DE1085998B

DE1085998B - Reinigungsmittel mit geringem Schaumbildungsvermoegen

Info

Publication number: DE1085998B
Application number: DEC14436A
Authority: DE
Inventors: Richard S Stayner
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1956-03-21
Filing date: 1957-02-23
Publication date: 1960-07-28
Also published as: FR1172959A; DE1089906B; DE1123784B; FR1173066A; FR1173270A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, das sich durch eine sehr geringe Schaumbildung in stark bewegten, verdünnten, wäßrigen Lösungen auszeichnet.

Obgleich man früher die Bildung von reichlich Schaum, die man für einen Gradmesser der Spül- oder Reinigungskraft hielt, als eine wünschenswerte Eigenschaft des Waschmittels ansah, hat man heute erkannt, daß große Schaummengen nicht unbedingt auf die Reinigungsfähigkeit schließen lassen. Im Gegenteil ist heute in vielen Fällen, z. B. bei der Verwendung von Trommel-Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen oder Flaschenspülmaschinen, die Bildung von zu viel Schaum tatsächlich als ein Nachteil anzusehen.

Viele der im Handel führenden anionischen, synthetischen Reinigungsmittel vom Sulfat- und Sulfonattyp — mit oder ohne besondere »Gerüststoffe« (Waschalkalien) — schäumen in den meisten Fällen zu sehr. Dies gilt besonders für die Alkylarylsulfonate, die, wenn sie in üblichen Mengen in Trommel-Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Flaschenspülmaschinen u. dgl. verwendet werden, trotz ihrer ausgezeichneten Reinigungskraft und Stabilität in hartem Wasser und in sauren Lösungen zu übermäßiger Schaumbildung und den damit verbundenen negativen Begleiterscheinungen führen.

Es wurden daher bereits Reinigungsmittel auf der Basis von anionischen Reinigungsmitteln des SuIfat- oder Sulfonattyps entwickelt, die Schaumverhinderer enthalten. Als für derartige Zusammensetzungen geeignete Schaumverhinderer verwendete man bisher Seifen.

Man hat nun gefunden, daß die übermäßige Schaumbildung verdünnter, wäßriger Lösungen von anionischen, organischen Sulfat- oder Sulfonatreinigungsmitteln wesentlich herabgemindert werden kann, wenn man diesen Reinigungsmitteln eine wirksame Menge eines die Schaumbildung unterdrückenden Gemisches zusetzt, das im folgenden als »Antischaummittel« bezeichnet wird.

Ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einem vorwiegend wasserlöslichen, aktiven anionischen, organischen Reinigungsmittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp und zu etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des anionischen Reinigungsmittels, aus einem Gemisch aus einer Alkalimetallseife, einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 26 C-Atomen und einem nichtionischen, oberflächenaktiven Material der allgemeinen Formel

AO(CH₂CH₂O)^H,

in der A einen verzweigtkettigen Alkylphenylrest mit 9'bis 15 C-Atomen in der Alkylkette darstellt und χ eine ganze Zahl bis zu 20 bedeutet. Ein nichtionisches Material, in dem die Alkylkette des Alkylphenylrestes sich von Polypropylen ableitet, ist besonders geeignet. Das wirksame Gewichtsverhältnis von Alkalimetallseife Reinigungsmittel
mit geringem Schaumbildungsvermögen

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. März 1956

Richard S. Stayner, Berkeley, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

zu nichtionischem, oberflächenaktivem Material in dem Antischaummittel kann zwischen etwa 20:80 und etwa 80:20, vorzugsweise zwischen etwa 30:70 und etwa 70:30, liegen.

Die Mengen des Antischaummittels in dem Reinigungsmittel können auch über 5 bis 100 Gewichtsprozent liegen, jedoch wird für jeden praktischen Zweck mit dieser Menge der gewünschte Grad der Schaumverminderung oder -beseitigung erzielt.

Die Erfindung beruht also auf der Entdeckung, daß nichtionische, oberflächenaktive Materialien der angegebenen Formel ausgezeichnete Schaumveihinderungsmittel sind und daß Gemische dieser Materialien mit den beschriebenen Alkalimetallseif en noch bessere Schaum» Verhinderungsmittel darstellen. Bei der gleichzeitigen Verwendung der beiden Mittel erzielt man einen synergistischen Effekt, d. h. Reinigungsmittel, die mit vergleichbaren Mengen entweder des nichtionischen - Materials oder der Seife versetzt wurden, schäumen stärker als solche, die eine entsprechende Menge eines Gemisches der beiden Stoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind also den bisher bekannten in ihrer Wirksamkeit stark überlegen.

Die anionischen organischen Sulfat- oder Sulfonatreinigungsmittel, mit denen das erfindungsgemäße Antischaummittel anwendbar ist, sind die »vorwiegend wasserlöslichen« Sulfate und Sulfonate. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck »vorwiegend wasserlöslich« betrifft anionische organische Sulfat- und Sulfonatreinigungsmittel, die in destilliertem Wasser bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 72⁰C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gewichtsprozent aufweisen. Diese Löslichkeit von mindestens 20% ist charakteristisch für anionische Sulfate und Sulfonate, in denen

009 568/327

3 4

das erfindungsgemäße Antischaummittel erfolgreich ver- teilen in den vorstehend angegebenen Mengen dem Brei wendet werden kann. Reinigungsmittel mit einer niedri- oder der Lösung des synthetischen Reinigungsmittels

geren Löslichkeit werden, wenn überhaupt, so doch zuzufügen und das Gemisch zu trocknen, bis es eine

nicht ausreichend durch den Zusatz des Antischaurn- konzentrierte Flüssigkeit bildet oder in Form fester mittels verbessert. So bleibt diese Behandlung zum Bei- 5 Teilchen vorliegt.

