DE2126589B2

DE2126589B2 -

Info

Publication number: DE2126589B2
Application number: DE2126589A
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Chester Dawson; Philip George Hall; Alan Roylance; Cheshire Wirral
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1979-06-28
Also published as: NL163260C; GB1315363A; AT325751B; AU480436A; NO136935C; CA991501A; GB1395031A; DE2225250B2; JPS523408B1; ATA464271A; NL177229C; CA969832A; CH559771A5; AU4920672A; SE414944B; DE2225250C3; NL7207017A; DE2225250A1; FR2093896A5; DE2126589A1

Description

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, welche insbesondere die Entfernung von Speiseschmutz von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erleichtern.

Das Ankleben von angebrannten Speiserückständen an Kochgeräten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ein ernsthaftes Problem beim Kochen im Haushalt und Gewerbe. Der Fett- und Proteinanteil des Schmutzes ist bekanntlich am schwierigsten beim Geschirrspülen zu entfernen, insbesondere wenn er auf der Oberfläche eingebrannt ist.

Bisher war das einzige praktische Verfahren der Entfernung dieses festhaftenden Schmutzes beim Geschirrspülen das mechanische Scheuern unter Verwendung vnn Scheuerpulvern, Scheuerpasten oder Scheuerkissen. Ein solches Scheuern ist unangenehm und schadet mitunter sowohl dem Gerät wie den Händen der abwaschenden Person. Ein verlängertes Einweichen in Wasser oder in wäßriger Lösung eines aktiven Detergens vor dem Abwaschen ist eine zeitraubende Alternative.

Die Erfindung schafft ein Handspülmittel, welches während der Reinigung oder des Abwaschens einen zeitweiligen Schutzfilm auf der Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung schafft. Der Schutzfilm wird während des üblichen Trocknens von Hand der Geräte, welche mit dem Mittel beim Abwaschen behandelt wurden, nicht entfernt. Dieser Film verhindert im wesentlichen bei der nachfolgenden Verwendung des Geräts, daß sich eine festhaftende Schutzmas· se unmittelbar auf der metallischen Oberfläche des Geräts bildet. Ein nachfolgendes Abwaschen wird infolgedessen beträchtlich erleichtert. Dieser Film wird als Antibeschmutzen bezeichnet. Das ihn erzeugende Agens wird als Antibeschmutzungsagens bezeichnet und noch im folgenden definiert.

Bekanntlich bevorzugt die Hausfrau ein Geschirrspül-

mittel, welches ein gutes Volumen beständigen Schaums bei Verwendung in Wasser bei beträchtlicher Verdünnung und bei Handwarme liefert, und dieser Schaum sollte beständig gegen schaumzerstörende Speiserückstände sein. Das erfindungsgemäße Mittel schafft einen diese Wünsche erfüllenden Schaum.

Die Erfindung sucht daher Handspülmittel zu schaffen, welche bei Verwendung in verdünnter wäßriger Lösung sowohl einen Antibeschmutzungseffelct und beständigen Schaum unabhängig von der Wasserhärte ergeben. Während die Erfindung sich in erster Linie mit flüssigen Geschirrspülmitteln befaßt, ist zu beachten, daß andere physikalische Formen von Geschirrspülmitteln bei ihrer Verwendung Flüssigkeiten liefern können, welche die Merkmale des Antibe- Schmutzungseffektes und beständigen Schaums besitzen, z. B. Pulver und imprägnierte Kissen.

Es ist zu beachten, daß flüssige Geschirrspülmittel, welche im Hände' gangbar sind, solche sind, welche eine für den Verbraucher annehmbare Konzentration an aktivem Detergensmaterial in der Packung, wie sie verkauft wird, besitzen und auch bei einer Verdünnung wirksam sind, welche von dem Verbraucher als angemessen betrachtet wird. Infolgedessen ist es ratsam, in die Packung mindestens IO Gew.-% des ganzen Mittels als aktives Detergent einzuschließen und sicherzustellen, daß, wenn bei der Benutzung ir * /asser auf etwa 0,1—0,2 Gew.-% des gesamten Mittels verdünnt, die Eigenschaften der Antibeschmutzung und des Schäumens erhalten werden. jo

Demgemäß schaift die Erfindung ein nichtaufgebautes Handspülmittcl definiert-;n Sch»' vmvermögens, welches ein anionisches synthetisches Detergens, einen Losungsvermittler und ein Antibes. imutzungsagens, welches eine oberflächenaktive Phosphorverbindung ti wie definiert ist, umfaßt

