EP0572453B1 - Verfahren zur herstellung einer mischung aus alkoxylierten alkoholen und ihre verwendung als schaumdämpfender tensidzusatz in reinigungsmitteln für maschinelle reinigungsprozesse - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer mischung aus alkoxylierten alkoholen und ihre verwendung als schaumdämpfender tensidzusatz in reinigungsmitteln für maschinelle reinigungsprozesse Download PDF

Info

Publication number
EP0572453B1
EP0572453B1 EP92904485A EP92904485A EP0572453B1 EP 0572453 B1 EP0572453 B1 EP 0572453B1 EP 92904485 A EP92904485 A EP 92904485A EP 92904485 A EP92904485 A EP 92904485A EP 0572453 B1 EP0572453 B1 EP 0572453B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alcohols
mixture
foam
alkoxylated
alkoxylated alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92904485A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0572453A1 (de
Inventor
Dieter Stoeckigt
Richard Baur
Horst Trapp
Johannes Perner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0572453A1 publication Critical patent/EP0572453A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0572453B1 publication Critical patent/EP0572453B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains

Definitions

  • the invention also relates to the use of this mixture as a foam-suppressing surfactant additive in cleaning agents for machine-operated cleaning processes.
  • the invention further relates to such mixtures of cleaning agents containing alkoxylated alcohols I.
  • wetting agents such as ethylene and / or propylene oxide adducts with alcohols, phenols or amines may be mentioned, for example.
  • EP-A 034 275 (1) relates to the use of nonionic surfactants which are obtained by reacting at least one 4- to 14-fold ethoxylated C8-C20-alkanol with 1,2-butylene oxide in a molar ratio of 1: 1.6 to 1: 2.4 have been obtained in biodegradable and low-foaming cleaning and washing-up liquids.
  • EP-A 161 537 (2) relates to the use of non-ionic surfactants end-capped with methyl, ethyl or allyl radicals, which can be obtained by stepwise alkoxylation of C8-C22-alkanols with at least two different alkylene oxides, as low-foam, foam-suppressing and biological degradable surfactants in industrial cleaning processes.
  • EP-B 019 173 (3) relates to the use of C9-C18 alkanols first reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide as low-foaming and biodegradable surfactant additives in dishwashing detergents for dishwashers.
  • EP-A 254 208 (4) discloses a low-foam surfactant mixture which contains 10 to 40% by weight of an ethoxylated and then propoxylated alkyl polyalkylene glycol mixed ether.
  • An example is given on page 6 of a mixed ether which essentially contains a mixture of C12 and C14 alcohols ("LS coconut alcohol”), which has the following carbon chain length distribution: C10 o to 2% C12 70 to 75% C14 24 to 30% C16 0 to 2% From the abstract Chemical Abstracts 95, 82812 q (1981) (5) is an 80:20 mixture of a polyether of the formula C12 / C13-alkyl-O (C2H4O) 6 (C3H6O) 2H and a polyether of the formula C12 / C13-alkyl-O (C2H4O) 7 (C3H6O) 20H known as a component of detergents and cleaning agents.
  • EP-A 343 503 (6) relates to a surfactant mixture for use in detergents and cleaning agents, in particular in rinse aids for machine dishwashing, with reduced foaming, which contains longer-chain ethoxylated and then propoxylated or butoxylated alcohols as components.
  • EP-A 018 482 (7) describes biodegradable and low-foaming surfactants which have been prepared by reacting a longer-chain alcohol with an alkylene oxide having at least 3 C atoms and subsequent ethoxylation.
  • the individual components are first alkoxylated and only then mixed with other alkoxylated components or other constituents of the formulations.
  • surfactants of the type mentioned and mixtures thereof also prove to be in need of improvement when used in cleaning agents for machine-based cleaning processes.
  • the foam damping behavior and the dispersibility in water are not yet optimal.
  • the present invention was therefore based on the object of remedying the deficiencies described in the prior art.
  • the process defined at the outset for producing a mixture of alkoxylated alcohols I which is characterized in that at least two mixtures of alcohols of the general formula RAW wherein an alcohol mixture contains straight-chain or branched C8-C18 alkyl groups as the radical R and another alcohol mixture contains straight-chain or branched C10-C20 alkyl groups as the radical R, but the two radicals R in the average number of carbon atoms by at least 0.5 must distinguish and where both alcohol mixtures are in a weight ratio of 10:90 to 90:10, mixes with each other and react this mixture first with the appropriate amount of ethylene oxide and then with the appropriate amount of propylene oxide, and the use of such a mixture as a foam-suppressing surfactant additive found in detergents for automated cleaning processes.
  • RAW mixtures of alcohols of the general formula RAW wherein an alcohol mixture contains straight-chain or branched C8-C18 alkyl groups as the radical R and another alcohol mixture contains straight-chain or branched C10-C20 al
  • Examples of straight-chain or branched C8-C18 or C10-C20 alkyl radicals for R are: n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n -Dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • the radicals R are preferably straight-chain or only branched to a small extent, i.e. they contain a maximum of 3 methyl or ethyl side chains.
  • R is a residue of naturally occurring fatty alcohols or preferably of synthetically produced oxo or Ziegler alcohols.
  • Examples of readily usable alcohols prepared by oxosynthesis are C9 / C11-, C12 / C14-, C13 / C15- and C16 / C18-alkanol mixtures.
  • Examples of readily usable alcohols produced by the Ziegler synthesis are C8 / C10-, C10 / C12-, C12 / C14-, C12 / C16 and C16 / C20-alkanol mixtures.