spiel bei Natriumstearyloctadecylsulfat, dessen Wasser- Zum Beispiel wird bei den Alkylbenzolsulfonatlöslichkeit 5% oder weniger beträgt, erfolglos. Zu den Reinigungsmitteln, wie sie durch Sulfonieren von Alkylvorwiegend wasserlöslichen, anionischen Reinigungs- benzolen und Neutralisieren des Sulfonsäureproduktes mitteln gehören: die entsprechenden Alkylarylsulfonate, unter Bildung einer SuIfonataufschlämmung hergestellt Alkylaryloxyäthylenglykolsulfate und acyclische orga- io werden, das Antischaummittel der Aufschlämmung zunische Sulfate, die im hydrophoben Teil einen Kohlen- gefügt, wonach letztere durch ein geeignetes Trocknungswasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen auf- verfahren die gewünschte Handelsform erhält (feste weisen. Beispiele für organische Sulfat- und SuIfonat- Teilchen oder flüssiges Konzentrat). Natürlich kann man reinigungsmittel, deren Schaumbildung durch das erfui- auch die einzelnen Bestandteile des Antischaummittels dungsgemäße Antischaummittel gesteuert werden kann, 15 in den vorstehend angegebenen Verhältnissen von 80: 20 sind die vorwiegend wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonate bis 20: 80 gleichzeitig oder nacheinander dem Brei oder mit durchschnittlich 9 bis 14 Kohlenstoffatomen in der der Lösung des organischen Sulfat- oder Sulfonat-Alkylkette, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylaryl-mono- reinigungsmittels zusetzen und dann das entstandene und -polyoxyäthylenglykoläthersulfate mit 1 bis 6 Äthy- Gemisch trocknen.

lenoxyd-Einheiten im Polyglykolteil, primäre C₈-C₁₄- ao Es wird darauf hingewiesen, daß sich das Antischaum-

Alkylsulfate und sekundäre Älkylsulfate, wie z. B. die ^: mittel in verdünnten Lösungen von vorwiegend wasser-

von gekrackten Wachsen abgeleiteten Älkylsulfate, und löslichen, anionischen, organischen Sulfat- und Sulfonat-

ähnliche, vorwiegend wasserlösliche sulfatierte und sulfo- reinigungsmitteln erfindungsgemäß zwar unter Anwen-

nierte Alkylolamide von Fettsäuren. dung von Gewichtsverhältnissen des nichtionischen Be-

AIs Seifenbestandteil des Antischaummittels kann eine 25 Standteiles zur Seife von 20: 80 bis 80: 20 wirksam erder verschiedenen höhermolekularen, gesättigten Fett- weist, daß aber Gewichtsverhältnisse von 30:70 bis säurenseifen mit 16 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen im 50: 50 vorgezogen werden und daß besonders zufrieden-Molekül verwendet werden. Gesättigte Fettsäuren, die stellende Ergebnisse im allgemeinen mit Verhältnissen sich für die Herstellung von C₁₆-C₂₆-Fettsäureseifen von etwa 30: 70 erreicht werden,
eignen, sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure 30 Die verschiedenen, vorwiegend wasserlöslichen, orga- und Behensäure und Gemische von gesättigten Fett- nischen Sulfat- und Sulfonatreinigungsmittel, in denen säuren, wie man sie beispielsweise durch Hydrolyse und das Antischaummittel mit Erfolg verwendet werden kann, Hydrierung von Talg oder durch eine entsprechende Be- stehen im allgemeinen in Form von wasserlöslichen Salzen handlung eines anderen geeigneten Öles oder Fettes, wie zur Verfügung. Zum Wäschewaschen und Geschirrspülen z. B. Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, verschiedene Fisch- 35 zieht man gewöhnlich Natrium- und Kaliumsalze vor. öle u. dgl., erhält. Seifen aus gesättigten Fettsäuren mit Für einige spezielle Verwendungszwecke werden Ammo-16 bis 22 Kohlenstoffatomen erweisen sich als besonders niumsalze wegen ihrer größeren Wasserlöslichkeit verwirksam in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen wendet. Die Gegenwart der üblichen Mengen an gewöhnnichtionischen, oberflächenaktiven Material zur Ver- lieh verwendeten Gerüststoffen, wie verschiedenen wasserwendung zwecks Unterdrückung der Schaumbildung in 40 löslichen anorganischen Polyphosphaten, Sulfaten, SiIistark bewegten Waschlaugen mit vorwiegend wasser- caten, Boraten und Carbonaten, beeinträchtigt die erlöslichen, anionischen, organischen Sulfat- und Sulfonat- wünschte Wirkung des Antischaummittels nicht. Dasreinigungsmitteln. selbe gilt für die Gegenwart kleiner Mengen (weniger als

Der nichtionische, oberflächenaktive Bestandteil des 5 Gewichtsprozent) von bekannten, gewöhnlich ver-Antischaummittels, der der vorstehenden allgemeinen 45 wendeten Zusätzen, wie Carboxymethylcellulose, optische Formel (außer wenn χ in der Formel gleich 0 ist) ent- Bleichmittel und Duftstoffe. Die Waschalkalien und spricht, ist ein Monoäther aus einem verzweigtkettigen Zusätze, deren Gesamtmenge etwa 65 bis etwa 90 Gealiphatischen C₁₂-C₂₂-Alkohol und einem Polyoxyäthylen- wichtsprozent der Feststoffe in dem fertigen Reinigungsglykol oder aus einem verzweigtkettigen C₉-C₁₅-Alkyl- mittel betragen kann, beeinträchtigen die Wirkung des phenol und einem Polyoxyäthylenglykol. Ist χ in der 50 Antischaummittels nicht und tragen durch ihre verFormel gleich 0, dann stellt der nichtionische Bestand- schiedenen speziellen Wirkungsarten zur Erzielung besteil ein verzweigtkettiges Alkylphenol oder einen ver- serer Ergebnisse beim Waschen von schmutziger Wäsche, zweigtkettigen Alkohol dar. Das bei der Herstellung der Geschirr usw. bei.