Unter einem »nicht aufgebauten« Handgeschirrspülmittel wird ein Geschirrspülmittel verstanden, welches keine Gerüststoffe bzw. anorganische Salze von schwachen Säuren, welche Calcium- und Magnesiumionen entweder ausfällen oder komplexieren können, enthält Andererseits können Salze, die keine Wirkung auf Calcium- und Magnesiumionen haben, wie z.B. Natriumsulfat, vorhanden sein, denn solche Salze werden im allgemeinen nicht zu den Gerüststoffen gezählt

Das Schaumvermögen wird definiert als Äquivalent zu mindestens 70% des Schaumvermögens einer Kontrollflüssigkeit, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kokosalkoholäthersulfat (3 Äthylenoxyd) und Kokosnußäthan&lamid in Gewichtsverhältnissen von 1 : I :0,l, bei einem modifizierten Schlachter-Dierkes-Test. Der Schlachter-Dierkes-Test beruht auf dem Grundsatz, beschrieben in Fette und Seifen, 1951, Band 53, Seite 207. (Mindestens 70% ist gewählt weil ein Schaumvermögen von weniger als 70% dieser Kontrolle von dem Durchschnittsverbraucher als unbefriedigend angesehen wird.)

Der Schaumtest mißt die Fähigkeit des Schaums, der Einwirkung der Antischaumagentien in dem Schmutz zu widerstehen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Antibeschmutzungsagens genügt dem folgenden Test Die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne von etwa 12,5 cm Durchmesser wird vorbereitet durch Scheuern bi in warmem Leitungswasser mit einem nichtgewobenem Nylonflies, welches mit einem scheuernd wirkenden Mineral imprägniert ist, bis die Oberfläche durch das Wasser benetzt ist Die Pfanne wird dann mit einem Papiergewebe getrocknet. 25 ml einer Ei/Milchmischung im Verhältnis von 50 :50 volumenmäßig wird in die Pfanne in der üblichen Weise gegossen. Die Mischung wird dann während 13 Minuten auf einer elektrischen, auf 200°C gehaltenen Platte ohne Rühren gekocht Unter diesen Umständen hinterläßt die Ei/Milchmischung einen zusammenhängenden 'eicht braunen an der Pfanne anhaftenden Rückstand, wenn die lose Hauptmenge der gekochten Mischung mit einem hölzernen Löffel ausgekratzt worden ist Diese verschmutzte Pfanne wird in eine Lösung von 0,01% Material, welches als ein Antibeschmutzungsagens geprüft werden soll, in destilliertem Wasser bei einem pH von 5 eingetaucht und von Hand mit dem erwähnten Scheuerflies während 60 Sekunden gescheuert, während derer der eingebrannte Schmutz entfernt wird. Die Pfanne wird in Leitungswasser gespült und mit einem Papiergewebe getrocknet.

Der Kochvorgang wird mit der Ei/Milchmischung wiederholt worauf die beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der losen Hauptmasse an Schmutz in die gleiche (benutzte) Lösung wie oben für 30 Sekunden eingetaucht wird. Ein weicher Polyurethanschwamm wird dann verwendet, um von Hand den anhaftenden Rückstand zu beseitigen. Wenn die Pfanne völlig sauber nach 15 Sekunden Reiben ist wird der Test beendet und eine Bewertung von 1 Wasch/Kochz>klus verzeichnet. Wenn der Schmutz nicht völlig mit dem Schwamm in 15 Sekunden beseitigt werden kann, wird ein weiteres Scheuern für 15 Sekunden mit dem obigen Scheuerflies ausgeführt Die Pfanne wird dann gespült und getrocknet wie zuvor und dem obigen Ei/Milch-Kochvorgang unterworfen. Die beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der Hauptmasse an Schmutz wird in die gleiche (benutzte) Lösung für 30 Sekunden eingetaucht. Wenn der Schmutz in 15 Sekunden mit dem weichen Schwamm entfernt werden kann, wird eine Bewertung von 2 Wasch/Kochzyklen vermerkt /Venn nicht, wird der Test wiederholt, bis die Reinigung in 15 Sekunden erhalten ist.

Ein Antibeschmutzungsagens ist ein solches, in welchem völlige Entfernung des Schmutzrückstandes mit einem weichen Schwamm in 15 Sekunden in 3 oder weniger Wasch/Kochzyklen erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Handspülmittel enthalten anionische synthetische Detergentien für das Schaumvermögen. Nichtionipche Detergentien können eingeschlossen werden, aber sie sind unbrauchbar als alleiniges Detergens für die Erzeugung des erforderlichen Schaums. Der Ausdruck »anionisches synthetischts Detergens« schließt die noch zu erwähnenden oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen aus.

