DE602004008517T2

DE602004008517T2 - Zusammensetzung enthaltend alkoholalkoxylate und deren verwendung

Info

Publication number: DE602004008517T2
Application number: DE602004008517T
Authority: DE
Inventors: Udo Schoenkaes; Cronje Glenvista GROVE; Ulrich Mayer; Francesco Monterisi
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: US20080039666A1; WO2005085321A1; BRPI0418607A; EP1727850A1; CN1926173A; JP2007527938A; EP1727850B1; PL1727850T3; WO2005085321A8; DE602004008517D1; ATE370978T1; ES2294479T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wenig schäumende nicht ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die Alkoholalkoxylate sind, die mindestens 2 verschiedene Oxyalkylengruppen umfassen, die von einem Gemisch linearer und verzweigter Alkohole durch Alkoxylierung ableitbar sind, und ihre Anwendung.
Nicht ionische oberflächenaktive Mittel werden bei kommerziellen und privaten Anwendungen breit eingesetzt, wobei ihre wertvolle Leistung als Netzmittel, ihre Waschkraft- und Reinigungsmerkmale, ihre Anpassungsfähigkeit, mit anderen Typen von oberflächenaktiven Mitteln kombiniert zu werden und ihre Beständigkeit gegenüber harten Wasserbedingungen als Vorteil genutzt werden. Viele von diesen nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln schäumen zu sehr bei Anwendungen, wobei das Ausmaß des Schäumens beispielsweise in Spülmaschinen kritisch ist.
In den letzten Jahren wurde eine Anzahl von nicht ionischen wenig schäumenden oberflächenaktiven Mitteln entwickelt und kommerziell verwendet. Wenn der Bedarf an Schaumunterdrückung von primärer Bedeutung ist, wurde festgestellt, dass die nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, die entwickelt wurden, um diese Anforderung zu erfüllen, oft andere wünschenswerte Merkmale aufgeben, wie Waschkraft, Netzeigenschaften und biologische Abbauleistung.
Nicht ionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukten sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Die bekannten oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Ethoxylaten und/oder Propoxylaten von Detergens-Alkoholen zeigen oft eine Anzahl von Nachteilen, derart, dass für viele Anwendungen das Schäumungsverhalten einer Verbesserung bedarf.
Seit langem ist die Herstellung von wenig schäumenden nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Zugabe von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu verschiedenen Alkoholen, im Allgemeinen langkettige einwertige Alkohole, bekannt. Zahlreiche verschiedene Addukte, die ein oder mehr als ein Alkoxylat in Blockstruktur und/oder regelloser Struktur umfassen, wurden bereits vorgeschlagen.
Repräsentativer Stand der Technik, der Alkoholalkoxylate betrifft, die Alkoxylate mit Blockstruktur umfassen, sind beispielsweise in US 4,410,447 , US 3,956,401 und EP 0 882 785-A1 beschrieben.
EP 0 882 785-A1 beschreibt ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, das geringe Schäumungskraft, Waschkraftmerkmale besitzt und aus einem Produkt mit der allgemeinen Formel (I): RO-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I)besteht, wobei
R eine lineare oder verzweigte C₁₂ bis C₁₅-Alkylkette darstellt,
EO und PO Oxyethylen- bzw. Oxypropyleneinheiten sind, und
x und z stöchiometrische Indices sind und gleich oder höher als 1 sind und
y eine durchschnittliche Zahl im Bereich von 0,5 bis 6 darstellt.
Das oberflächenaktive Mittel mit der allgemeinen Formel (I) besitzt allerdings eine Reihe von Einschränkungen, derart, dass das Molekulargewicht dieses Produkts nicht höher als 1.200 sein darf, ansonsten verschlechtern sich die Detergenseigenschaften, oder das oberflächenaktive Mittel kann in Wasser in Mengen von weniger als 50 Gew.-% nicht verdünnt werden, da mit niedrigeren Konzentrationen nennenswerte Schwankungen in der Viskosität bestehen. Die Abfolge von EO- und PO-Indices muss innerhalb bestimmter Grenzen bleiben, um eine Herabsetzung der Detergenseigenschaften zu vermeiden. Diese Einschränkungen und andere, die in dem Testverfahren dargelegt sind, das in EP 0 882 785-A1 beschrieben ist, machen das oberflächenaktive Mittel mit der allgemeinen Formel (I) hinsichtlich eines industriellen Standpunktes wenig interessant.
US 3,956,401 beschreibt ein wenig schäumendes biologisch abbaubares nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, das bei Raumtemperatur flüssig und in wässrigen Lösungen nicht gelierend ist. Das oberflächenaktive Mittel besitzt die allgemeine Formel (II): RO-(CH₂CHR'-O)_x-(CH₂-CH₂-O)_y-(CH₂-CHR''-O)_z-H (II)wobei
R eine lineare Alkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist,
R' und R'' besonders erwünscht eine Methylgruppe sind,
x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
y eine ganze Zahl von 4 bis 15 ist, und
z eine ganze Zahl von 4 bis 25 ist.
Dieses Detergens umfasst aufeinanderfolgend einen Oxypropylen (PO)-Block, einen Oxyethylen (EO)-Block und einen Oxypropylen (PO)-Block, gebunden an den Alkohol.
US 4,410,447 beschreibt auch ein flüssiges wenig schäumendes nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, von dem auch gesagt wird, dass es eine gute Reinigungs- und/oder Waschkraft besitzt. Dieses oberflächenaktive Mittel besitzt die Formel (III): R-O-Ax-B-H (III)wobei
R eine primäre Alkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ist,
A eine Oxypropylengruppe ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R plus A 12 bis 22 ist,
x eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, und
B ein zufälliges Gemisch von Oxyethylen- und Oxypropylengruppen ist, wobei das Molverhältnis von Oxyethylen zu Oxypropylen in A und B von 0,2:1 bis 1,5:1 beträgt, während das Molverhältnis von Oxyethylen zu Oxypropylen in B 1:1 bis 5:1 beträgt.
Diese Stand-der-Technik-Patentschrift offenbart darum ein Detergens, das aufeinanderfolgend einen dem Alkohol angefügten PO-Block und ein zufälliges Gemisch von EO- und PO-Einheiten umfasst. Die entsprechenden Zusammensetzungen besitzen einen Trübungspunkt von etwa 20 bis etwa 60°C.