Monoäther verwendete Polyoxyäthylenglykol kann ein Man hat festgestellt, daß es unter den verschiedenen,

durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 und 55 vorwiegend wasserlöslichen, anionischen Reinigungs-

sogar noch mehr besitzen. Die Monoäther der Polyoxy- mitteln, deren verdünnte Lösungen in Gegenwart des

äthylenglykole können in bekannter Weise hergestellt erfindungsgemäßen Antischaummittels weniger schäumen,

werden, z. B. durch Umsetzung eines geeigneten ver- einige gibt, wie bestimmte Alkylarylsulfonate, z. B. die

zweigtkettigen Alkylphenols, wie eines verzweigtkettigen Alkylbenzolsulfonate mit durchschnittlich etwa 9 bis etwa

C₁₂-Alkylphenols, oder eines verzweigtkettigen alipha- 60 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und insbeson-

tischen Alkohols, wie eines verzweigtkettigen Pentadecyl- dere die Polypropylenbenzolsulfonate, die sich nach Zu-

alkohols, mit der nötigen Anzahl Mol Äthylenoxyd unter satz des erfindungsgemäßen Antischaummittels bezüglich

mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen in Gegen- der Schaumbildung besonders zufriedenstellend verhalten,

wart eines geeigneten alkalischen oder sauren Kataly- Andere ähnliche, vorwiegend wasserlösliche Alkylbenzol-

sators. 65 sulfonate, wie die im Waschmittelhandel wohlbekannten

Das eigentliche Mischen des Antischaummittels (Seife Kerylbenzolsulfonate, können ebenfalls mit dem Anti-

plus nichtionisches Material) mit dem organischen Sulfat- schaummittel vermischt werden zur Erzielung geringer

oder Sulfonatreinigungsmittel bereitet keine Schwierig- Schaumbildung in stark bewegten wäßrigen Lösungen,

keiten. Im allgemeinen bevorzugt man, das Antischaum- Der beste Erfolg bei Unterdrückung des Schäumens

mittel aus den beiden miteinander vermischten Bestand- 70 in Waschlösungen aus den vorstehend genannten Alkyl-

yy«

benzolsulfonatreirdgungsmitteln (mit oder ohne Gerüststoffen.) wird dann erzielt, wenn man ein Antischaummittel verwendet, das durch Mischen einer Seife aus gesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäuren mit einem nichtionischen Mono- oder Polyoxyäthylenglykoläther eines verzweigtkettigen C₉-C₁₅-Alkylphenols der allgemeinen Formel

AO(CH₂CH₂O)^H,

in der χ eine Zahl zwischen 1 und 20 darstellt, d. h. die Zahl der Äthylenoxyd-Einheiten zwischen 1 und 20 liegt, hergestellt wurde. Innerhalb der bevorzugten Gruppe der nichtionischen, verzweigtkettigen Alkylphenyloxyäthylenglykoläther, die sich als Bestandteile des erfindungsgemäßen Antischaummittels eignen, erweisen sich die Äther mit 1 bis 4 Äthylenoxyd-Einheiten und mit verzweigten Alkylgruppen mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen als besonders wirksam.

Zwecks Veranschaulichung der Wirksamkeit des vorstehend beschriebenen Antischaummittels aus Alkalimetallseifen von gesättigten C₁₆-C_2e-Fettsäuren und nichtionischen, oberflächenaktiven Materialien, die in ihrem hydrophoben Teil eine verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylphenylgruppe enthalten, wurden zahlreiche derartige Antischaummittel hergestellt, einem typischen Reinigungsmittelgemisch zugesetzt und hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Unterdrückung des Schäumens getestet, wobei man gleichzeitig die Auswirkung der vorhandenen Antischaummittel auf die Reinigungskraft des Produktes bestimmte.

Als typisches Reinigungsmittelgemisch wurde eine Aufschlämmung aus Natrium-C₁₂-polypropylenbenzolsulfonat und anorganischen Waschalkalien verwendet. Das Gewicht des aktiven Sulfonates und des Antischaummittels in dem Versuchsgemisch betrug insgesamt 20°/₀, wobei der Anteil des Sulfonates 12 bis 17 Gewichtsprozent ausmachte. Der Anteil der Waschalkalien des Gemisches bestand aus Natriumtripolyphosphat (30%), Tetranatriumpyrophosphat (20%), Natriumsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von 28,7% und einem Na₂O-Gehalt von 8,9% (5%) und Natriumcaxboxymethylcellulose (1 %), wobei der Rest bis 100% durch Natriumsulfat erbracht

ίο wurde. Das Antischaummittelgemisch wurde der fertigen Reinigungsmittelaufschlämmung zugesetzt. Weiches Wasser mit einer Wasserhärte von 50 Teilen Calcium und Magnesium, berechnet als Calcium- und Magnesiumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, pro Million Teile und hartes Wasser mit einer entsprechenden Wasserhärte von 300 Teilen pro Million wurden verwendet, um Versuchslösungen verschiedener Konzentration, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3%, wie man sie im allgemeinen beim Betrieb von Trommel-Waschmaschinen anwendet, herzustellen.

Man füllte die Trommel einer Waschmaschine mit einer in der Wäschereipraxis üblichen Menge an heller Baumwolle ähnlichen Stoffen. Dann ließ man die für die Maschine bestimmte Wassermenge von einer Temperatur von etwa 50⁰C einlaufen und fügte anschließend das zu prüfende Reinigungsgemisch bis zur gewünschten Konzentration zu. Nach Ingangsetzung der Maschine wurde die Schaumhöhe durch das Glasfenster während des 10 Minuten dauernden Arbeitsganges bestimmt. Die Ergebnisse mehrerer Versuche in weichem und hartem Wasser sind in den folgenden Tabellen I und II aufgezeigt.

