MISCHUNG AUS MINDESTENS ZWEI ALKOXYLIERTEN ALKOHOLEN ALS SCHAUMDAMPFENDER
TENSIDZUSATZ IN REINIGUNGSMITTELN.
5 Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel I
-0-(C H θ)χ-(C3H60)y-H (I)
10 in der
x eine Zahl zwischen 1 und 12 bezeichnet und y eine Zahl zwischen 1 bis 15 bedeutet,
5 wobei ein alkoxvlierter Alkohol eine geradkettige oder verzweigte Cβ-Ciβ-Alkylgruppe als Rest R und ein anderer eine geradkettige oder verzweigte Cιo-C2o-Alkylgrup e als Rest R trägt, die beiden Reste R sich aber in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome um mindestens 0,5 unterscheiden müssen, und wobei beide alkoxylier- 0 ten Alkohole im Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Mischung als schaumdämpfender Tensidzusatz in Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse. Weiterhin betrifft die 5 Erfindung derartige Mischungen aus alkoxylierten Alkoholen I ent¬ haltende Reinigungsmittel.
Nach den Erfahrungen der Praxis müssen bei maschinell ablaufenden Reinigungsprozessen, beispielsweise bei der maschinellen 0 Geschirreinigung, im allgemeinen zwei aufeinanderfolgende, meist durch einen Zwischenspülgang mit Wasser getrennte Spülgänge mit verschiedenartigen Reinigungsmitteln angewendet werden. In der eigentlichen Reinigungsflotte kommen alkalisch reagierende Mittel zur Ablösung und Emulgierung von beispielsweise Speiseresten zum 5 Einsatz. In der Nach- oder Klarspülflotte werden dagegen spezielle Klarspülmittel zur Erzielung einer klaren, fleck- und schleierfreien Oberfläche, z.B. auf Geschirr, verwendet. Diese Mittel müssen eine gute Netzwirkung haben, damit das Spülwasser filmartig von der Oberfläche abläuft und keine sichtbaren Rück- 0
stände hinterläßt, und gut in Wasser dispergierbar sein. Wegen der starken Flottenbewegung in den hierbei verwendeten Reinigungs- und Spülmaschinen müssen Klarspülmittel zusätzlich ausreichend schaumarm sein.
Solche Mittel sind in großer Zahl bekannt; es seien beispiels¬ weise Netzmittel wie Ethylen- und/oder Propylenoxidaddukte an Alkohole, Phenole oder Amine erwähnt.
So betrifft die EP-A 034 275 (1) die Verwendung von nicht¬ ionischen Tensiden, die durch Umsetzung mindestens eines 4- bis 14-fach ethoxylierten C8-C2o~A 'tanols mi* 1,2-But lenoxid im Mol¬ verhältnis 1 : 1,6 bis 1 : 2,4 erhalten worden sind, in biologisch abbaubaren und schwach schäumenden Reinigungs- und Spülmitteln.
Die EP-A 161 537 (2) betrifft die Verwendung von mit Methyl-, Ethyl- oder Allylresten endgruppenverschlossenen nichtionischen Tensiden, die durch stufenweise Alkoxylierung von C8-C22~Alkanolen mit mindestens zwei verschiedenen Alkylenoxiden erhalten werden können, als schaumarme, schaumdämpfende und biologisch abbaubare Tenside in industriellen Reinigungs¬ prozessen.
Die EP-B 019 173 (3) betrifft die Verwendung von zuerst mit Propylenoxid und dann mit Ethylenoxid umgesetzten Cg-C s-Alkanolen als schaumarme und biologisch abbaubare Tensid- zusätze in Geschirrspülmitteln für Geschirrspülmaschinen.
Tenside der genannten Art und auch Mischungen hieraus erweisen sich bei Verwendung in Reinigungsmitteln für maschinell ab¬ laufende Reinigungsprozesse allerdings noch als verbesserungs¬ bedürftig, insbesondere das Schaumdämpfungsverhalten und die Dispergierbarkeit in Wasser sind noch nicht optimal.
Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten Alkoholen I und ihre Verwendung als schaum¬ dämpfender Tensidzusatz in Reinigungsmitteln für maschinell ab¬ laufende Reinigungsprozesse gefunden.