  • alkanols used in the synthesis of the compounds I generally represent statistical homologues and also isomer mixtures, it is expedient to speak of an average number of carbon atoms. This average value usually represents the maximum frequency.
  • alkoxylated alcohols I are conveniently by Ethoxylation and subsequent propoxylation of the alkanols mentioned are prepared in a manner known per se. These methods are known to the person skilled in the art and require no further explanation.
  • the degree of ethoxylation x is 1 to 12, preferably 2 to 5, in particular 3 to 4; the degree of propoxylation is 1 to 15, preferably 2 to 6, in particular 4 to 6.
  • the degrees of alkoxylation x and y generally also represent average values.
  • a mixture of at least two, preferably two or three, in particular two, mixtures of alcohols of the formula ROH is used, where two radicals R must differ by at least 0.5 in the average number of carbon atoms, and the corresponding two alcohol mixtures in Ratio from 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25.
  • Mechanical cleaning processes are mainly found in the metal industry, in the food industry, e.g. the beverage, canning, sugar industry or milk, meat and fat processing industry, in the catering trade and also in the household.
  • metal objects often have to be removed after their manufacture or processing soiling and residues, which originate from drawing and rolling greases or organic corrosion protection agents. All surfaces of containers and tools that come into contact with food during production, processing and transportation must be cleaned from food residues and other soiling at certain intervals.
  • a typical example of an industrial machine cleaning process from the beverage industry is the washing of used bottles which, for example, contained beer, milk, soft drinks or mineral water.
  • a rinse aid commonly used here contains nonionic surfactants, hydrotropes (solubilizers) such as isopropanol, ethanol and / or cumene sulfonate, water and, if appropriate, organic or inorganic acids and auxiliaries such as dyes and preservatives.
  • nonionic surfactants such as isopropanol, ethanol and / or cumene sulfonate
  • water such as isopropanol, ethanol and / or cumene sulfonate
  • organic or inorganic acids and auxiliaries such as dyes and preservatives.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of cleaning agents for machine-running cleaning processes, in particular rinse aids for machine dishwashing, which is characterized in that a mixture of alkoxylated alcohols I is added to these agents as a foam-suppressing surfactant additive.
  • the present invention furthermore relates to cleaning agents for machine-operated cleaning processes which contain a mixture of alkoxylated alcohols I as a foam-suppressing surfactant additive in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the Total amount of formulation included.
  • the present invention furthermore relates to rinse aids for machine dishwashing, which comprise a mixture of alkoxylated alcohols I as a foam-suppressing surfactant additive in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the total amount of Wording.
  • the mixture of alkoxylated alcohols I prepared according to the invention achieves an optimum of the desired properties when cleaning the hard surfaces mentioned, for example of metal or dishes, namely good wetting action, streak-free drainage from the wash ware, foam-suppressing action or low-foaming action and good dispersibility in water . It is also advantageous that the mixture of compounds I described is readily biodegradable.
  • rinse aid formulations for machine dishwashing in the household were produced.
  • the following table shows the compositions of these formulations.
  • the cloud point was determined in accordance with DIN 53 917. Practical studies have shown that falling cloud points, which means an increase in hydrophobicity, result in improvements in the foaming behavior, but on the other hand reduce the dispersibility, which leads to an uneven distribution of the rinse aid in the washing liquor and thus to a deterioration in the drainage behavior (stains, Streaking and streaking). At cloud points ⁇ 40 ° C, instability, ie phase separation, of the rinse aid formulation is also observed.
  • the foam damping behavior is checked in the dishwasher by the so-called "egg test".
  • the number of revolutions of a spray arm is determined by magnetic induction measurement in a commercial household dishwasher with the help of a counter. Foam formation, which occurs particularly in the presence of proteins (protein), reduces the number of revolutions of the spray arm. Because of the reduced recoil force, the number of revolutions therefore represents a measure of the suitability of surfactants in cleaning devices with high mechanical properties.
  • the test time is 12 minutes, the average number of revolutions per minute being calculated from the total number of revolutions.
  • the washing process is started at room temperature, after about 10 minutes the temperature of the rinsing water is 60 ° C.
  • Example 5 shows that when using the surfactant additives to be used according to the invention (Examples 5 and 6), rinse aid formulations are obtained which combine excellent foam-damping behavior with excellent dispersibility, despite a sometimes very low cloud point (Example 5). Lowering the cloud point by adding a hydrophobic surfactant often leads to an improvement in foam damping, but at the same time to a loss of dispersing properties. The cloud point is usually raised again by the addition of solubilizers and thus the dispersibility is improved.
  • Example 5 shows that by adding the specified mixtures of compounds I to solubilizers to raise the cloud point completely or at least partially.
  • Comparative Examples 2, 3, 4 and 7 show how although the foam damping is somewhat improved by adding or mixing known means of the prior art, the dispersibility is impaired by lowering the cloud point.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel I