Sämtlichen Stand-der-Technik-Patentschriften gemeinsam ist das Verfahren unter Verwendung von Alkoholen mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen in Relation zu bestimmten Mengen an Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, um Produkte zu erhalten, die flüssig und wenig schäumend sind und überragende Netz- und Detergenseigenschaften besitzen. Ein alternativer Ansatz in der Patentliteratur zur Lösung des obigen Problems besteht in der Modifizierung der hydrophoben Gruppierung des Tensidmoleküls. Ein solcher Ansatz ist beispielsweise in US 6,057,284 beschrieben. US 6,057,284 beschreibt ein wenig schäumendes nicht ionisches Tensid, das Isotridecanol als hydrophobe Gruppierung des Tensids verwendet und die Formel (IV) RO-(C_mH_2mO)x-(C_nH_n-O)y-H (IV)besitzt, wobei
R Isotridecyl ist, das hauptsächlich auf primären C₁₃-Alkanolen mit mindestens 3 Verzweigungen beruht,
m 2 ist, wenn n 3 oder 4 ist, oder
m 3 oder 4 ist, wenn n 2 ist, und
x und y unabhängig voneinander von 1 bis 20 sind, mit der Maßgabe, dass x nicht weniger als Y ist, wenn m = 2 und n = 3 oder 4.
Das Isotridecanol (Isotridecylalkohol) ist synthetischen Ursprungs insofern, als es durch Oligomerisation geeigneter niedriger Olefine und durch anschließende Oxoreaktion (Hydroformylierung) hergestellt wird. Beispielsweise können Isobutylen, 1-Butylen, 2-Butylen oder Gemische davon katalytisch trimerisiert werden, Propylen katalytisch tetramerisiert werden oder 2-Methyl-1-penten katalytisch dimerisiert werden. Die C₁₂-Olefine, die so erhältlich sind, werden sodann in den homologen C₁₃-Alkohol übergeführt, beispielsweise mittels CO-Addition und Hydrierung über einen geeigneten Katalysator.
Allerdings braucht die zu Grunde liegende Alkoholkomponente nicht ausschließlich reines Isotridecanol zu sein; homologe Gemische von verzweigten C₁₁- bis C₁₄-Alkanolen, die Isotridecanol als Hauptkomponente einschließen sind ebenfalls geeignet. Derartige homologe Gemische werden unter bestimmten Bedingungen im Verlauf der oben beschriebenen Oligomerisation von niederen Olefinen und anschließende Oxoreaktion gebildet.
Die Alkoxylierungsgrade x und y, die im Allgemeinen Durchschnitte sind, da die Alkylenoxideinheiten in der Regel in einer zufälligen Verteilung mit einem Häufigkeitsmaximum vorhanden sind und vorzugsweise unabhängig voneinander von 1,5 bis 12 sind. Die offenbarten Isotridecanol-Blockalkoxylate sind entweder Ethylenoxid-Propylenoxid- oder Ethylenoxid-Butylenoxid-Addukte.
Allerdings besitzen bekannte Tenside auf der Basis von Isotridecanolalkoxylaten auf dem Gebiet von Detergentien und Reinigungsmitteln und auf dem Gebiet von chemisch-technischen Anwendungen eine Anzahl von Nachteilen. Insbesondere bedürfen physikalische und Applikationseigenschaften, wie Oberflächenspannung, Reinigungskraft und Schaumverhalten, einer Verbesserung. Auf Grund der mehrfach verzweigten Struktur des hydrophoben Alkohols besitzen die PO-enthaltenden Isotridecanoladdukte oft nur unzureichende biologische Abbaueigenschaften.
Alkohol (C₁-C₆)-Alkoxylate von Fischer-Tropsch (FT)-abgeleiteten Alkoholen sind beispielsweise aus DE 20303420-U1 (Seite 4) bekannt. Weiterhin sind in EP 0 329 670-B1 (Seite 23) halblineare Tenside gelehrt, die sich von ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkoholen ableiten. Halblineare Alkoholalkoxylate sind in einigen Anmeldungen von Procter & Gamble hinreichend offenbart, die Mittelkettenverzweigte Alkoholderivate betreffend, wovon EP 0 898 607-B1 (= WO97/39089 ) ein Beispiel ist. Allerdings offenbart keine der oben angegebenen Druckschriften die spezifische Struktur, Zusammensetzung und Verwendung der Gegenstände der Erfindung.
Biologische Abbaubarkeit ist eine essentielle Eigenschaft von Alkoholalkoxylaten, die Propylenoxideinheiten einschließen, da die Einarbeitung von Propylenoxid die biologische Abbaubarkeit des Moleküls negativ beeinflusst. In der Fachliteratur wird beschrieben, dass bekannte Alkohol-EO-PO-Addukte oft nur schlechte biologische Abbaubarkeitseigenschaften aufweisen, die oft ihre weit verzweigte Verwendung verhindern. In der Zeitschrift Tenside Detergents 23(1986), 6, S. 300-304 behaupten Gerike und W. Jasiak, dass für viele Alkoholderivate die biologische Abbaubarkeit oft durch Propoxylierung beeinträchtigt wird, z.B. zeigte in dem Coupled Unit Test ein C₁₂-C₁₄-Fettalkohol mit 4 EO-Einheiten und 5 PO-Einheiten nur eine C-Entfernung von 49 %.
In Tenside Detergents März/April 1988, S. 86-107 wird ein C₁₂-C₁₈-Fettalkohol, der alkoxyliert ist mit 2,5 EO- und 6 PO-Einheiten, beschrieben, dass er nur eine biologische Abbaubarkeit von 37 % (Coupled Units Test) besitzt. Die Verbindung erreichte nicht das Passierniveau für schnelle biologische Abbaubarkeit.
Da die Tensidmärkte sich zu umweltfreundlicheren Produkten bewegen und strengere Umweltauflagen erscheinen, z.B. die neue EU-Detergens-Richtlinie, besteht Bedarf an wenig schäumenden Detergentien, die eine verbesserte biologische Abbaubarkeitsleistung bieten, zusammen mit guten physikalisch-chemischen Eigenschaften und guten Reinigungsfähigkeiten.
Die bekannten schaumarmen Tenside besitzen keine geeignete Kombination von Eigenschaften von Schaumunterdrückung, Netzwirkung, biologische Abbaubarkeitsleistung und Fähigkeit formuliert zu werden, die für sämtliche Anwendungen geeignet ist.
Mit dem Ziel, ein nicht ionisches Tensid mit einer niedrigen Schäumungskraft zu finden, das nicht die Nachteile derjenigen aus dem Stand der Technik aufweist, wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass unter Verwendung eines Alkohols, der aus der Hydroformulierung eines Fischer-Tropsch-Olefins ableitbar ist, ein nicht ionisches Tensid erhalten werden kann, das die erforderlichen Anforderungen erfüllt, die die ausgezeichneten physikalisch-chemischen und Netzeigenschaften und die überlegene biologische Abbaubarkeit bezüglich traditioneller wenig schäumender Tenside beeinträchtigen.
Das nicht ionische Tensid mit niedriger Schäumungskraft umfasst ein Gemisch von Alkoholalkoxylaten, die die allgemeine Formel (V) besitzen RO-[(CH₂CHR¹O)_x(CH₂CHR²O)_y]_z-H (V).
Die Stammalkohole R-OH sind Alkohole, die durch Hydroformulierung von Olefinen hergestellt werden können, die bei dem FT-Verfahren aus Synthesegas erhalten werden.
Die Stammalkohole, die verwendet werden, sind Gemische von Alkoholen ROH, die im Wesentlichen primäre Alkohole sind, bestehend aus