Als geradkettige oder verzweigte Cβ-Ciβ- bzw. Cιo-C2θ~Alkylreste für R seien beispielsweise genannt: n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexa- decyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl. Die Reste R sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Umfang verzweigt, d.h. sie enthalten maximal 3 Methyl- oder Ethylseitenketten.
Je nach der Herkunft des bei der Synthese der Verbindungen I ein- gesetzten Alkanols handelt es sich bei R um Reste von natürlich vorkommenden Fettalkoholen oder vorzugsweise von synthetisch her¬ gestellten Oxo- oder Ziegler-Alkoholen. Beispiele für gut ein¬ setzbare nach der Oxosynthese hergestellte Alkohole sind Cg/Cu-, C12 CI - C13 C15- und Cis/Ciβ-Alkanolgemische. Beispiele für gut einsetzbare nach der Ziegler-Synthese hergestellte Alkohole sind β/Cιo-, Cιo/C!2-, C12 C1 -, C12/Cι6-und Cι6/C2o-Alkanolgemische.
Da die bei der Synthese der Verbindungen I eingesetzten Alkanole in der Regel statistischer Homologen- und auch Isomerengemische darstellen, ist es zweckmäßig, von einer durchschnittlichen An¬ zahl der C-Atome zu sprechen. Dieser Durchschnittswert stellt üblicherweise das Häufigkeitsmaximum dar.
Die alkoxylierten Alkohole I werden zweckmäßigerweise durch Ethoxylierung und anschließende Propoxylierung der genannten
Alkanole in an sich bekannter Weise hergestellt. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.
Der Ethoxylierungsgrad x liegt bei 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4; der Propoxylierungsgrad beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 4 bis 6. Die Alkoxylie- rungsgrade x und y stellen in der Regel ebenfalls Durchschnitts¬ werte dar.
Man verwendet eine Mischung aus mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, insbesondere zwei alkoxylierten Alkoholen I, wobei zwei Reste R sich in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome um mindestens 0,5 unterscheiden müssen, und wobei die entsprechenden zwei alkoxylierten Alkohole im Verhältnis von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 25:75 bis 75:25, vorliegen. Be¬ sonders günstig ist ein Unterschied in der durchschnittlichen Anzahl der C-Atome der beiden Reste R von mindestens 1, ins¬ besondere ein Unterschied von 1 bis 2.
Maschinell ablaufende Reinigungsprozesse finden sich hauptsäch¬ lich in der Metallindustrie, in der Lebensmittelindustrie, z.B. der Getränke-, Konserven-, Zuckerindustrie oder milch-, fleisch- und fettverarbeitenden Industrie, im Gaststättengewerbe und auch im Haushalt. So müssen häufig von Metallgegenständen nach ihrer Herstellung oder Verarbeitung Verunreinigungen und Rückstände, die von beispielsweise Zieh- und Walzfetten oder organischen Korrosionsschutzmitteln herrühren, entfernt werden. Alle Oberflächen von Behältnissen und Arbeitsgeräten, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung sowie beim Transport mit einem Lebensmittel in Berührung kommen, müssen in bestimmten Zeitab¬ ständen von Lebensmittelrückständen und sonstigen Verschmutzungen gereinigt werden. Ein typisches Beispiel für einen industriell durchgeführten maschinellen Reinigungsprozeß aus der Getränke- industrie ist die Wäsche von gebrauchten Flaschen, die beispiels¬ weise Bier, Milch, Erfrischungsgetränke oder Mineralwasser ent¬ hielten.
Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemäße Verwendung der bezeichneten Mischung aus alkoxylierten Alkoholen I bei der maschinellen Geschirreinigung im Haushalt, in Gaststättenbe¬ trieben und in der Industrie. Hierbei werden die genannten Mischungen mit hervorragender Wirkung insbesondere als schaum¬ dämpfende Tensidzusätze in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung eingesetzt.
Nähere Angaben zur Technologie der maschinellen Geschirreinigung und zur Zusammensetzung von hierbei verwendeten Reinigungs- und Klarspülmitteln finden sich beispielsweise in Tenside Detergents Bd. 19 (1982), S. 123-126, (4), oder in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20 (1981), S. 149-150, (5).