            R-O-(C₂H₄O)x-(C₃H₆O)y-H   (I)



    in der
    • x
    einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 12 bezeichnet und
    y
    einen mittleren Propoxylierungsgrad von 1 bis 15 bedeutet.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Mischung als schaumdämpfender Tensidzusatz in Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse. Weiterhin betrifft die Erfindung derartige Mischungen aus alkoxylierten Alkoholen I enthaltende Reinigungsmittel.
  • Nach den Erfahrungen der Praxis müssen bei maschinell ablaufenden Reinigungsprozessen, beispielsweise bei der maschinellen Geschirreinigung, im allgemeinen zwei aufeinanderfolgende, meist durch einen Zwischenspülgang mit Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Reinigungsmitteln angewendet werden. In der eigentlichen Reinigungsflotte kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung von beispielsweise Speiseresten zum Einsatz. In der Nach- oder Klarspülflotte werden dagegen spezielle Klarspülmittel zur Erzielung einer klaren, fleck- und schleierfreien Oberfläche, z.B. auf Geschirr, verwendet. Diese Mittel müssen eine gute Netzwirkung haben, damit das Spülwasser filmartig von der Oberfläche abläuft und keine sichtbaren Rückstände hinterläßt, und gut in Wasser dispergierbar sein. Wegen der starken Flottenbewegung in den hierbei verwendeten Reinigungs- und Spülmaschinen müssen Klarspülmittel zusätzlich ausreichend schaumarm sein.
  • Solche Mittel sind in großer Zahl bekannt; es seien beispielsweise Netzmittel wie Ethylen- und/oder Propylenoxidaddukte an Alkohole, Phenole oder Amine erwähnt.
  • So betrifft die EP-A 034 275 (1) die Verwendung von nichtionischen Tensiden, die durch Umsetzung mindestens eines 4- bis 14-fach ethoxylierten C₈-C₂₀-Alkanols mit 1,2-Butylenoxid im Molverhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 2,4 erhalten worden sind, in biologisch abbaubaren und schwach schäumenden Reinigungs- und Spülmitteln.
  • Die EP-A 161 537 (2) betrifft die Verwendung von mit Methyl-, Ethyl- oder Allylresten endgruppenverschlossenen nichtionischen Tensiden, die durch stufenweise Alkoxylierung von C₈-C₂₂-Alkanolen mit mindestens zwei verschiedenen Alkylenoxiden erhalten werden können, als schaumarme, schaumdämpfende und biologisch abbaubare Tenside in industriellen Reinigungsprozessen.
  • Die EP-B 019 173 (3) betrifft die Verwendung von zuerst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzten C₉-C₁₈-Alkanolen als schaumarme und biologisch abbaubare Tensidzusätze in Geschirrspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.
  • In der EP-A 254 208 (4) wird ein schaumarmes Tensidgemisch offenbart, welches 10 bis 40 Gew. -% eines ethoxylierten und danach propoxylierten Alkylpolyalkylenglykol-Mischethers enthält. Als Beispiel wird auf S. 6 ein Mischether genannt, der im wesentlichen ein Gemisch aus C₁₂- und C₁₄-Alkoholen beinhaltet ("LS-Kokosalkohol"), welches folgende Kohlenstoffkettenlängenverteilung aufweist:
    C₁₀ o bis 2 %
    C₁₂ 70 bis 75 %
    C₁₄ 24 bis 30 %
    C₁₆ 0 bis 2 %
    Aus der Zusammenfassung Chemical Abstracts 95, 82812 q (1981) (5) ist ein 80:20-Gemisch aus einem Polyether der Formel C₁₂/C₁₃-Alkyl-O(C₂H₄O)₆(C₃H₆O)₂H und einem Polyether der Formel C₁₂/C₁₃-Alkyl-O(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)₂₀H als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt.
  • Die EP-A 343 503 (6) betrifft ein Tensidgemisch für den Einsatz in Spül- und Reinigungsmitteln, inbesondere in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung, mit verringerter Schaumbildung, welches als Komponenten längerkettige ethoxylierte und danach propoxylierte oder butoxylierte Alkohole enthält.
  • In der EP-A 018 482 (7) werden biologisch abbaubare und schwach schäumende Tenside beschrieben, die durch Umsetzung eines längerkettigen Alkohols mit einem Alkylenoxid mit mindestens 3 C-Atomen und anschließende Ethoxylierung hergestellt worden sind.
  • In allen Dokumenten werden zuerst die Einzelkomponenten alkoxyliert und danach erst Mischungen mit anderen alkoxylierten Komponenten oder anderen Bestandteilen der Formulierungen vorgenommen.
  • Tenside der genannten Art und auch Mischungen hieraus erweisen sich bei Verwendung in Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse allerdings noch als verbesserungsbedürftig. Insbesondere das Schaumdämpfungsverhalten und die Dispergierbarkeit in Wasser sind noch nicht optimal.
  • Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens zwei Gemische von Alkoholen der allgemeinen Formel