Geeignete anionische synthetische Detergentien sind die alpha- und willkürlichen -Cn—Cie-Olefinsulfonate, Ci 1 -Ci5-Alkoholäther-(3 Äthylenoxyd)-sulfate, Alkyl-Cio—Cu-benzolsulfonate, Alkan-Cu—Cie-sulfonate und C|2—Ci5-primäre oder -sekundäre Alkoholsulfale.

Bekanntlich reagieren Phosphate mit Aluminium. Es wurde vorgeschlagen, daß organische Phosphate, wie C4—Cw-Alkylphosphate, in einem Scheuerkissen verwendet werden, wobei angenommen wird daß der Phosphatester einen zurückleitenden hydrophoben Film auf der Oberfläche einer gescheuerten Pfanne bildet. Es ist auch bekannt, daß Alkylphosphate in aufgebauten Mitteln für Haushalt- und Gewerbewaschen Schaumdrücker für den Schaum sind, welcher durch das

anionische oberflächenaktive Petergens dieser Mittel erzeugt wird.

Es wurde nun gefunden, daß oberflächenaktive organische Phosphorverbindungen bestimmter Art den Antibeschmutzungsfilm unter Hauswaschbedingungen überraschenderweise ohne Nachteil für das definierte Schaumvermögen erzeugen können. Es wurde ferner auch als notwendig gefunden, daß die beschränkte Wasserlcslichkeit dieser sorgfältig ausgewählten oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen er- höht sei.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in hartem Wasser benutzt werden sollen, wird eine sorgfältige Auswahl der erwähnten organischen Phosphorverbindung gefordert im Hinblick auf:

a) ihre Empfindlichkeit gegen Ausfällung in Lösung durch die in natürlich vorkommendem hartem Wasser gefundenen Calcium- und Magnesiumionen,

b) ihre unlöslichen Calcium- und Magnesiumsalze, welche aktive Schaumdrückcr sind,

c) das in dem Mittel vorhandene ar.lonische Detergens, welches auf Aluminium absorbiert werden kann und, während es einen Antibeschmutzungsfilm nicht ergibt, nichtsdestoweniger die Alumi- niumoberfläche verringert, welche für die organische Phosphorverbindung zur Verfügung steht.

Die Einwirkung der Wasserhärte auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel kann verringert werden durch den Einschluß eines pH-Reglers. Alle Arten von Haushaltwasser können für das Geschirrspülen benutzt v/erden, wenn die organische Phosphorverbindung, der Lösungsvermittler, das oberflächenaktive Detergens und der pH-Regler sorgfältig ausgewählt werden. ^iJ

Die als Antibeschmutzungsagens erfindungsgemäß eingesetzte oberflächenaktive organische Phosphorverbindung ist entweder

1. ei;i monosubstituiertes organisches Phosphat der allgemeinen Formel

R, OH

\ I

R₃-(OCH₂CHJ_n-O-P=O R₂ OH

π (die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten, d. i. nicht die Durchschnittszahl), 0—5 ist, Ri und R₂ Kohlenwasserstoffketten sind.

wobei

R, -(CH₂)^Ch₃oder-(CHz)₁QH₅ISt, R2 -(CH₂)>CH₃oder -(CH₂)^₆H₅ ist und R₃ eine der folgenden Gruppen

> CH-(CH₂),-

> CH-(CH₂),-C₆H₄ >C₆H₃-(CH₂)₇-

-CH (CH₂).

"CHOH ist, x, y oder 7 Null sein können, a· + y + 7.

45

55

60 zusammen 7-17 einschließlich sind, wenn organische Alkylkohlenwässerstoffgrvippen in R₁, R2 oder Rj benutzt werden, χ + y + ζ insgesamt 6—16 einschließlich sind, wenn organische Aryl- oder Hydroxylalkylgruppen in R₃ verwendet werden,

2. ein monosubstituiertes organisches Phosphat der allgemeinen Formel

OH

R₄-(OCH₂ · CH₂)_B—O—P=O

OH

worin π wie oben definie" ist und Ra eine lineare Alkylkohlenwasseretoffket'e mit 10-18 Kohlenstoffatomen ist.

Die bevorzugte oberflächenaktive organische Phosphorverbindung ist aus 1, worin χ + y + ζ insgesamt 9—13 betragen, wenn es sich um Alkylgruppen handelt, und 6 oder 14 — 16, wenn es sich um Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen handelt.