. TabeUe I
Versuche in Waschmaschinen bei Verwendung von weichem Wasser

Zusammensetzung des Versuchsgemisches: (Außer Versuch 4, 5, 6, 7 und 14) 15 Gewichtsprozent aktives Sulfonat, 5 Gewichtsprozent Antischaummittel, 80 Gewichtsprozent anorganische Bestandteile.

Versuchsbedingungen: Weiches Wasser (50 Teile Calcium und Magnesium, berechnet als Calcium- und Magnesiumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, pro Million Teile), Temperatur der Lösung: 50 bis 53°C, gesamte Waschzeit: 10 Minuten.

Antischaummittel: (Wenn nicht anders angegeben.) Seifenbestandteil: Natriumseife von hydrierten Talg-Fettsäuren. Nichtionischer Bestandteil: Verzweigtkettige Cxg-Alkylphenylpolyglykoläther.

	Gewichts	Anzahl der	Menge in Prozent	0,15 Schau	0,175 mhöhe als Teil des ve Fensterdurchmesser	0,20 rtikalen
Versuch Nr.	verhältnis des nichtionischen Bestandteiles zur Seife im Antischaummittel	Äthylenoxyd-Einheiten in dem nichtionischen Bestandteil des Antischaummittels	0	¹L	V₂
1	50:50	1	0		V₄
2	50:50	durchschnittlich 6	0	V₂	V₄
3	50:50	durchschnittlich 13	0	voll	voll
4(a)	—	—.	¹U	voll	voll
5(b)	—	—	*<¹U*	—·	—
6 (c)	50:50	1	*<¹U*	V₂	—
7(d)	50:50	1	¹L	¹U	nahezu voll
8	70:30	1	< V*	*<^lU*	>V₄
9	30:70	1	¹U		nahezu voll
10	70:30	durchschnittlich 6	<V*	V₂	nahezu voll
11	30:70	durchschnittlich 6	¹U		nahezu voll
12	70:30	durchschnittlich 13	<V₄	¹U	V₄
13	30:70	durchschnittlich 13	voll	voll	voll
14 (e)	—	—

(a) Kein nichtionisches Material; nur 5°/₀ Seife als einziger Zusatz.

(b) Handelsprodukt:

13°/₀ Alkyl-(C₁₂)-benzolsulfonat, 4°/₀ einer Seife aus höheren gesättigten Fettsäuren, 83°/₀ Waschalkalien.

(c) Gesamtgewicht des Antischaummittels: 3 °/₀; Waschalkalien: 82%.

(d) Gesamtgewicht des Antischaummittels: 3°/₀; Waschalkalien· 82°/₀; durch Zerstäuben getrocknetes Produkt.

(e) Kein Antischaummittel; 15 % Sulfonat; 85 °/„ Waschalkalien.

ι uöo yyö

7 8

TabeUe II
Versuche in Waschmaschinen bei Verwendung von hartem Wasser

Zusammensetzung des Versuchsgemisches: (Außer Versuch 4 und 5) 15% aktives SuIfonat, 5 % Antischaummittel, 80% Waschalkalien.

Versuchsbedingungen: Hartes Wasser (300 Teile Calcium und Magnesium, berechnet als Calcium- und Magnesiumcarbonat im Gewichtsverhältnis 2:1, pro Million Teile); Temperatur der Lösung: 50 bis 53°C; gesamte Waschzeit: 10 Minuten.

Antischaummittel: (Wenn nicht anders angegeben.) Seifenbestandteil: Natriumseife von hydrierten Talg-Fettsäuren. Nichtionischer Bestandteil: Verzweigtkettige C^-Alkylphenylpolyglykoläther.

	Gewichts-	Anzahl der	1	Menge in Prozent	0,15 Schau]	<74	3/ /4	0,20 rtikalen
Versuch Nr.	verhältnis des nichtionischen Bestandteiles zur Seife im	Äthylenoxyd-Einheiten in dem nichtionischen Bestandteil des	durchschnittlich 6	0,175 aihöhe als Teil des ve	<7*
	Antischaummittel	XTlIX UlQ LlIcI U. XIi, 1111 XXtJib	durchschnittlich 13	Fensterdurchmessers	*<¹U*	.—	von
1	50:50	—	¹U	voll	von
2	50:50	—	voll	voll	nahezu voU
3	50:50	1	¹U	nahezu voll	von
4(a)	—	1	*<¹U*	*<^%u*	voll
5(b)	—	durchschnittlich 6		nahezu voll	; VOU
6	70:30	durchschnittlich 6	¹L	>v«	nahezu voU
7	30:70	durchschnittlich 13	nahezu voll	νοΠ	voU
8	70:30	durchschnittlich 13	¹U	¹U	voU
9	30:70	—	νοΠ	von	voU
10	70:30		nahezu voU
11	30:70	vpU
12(c)	—

(a) Kein nichtionisches Material; nur 5 % Seife als einziger Zusatz.

(b) Handelsprodukt:

13% Alkylbenzolsulfat, 4% einer Seife aus gesättigten Fettsäuren, 83°/„ Waschalkalien.

(c) Kein Antischaummittel; 15% Sulfonat, 85% Waschalkalien.

Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen bildung wurde mit einem Verhältnis von nichtionischem Ergebnissen geht die Wirksamkeit der erfindungs- 35 Bestandteil zu Seife von 30:70 erreicht (TabeUe I, Vergemäßen Antischaummittel klar hervor. Bei einem suche 7, 9 und 11). Bei Erhöhung dieses Verhältnisses Gewichtsverhältnis von Seife zu nichtionischem Äther über 50:50 bis 70:30 stellte man fest, daß mit zunehmenin dem Antischaummittel von 50:50 stieg die Höhe der Konzentration des Reinigungsmittels in der Waschdes in der 0,20 %igen Lösung des Reinigungsmittels in lösung auch die Schaumhöhe, wie man durch das Schauweichem Wasser gebildeten Schaumes auf etwa ein 40 glas beobachten konnte, anstieg (TabeUe II, Versuche 1, Viertel, niemals aber über die Hälfte des vertikalen 2, 3, 6, 8 und 10). Jedoch war sie in jedem Fall Durchmessers des Schauglases (Tabelle I, Versuche 1,2,3, niedriger als die in dem Versuch mit 5 Gewichts-6 und 7). Bei Erhöhung des Gewichtsverhältnisses von prozent Seife als einzigem Zusatz zu dem zu prüfenden nichtionischem Bestandteil zu Seifenbestandteil in dem Reinigungsmittelgemisch (TabeUe II, Versuch 4) und Antischaummittel auf 70:30 (TabelleT, Versuche 8, 10 45 als die in dem Versuch mit handelsüblichem »wenig und 12) stieg die Schaumhöhe ebenfalls, blieb aber immer schäumendem« Produkt (Tabelle II, Versuch 5) erzielte unter der bei Verwendung eines bekannten, im Handel er- Höhe.

hältlichen »wenig schäumenden« Reinigungsmitteige- Bei einer ähnlichen Versuchsreihe in einer Trommelmisches, das 13 Gewichtsprozent eines aktiven C₁₂-Alkyl- Waschmaschine, bei der 12 Teile aktives Sulfonat auf je benzolsulfonates und 4 Gewichtsprozent einer Seife aus 50 8 Teile des Antischaummittels verwendet wurden und höheren, gesättigten Fettsäuren (Tabelle 1, Versuch 5) der Rest bis zu 100 Gewichtsteilen aus vorstehend beenthielt, erreichten Höhe. Wird das Verhältnis des nicht- schriebenen Waschalkalien bestand, wurden folgende Festionischen Materials zur Seife in dem Antischaummittel steUungen gemacht: Die Schaumverminderung war in verkleinert, so werden die Schaumhöhen niedriger weichem und in hartem Wasser sogar größer als in den (Tabelle I, Versuche 9, 11 und 13) im Vergleich zu den 55 beiden vorherigen Versuchsreihen, bei denen das verdurch Erhöhung des Verhältnisses erreichten Höhen wendete Reinigungsmittelgemisch ein Gewichtsverhältnis (Tabelle I, Versuche 8, 10 und 12). Bei kleineren Ge- von Sulfonat zu Antischaummittel von 15:5 aufwies, wichtsverhältnissen des nichtionischen Bestandteiles Besonders starke Schaumverminderung wurde durch zum Seifenbestandteil, nämlich bei einem Verhältnis von Kombinieren des Reinigungsmittels mit solchen Anti-30:70 (Tabelle I, Versuche 9,11 und 13), war die Schaum- 60 schaummitteln erreicht, bei denen das Gewichtsverhältnis höhe bei zunehmenden Mengen des Reinigungsmittels πΓ von nichtionischem Bestandteil zu Seife etwa 30:70 bis der Waschlösung entschieden niedriger als in dem Ver- etwa 50:50 betrug.

such mit dem handelsüblichen »wenig schäumenden« Bei einer anderen Versuchsreihe, bei der 17 Teile aktives

Produkt (Tabelle I, Versuch 5) oder in dem Versuch mit Sulfonat auf je 3 Teile des Antischaummittels in je

dem als einzigen Zusatz 5 % Seife enthaltenden Produkt 65 100 Teilen des fertigen Reinigungsmittelgemisches ver-

(Tabelle I, Versuch 4). wendet wurden, war der Grad der Schaumunterdrückung

Ähnliche Beobachtungen lassen sich bei der Auswertung geringer als bei Zusammensetzungen mit Gewichts-

der in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse machen, in der Verhältnissen von Sulfonat zu Antischaummittel von

die Versuchslösungen mit hartem Wasser hergesteUt 12:8 und 15:5; in jedem Fall aber war er mindestens

wurden. Eine wirksame Unterdrückung der Schaum- 70 ebenso stark, im allgemeinen sogar stärker als bei dem

vorstehend erwähnten handelsüblichen »wenig schäumenden« Sulfonat-Seife-Gemisch.

Außer den bereits erwähnten Versuchen, die in einer Trommel-Waschmaschine ausgeführt wurden, wurden zahlreiche Antischaummittel hergestellt und auf ihre Wirkung hinsichtlich der Herabsetzung der Schaumbildung von Sulfonatreinigungsmittelgemischen getestet, die ebenso zusammengesetzt waren wie die bei den vorstehenden Versuchen in der Trommel-Waschmaschine verwendeten. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt; 0,25 %ige Lösungen wurden aus einer Aufschlämmung des Reinigungsproduktes in weichem Wasser (Wasserhärte: 50 Teile pro Million) hergestellt. 100 ml jeder Lösung, deren Temperatur 55 ± 5° C betrug, wurden dann in einer Laboratoriumsvorrichtung für kleine Ansätze, in der die Fallwirkung einer horizontal angeordneten Waschmaschine nachgeahmt wurde, getestet, wobei die Wirksamkeit jeder einzelnen Kombination aus Reinigungsmittel und Antischaummittel bestimmt wurde.

Tabelle III enthält einige der Ergebnisse der zahlreichen, vorstehend beschriebenen Versuche. Diese Ergebnisse bestätigen, daß die aus zwei Bestandteilen bestehenden Antischaummittel, in denen der nichtionische Bestandteil durch die Gegenwart einer verzweigtkettigen hydrophoben Struktur gekennzeichnet ist, zur Verminderung der Schaumbildung durch vorwiegend wasserlösliche Alkylbenzolsulfonate in stark bewegten Waschlösungen sehr wirksam sind.