            R-O-H



    wobei ein Alkoholgemisch geradkettige oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylgruppen als Rest R und ein anderes Alkoholgemisch geradkettige oder verzweigte C₁₀-C₂₀-Alkylgruppen als Rest R trägt, die beiden Reste R sich aber in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome um mindestens 0,5 unterscheiden müssen und wobei beide Alkoholgemische im Gew.-Verhältnis von 10:90 bis 90:10 vorliegen, miteinander mischt und diese Mischung zuerst mit der entsprechenden Menge Ethylenoxid und danach mit der entsprechenden Menge Propylenoxid umsetzt, und die Verwendung einer solchen Mischung als schaumdämpfender Tensidzusatz in Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse gefunden.
  • Als geradkettige oder verzweigte C₈-C₁₈- bzw. C₁₀-C₂₀-Alkylreste für R seien beispielsweise genannt: n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Die Reste R sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Umfang verzweigt, d.h. sie enthalten maximal 3 Methyl- oder Ethylseitenketten.
  • Je nach der Herkunft des bei der Synthese der Verbindungen I eingesetzten Alkanols handelt es sich bei R um Reste von natürlich vorkommenden Fettalkoholen oder vorzugsweise von synthetisch hergestellten Oxo- oder Ziegler-Alkoholen. Beispiele für gut einsetzbare nach der Oxosynthese hergestellte Alkohole sind C₉/C₁₁-, C₁₂/C₁₄-, C₁₃/C₁₅- und C₁₆/C₁₈-Alkanolgemische. Beispiele für gut einsetzbare nach der Ziegler-Synthese hergestellte Alkohole sind C₈/C₁₀-, C₁₀/C₁₂-, C₁₂/C₁₄-, C₁₂/C₁₆-und C₁₆/C₂₀-Alkanolgemische.
  • Da die bei der Synthese der Verbindungen I eingesetzten Alkanole in der Regel statistische Homologen- und auch Isomerengemische darstellen, ist es zweckmäßig, von einer durchschnittlichen Anzahl der C-Atome zu sprechen. Dieser Durchschnittswert stellt üblicherweise das Häufigkeitsmaximum dar.
  • Die alkoxylierten Alkohole I werden zweckmäßigerweise durch Ethoxylierung und anschließende Propoxylierung der genannten Alkanole in an sich bekannter Weise hergestellt. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
  • Der Ethoxylierungsgrad x liegt bei 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4; der Propoxylierungsgrad beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 4 bis 6. Die Alkoxylierungsgrade x und y stellen in der Regel ebenfalls Durchschnittswerte dar.
  • Man verwendet eine Mischung aus mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, insbesondere zwei Gemischen von Alkoholen der Formel R-O-H, wobei zwei Reste R sich in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome um mindestens 0,5 unterscheiden müssen, und wobei die entsprechenden zwei Alkoholgemische im Verhältnis von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 25:75 bis 75:25, vorliegen. Besonders günstig ist ein Unterschied in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome der beiden Reste R von mindestens 1, insbesondere ein Unterschied von 1 bis 2.
  • Maschinell ablaufende Reinigungsprozesse finden sich hauptsächlich in der Metallindustrie, in der Lebensmittelindustrie, z.B. der Getränke-, Konserven-, Zuckerindustrie oder milch-, fleisch- und fettverarbeitenden Industrie, im Gaststättengewerbe und auch im Haushalt. So müssen häufig von Metallgegenständen nach ihrer Herstellung oder Verarbeitung Verunreinigungen und Rückstände, die von beispielsweise Zieh- und Walzfetten oder organischen Korrosionsschutzmitteln herrühren, entfernt werden. Alle Oberflächen von Behältnissen und Arbeitsgeräten, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung sowie beim Transport mit einem Lebensmittel in Berührung kommen, müssen in bestimmten Zeitabständen von Lebensmittelrückständen und sonstigen Verschmutzungen gereinigt werden. Ein typisches Beispiel für einen industriell durchgeführten maschinellen Reinigungsprozeß aus der Getränkeindustrie ist die Wäsche von gebrauchten Flaschen, die beispielsweise Bier, Milch, Erfrischungsgetränke oder Mineralwasser enthielten.
  • Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemäße Verwendung der bezeichneten Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I bei der maschinellen Geschirreinigung im Haushalt, in Gaststättenbetrieben und in der Industrie. Hierbei werden die genannten Mischungen mit hervorragender Wirkung insbesondere als schaumdämpfende Tensidzusätze in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung eingesetzt.
  • Nähere Angaben zur Technologie der maschinellen Geschirreinigung und zur Zusammensetzung von hierbei verwendeten Reinigungs- und Klarspülmitteln finden sich beispielsweise in Tenside Detergents Bd. 19 (1982), S. 123-126, (8) , oder in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20 (1981), S. 149-150, (9).
  • Demnach enthält ein hierbei gebräuchliches Klarspülmittel nichtionische Tenside, Hydrotrope (Solubilisatoren) wie Isopropanol, Ethanol und/oder Cumolsulfonat, Wasser und gegebenenfalls organische oder anorganische Säuren und Hilfsstoffe wie Farbstoffe und Konservierungsmittel.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, insbesondere von Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Mitteln als schaumdämpfenden Tensidzusatz eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I zugibt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Reinigungsmittel für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, die eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I als schaumdämpfenden Tensidzusatz in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, enthalten.
  • Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung, die eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I als schaumdämpfenden Tensidzusatz in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, enthalten.