(a) von mehr als 20 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 40 bis 80 Masse-%, aus Alkoholen, die linear und aliphatisch, vorzugsweise gesättigt sind und 8 bis 20, vorzugsweise 9 bis 16 und mehr bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen,
(b) von mehr als 10 bis 80 Masse-%, vorzugsweise 40 bis 80 Masse-%, aus Alkohole, die aliphatisch sind, vorzugsweise gesättigt sind und umfassen – 8 bis 20, vorzugsweise 9 bis 16 und stärker bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome und – bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatome sind tertiäre Kohlenstoffatome, wohingegen keines der beiden Kohlenstoffatome in der 1- oder 2-Position ist, vorzugsweise keines der drei Kohlenstoffatome in der 1-, 2- oder 3-Position relativ zu der OH-Gruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist, – vorzugsweise keines der beiden, vorzugsweise keines der drei Kohlenstoffatome am Ende der Kette tertiäre Kohlenstoffatome sind, und
(c) bis zu 25 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 20 Masse-% Alkohole verschieden von (a) und (b) 8 bis 20, vorzugsweise 9 bis 16 und stärker bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome umfassen, wobei für sämtliche Alkohole gemäß (a), (b) und (c) – mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 % der tertiären Kohlenstoffatome, die sich auf die Gesamtheit sämtlicher tertiären Kohlenstoffatome in dem Alkoholgemisch beziehen, nicht direkt nebeneinander liegen, – die Alkohole gemäß (a), (b) und (c) einander im wesentlichen auf 100 Masse-% ergänzen und wobei für die Alkohole (b) und (c), die Alkylverzweigungen einschließen können, – mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 95 % der Alkylverzweigungen Methyl und/oder Ethyl sind.

