DE1959652B2

DE1959652B2 -

Info

Publication number: DE1959652B2
Application number: DE19691959652
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Disch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE1959652C3; DK131157C; NL7015662A; CH546822A; ES385972A1; DK131157B; NL166980C; DE1959652A1; FR2072503A5; BE759467A; DK131157A; AT308937B; NL166980B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einer Viskosität von mindestens 200 Millipascalsekunden (mPa ■ s) auf Basis von Phosphorsäure und oberflächenaktiven Stoffen.

Bei der Reinigung von Glasdächern, Badeanstalten, Waschkauen und Toiletten werden in der Regel flüssige, <r> saure Reinigungsmittel verwendet, die neben säurebeständigen oberflächenaktiven Stoffen Mineralsäuren enthalten. Es sind Reiniger auf Basis von Schwefel- oder Salzsäure bekannt, im allgemeinen wird jedoch Phosphorsäure bevorzugt, da sie keine korrosions- ^r»o fördernden Rückstände auf Metalloberflächen hinterläßt, sondern vielmehr durch Reaktion mit den Metalioberflächen eine Ausbildung von schwerlöslichen Metallphosphatfilmen bewirkt, die bekanntlich gegen Korrosion schützen. >5

Man IaOi diese Reinigungsmittel gewöhnlich längere Zeit auf die verschmutzten Oberflächen einwirken, bevor sie zusammen mit den gelösten Verunreinigungen abgespült werden. Damit diese Produkte auch auf geneigten und senkrechten Oberflächen ihre Reini- bo gungswirkung entfalten können, hat es sich in der Praxis als erforderlich erwiesen, ihre Viskosität zu erhöhen. Ein zufriedenstellender Reinigungseffekt wird meistens erst erzielt, wenn die Viskosität mindestens 200 mPa · s beträgt. Bei den bekannten Reinigungsmitteln erfolgt M die Einstellung der gewünschten Viskosität mit Hilfe von säurebeständigen Verdickungsmittel!! wie z. B. Kiesclkreidc, Kieselgur oder Bentonit.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ohne Verwendung von Verdickungsmittel viskose, phosphorsaure Reinigungsmittel herstellen kann, wenn man bestimmte Kombinationen von anionischen und nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen zur Anwendung bringt

Gegenstand der Erfindung sind somit Reinigungsmittel für harte Oberflächen auf Basis von Phosphorsäure, ionogenen und nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen, die gekennzeichnet durch eine Viskosität von mindestens 200 mPa · s und einen Gehalt an

a) Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8—16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und/oder deren Alkalisalzen (A) sowie

b) Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 9 bis 11 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen (B) oder an Alkylphenulen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette (C) sowie

c) einen weiteren Gehalt an 2 bis 25 Gew.-% kristallwasserhaltiges Eisen( I I)-SaIz

wobei der Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Stoffen 3 — 10% des Reinigungsmittels ausmacht und das Gewichtsverhältnis der oberflächenaktiven Stoffe (A):(B) im Bereich von 1 :13 bis 1 :43 bzw. von (A): (C) im Bereich von 1 :33 bis 1 :73 liegt.

Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind grundsätzlich alle Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette geeignet, im allgemeinen werden jedoch Tetrapropylenbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure, d. h., die in Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Verbindungen dieser Klasse, eingesetzt. Anstelle der freien Säuren können auch deren Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, oder Gemische aus Alkylbenzolsulfonsäuren und ihren Alkalisalzen zur Anwendung kommen.

In den Anlagerungsprodukten von Äthylenoxid an Fettalkohole können beispielsweise Octyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- und Oleylalkohol sowie technische Fettalkoholgemische, deren durchschnittliche Kettenlänge im Bereich von C₈-C₂O liegt, als Fettalkoholkomponente enthalten sein. Als Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Alkylphenole werden in dem erfindungsgemäßen Mittel insbesondere die Derivate von Nonyl- und Dodecylphenol verwendet. Dabei kommen nur solche Produkte in Frage, die durchschnittlich 9 bis Il Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol oder Alkylphenol enthalten.

Bei vorgegebener Phosphorsäurekonzentration ist die Viskosität der sauren Reinigungsmittel von der Gesamtkonzentra:ion der oberflächenaktiven Stoffe und von deren Mischungsverhältnis abhängig. Die erwünschte Viskositätserhöhung wird nur durch Tensidgemische bewirkt, in denen der Anteil der Äthylenoxidanlagerungsprodukte größer ist als der Anteil der Alkylbenzolsulfonsäuren oder deren Salze. Bei steigendem Anteil an Äthylenoxidaddukt nimmt die Viskosität bis zu einem Maximum zu und Fällt danach wieder ab. Die erzielte Yiskosilätszunahme ist im allgemeinen umso größer, je höher die Gesamtkonzentration der oberflächenaktiven Stoffe gewählt wird.