  • Mit der erfindungsgemäß hergestellte Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I erreicht man ein Optimum der gewünschten Eigenschaften bei der Reinigung der genannten harten Oberflächen, also beispielsweise von Metall oder Geschirr, nämlich gute Netzwirkung, streifenfreien Ablauf vom Spülgut, schaumdämpfende Wirkung bzw. Schaumarmut und gute Dispergierbarkeit in Wasser. Weiterhin ist von Vorteil, daß die bezeichnete Mischung der Verbindungen I biologisch gut abbaubar sind.
    • Beispiele Beispiel 1 Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Oxoalkohlen
  • In einem Autoklaven wurden 100 g eines C₁₂/C₁₄-Oxoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl der C-Atome von 13 (entsprechend 0,5 mol) und 107 g eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols mit einer durchschnittlichen Anzahl der C-Atome von 14 (entsprechend 0,5 mol) zusammen mit 0,2 g Kalilumhydroxid als Alkoxylierungskatalysator vorgelegt. Bei 110 bis 120°C wurden kontinuierlich 154 g Ethylenoxid (entsprechend 3,5 mol) eingegast. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei derselben Temperatur nachgerührt. Dann wurden bei 130 bis 140°C kontinuierlich 319 g Propylenoxid (entsprechend 5,5 mol) zugegeben. Anschließend ließ man 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren.
  • Es resultierten 680 g einer Mischung der alkoxylierten Oxoalkohole mit einer OH-Zahl von 83 und einem Trübungspunkt von 32°C, gemessen in Butyldiglykol gemäß DIN 53 917.
    • Anwendungstechnische Eigenschaften
  • Zur Messung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurden Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung im Haushalt hergestellt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen dieser Formulierungen.
  • Zur Charakterisierung der Formulierungen wurden der Trübungspunkt der Formulierungen, das Schaumdämpfungsverhalten in der Geschirrspülmaschine und die Dispergierbarkeit in heißem Wasser bestimmt.
  • Der Trübungspunkt wurde gemäß DIN 53 917 bestimmt. Aus Praxisuntersuchungen weiß man, daß fallende Trübungspunkte, gleichbedeutend mit einer Zunahme der Hydrophobie, Verbesserungen im Schaumverhalten zur Folge haben, andererseits aber die Dispergierfähigkeit absenken, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Klarspülers in der Spülflotte und damit zu einer Verschlechterung des Ablaufverhaltens (Flecken-, Streifen- und Schlierenbildung) führt. Bei Trübungspunkten < 40°C wird außerdem Instabilität, d.h. Phasentrennung, der Klarspülerformulierung beobachtet.
  • Das Schaumdämpfungsverhalten wird in der Geschirrspülmaschine durch den sogenannten "Ei-Test" geprüft. Hierbei wird durch magnetische Induktionsmessung in einem handelsüblichen Haushalts-Geschirrspülautomaten mit Hilfe eines Zählwerks die Zahl der Umdrehungen eines Sprüharms bestimmt. Durch Schaumbildung, die besonders bei Anwesenheit von Proteinen (Eiweiß) auftritt, wird die Umdrehungszahl des Sprüharms vermindert. Die Umdrehungszahl stellt somit wegen der verringerten Rückstoßkraft ein Maß für die Tauglichkeit von Tensiden in Reinigungsgeräten mit hoher Mechanik dar. Die Testzeit beträgt 12 Minuten, wobei die durchschnittliche Umdrehungszahl pro Minute aus der Gesamtumdrehungszahl berechnet wird. Der Waschvorgang wird bei Raumtemperatur begonnen, nach etwa 10 Minuten beträgt die Temperatur des Spülwassers 60°C.
  • Zur Beurteilung der Dispergierbarkeit wird die Klarspülformulierung mittels einer Membranpumpe in ein Glasrohr, durch das 90°C heißes Leitungswasser strömt, eingedüst. Am Ende des Glasrohres wird die so erzeugte Dispersion durch eine zweite Düse in ein Becherglas gesprüht. Bei einer Laufzeit von ca. 3,5 Min. werden ca. 30 ml Klarspülformulierung in einen Wasserstrom von 2 Liter Wasser von 90°C eindosiert. Die Dispersion wird im Glasrohr und im Becherglas visuell beurteilt und benotet, wobei folgendes Benotungsschema zugrunde liegt:
    • Note 1: keine Dispersion, Produkt schwimmt auf (große Tropfen > 5 mm)
    • Note 2: beginnende Dispergierung im Glasrohr, im Becherglas kleinere Tropfen (2 bis 3 mm)
    • Note 3: mäßige Dispergierung im Glasrohr, im Becherglas mäßig dispergiert (feine Tröpfchen von ca. 1 mm)
    • Note 4: gute Dispergierung im Rohr, im Becherglas feine Dispersion (Tröpfchen < 0,5 mm)
    • Note 5: sehr feinteilige Dispersion im Glasrohr und im Becherglas.
  • Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
    Figure imgb0001
  • Den obigen Beispielen ist zu entnehmen, daß bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidzusätze (Beispiele 5 und 6) Klarspülformulierungen erhalten werden, die ein ausgezeichnetes Schaumdämpfungsverhalten mit einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit verbinden, trotz eines manchmal sehr tiefen Trübungspunktes (Beispiel 5). Häufig führt die Absenkung des Trübungspunktes durch Zusatz eines hydrophoben Tensids zwar zu einer Verbesserung der Schaumdämpfung, gleichzeitig aber zum Verlust der dispergierenden Eigenschaften. Durch Zusatz von Solubilisatoren wird üblicherweise der Trübungspunkt wieder angehoben und damit die Dispergierfähigkeit verbessert. Beispiel 5 zeigt, daß durch Zusatz der bezeichneten Mischungen aus Verbindungen I auf Solubilisatoren zur Anhebung des Trübungspunktes ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden kann.
  • Die Vergleichsbeispiele 2, 3, 4 und 7 zeigen, wie durch Zusatz bzw. Mischung bekannter Mittel des Standes der Technik die Schaumdämpfung zwar etwas verbessert, die Dispergierfähigkeit aber durch Absenkung des Trübungspunktes verschlechtert wird.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel I