Solche Alkoholgemische sind auf dem Markt erhältlich und werden von SASOL Ltd., South Africa als SAFOL^TM 23, SAFOL^TM 25 und SAFOL^TM 45 verkauft. Diese Alkohole leiten sich aus der Hydroformulierung von C₁₁-C₁₂-Olefinen, C₁₃-C₁₄-Olefinen und ihren jeweiligen Gemischen ab, die aus der Hochtemperatur Fischer-Tropsch-Reaktion erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird ein C₁₂-C₁₃-Fischer-Tropsch-Alkohol (SAFOL^TM 23-Alkohol) verwendet. SAFOL 23 ist ein primärer Alkohol und besteht aus ca. 50 Masse-% linearen Alkoholisomeren, ca. 30 % Monomethyl-verzweigten Alkoholisomeren und ca. 20 Masse-% bezogen auf die Masse von anderen isomeren Alkoholen.
R¹, R², x, y und z in der allgemeinen Formel V: RO-[(CH₂CHR¹O)_x(CH₂CHR²O)_y]_z-H (V)sind wie folgt definiert:
R¹ und R² sind unabhängig voneinander und gegebenenfalls jeweils von z verschieden, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus:
H und linearen aliphatischen C₁-C₃-Kohlenwasserstoffen und sind vorzugsweise Methyl und/oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² nicht für ein z gleich sind,
x und y sind unabhängig voneinander und gegebenenfalls für jeweils die z-Werte verschieden von 2 bis 10, und
z einen Wert von 1 bis 5 besitzt.
Weiterhin fällt, wo R¹ H ist, x vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt in den Bereich 1 bis 6, mit R² Methyl, Ethyl oder Propyl und y vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt im Bereich 1 bis 6. z ist vorzugsweise im Bereich 1 bis 2, stärker bevorzugt 1.
Wenn R¹ alternativ Methyl, Ethyl oder Propyl ist, fällt x vorzugsweise in den Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt in den Bereich von 2 bis 6, mit R² gleich H und y vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 10, stärker bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 6. z ist vorzugsweise in dem Bereich 1 bis 2, stärker bevorzugt 1.
Das nicht ionische Tensid der allgemeinen Formel (V) kann mit bekannten Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols R-OH mit Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid, alternierenden Blöcken der Vorhergehenden mit Blöcken des Letzteren in Gegenwart eines Basekatalysators, ausgewählt aus den Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder aus Oxidgemischen von Magnesium-Zink, Magnesium-Zinn, Magnesium-Titan oder Magnesium-Antimon oder Säuren wie H₂SO₄ oder Lewissäuren wie TiCl₄. Auch Katalysatoren auf der Basis eines Gemisches von Calciumhydroxid, dispergiert in einem Alkoholethoxylatmedium, teilweise neutralisiert mit 2-Ethylhexansäure und Schwefelsäure, und auch Katalysatoren auf der Basis eines Gemisches von Calciumhydroxid, dispergiert in einem Alkoholethoxylatmedium, teilweise neutralisiert mit 2-Phenylhexansäure und Schwefelsäure und gemischt mit Aluminiumalkoxid, können verwendet werden. Stärker bevorzugt sind die Katalysatoren KOH, NaOH und MeONa. Die Katalysatoren werden vorzugsweise bei Mengen von etwa 0,1 Mol-% bis etwa 3,0 Mol-% eingesetzt, wobei 0,2 Mol-% bis etwa 1,0 Mol-% stärker bevorzugt sind.
Das Fischer-Tropsch(FT)-Verfahren ist ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen. Synthesegas, ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wird in Gegenwart eines Eisen- oder Kobaltkatalysators umgesetzt. Eine bedeutende Quelle für das Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasgemisch ist die Vergasung von Kohle.
Das Verfahren ist nach F. Fischer und H. Tropsch benannt, den deutschen Kohleforschern, die es im Jahre 1923 entdeckten.
Bei dem Fischer-Tropsch-Verfahren wird Synthesegas (Kohlenmonoxid und Wasserstoff), das aus der Vergasung von Kohle oder dem Reformieren von Erdgas erhalten wird, über einem Fischer-Tropsch-Katalysator umgesetzt, um ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen herzustellen, die von Methan bis über Wachse und kleinere Mengen an Oxigenaten reichen.
Bei einer Niedertemperatur-Fischer-Tropsch-Reaktion findet die Reaktion in einem Suspensionsreaktor, oder einem Festbettreaktor, vorzugsweise einem Suspensionsreaktor, bei einer Temperatur im Bereich von 160°C bis 280°C, vorzugsweise von 210°C bis 260°C und bei einem Druck im Bereich von 18 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen 20 bis 30 bar in der Gegenwart eines Katalysators statt. Der Katalysator kann Eisen, Kobalt, Nickel oder Ruthenium einschließen. Allerdings ist ein auf Kobalt basierender Katalysator für die Niedertemperaturreaktion bevorzugt. Im Allgemeinen ist der Kobaltkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger trägergebunden. Das Kohlenwasserstoffkondensationsprodukt umfasst Olefine und Paraffine in dem C₄-C₂₆-Bereich und Oxygenate, einschließlich von Alkoholen, Estern, Aldehyden, Ketonen und Säuren.
Bei der Hochtemperatur-Fischer-Tropsch-Reaktion findet die Reaktion in einem Zweiphasenreaktor statt, der Gas und Katalysator enthält, vorzugsweise in einem Fließbettreaktor bei einer Temperatur im Bereich von 320°C bis 350°C, vorzugsweise von 330°C bis 350°C und bei einem Druck im Bereich von 18 bis 50 bar, vorzugsweise zwischen 20 bis 30 bar. Der Katalysator umfasst Eisen, das mit Alkali beschleunigt ist, hergestellt bei den existierenden kommerziellen Anwendungen aus geschmolzenem Magnetit. Der Eisenoxidkatalysatorvorläufer wird mindestens teilweise bis zu dem Metall reduziert, bevor er in den Synthesereaktor geladen wird, und er wird typischerweise Reaktionen und Phasenänderungen während des Vorgangs bei Synthesebedingungen unterzogen, die die Katalysatorstruktur und -zusammensetzung ändern.
Die Produkte umfassen typischerweise lineare und verzweigte Olefinprodukte.