Die Erhöhung der Viskosität ist auch in einem gewissen Ausmaß von der Natur des verwendeten nichtionogenen Tensids abhängig. Werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole verwendet, so liegt das optimale Mischungsverhältnis von Alkylbenzolsulfon-

säure und/oder deren Alkalisalzen zu nichtionogenem Tensid je nach Phosphorsäurekonzentration im Bereich von 1 :1,5 bis t :4,5. Bei Verwendung von Äthylenoxidanlpgerungsprodukten der Alkylphenole werden vergleichbare Viskositätserhöhungen erzielt, wenn das Verhältnis von anionaktiven zu nichtionogenen oberflächenaktiven Stoffen im Bereich von t :3,5 bis 1 :7,5 liegt

Eine weitere, die Viskosität der flüssigen Reinigungsmittel bestimmender Faktor ist die in den Lösungen vorhandene Konzentration der Phosphorsäure, die erfindungsgemäß im Bereich von 7,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, liegt Der Einfluß der Phosphorsäure auf die Viskosität der Reinigungslösungen ist bei niederen Säurekonzentrationen gering; bei hohen Säurekonzentrationen wirkt sie ebenfalls in gewissem Umfang viskositätserhöhend.

Um bei der Anwendung die Rostablösung zu beschleunigen, werden den erfindungsgemäßen Mitteln kristall wasserhaltige Salze des zweiwertigen Eisens, insbesondere Eisen(ii)-suifat, in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, zugesetzt Um einer Oxydation der Eisen(II)-ionen durch den Luftsauerstoff während einer längeren Lagerzeit entgegenzuwirkein, erhalten die Reinigungsmittel einen Zusatz von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-°/o, Natriumsulfit.

Als weitere Bestandteile können die sauren Reinigungsmittel niedere Alkohole als Lösungsvermittler, Färb- und Duftstoffe, Substanzen mit schaumdämpfenden Eigenschaften sovie Korrosionsinhibitoren enthalten.

Zur Herstellung der Mittel werden die Komponenten zweckmäßig in der mit der entiprecMnden Menge Wasser versetzten Phosphorsäure gelöst.

Bei der Anwendung werden die sauren Reinigungsmittel beispielsweise mit Hilfe einer säurebeständigen Bürste auf die zu reinigenden Gegenstände aufgebracht. Nach einer dem Grad und der Art der Verschmutzung entsprechenden Eünwirkungszeit wird das Reinigungsmittel zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen mit Wasser abgespült.

Gegenüber den bekannten sauren Reinigern mit hoher Viskosität haben die erfindungsgemäßen Mittel den Vorteil, daß sie ohne Zusatz von verdickend wirkenden Fremdstoffen hergestellt werden können. Die erforderliche Viskositätserhöhung läßt sich hier durch eine geeignete Einstellung des Mischungsverhältnisses der verwendeten oberflächenaktiven Stoffe erzielen.

Ferner sind aus der DE-AS 11 09 819 Nachspülmittel für Geschirr auf der Basis praktisch nicht schäumender Netzmittel sowie einer organischen und/oder anorganischen Säure bekannt, die insbesondere für den Einsatz in Geschirrspülmaschinen geeignet sein sollen. Diese Aufgabenstellung bedingt, daß derartige Nachspülmit-IcI, die in handelsüblichen Geschirrspülmaschinen dem let/len Spülwasser automatisch zudosiert werden, nur eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweisen dürfen, da höhere¹ Vjskositätseinstellungen ein exaktes automalisches Zudosieren erschweren bzw. unmöglich machen. Als Nelzmittel kommen hierfür Inonogene und/oder nichtionogene Verbindungen in Frage. So ist in Beispiel 2 dieser Auslegeschrift eine Nachspülmittel-Formulierung beschrieben, die neben Alkylarylsulfonat einen nicht näher definierten Alkylpolyglykoläther sowie ferner Weinsäure und Wasser enthält. Die Viskosität einer derartigen Formulierung, bei der als nichtionogenes Netzmittel ein praktisch nicht schäumendes Anlagerungsprodukt von 5,5 Mol Äthylenoxid und 3,5 Mol Propylenoxid an C|2/|8-Fettalkohol sowie anstelle von Weinsäure Phosphorsäure eingesetzt wurde, lag unter 50 mPa · s.

Demgegenüber betrifft der Gegenstand der Erfindung saure Reinigungsmittel, die aufgrund ihrer speziellen, vorstehend näher beschriebenen Zusammensetzung eine Viskosität von mindestens 20OmPa <s to aufweisen und somit auch an geneigten oder senkrechten Oberflächen lange genug verweilen können, um die erwünschte Reinigungswirkung zu erzielen.