Demnach enthält ein hierbei gebräuchliches Klarspülmittel nicht¬ ionische Tenside, Hydrotrope (Solubilisatoren) wie Isopropanol, Ethanol und/oder Cumolsulfonat, Wasser und gegebenenfalls organische oder anorganische Säuren und Hilfsstoffe wie Farb- Stoffe und Konservierungsmittel.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, insbesondere von Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Mitteln als schaumdämpfenden Tensidzusatz eine Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten Alkoholen I zugibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Reinigungs- mittel für maschinell ablaufende Reinigungsprozesse, die eine Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten Alkoholen I als schaumdämpfenden Tensidzusatz in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, enthalten.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Klarspül¬ mittel für die maschinelle Geschirreinigung, die eine Mischung aus mindestens zwei alkoxylierten Alkoholen I als schaumdämpfen¬ den Tensidzusatz in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugs- weise 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulie¬ rung, enthalten.
Mit der erfindungsgemäßen Mischung aus mindestens zwei alkoxy¬ lierten Alkoholen I erreicht man ein Optimum der gewünschten Eigenschaften bei der Reinigung der genannten harten Oberflächen, also beispielsweise von Metall oder Geschirr, nämlich gute Netz¬ wirkung, streifenfreien Ablauf vom Spülgut, schaumdämpfende Wir¬ kung bzw. Schaumarmut und gute Dispergierbarkeit in Wasser. Weiterhin ist von Vorteil, daß die bezeichnete Mischung der Ver- bindungen I biologisch gut abbaubar sind.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung einer Mischung aus alkoxylierten Oxoalkohlen
In einem Autoklaven wurden 100 g eines Ci2 Ci -Oxoalko ols mit einer durchschnittlichen Anzahl der C-Atome von 13 (entsprechend 0,5 mol) und 107 g eines Ci3/Cχ5-Oxoalkohols mit einer durch¬ schnittlichen Anzahl der C-Atome von 14 (entsprechend 0,5 mol) zusammen mit 0,2 g Kalilu hydroxid als Alkoxylierungskatalysator vorgelegt. Bei 110 bis 120°C wurden kontinuierlich 154 g Ethylen- oxid (entsprechend 3,5 mol) eingegast. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei derselben Temperatur nachgerührt. Dann wurden bei 130 bis 140°C kontinuierlich 319 g Propylenoxid (entsprechend 5,5 mol) zugegeben. Anschließend ließ man 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren.
Es resultierten 680 g einer Mischung der alkoxylierten Oxo- alkohole mit einer OH-Zahl von 83 und einem Trübungspunkt von 32°C, gemessen in Butyldiglykol gemäß DIN 53 917.
Anwendungstechnische Eigenschaften
Zur Messung der anwendungstechnischen Eigenschaften wurden Klar- spülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirreinigung im Haushalt hergestellt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zu¬ sammensetzungen dieser Formulierungen.
Zur Charakterisierung der Formulierungen wurden der Trübungspunkt der Formulierungen, das Schaumdämpfungsverhalten in der Geschirr¬ spülmaschine und die Dispergierbarkeit in heißem Wasser bestimmt.
Der Trübungspunkt wurde gemäß DIN 53 917 bestimmt. Aus Praxis¬ untersuchungen weiß man, daß fallende Trübungspunkte, gleich- bedeutend mit einer Zunahme der Hydrophobie, Verbesserungen im Schaumverhalten zur Folge haben, andererseits aber die Disper- gierfähigkeit absenken, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Klarspülers in der Spülflotte und damit zu einer Verschlech¬ terung des AblaufVerhaltens (Flecken-, Streifen- und Schlieren- bildung) führt. Bei Trübungspunkten < 40°C wird außerdem In¬ stabilität, d.h. Phasentrennung, der Klarspülerformulierung beobachtet.
Das Schaumdämpfungsverhalten wird in der Geschirrspülmaschine durch den sogenannten "Ei-Test" geprüft. Hierbei wird durch magnetische Induktionsmessung in einem handelsüblichen Haus¬ haits-Geschirrspülautomaten mit Hilfe eines Zählwerks die Zahl der Umdrehungen eines Sprüharms bestimmt. Durch Schaumbildung, die besonders bei Anwesenheit von Proteinen (Eiweiß) auftritt, wird die Umdrehungszahl des Sprüharms vermindert. Die Umdrehungs¬ zahl stellt somit wegen der verringerten Rückstoßkraft ein Maß für die Tauglichkeit von Tensiden in Reinigungsgeräten mit hoher Mechanik dar. Die Testzeit beträgt 12 Minuten, wobei die durch¬ schnittliche Umdrehungszahl pro Minute aus der Gesamtumdrehungs¬ zahl berechnet wird. Der Waschvorgang wird bei Raumtemperatur begonnen, nach etwa 10 Minuten beträgt die Temperatur des Spül¬ wassers 60°C.
