozent"des Moleküls ausmacht.

Das nichtionische Mittel 13 ist ein Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung von 1500 Gew.-Teilen Äthylenoxyd und 500 Gewichtüteilen Propylenoxyd mit 500 Gewichtsteilen einer Mischung von normalen Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, genauer einer Mischung aus 35 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 10 Kohlenstoffatomen, 15 '/> eines Fettalkohols mit 12 Kohlenstoffatomen, 15 °/° eines Fettalkohols mit 16 Kohlenstoffatomen und 35 °/° eines Fettalkohols mit 18 Kohlenstoffatomen kondensiert ist.

Das nichtionische Mittel 14 ist ein Polyoxyalkylenpolyol, worin 788 Gewichtsteile handelsüblicher Laurylalkohol nacheinander mit 1056'Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 696 Gewichtsteilen Propylenoxyd kondensiert sind.

Das nichtionische Mittel 15 ist ein heterogenes konjugiertes Polyoxyalkylenpolyol, worin eine Mischung aus 252 Gewichtsteilen Propylenoxyd und 1 08 Gewichtsteilen Äthylenoxyd mit 600 Gewichtsteilen einer Mischung aus normalen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, genauer einer Mischung aus 40 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 12 Kohlenstoffatomen, 30 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 14 Kohlenstoffatomen,

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20 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 16 Kohlenstoffatomen und 10 Gewichtsprozent eines Fettalkohols mit 18 Kohlenstoffatomen zur Erzielung einer hydrophoben Grundlage kondensiert sind. Anschließend wird mit der hydrophoben Base eine Mischung aus 1008. Gewichtsteilen Athylenoxid und 432· Gewichtsteilen Propylenoxyd kondensiert.

Es wird daa gleiche saure Stearylphosphat wie in Beispiel 1 verwendet.

Das a-aure Oleylphosphat ist eine Mischung äquimolarer Mengen Monooleylphosphat und Dioleylphosphat.

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	Beisp.	Base	Gew.g	Fichtioni-	Mit-	0	Gew.	Tabelle III	•	1	UPM	1 O· 1 7 * *»
	Ur.	Zusam- menset—		sches tel	Bezeich nung	0	,2o'	Ester		(1.-2.Min.	ΙΟΊ723
		4M* \f » *■ W S^ V zung	18,6	1	. 0	,30	® Material		115	Wasser
	3	B	18,6	.1"	0	,35	Stearylsäurephosphat	Gew.g	109	\ Temp.,
	4	B.	18,6	. 1	0	,20	Stearylsäurephosphat■	0,2	98	60(140)
	5	B .	18,6	2	0	,30	Stearylsäurephosphat,	• 0,1 ·	100	57(135)
	6	B	18,6	^r 2	0	,30	Stearlyäsurephosphat .'	0,05	90	57(135)
ro	7	B	1/8,6	4	0	,30	Stearylsäurephosphat	0,2	78	57(135)
ο CD	8	B	18,6	• 5	. 2	,30	Stearylsäurephosphat	0,1	69	57(135)
co	9	B	18,6	6	1	,25	Stearylsäurephosphat	0,05	80	71(160)
σ>	.10	B	18,6	7	1	,35	Stearylsäurephosphat	0,05	90	71(160)
CD	11	B	17,1	8	0		Stearylsäurephosphat	0,05 .	89 "	71(160)
co	12	C	18,3	9	0	,30	Stearylsäurephosphat	0,15	99	71(160)
co	¹ 3	C	17,1	10	1	,30	Stearylsäurephosphat	0,35	75	71(160)
	14	D	18,6	11	0	,60	Stearylsäurephosphat	0,20	64	71(160)
	15	D	25,0	12	0	,30	Stearylsäurephosphat	0,075 ·	73	71(160)
	16	A	18,3	13	1	,30	Oleylsäurephosphat .	0,10	71	71(160)
	17	B	18,3	13	0	,35 .	Stearylsäurephosphat	0,05	71	71(160)
	18	C	17,1 "	14	0	,30	Oleylsäurephosphat	0,05	106	60(14 0)
	19	C	17,1	14	0	,90	Olelylsäurephosphat	0,10	87	60(140).
	20	E	20,0	15		,90	Stearylsäurephosphat	0,35	98	60(140)
CD	21	0	20,0	15		Stearylsäurephosphat	. 0,10	• 100	60(140)
D O	22	■ C			Oleylsäurephosphat	0,10 ·	. 60(140)
»RIG				> 0,30	60(140)

■ ■ Beispiele ' Ü3 - 26

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß Kombinationen aus -nichtionioehen oberflächenaktiven Mitteln und sauren Alkylphosphatestern, die keine .18 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, keine merkliche schaumunterdrückende Wirkung auf G-eschirrspülmaschinendetergentien ausüben. -

Eine Reihe, von 18,6 g Anteilen des in Beiepiel 2 als Zusammensetzung B beschriebenen ,.reechirrspülniit LeIs wurden mit 0,3 g des in Beispiel 2 als nichtionisches Mittel 2 beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 g eines in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen niederen Alkylphosphatesters zubereitet. Diese Zubereitungen wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise bei einer Wassertemperatur .von 60°G (140⁰F) in Gegenwart von Eiersehmutz auf Schaumbildung geprüft. :

Tabelle IV

Beispiel Phosphatester UPM

_Nr. (1.-2. Min. )

23 saures Methylphosphat 37

24 saures Amylphosphat 37

25 saures 2-Äthylhexylphosphat 31

26 . " saures Isooctylphosphat 34

■■"-'■■- BAD ORIGIN«¹

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Claims

- 24 - . Patentansprüche

1. Detergens für Greschirrspülamschinen, das ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel und Phosphatverbindungen, sowie gegebenenfalls alkalische detcrgierende Snlze enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 50,0 <$> wenigstens eines Alkylphosphatesters mit 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus nichtionischem oberflächenaktiven Mittel und Alkylphosphat.

2. Detergens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylphosphatester.im wesentlichen aus bis zu 50 Mol- ?S Dialkylphosphat, bis zu 5 Gewichtsprozent Trialkylphosphat und Monoalkylphosphat als Rest besteht.

3. Detergens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphosphat saures Stearylphosphat oder saures Oleylphosphat ist.

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