Beispiel 1

In-einem Höppler-Viskosimeter wurden bei 20⁰C die Viskositäten von wäßrigen Lösungen gemessen, die jeweils 373 Gew.-% H₃PO₄,5 Gew.-% FeSO* · 7 H₂O, 51,5 Gew.-% Wasser und 6Gew.-% eines Gemisches aus wechselnden Anteilen Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und einsm Aniagerungsprodukt von durchschnittlich 10 Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge Ci6-Ci₈ enthielten. Tabelle I zeigt die Abhängigkeit der gemessenen Viskositäten vom Mischungsverhältnis der in der Lösung vorhandenen Tenside.

Tabelle I

Lösung

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

Alkylbenzolsulfonsäure
(Gew.-%)

Fettalkohol + 10 ÄO

^r> (Gew.-%)

Viskosität (mPa · s)

3 2 1

3 4 5

42 650 47

Beispiel 2

In einem Höppler-Viskosimeter wurden bei 20⁰C die Viskositäten von wäßrigen Lösungen gemessen, die jeweils 37,5 Gew.-% H₃PO₄, 5 Gew.-% FeSO₄ · 7 H₂O, 50,5 Gew.-% Wasser und 7 Gew.-°/o eines Gemisches aus wechselnden Anteilen Alkylbenzolsulfonsäure mit

4> durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und einem Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 9,5 Mol Äthylenoxid an Nonylphrnol enthielten. Tabelle II gibt die Abhängigkeit der beobachteten Viskositäten vom Mischungsverhältnis der verwendeten Tenside

V) wieder.

Tabelle II

Lösung

Nr. I Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Alkylbenzolsulfonsäure 2,0 1,3 I 0,5

(Gew.-%)

Nonylphenol + 9,5 ÄO 5,0 5,7 6,0 6,5
(Gew.-%)

Viskosität (mPa · s) 53 284 528 25 Beispiel 3

In einem Höppler-Viskosimeter wurden bei 20⁰C die Viskositäten von wäßrigen Lösungen gemessen, die jeweils 2Gew.-°/o Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, 5 Gew.-% Anlagerungsprodukt von durchschnittlich 10

Mol Äthylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge Ci₆-C₁₈, 5 Gew,-% FeSO₄ · 7 H₂O sowie wechselnde Mengen HjPO₄, Rest Wasser enthielten. In Tabelle III ist die Abhängigkeit der gemessenen Viskosität von der Phosphorsäurekonzentrat^;on wiedergegeben.

Tabelle III	s)	Nr. I	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
Lösung		O 30	7,5 100	15 215	22,5 750	52,5 6500	60 4300
H₃PO₄ (Gew.-%) Viskosität (mPa ·

Reine sinipöse Phosphorsäure (75% H₃PO₄) besitzt eine Viskosität von 20 mPa · s.

Beispiel 4

Ein saures viskoses Reinigungsmittel wird aus
2,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure
4,0Gew.-% Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an ein Fcttalkoholgcmisch der Kettenlänge Ci₆-Ci₈
4,5 Gew.-% FeSO₄ · 7 H₂O
0,2Gew.-% Na₂SO₃

55,0 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-% H₃PO₄)
0.1 Gew.-% Parfümöl
Rest Wasser

erhalten. Das Mittel eignet sich zur Reinigung von

Oberflächen aus Glas und keramischem Material in Badeanstalten, Waschkauen und Toiletten.

Beispiel 5

1,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure

4,0Gev/.-% Anlagerungsprodukt von 9,5 Mol Äthylenoxid an Nonylpb .ioi

53 Gew.-% FeSO₄ · 7 H₂O

0,25 Gew.-% Na₂SO₃

50,0 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-% H₃PO₄)
Rest Wasser

ergeben ein viskoses saures Reinigungsmittel, das zur Reinigung von gekachelten Böden und Wänden sowie von Glasdächern geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungsmittel Tür harte Oberflächen auf Basis von Phosphorsäure, ionogenen und nichtionogenen oberflächenaktiwen Stoffen, gekennzeichnet durch eine Viskosität von mindestens 200 mPa - s und einen Gehalt an

b) Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 9 bis 11 Mol Äthylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen (B) oder an Alkylphenoten mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette (C) sowie

c) einen weiteren Gehalt an 2 bis 25 Gew.-% kristallwasserhaltiges Eisen(II)-Salz

wobei der Gesamtgehalt an oberflächenaktiven Stoffen 3—10% des Reinigungsmittels ausmacht und das Gewichtsverhältnis der oberflächenaktiven Stoffe (A): (B) im Bereich von 1 :1,5 bis 1 :4,5 bzw. von (A): (C) im Bereich von 1 :33 bis 1 :7,5 liegt.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 15—40 Gew.-%, Phosphorsäure.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2 bis 25 Gew.-% vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, Eisen(ll)- jo Sulfat.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,05 bis 2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 03 Gew.-%, Natriumsulfit. s>