            R―O―(C₂H₄O)x―(C₃H₆O)y―H   (I)



    in der
    x   einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 12 bezeichnet und
    y   einen mittleren Propoxylierungsgrad von 1 bis 15 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Gemische von Alkoholen der allgemeinen Formel



            R―O―H



    wobei ein Alkoholgemisch geradkettige oder verzweigte C₈-C₁₈-Alkylgruppen als Rest R und ein anderes Alkoholgemisch geradkettige oder verzweigte C₁₀-C₂₀-Alkylgruppen als Rest R trägt, die beiden Reste R sich aber in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome um mindestens 0,5 unterscheiden müssen und wobei beide Alkoholgemische im Gew.-Verhältnis von 10:90 bis 90:10 vorliegen, miteinander mischt und diese Mischung zuerst mit der entsprechenden Menge Ethylenoxid und danach mit der entsprechenden Menge Propylenoxid umsetzt.
  2. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen an Ethylenoxid und Propylenoxid so wählt, daß die Produkte I
    einen mittleren Ethoxylierungsgrad x von 2 bis 5 und
    einen mittleren Propoxylierungsgrad y von 2 bis 6
    aufweisen.
  3. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemische von Alkoholen der allgemeinen Formel



            R―O―H



    Gemische aus der Gruppe der C₉/C₁₁-Oxoalkohole, C₁₂/C₁₄-Oxoalkohole, C₁₃/C₁₅-Oxoalkohole, C₁₆/C₁₈-Oxoalkohole, C₈/C₁₀-Ziegler-Alkohole, C₁₀/C₁₂-Ziegler-Alkohole, C₁₂/C₁₄-Ziegler-Alkohole, C₁₂/C₁₆-Ziegler-Alkohole und C₁₆/C₂₀-Ziegler-Alkohole einsetzt.
  4. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch von Alkoholen der allgemeinen Formel



            R―O―H



    ein Gemisch aus einem C₁₂/C₁₄-Oxoalkohol und einem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol einsetzt.
  5. Verwendung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als schaumdämpfender Tensidzusatz in Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse.
  6. Verwendung einer Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als schaumdämpfender Tensidzusatz für Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung.
  7. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Mitteln als schaumdämpfenden Tensidzusatz eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zugibt.
  8. Verfahren zur Herstellung von Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Mitteln als schaumdämpfenden Tensidzusatz eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zugibt.
  9. Reinigungsmittel für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, enthaltend eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß der Ansprüchen 1 bis 4 als schaumdämpfenden Tensidzusatz in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
  10. Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung, enthaltend eine Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als schaumdämpfenden Tensidzusatz in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
EP92904485A 1991-02-22 1992-02-11 Verfahren zur herstellung einer mischung aus alkoxylierten alkoholen und ihre verwendung als schaumdämpfender tensidzusatz in reinigungsmitteln für maschinelle reinigungsprozesse Expired - Lifetime EP0572453B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4105602 1991-02-22
DE4105602A DE4105602A1 (de) 1991-02-22 1991-02-22 Verwendung einer mischung aus mindestens zwei alkoxylierten alkoholen als schaumdaempfender tensidzusatz in reinigungsmitteln fuer maschinell ablaufende reinigungsprozesse
PCT/EP1992/000289 WO1992014808A1 (de) 1991-02-22 1992-02-11 Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten alkoholen als schaumdampfender tensidzusatz in reinigungsmitteln