Besonderheiten des Verfahrens, das zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, um das gewünschte erfindungsgemäße Alkoholgemisch zu erhalten, sind gut beschrieben bei Dry, M.E., in „Catalysis-Science and Technology", Anderson, J.R. und Boudart, M. (Hrsg.), Springer-Verlag Berlin, 159 (1981).
VERWENDUNG UND ANWENDUNG
Die erfindungsgemäßen Alkoholalkoxylate können als wenig schäumende schaumunterdrückende und schaumhemmende Oberflächentenside verwendet werden. Sie sind insbesondere für Detergentien und Reiniger und für industrielle und chemisch-technische Anwendungen geeignet. Wenig schäumend bezieht sich auf die Tatsache, dass die jeweiligen Verbindungen eine geringe Neigung zum Bilden von Schaum im Vergleich zu gleichwertigen Verbindungen mit der gleichen Struktur bezüglich der Alkoholgruppe und der gleichen Anzahl von Alkoxygruppen, die jedoch nur mit Ethylenoxid alkoxyliert sind, aufweisen.
Die offenbarten FT-Alkoholalkoxylate können in einem breiten Bereich von privaten und industriellen und institutionellen (I&I) Reinigungsformulierungen angewandt werden. Beispiele für typische Anwendungen umfassen Haushalts- und I&I-Waschmitteldetergentien, Haushalts- und I&I-Geschirrspülmaschinen, Haushalts- und I&I-Spülhilfen, Haushalts- und I&I-harte Oberflächenreiniger, Autoreiniger, Flaschenreiniger, Metallreiniger, Sprühreiniger, Maschinenreiniger (z.B. Bodenreinigungsmaschinen), Reiniger für Brauereien und Metzgereien.
Die vorliegende Erfindung stellt gleichermaßen Detergens- und Reinigungsformulierungen bereit, die, ebenso wie die gebräuchlichen Bestandteile, die Alkoholalkoxylate der Formel (V) in Konzentrationen von bis zu 50 %, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Daneben können auf dem Gebiet von Detergentien und Reinigern die beanspruchten Alkoholalkoxylate bei der Textilverarbeitung, Lederverarbeitung, Metallverarbeitung, in kühlenden Schmiermitteln, Wasserbehandlung, Fermentation, Papierverarbeitung, Latexfarben, Ernteschutzformulierungen und bei der industriellen Verarbeitung verwendet werden.
Zusätzlich zu den Alkoxylaten auf der Basis von FT-Alkoholen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen auch andere anionische, nicht ionische und kationische Tenside oder Gemische davon enthalten. Gebräuchliche Tenside können mit den erfindungsgemäßen FT-Alkoholalkoxylaten verwendet werden, die beispielsweise von Kurt Kosswig in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A25 (1994), S. 747-817 beschrieben sind.
Geeignete anionische Tenside, die vorhanden sein können, umfassen Sulfonate und Sulfate. Beispiele für Sulfonat-Tenside umfassen lineare Alkylbenzolsulfonate, z.B. C₁₀-C₁₃-LAS, C₁₃-C₁₇-Paraffinsulfonate und Estersulfonate mit Kettenlängen von 12 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Sulfat-Tenside umfassen die Monoester von Schwefelsaure mit Fettalkoholen von synthetischem und natürlichem Ursprung, wie Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol oder C₁₀-C₂₀-Oxyalkohole. Fettalkoholethersulfate wie Laurylethersulfat, C₁₂-C₁₃-Alkoholethersulfate, C₁₂-C₁₅-Alkoholethersulfate oder Butylglycolsulfat können ebenfalls verwendet werden.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Seifen, einschließlich von gesättigten Fettsäureseifen, wie die Alkalimetall- oder Alkanolaminseifen von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure. Seifengemische, die sich von natürlichen Fettsäuren ableiten, wie Kokosnuss-, Palmkern-, oder Talgfettsäuren, sind bevorzugt.
Geeignete nicht ionische Tenside umfassen Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Alkylphenolen, Oxoalkoholen oder natürlichen oder Ziegler-Alkoholen, Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureamide. Die Addukte von 3 bis 15 mol Ethylenoxid mit Kokosnuss- und Talgfettalkoholen mit Oleylalkohol oder mit synthetischen Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen sind besonders bevorzugt. Auch Alkohol-EP-POs die bereits auf dem Markt sind, wie sie unter dem Warennamen Biodac^® und Marlox^® (Sasol), Plurafac^® LF (BASF) und Dehypon^® LS (Cognis) und von anderen Lieferfirmen verkauft werden, können verwendet werden. Daneben können auch stark ethoxylierte Talgfettalkohole oder Fettalkoholethoxylate, die am Ende durch Alkylgruppen gekappt sind, als zusätzliche Netzmittel verwendet werden. Tenside des Typs, die C₈-C₁₈-Alylpolyglucoside und Aminoxide einschließen, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist weiterhin möglich, kationische Tenside und amphotere Produkte zu verwenden, wie Ampholyte und Betaine.
BEISPIELE
Zu Erläuterungs- und nicht einschränkenden Zwecken wurden nicht ionische Tenside der allgemeinen Formel (V) hergestellt, wobei R ein Gemisch von C₁₂-C₁₃ linearen und verzweigtem Alkyl ist, wobei R₁ = H und R₂ = CH₃ und CH₂CH₃ gilt und der Index x zwischen 1 und 10 lag und y zwischen 1 und 6 lag, mit z = 1. RO-[(CH₂CHR₁O)_x(CH₂CHR₂O)_y]_z-H 297 Gramm C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol (SAFOL^TM 23-Alkohol) wurde in einem Autoklaven vorgelegt, dem 3,9 Gramm Kaliumhydroxid (50 % in Wasser) eingespeist wurden. Anschließend wurde der Autoklav unter Vakuum auf 150°C erhitzt, um das Reaktionsgemisch zu dehydratisieren. Die Temperatur wurde anschließend auf 160°C erhöht, und 330 Gramm Ethylenoxid wurden langsam zugeführt. Am Ende der Umsetzung des Ethylenoxids, wenn der Druckabfall sich stabilisiert hatte, wurden 350 Gramm Propylenoxid zugeführt. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt auf 80°C abgekühlt und bis auf pH 6 mit Essigsäure neutralisiert.