Die Verbindungen der Formel unter 1. werden bevorzugt, weil mindestens zwei endständige Gruppen Ri und R₂ wesentlich für die Eigenschaften der Antibeschmutzung und des Schaumvermögens beim Geschirrspülen in allen natürlich vorkommenden Wässern sind. Sie werden vorzugsweise in ihrer Monosalzform, d. i, als Natrium-, Kalium-, Ammonium oder substituiertes Ammoniumsalz benutzt Obwohl Verbindungen mit mehr als zwei endständigen Gruppen erfolgreich verwendet werden können, werden diese nicht empfohlen, weil sie Bioabbauprobleme verursachen.

Die Verbindungen der Formel unter 2. werden erfolgreich in destilliertem oder weichem Wasser benutzt, fallen aber bei allen pH-Werten in hartem Wasser aus. Dieser Niederschlag ist für die Antibeschmutzungswirkung und das ScI>aumvet mögen nachteilig. Eine bevorzugte Verbindung der Formel unter 2. ist Laurylphosphat (R(ist C12H25,/J = O).

Die bevorzugten Verbindungen der Formel unter 1. sind die Phosphatmonoester von:

a) einem Addukt von p-tertiär-Nonylphenol und einem Durchschnitt von 2 oder 4 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Phenol,

b) einem Addukt von Ditertiärnonylphenol und einem Durchschnitt von 8 Äthylenorydmolekülen pro Mol Phenol,

c) Ci 1 — Cis-willkürlichen sekundären Alkoholen,

d) einem Addukt von Cn —Ci₅-willkürlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von 3 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül,

e) einem Addukt von Cn—Cu-willkflrlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von I Äthylenoxydeinheit pro Molekül,

f) /Äthyl^-methyM-undecanol,

g) Cm—Cie-i'.'illkürüchen benachbarten Diolen,

h) einem Addukt von Ci₄—Cie-willkürlichen benachbarten Diolen und einem Durchschnitt von 3·* Äthylcnoxydmolckülcn pro Mol Diol.

Es ist zu beachten, daß technisch verfügbare äthoxylicrte Alkohole stark schwankende tatsächliche Äthylc'ioxydverteilungen enthalten können. Einige Polyäthylenoxydnonionic-Zwischenprodukte enthalten beträchtliche (bis zu 25%) Mengen an nichtäthoxyliertem Alkohol, während andere dies nicht tun.

Der durchschnittliche Äthylenoxydgehalt bezieht sich daher nicht immer auf die überwiegende Äthylenoxydspezies. Phosphatmonoester, abgeleitet aus äthoxylierten Alkoholen oder Alkylphcnolcn. welche mindestens 10% von 0—5 tatsächlichen Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol/Phenol enthalten, sind geeignet.

Technisch hergestellte Phosphatmonoester enthalten unweigerlich etwas Diester, Ester höherer Phosphorsauren und freie Phosphorsäure. Es hat sich gezeig', daß diese Verunreinigungen wenig oder keine Wirkung auf das Antibeschmutzungs- und Schaumvermögen der

haben. Es ist jedoch erwünscht, jegliches unphosphaticrte nichtionischc Material auf einem Minimum zu halten.

Es ist zu beachten, daß etwas anorganisches Phosphat unvermeidbar in den aus den Estern abgeleiteten erfindungsgemäßen Mitteln vorhanden ist. Dieses ist aber ungenügend, um einen Aufbau zu bewirken, und daher sind diese Mittel unaufgebaut.

Der Lösungsvermittler wird zu dem Zweck eingeschlossen, um das Antibeschmutzungsagens in wäßriger Lösung zu halten und zu der Verhütung der Ausfällung des Antibeschmutzungsagens durch Calcium- und Magnesiumionen in hartem Wasser beizutragen. Der Lösungsverniittlcr ist ausreichend löslich, um klare Lösungen seiner selbst in hartem Wasser bei 0.05% Konzentration /u ergeben und somit eine Bceinträehtiung des Antibeschmutzungsagens auf der Aluminiumoberfläche zu vermeiden.

Der Lösungsvermittler ist zu definieren als eine lösliche nichtionische oder anionische Verbindung von mittlerem bis hohem HLB (W. C. Griffin. ). Soc. Cosmetic Chemists. 1. S. 311. 1949), ausgewählt aus der folgenden Liste:

I. Primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und benachbarte Diole mit Kettenlängen von 10—16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7 — 20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkohol/Diol. II. Alkylphenole von einer Alkylkettenlänge von 8—12 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7 — 20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol.

III. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Ci ι — Cis-alpha-Olefinsulfonaten und willkürliche Olefinsulfonate.

IV. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn— C>5-Äther(2—10 Äthylenoxyd)-sulfaten.