Zur Beurteilung der Dispergierbarkeit wird die Klarspülformulie¬ rung mittels einer Membranpumpe in ein Glasrohr, durch das 90°C heißes Leitungswasser strömt, eingedüst. Am Ende des Glasrohres wird die so erzeugte Dispersion durch eine zweite Düse in ein Becherglas gesprüht. Bei einer Laufzeit von ca. 3,5 Min. werden ca. 30 ml Klarspülformulierung in einen Wasserstrom von 2 Liter Wasser von 90°C eindosiert. Die Dispersion wird im Glasrohr und im Becherglas visuell beurteilt und benotet, wobei folgendes Benotungsschema zugrunde liegt:
Note 1: keine Dispersion, Produkt schwimmt auf (große Tropfen > 5 mm)
Note 2: beginnende Dispergierung im Glasrohr, im Becherglas kleinere Tropfen (2 bis 3 mm)
Note 3: mäßige Dispergierung im Glasrohr, im Becherglas mäßig dispergiert (feine Tröpfchen von ca. 1 mm)
Note 4: gute Dispergierung im Rohr, im Becherglas feine Dispersion (Tröpfchen < 0,5 mm)
Note 5: sehr feinteilige Dispersion im Glasrohr und im Becherglas.
Die Ergebnisse der Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Zusammensetzung, TrUbungspunkt, Geschirrspülmaschinen-Umdrehungszahl und Dispergierbarkeit von KlarspUlformullerungen
Zusammensetzung der Beispiel Nr. Formulierung [Gew.-%] 4 5
Tensid A 10 10 15 10 15 15
Tensid B 10
Tensid C 10
Mischung gemäß Beispiel 1 10 5
Ethanol 2 2 2 2 2 2
Cumolsulfonat 3 3 3 3 3 3
Wasser 75 75 75 75 75 75
TrUbungspunkt [°C] 45 43,5 50 36 47 44 Geschirrspülmaschinen- Umdrehungszahl [U/min] Dispergierbarkeit [Note]
Mittel des Standes der Technik:
Tensid A: Cχ3/Ci5-Oxoalkohol + 11 mol Ethylenoxid + 2 mol Butylenoxid gemäß (1)
Tensid B: Cg/Cn-Oxoalkohol + 7 mol Ethylenoxid + 1 mol Butylenoxid + Methyl-Endgruppenverschluß gemäß (2)
Tensid C: Ci 3/C15-Oxoalkohol + 4 mol Propylenoxid + 2 mol Ethylenoxid gemäß (3)
Den obigen Beispielen ist zu entnehmen, daß bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Tensidzusätze (Beispiele 5 und 6) Klarspülformulierungen erhalten werden, die ein ausgezeichnetes Schaumdämpfungsverhalten mit einer ausgezeichneten Dispergier- barkeit verbinden, trotz eines manchmal sehr tiefen Trübungs- puπktes (Beispiel 5). Häufig führt die Absenkung des Trübungs¬ punktes durch Zusatz eines hydrophoben Tensids zwar zu einer Ver¬ besserung der Schaumdämpfung, gleichzeitig aber zum Verlust der dispergierenden Eigenschaften. Durch Zusatz von Solubilisatoren wird üblicherweise der Trübungspunkt wieder angehoben und damit die Dispergierfähigkeit verbessert. Beispiel 5 zeigt, daß durch Zusatz der bezeichneten Mischungen aus Verbindungen I auf Solubilisatoren zur Anhebung des Trübungspunktes ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden kann.
Die Vergleichsbeispiele 2, 3, 4 und 7 zeigen, wie durch Zusatz bzw. Mischung bekannter Mittel des Standes der-Technik die Schaumdämpfung zw etwas verbessert, die Dispergierfähigkeit aber durch Absenkung des Trübungspunktes verschlechtert wird.