Physikalisch-chemische Eigenschaften von Alkohol-EO-POs der Beispiele der vorliegenden Erfindung, hergestellt nach dem oben erwähnten Verfahren, sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1

Produkt	Aussehen bei 20°C	Trübungs-Punkt [°C]	Benetzungs kraft [s]	Schäumungs kraft [cm]
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol+ 2EO + flüssig 2PO		41	>200	1
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol + 2EO + flüssig 4PO		39	100	1
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol + 5EO + flüssig 4PO		48	15	3

Der Trübungspunkt wurde in Butyldiglycol unter Verwendung des Verfahrens DIN EN 1890 bestimmt. Dies umfasste Bestimmung der Temperatur oberhalb von der die Lösung trübe wird. Je niedriger die Trübungstemperatur, desto niedriger die Schäumungstendenz.
Die Benetzungskraft wurde bei 20°C durch das Verfahren DIN EN 1772 bestimmt. Die Netzwirkung entspricht der Zeit, die für eine Baumwollscheibe zum Einsinken in die wässrige Lösung erforderlich ist. Je kürzer die Sinkdauer, desto besser ist die Benetzungswirksamkeit.
Die Schäumungskraft wurde bei 40°C unter Hochdruckbedingungen mit 1 g/l aktiver Tensidlösung in einer Schaum-Testkabine bestimmt. Das Testgerät besteht aus einem Reservoir für die Tensidlösung, einer Pumpe und einer Testkabine. Der Schaum wird durch sprühen der Tensidlösung mit Druck auf ein Drahtnetz (in der Kabine angeordnet) erzeugt, und die Schaumhöhe in der Kabine wird durch Graduierung (in cm) bestimmt. Bei diesem Test zeigten wenig schäumende Alkohol-EO-POs vom Markt typischerweise Schaumhöhen von 1 bis 10 cm, reguläre Alkoholethoxylate mit 7 mol EO erzeugen Schaumhöhen von mehr als 20 cm.
Im Folgenden werden Eigenschaften der nicht ionischen erfindungsgemäßen Tenside mit typischen traditionellen Tensiden auf der Grundlage eines linearen Alkohols verglichen (Tabelle 2). TABELLE 2