Außer den als nichtionische Bestandteile der erfindungsgemäßen Antischaummittel wirksamen verzweigtkettigen Alkylphenylpolyoxyäthylenglykol-monoäthern, wie aus den Angaben in Tabelle I, II und III hervorgeht, können auch nichtionische, verzweigtkettige Monoalkyläther von Polyoxyäthylenglykolen in Verbindung mit den Alkalimetallseifen erfolgreich verwendet werden, um die Schaumbildung zu unterdrücken. Ein geeigneter Monoalkyläther ist beispielsweise ein Äther von Tridecylalkohol, der durch die bekannte Oxosynthese aus Polypropylen erhalten wird.

Tabelle III Wirksamkeit verschiedener Antischaummittel-Kombinationen

Versuchsbedingungen: Wasserhärte: 50 Teile pro Million, Temperatur der Versuchslösung: 50 bis 6O⁰C.

Zusammensetzung des Versuchsgemisches in Gewichtsprozent: 15% aktives SuIfonat, 80% Waschalkalien, 5 % Antischaummittel.

Abkürzungen: Polyoxyäthylenglykol = POÄG. Hydrierte Talg-Fettsäuren = HTFS.

Antischaummittel

	Nichtionischer Bestandteil	Art	Anzahl der	Gewichts	Seife	Art	Gewichts	Wirksam
Versuch		Verzweigtkettiges	Äthylenoxyd-Einheiten	prozent			prozent
Nr.	C_u-Alkylphenol			HTFS
1	—	0	50	HTFS	50	ja
	Verzweigtkettiger	—	—		100	nein
2	C₁₄-Alkylphenyläther
3	von POÄG			—
	desgl.	durchschnittlich 1	100	HTFS	0	nein
	desgl.	desgl.	75	HTFS	25	ja
4	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
5	desgl.	desgl.	25	—	75	ja
6	desgl.	durchschnittlich 6	100	HTFS	0	nein
7	desgl.	desgl.	75	HTFS	25	ja
8	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
9	desgl.	desgl.	25	—	75	J^a
10	desgl.	durchschnittlich 13	100	HTFS	0	nein
11	desgl.	desgl.	75	HTFS	25	ja
12	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
13	desgl.	desgl.	25	—	75	ja
14	desgl.	durchschnittlich 16	100	HTFS	0	nein
15	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
16	desgl.	desgl.	25	—.	75	ja
17	desgl.	durchschnittlich 40	100	HTFS	0	nein
18	desgl.	desgl.	50	—	50	ja
19	desgl.	durchschnittlich 52	100	HTFS	0	nein
20	desgl.	desgl.	75	HTFS	25	ja
21	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
22	desgl.	desgl.	25	—	75	ja
23	desgl.	durchschnittlich 430	100	HTFS	0	nein
24	desgl.	desgl.	50	HTFS	50	ja
25	desgl.	25	75	ja
26

009 568/327

	Tabelle III	Nichtionischer Bestandteil	Anzahl der	(Fortsetzung)	Seife	Art	Gewichts	Wirksam
		Äthylenoxyd-Einheiten				prozent
Versuch-	Art		Gewichts
Nr.	Verzweigtkettiger		prozent	—
27	C₉-Alkylphenyläther	durchschnittlich 10		HTFS	0	nein
	von POÄG	desgl.		—	50	ja
	desgl.	durchschnittlich 3	100	HTFS	0	nein
28	desgl.	desgl.	50	HTFS	25	ja
29	desgl.	desgl.	100	HTFS	50	ja
30	desgl.	desgl.	75		75	ja
31	desgl.		50	—
32	Di-t-amylphenyläther	durchschnittlich 8	25	HTFS	0	nein
33	von POÄG	desgl.		.—.	50	nein
	desgl.	—	100	Ölsäure	0	nein
34	Di-t-amylphenol	—	50		100	nein
35	—		100	—
36	Dodecylthioäther	durchschnittlich 12	—	HTFS	0	nein
37	von POÄG	desgl.		HTFS	25	nein
	desgl.	desgl.	100	75	nein
38	desgl.	75
39	25

Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß allein durch Seifen höherer C₁₆-C₂₆-Fettsäuren, ohne den Zusatz nichtionischer Materialien, keine genügende Schaumunterdrückung erzielt werden kann (Versuche 2 und 36) und daß, umgekehrt, verschiedene nichtionische Materialien allein, ohne den Seifenbestandteil, in stark bewegten wäßrigen Lösungen anionischer, synthetischer Reinigungsmittel ebenfalls keine befriedigende Schaumverminderung bewirken (Versuche 3, 7,11,15,18, 20,24, 27, 29, 33, 35 und 37). Ferner wurde gefunden, daß Diamylphenol und Diamylphenylpolyoxyäthylenglykoläther, die bekanntlich eine schaumunterdrückende Wirkung aufweisen sollen, unzureichend sind zur Herabsetzung der Schaumbildung von Reinigungsmitteln, die vorwiegend wasserlösliches aktives Sulfonat enthalten, wenn sie mit höheren, ungesättigten C^-Cge-Fettsäureseifen kombiniert werden (Versuche 34 und 36). Dies trifft auch für eine andere Art beschriebener Antischaummittel zu, nämlich für die nichtionischen Alkylthioäther von Polyoxyäthylenglykolen. Wie aus der Tabelle ersichtlich (Versuche 38 und 39), war eine Mischung aus dem Dodecylthioäther eines Polyoxyäthylenglykols mit 12 Äthylenoxyd-Einheiten und der Natriumseife aus einem Gemisch hydrierter Talg-Fettsäuren absolut wirkungslos.