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0572453A1 EP0572453A1 (de) 1993-12-08
EP0572453B1 true EP0572453B1 (de) 1995-08-30

Family

ID=6425681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92904485A Expired - Lifetime EP0572453B1 (de) 1991-02-22 1992-02-11 Verfahren zur herstellung einer mischung aus alkoxylierten alkoholen und ihre verwendung als schaumdämpfender tensidzusatz in reinigungsmitteln für maschinelle reinigungsprozesse

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5536884A (de)
EP (1) EP0572453B1 (de)
JP (1) JPH06505044A (de)
AT (1) ATE127150T1 (de)
CA (1) CA2104468A1 (de)
DE (2) DE4105602A1 (de)
DK (1) DK0572453T3 (de)
WO (1) WO1992014808A1 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236506A1 (de) * 1992-10-29 1994-05-05 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen anionischer Tenside mit verbesserter Kältestabilität
US6506340B1 (en) 1993-06-01 2003-01-14 Cobe Cardiovascular, Inc. Antifoaming device and method for extracorporeal blood processing
DE4426889A1 (de) 1994-07-29 1996-02-01 Hoechst Ag Mischungen von Alkoxylaten als schaumdämpfendes Mittel und deren Verwendung
JP2983884B2 (ja) * 1995-05-19 1999-11-29 日本ペイント株式会社 アルカリ脱脂洗浄方法
MX9800441A (es) * 1995-07-17 1998-04-30 Henkel Corp El uso de alcoholes alkoxilatados para controlar la espuma de las poliglicosidas en las composiciones de limpieza.
AU728702B2 (en) * 1996-04-09 2001-01-18 Diversey, Inc. Anti-etch bottle washing solution
US6106633A (en) * 1996-04-09 2000-08-22 Diversey Lever, Inc. Method of preventing damage to bottle labels and composition thereof
DE19621843A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Blockförmige iso-Tridecanolalkoxylate als schaumarme oder schaumdämpfende Tenside
US6133218A (en) * 1997-07-29 2000-10-17 Basf Corporation Aqueous based solvent free cleaner compositions containing two nonionic surfactants
US6534550B1 (en) * 2000-03-29 2003-03-18 Gerald C. Walterick, Jr. Foam control composition and method for controlling foam in aqueous systems
CA2483470C (en) 2002-04-26 2010-11-09 Basf Aktiengesellschaft Alkoxylate mixtures and detergents comprising these
JP5366821B2 (ja) * 2006-12-14 2013-12-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 自発的乳化のためのエマルション濃縮物のための非イオン性乳化剤
JP5346299B2 (ja) * 2007-01-11 2013-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルコキシレート混合物界面活性剤
CN102177291B (zh) 2008-08-11 2013-07-17 巴斯夫欧洲公司 对已染色的织物进行温和后处理的方法
CN101530759B (zh) * 2009-03-11 2011-02-09 南京四新科技应用研究所有限公司 一种分散高级脂肪醇混合物的方法
JP5402789B2 (ja) * 2010-03-31 2014-01-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
EP2963100B1 (de) * 2014-07-04 2018-09-19 Kolb Distribution Ltd. Flüssige Klarspülmittel
US10376901B2 (en) 2014-09-18 2019-08-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Use of branched alcohols and alkoxylates thereof as secondary collectors
US9982220B2 (en) 2015-05-19 2018-05-29 Ecolab Usa Inc. Efficient surfactant system on plastic and all types of ware
CN108137459B (zh) 2015-10-07 2021-06-18 海名斯精细化工公司 润湿-防泡剂
CN106434098A (zh) * 2016-09-30 2017-02-22 泸州国御机械设备有限公司 摊凉机自动清洗装置
DE102016225904A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Klarspülformulierung
EP3575335A1 (de) * 2018-05-30 2019-12-04 Hexion GmbH Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes
CA3107070A1 (en) 2018-07-25 2020-01-30 Ecolab Usa Inc. Rinse aid formulation for cleaning automotive parts
EP4334423A1 (de) * 2021-05-05 2024-03-13 SABIC Global Technologies B.V. Verfahren zur ethoxylierung einer mischung aus geradkettigem fettalkohol und verzweigtem fettalkohol in einer einstufigen reaktion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2918047A1 (de) * 1979-05-04 1980-12-11 Huels Chemische Werke Ag Biologisch abbaubare und schwachschaeumende tenside, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in reinigungsmitteln
DE2918826A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-27 Basf Ag Verwendung von alkoxylierten alkoholen als biologisch abbaubare, schaumarme tenside in wasch- und reinigungsmitteln
DE3005515A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von butoxylierten ethylenoxidaddukten an hoehere alkohole als schaumarme tenside in spuel- und reinigungsmitteln
DE3418523A1 (de) * 1984-05-18 1985-11-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Endgruppenverschlossene fettalkoholalkoxylate fuer industrielle reinigungsprozesse, insbesondere fuer die flaschenwaesche und fuer die metallreinigung
EP0254208B1 (de) * 1986-07-24 1991-10-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidgemische und ihre Verwendung
DE3818062A1 (de) * 1988-05-27 1989-12-07 Henkel Kgaa Schaumdrueckende alkylpolyglykolether fuer reinigungsmittel (i)