Produkt Benetzungskraft [s] Schäumungskraft [cm]

C₁₂-C₁₃ FT-Alkohol-5EO-4PO 15 3

linearer C₁₂-C₁₄ Alkohol-5EO-4PO 20 3
Im Vergleich zu traditionellem linearem C₁₂-C₁₄-Alkohol-5EO-4PO vom Markt besaß das erfindungsgemäße C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-4PO eine bessere Benetzungsleistung.
Die Tests der biologischen Abbaubarkeit, die mit C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-2EO-4PO, C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-4PO und C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-6PO durchgeführt wurden, ergaben ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich der gesamten biologischen Abbaubarkeit, und die gegebenen Produkte erwiesen sich als schnell biologisch abbaubar.
1 zeigt die biologische Abbaubarkeitsleistung von C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-EO-POs (CO₂-Entwicklungstest bei leichter biologischer Abbaubarkeit gemäß OECD 301 B).
Sämtliche drei getesteten FT-Alkohol-EO-POs erreichten das Passierniveau von 60 % für die leichte biologische Abbaubarkeit innerhalb des 10-Tage-Fensters:

– C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol + 2EO + 4PO erreichte am Ende des 10-Tage Fensters 83 %
– C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol + 5EO + 4PO erreichte am Ende des 10-Tage Fensters 79 %
– C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol + 5EO + 6PO erreichte am Ende des 10-Tage Fensters 81 %

Darum können alle 3 getesteten Produkte als „leicht" biologisch abbaubar bezeichnet werden.
Die biologische Abbaubarkeit von FT-Alkohol-EO-PO-Derivaten wurde mit traditionellen Alkohol-EO-POs verglichen (2, CO₂-Entwicklungstest bei „leichter" biologischer Abbaubarkeit gemäß OECD 301 B).
Biodac^® 40 ist ein Alkohol-EO-PO auf der Basis eines linearen Ziegler-Alkohols mit einer Alkylkette mit 10 Kohlenstoffatomen, ethoxyliert mit 4 mol Ethylenoxid und propoxyliert mit 2 mol Propylenoxid.
Isofol^® 12-1PO-4EO basiert auf einem verzweigten Guerbet-Alkohol mit einer Alkylkette mit 12 Kohlenstoffatomen, propoxyliert mit 1 mol Propylenoxid und anschließend mit 4 mol Ethylenoxid ethoxyliert.
Im Vergleich zu den erfindungsgemäßen C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-EO-POs zeigten Biodac 40 und Isofol^® 12-1PO-4EO einen geringeren biologischen Abbaubarkeitsspiegel am Ende des 28-Tage-Zeitraums. Sowohl Biodac^® 40 als auch Isofol 12-1PO-4EO erreichten nicht das 60 %-Niveau für „leichte" biologische Abbaubarkeit:

– Biodac^® 40 erreichte 48 % am Ende des 10-Tage-Fensters
– Isofol^® 12-1PO-4EO erreichte am Ende des 10-Tage-Fensters 42 %.

Darum erfüllen beide Produkte nicht das Kriterium des 10-Tage-Fensters und werden nicht als „leicht" biologisch abbaubar klassifiziert.
Typische Formulierungsbeispiele zur Verwendung der erfindungsgemäßen Alkoholalkoxylate in Spülmaschinenpulvern und in flüssigen Spülhilfen mit wenig schäumenden Merkmalen sind in Tabelle 3 (Spülmaschinenreiniger) und Tabelle 4 (Spülhilfen) angegeben.

Die gegebenen Formulierungen zeigten ein wenig schäumendes Merkmal bei Anwendung in Spülmaschinen und eine gute Reinigungs- und Spülleistung. TABELLE 3 Spülmaschinenpulver

Beispiel A (Phosphat-freies Pulver)
Natriumdisilicat	25 %
Natriumcitratdihydrat	35 %
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-4PO	2,5 %
Polycarboxylat	5 %
Natriumperboratmonohydrat	15 %
Tetraacetylethylendiamin (TAED)	4 %
Enzym	4 %
Natriumsesquicarbonat	auf 100

Beispiel b (Pulver auf der Grundlage von Phosphat)
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-4PO	1 %
Natriumtripolyphosphat	40 %
Natriummetasilikat	35 %
Natriumcarbonat	22 %
Natriumdichlorisocyanurat	2 %