Wie schon darauf hingewiesen wurde, erweisen sich die erfindungsgemäßen Antischaummittel nicht nur in Lösungen von Alkylbenzolsulfonatreimgungsmitteln, wie sie in den vorstehend beschriebenen Versuchsreihen verwendet wurden, sondern im allgemeinen auch bei allen vorwiegend wasserlöslichen, anionischen, organischen Sulfaten und Sulfonaten als wirksam, wie aus den folgenden Versuchen hervorgeht:

Man verwendete eine 0,25°/₀ige Lösung eines Reinigungsmittels in weichem Wasser (Wasserhärte: 50 Teile Calcium und Magnesium, berechnet als Calcium- und Magnesiumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1, pro Million Teile), das 15 Gewichtsprozent aktives Natriumlaurylsulfat und 5 Gewichtsprozent des Antischaummittels (Natriumseife aus einem Gemisch hydrierter Talg-Fettsäuren und verzweigtkettiger C₁₂-Alkylphenylmonoäthylenglykoläther in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) enthielt, wobei der Rest aus denselben Waschalkalien in den gleichen Mengenverhältnissen wie in den vorstehend beschriebenen Versuchen mit Alkylbenzolsulfonaten gebildet wurde. Man prüfte diese Lösung in einer Laboratoriumsvorrichtung mit kleineren Abmessungen, in der die Fallwirkung einer echten horizontalen Waschmaschine nachgeahmt wurde. Die Schaumverminderung war befriedigend und entsprach der, die man mit einem fertigen Alkylbenzolsulfonat erzielte, das das gleiche Antischaummittel im selben Verhältnis von 15 bzw. 5% enthielt (in Tabelle III, Versuch 5).

Bei einem anderen Versuch wurde eine ähnliche 0,25 %ige Reinigungslösung in weichem Wasser hergestellt, wobei diesmal der aktive Bestandteil aus sulfatiertem, verzweigtkettigem Alkylphenylpolyoxyäthylenglykoläther mit durchschnittlich 9 Alkyl-Kohlenstoffatomen und 4 bis 5 Äthylenoxyd-Einheiten bestand und das gleiche Antischaummittel in gleichen Verhältnissen wie in dem vorhergehenden Versuch verwendet wurde. Der Grad der Schaumunterdrückung war ebenfalls zufriedenstellend wie in Tabelle III, Versuch 5.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel in anionischen Reinigungsmitteln, die als aktive Materialien organische, vorwiegend wasserlösliche Sulfate und Sulfonate enthalten, wird der in Trommel-Waschmaschinen mit verdünnten, wäßrigen Waschlösungen, in denen diese Reinigungsmittel in Mengen von 0,10 bis 0,30 % enthalten sind, erzielbare Grad der Schmutzentfernung nicht beeinträchtigt. Tatsächlich wird der Grad der Schmutzentfernung oft noch erhöht. Wegen der verschiedenen Strukturen des nichtionischen Bestandteiles in dem Antischaummittel decken sich die Bedingungen optimaler Schaumverminderung und optimaler Schmutzentfernung nicht immer. Jedoch wird in jedem Fall durch die Anwesenheit des Antischaummittels in der Reinigungslösung innerhalb des allgemeinen erfindungsgemäßen Mengenbereiches die Schaumbildung wesentlich verringert, ohne daß die Reinigungskraft beeinträchtigt wird.

In einer automatischen Rühr-Waschmaschine wurde die Schmutzentfernung zuverlässig bestimmt, wobei man mit Kohle beschmutzte Handtücher aus heller Baumwolle, an denen Baumwolltuchmuster angeheftet waren, benutzte. Die Untersuchungen wurden nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung eines Reflektometers gemacht.

ι uöt>

Ein Versuch, bei dem 0,20 %ige Reinigungsmittellösungen in weichem (50 Teile Calcium und Magnesium, berechnet als Calcium- und Magnesiumcarbonat im Gewichtsverhältnis 2:1, pro Million Teile) oder hartem (mit einer entsprechenden Wasserhärte von 300 Teilen pro Million) Wasser verwendet wurden, ergab, daß in Lösungen mit 15 bzw. 20 Gewichtsprozent des aktiven, wasserlöslichen Natriumpolypropylenbenzolsulfonates etwa 50°/₀ des Schmutzes entfernt wurden, während in ähnlichen Lösungen mit 15% desselben Polypropylenbenzolsulfonates und 5% des Antischaummittels 60% und mehr des Schmutzes entfernt wurden. Der Grad der Schmutzentfernung blieb im wesentlichen derselbe, unabhängig davon, ob der nichtionische Bestandteil des Antischaummittels ein verzweigtkettiger C₁₂-Alkylphenylmonoglykoläther, ein verzweigtkettiger C₁₂-Alkylphenylpolyoxyäthylenglykoläther mit sechs Äthylenoxydgruppen oder ein verzweigtkettiger C₁₂-Alkylphenylpolyoxyäthylenglykoläther mit dreizehn Äthylenoxydgruppen war.

Setzte man aber demselben Reinigungsmittel anstatt der 5 Gewichtsprozent des Antischaummittels 5 Gewichtsprozent einer Alkalimetallseife von hydrierten Talg-Fettsäuren allein zu, so wurden weniger als 40% des Schmutzes entfernt, wogegen bei einem Vergleichsversuch mit einem handelsüblichen »wenig schäumenden« SuIf onat-Seifen-Gemisch, wie es in dem in Tabelle I aufgezeigten Versuch verwendet wurde, weniger als 30% des Schmutzes entfernt wurden.

Auf Grund der vorstehenden Versuchsergebnisse empfiehlt sich die Verwendung der erfindungsgemäß verbesserten Reinigungsmittelgemische in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen für viele Waschvorgänge ohne oder mit nur geringer Schaumbildung, wobei keine Beeinträchtigung der Reinigungskraft und keine wesentliehe Änderung des Ausmaßes der Schaumbildung innerhalb des im Haushalt gewöhnlich verwendeten Temperaturbereiches von 38 bis 6O⁰C erfolgt.