JPH08147497A (ja) * 1994-11-25 1996-06-07 Canon Inc 画像処理方法及びその装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 95, no. 5, Columbus, Ohio, US; abstract no. 82812, & JP, A, 8 147 497 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2104468A1 (en) 1992-08-23
WO1992014808A1 (de) 1992-09-03
US5536884A (en) 1996-07-16
DK0572453T3 (da) 1995-09-18
ATE127150T1 (de) 1995-09-15
DE59203477D1 (de) 1995-10-05
DE4105602A1 (de) 1992-08-27
JPH06505044A (ja) 1994-06-09
EP0572453A1 (de) 1993-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0572453B1 (de) Verfahren zur herstellung einer mischung aus alkoxylierten alkoholen und ihre verwendung als schaumdämpfender tensidzusatz in reinigungsmitteln für maschinelle reinigungsprozesse
EP0254208B1 (de) Schaumarme und/oder schaumdämpfende Tensidgemische und ihre Verwendung
EP1015538B1 (de) Schaumarme tensidmischungen mit hydroxymischethern
EP0489777B1 (de) Alkalistabile antischaummittel
DE2613283C2 (de) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel
AT394861B (de) Fluessiges biologisch abbaubares tensid und waschmittelzusammensetzung
DE602004008517T2 (de) Zusammensetzung enthaltend alkoholalkoxylate und deren verwendung
EP0161537A2 (de) Endgruppenverschlossene Fettalkoholalkoxylate für industrielle Reinigungsprozesse, insbesondere für die Flaschenwäsche und für die Metallreinigung
EP0415988A1 (de) Schaumdrückende alkylpolyglykolether für reinigungsmittel (i)
EP1764408B1 (de) Mischung oberflächenaktiver Substanzen zur Verwendung in Reinigungsmitteln
EP0202638B1 (de) Flüssiges Reinigungskonzentrat für stark alkalische Reinigungsformulierungen
DE3928600A1 (de) Schaumdaempfende mehrstoffgemische mit tensidcharakter fuer die maschinelle geschirr- und flaschenreinigung
WO1991003536A1 (de) Verwendung von polyalkylendiolethergemischen als antischaummittel
EP0694606B1 (de) Mischungen von Alkoxylaten als schaumdämpfendes Mittel und deren Verwendung
EP1129172B1 (de) Klarspüler für das maschinelle geschirrspülen
DE3614825A1 (de) Verwendung von alkylaminopolyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln
EP0708815B1 (de) Verwendung von fettsäure-n-alkylpolyhydroxyalkylamiden zur herstellung von klarspülmitteln für die maschinelle reinigung harter oberflächen
DE3614834A1 (de) Verwendung von aminogruppen enthaltenden polyglykolethern als schaumdrueckende zusaetze in schaumarmen reinigungsmitteln
DE2644542A1 (de) Klarspuelmittel fuer die maschinelle geschirreinigung
DE2855778A1 (de) Fluessiges reinigungsmittel
EP0095136B1 (de) Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
DE4032125C2 (de) Geschirrspülmittel
DE2250937A1 (de) Schaumarme, alkalibestaendige tenside
DE19920559A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alkyl-endgruppenverschlossenen Alkyl- und/oder Alkenylethern
DE2244378A1 (de) Klarspuelmittel mit verbessertem ablaufeffekt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19930816

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940615

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19950830

Ref country code: ES

Free format text: THE PATENT HAS BEEN ANNULLED BY A DECISION OF A NATIONAL AUTHORITY

Effective date: 19950830

Ref country code: BE

Effective date: 19950830

REF Corresponds to:

Ref document number: 127150

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19950915

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REF Corresponds to:

Ref document number: 59203477

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19951005

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950908

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

ET Fr: translation filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19960211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19960229

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20020125

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030228

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20110224

Year of fee payment: 20

Ref country code: IT

Payment date: 20110222

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20110314

Year of fee payment: 20

Ref country code: SE

Payment date: 20110223

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 20110225

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20110228

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20110427

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59203477

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59203477

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V4

Effective date: 20120211

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20120210

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20120210