TABELLE 4 Spülhilfe für Spülmaschine

Beispiel C
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EO-4PO	10 %
C₁₆-C₁₈-Fettalkohol-25EO	5 %
(MARLIPAL^® 1618/25, Sasol Deutschland)
Citronensäure	3 %
Isopropanol	15 %
Wasser	auf 100

Beispiel D
C₁₂-C₁₃-FT-Alkohol-5EÖ-4PO	10 %
Natriumcumolsulfonat*, 40 %	10 %
Citronensäure	5 %
Wasser	auf 100

*(Na-Cumolsulfonat 40, Sasol Deutschland)

Claims

Zusammensetzung, umfassend Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (V) RO[(CH₂CHR¹O)_x(CH₂CHR²O)_y]_z-H (V)wobei der Rest RO von einem Gemisch von Alkoholen ROH ableitbar ist, die im Wesentlichen primäre Alkohole sind, die im Wesentlichen bestehen aus (a) mehr als 20 bis 80 Masse-% Alkoholen, die linear und aliphatisch sind und 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen (b) mehr als 10 bis 80 Masse-% Alkoholen, die aliphatisch sind und – 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, und – 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome tertiäre Kohlenstoffatome sind, wohingegen – keines der beiden Kohlenstoffatome in 1- oder 2-Position relativ zu der OH-Gruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist und (c) bis zu 25 Masse-% Alkohole verschieden von (a) und (b) sind und 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, wobei für sämtliche Alkohole nach (a), (b) und (c) – mindestens 80 % der tertiären Kohlenstoffatome, bezogen auf die Gesamtheit aller tertiärer Kohlenstoffatome in dem Alkoholgemisch, nicht direkt nebeneinander liegen, – die Alkohole nach (a), (b) und (c) im Wesentlichen einander auf 100 Masse-% ergänzen und wobei für die Alkohole (b) und (c), die Alkylverzweigung enthalten können – mindestens 80 % der Alkylverzweigungen Methyl- und/oder Ethylverzweigungen sind und R¹ und R² unabhängig voneinander sind und gegebenenfalls für jedes z verschieden sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H und linearen aliphatischen C₁-C₃-Kohlenwasserstoffen, mit der Maßgabe, dass R¹ und R² für ein z nicht gleich sind, x und y unabhängig voneinander, und gegebenenfalls für jedes z verschieden, Werte von 2 bis 10 besitzen und z einen Wert von 1 bis 5 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei x 2 bis 6 ist, y 2 bis 6 ist, z 1 bis 2 ist, vorzugsweise 1 ist und R¹ H ist und R² Methyl, Ethyl oder Propyl ist oder R¹ Methyl, Ethyl oder Propyl und R² H ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alkoholgemisch unabhängig voneinander – 40 bis 80 Masse-% Alkohol (a), – 40 bis 80 Masse-% Alkohol (b) und/oder – 10 bis 20 Masse-% Alkohol (c) enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkohole (a), (b) und/oder (c) unabhängig voneinander 9 bis 16 und stärker bevorzugt 10 bis 14 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 13 Kohlenstoffatome umfassen.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Alkohole (b) 1 oder 2 Kohlenstoffatome tertiäre Kohlenstoffatome sind und unabhängig keines der 3 Kohlenstoffatome in der 1-, 2- oder 3-Position relativ zu der OH-Gruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für die Alkohole (b) keiner der beiden, vorzugsweise keiner der 3 Kohlenstoffatome am Ende der Kette tertiäre Kohlenstoffatome sind.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 95 % der tertiären Kohlenstoffatome, bezogen auf die Gesamtheit aller tertiären Kohlenstoffatome in dem Alkoholgemisch, nicht direkt nebeneinander liegen.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein x oder y gleich oder größer als 2 ist und vorzugsweise x und y 2 bis 10 sind.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkohole ROH von Olefinen ableitbar sind, die durch Fischer-Tropsch-Synthese über Hydroformylierung erhältlich sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung die Alkoholalkoxylate nach Anspruch 1 in Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 % und stärker bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung zusätzlich andere anionische, nicht ionische und/oder kationische oberflächenaktive Mittel oder Gemische davon umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die zusätzlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel Sulfonate und/oder Sulfate und insbesondere C₉- bis C₁₆-Alkylbenzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₈-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₅-Alkoholethersulfate oder Butylglycolsulfat und/oder gesättigte C₁₂- bis C₁₈-Fettsäureseifen umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die zusätzlichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, von Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettaminen und/oder Fettsäureamiden und/oder Addukte von Ethylenoxid an C₈- bis C₁₈-Fettalkohole, vorzugsweise von 3 bis 15 Mol Ethylenoxid, umfassen.
Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als schaumarme, schaumunterdrückende und schaumhemmende oberflächenaktive Mittel.
Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 in Waschpulvern, Spülmaschinendetergenzien, in Spülhilfen, in Hartflächen-Reinigungsdetergenzien, in Autowaschmitteln, in Flaschenspülmitteln, bei Metallreinigern, als Textil- oder Leder-Additive und/oder beim Sprühreinigen.