Eine andere günstige Eigenschaft der die erfindungsgemäßen Antischaummittel enthaltenden Reinigungsprodukte besteht darin, daß hypochlorithaltige Bleichmittel, wie NaOCl, wenn sie in den üblichen Mengen verwendet werden, die schaumverrnindernde Wirkung nicht beeinträchtigen.

Mit der Verminderung der Schaumbildung wird durch die vorliegende Erfindung die Verwendung von im Vergleich zu den bisher beim Betrieb von Trommel-Waschmaschinen vorgeschriebenen maximal zulässigen Mengen des aktiven Reinigungsmittels bei der Herstellung von Waschlösungen ermöglicht. Dadurch kann man eine größere Waschkraft erzielen. Darüber hinaus wird die Neigung zum Schäumen beim Ausspülen praktisch ausgeschaltet.

Je nach Wunsch kann ein Teil des nichtionischen Bestandteiles in dem erfindungsgemäßen Antischaurnmittel durch eines oder mehrere der folgenden Materialien ersetzt werden:
(1) Nichtionische Verbindungen der allgemeinen Formel

mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen darstellt und χ eine Zahl zwischen 10 und 500 bedeutet; oder
(3) nichtionische Verbindungen der allgemeinen Formel

A-N:

. (CH₂CH₂O)₃-H

'(CH₂CH₂O^H

AO (C H₂CH₂ O)^-H,

in der A entweder einen C₁₂-C₂₂-Acylrest, einen geradkettigen C₁₂-C₂₂-Alkylrest oder einen geradkettigen Cg-Cj^-Alkylphenylrest darstellt und χ eine Zahl, die kleiner als 500, aber größer als 5 ist, bedeutet; (2) nichtionische Verbindungen der allgemeinen Formel

AO(CH₂CH₂O)₀-A',

in der A einen Acylrest mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen, A' einen Acyl-, Alkyl- oder Alkylphenylrest in der A einen geradkettigen C₁₂-C₂₂-Acylrest oder einen geradkettigen C₁₂-C₂₂-Alkylrest, χ eine Zahl zwischen 5 und 500 und y eine Zahl zwischen 0 und 500 darstellt:

Diese Gemische aus nichtionischen Materialien mit Alkalimetall-Fettsäureseifen als zweitem Bestandteil in dem wirksamen Verhältnisbereich zwischen 20:80 und 80:20 sichern eine befriedigende Schaumverminderung ohne Beeinträchtigung der Reinigungskraft.

Wenn auch die Wirksamkeit der wenig schäumenden erfindungsgemäßen Reinigungsmittelgemische unter Bezugnahme auf die in Trommel-Waschmaschinen verwendeten verdünnten, wäßrigen Reinigungslösungen gezeigt wurde, so können diese die Antischaummittel enthaltenden Gemische selbstverständlich auch mit Erfolg in Geschirrspülmaschinen, Flaschenspülmaschinen und in jeder anderen Waschanlage verwendet werden, in der stark schäumende, organische Reinigungsmittel aus vorwiegend wasserlöslichen Sulfaten und Sulfonaten zur Verwendung gelangen. Tatsächlich können diese Produkte zur Schaumverminderung in vielen Lösungen und Emulsionen verwendet werden, in denen sich durch starke Bewegung übermäßig viel Schaum bildet, wodurch Überschwemmungen und Schwierigkeiten beim Pumpen und beim Füllen der Behälter entstehen.

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittel mit geringem Schaumbildungsvermögen in stark bewegten, verdünnten, wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem vorwiegend wasserlöslichen, aktiven anionischen, organischen Reinigungsmittel vom Sulfat- oder Sulfonattyp und zu etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des aktiven Reinigungsmittels, aus einem Gemisch aus einer Alkalimetallseife einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 26 C-Atomen und einem nichtionischen, oberflächenaktiven Material der allgemeinen Formel

AO(CH₂CH₂O)₅₁H

bestehen, in der A einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen oder einen verzweigtkettigen Alkylphenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen in der Alkylkette darstellt und χ eine Zahl unter 500 bedeutet, wobei das Gewichtsverhältnis der Alkalimetallseife zu dem nichtionischen, oberflächenaktiven Material zwischen etwa 20:80 und etwa 80:20 liegt.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Reinigungsmittelbestandteil ein organisches anionisches Sulfat oder Sulfonat mit einer Wasserlöslichkeit von 20 Gewichtsprozent in destilliertem Wasser bei Temperaturen zwischen 21 und 72⁰C ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallseife zu nichtionischem Material zwischen etwa 30:70 und etwa 70:30 liegt.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallseife die Seife einer gesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen ist.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische, oberflächenaktive Material ein verzweigtkettiger C₉-C₁₅~Alkylphenylpolyoxyäthylenglykoläther mit 1 bis 20 Äthylenoxyd-Einheiten im Glykolanteil ist.

6. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Reinigungsmittelbestandteil ein waschaktives Alkylbenzolsulfonat ist.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, daduich gekennzeichnet, daß der aktive Reinigungsmittelbestandteil ein waschaktives Alkylsulfat ist.

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Reinigungsmittelbestandteil ein waschaktives Alkylaryloxyäthylensulfat ist.

9. Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Reinigungsmittelbestandteil ein Polypropylenbenzolsulfonat-Reinigungsmittel ist.

10. Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen zu etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent aus dem Reinigungsmittel nach Anspruch 2 und der an 100 Gewichtsprozent fehlende Rest aus üblichen Gerüststoffen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Industrial and Engineering Chemistry, 41, S. 423 bis (1949) ;

Schwartz-Perry, »Surface active Agents«, 1949, S. 516.