Bevorzugte Lösungsvermittler sind: Octylphenol mit einem Durchschnitt von 8 oder 113 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; Nonylphenol mit einem Durchschnitt von 12 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; Tridecylalkohol mit einem Durchschnitt von 14 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; Ci₂-i5-synthetischer primärer Alkohol mit einem Durchschnitt von 12 oder 15 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; Cn-is-willkürlicher sekundärer synthetischer Alkohol mit einem Durchschnitt von 7, 9 oder i2 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; Cu_i6-willkürliche benachbarte Diole mit einem Durchschnitt von 12 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül: Phosphatmonoester von Cn — Cis-willkürlichen sekundären Alkoholen mit einem Durchschnitt von 9 Äthyienoxydeinheiten pro Molekül; und die alpha- und wülkürlichen-Cu !(,-Olefinsulfonate.

Es ist zweckmäßig, ein handelsüblich verfügbares ι Material zu benutzen, welches den Antibeschmuizungstest befriedigt und innerhalb der Lösungsvermittlerdefinition liegt. Ein solches Material ist eine Mischung von Monoalkylphosphatesteräthylenoxydaddukten. worin das bis zu 5 Addukt eines Antibeschmutzungsagens und ι" (!as 5 15 Addukt als losliehmachendes Material dienen kann. Bevorzugte l.ösungsvcrmittler sind solche, welche wenig oder keinen unäthoxylicricn Alkohol. Phenol oder Diol enthalten.

Die erwähnten Lösungsvcrmittlcr haben den zusätzli-, chen Vorzug, den Schaum des anionischen synthetischen Detergens zu erhöhen, ohne in merkbarer Weise den Antibeschmu'zungseffekt zu beeinträchtigen.

llri iW Vrrivrrulunp di'r flüssigen erfindungsgemä-

ßen Geschirrspülmittel ist es wesentlich, daß die daraus

\< hergestellte Geschirrspüllösung sauer sein sollte, um die Bildung der dianionischen Form des Phosphats zu verhindern, welche sehr empfindlich für die Ausfällung durch Calcium- oder Magnesiumionen ist. welche sich in natürlich vorkommenden Wässern vorfinden. Wenn

_■". Phosphat benutzt wird, sollte das pH nicht größer als b sein. Vorzugsweise sind die pH-Werte bei der Benutzi'TT 4.5 — 5.5 und ein pH-Regler, wirksam im pH-Bereich 3.5 — 6.5 ist wesentlich für die Antibe· schmutzungswirkung und das Schaumvermögen in

in hartem Wasser.

Wenn eine oberflächenaktive organische Phosphatverbindung als Antibeschmutzungsagens verwendet wird, sollte der pH-Regler ein solcher sein, um bei der Benutzung ein pH von weniger als 6 zu ergeben
Γ* Der pH-Regler ist eine Säure, welche mindestens ein pKj im Bereich von 2.5 — 6.5 hat. Sie kann aus Essigsäure. Apfelsäure. Maleinsäure, Weinsäure. Propionsäure. Zitronensäure. Milchsäure und Malonsäure und deren Mischungen in ihrer sauren Form oder partiellen j" Alkali/Ammonium/Aminsalzen ausgewählt werden, wenn klare flüssige Mittel gefordert werden, und aus Phthalsäure. Adipinsäure. Fumarsäure und Benzoesäure, welche weniger löslich sind, wenn Suspensionen in flüssigen Mitteln annehmbar sind.

■ii Ausreichend pH-Regler muß auch eingeschlossen werden, um die natürliche Pufferwirkung (pH 6—7) von hartem Wasser zu überwinden, welches Carbonat/Bicarbonationen enthält. 3 bis 40 Gew.-% des pH-Reglers von dem gesamten Mittel können eingeschlossen vi werden, abhängig in hohem Maße von der Ar' des angetroffenen Wassers.

Von anionischen synthetischen Detergentien können die Olefinsulfonate und die Äthersulfate die beiden Funktionen der Schaumerzeugung und des Lösungsverii mittlers erfüllen.

Das Hydrolysevermögen sollte beachtet werden, weil die Mittel unter sauren Bedingungen benutzt werden.

Gemische geeigneter anionischer synthetischer Detergentien können verwendet werden.
mi Die erfindungsgemäßen Mittel sehen bei der Verwendung 0,02—0,08% anionisches synthetisches Detergens, vorzugsweise 0,05%, und 0,002—0,03% Antibeschmutzungsagens, vorzugsweise 0,005—0,01%, vor. Bevorzugte Mittel schließen auch 0,01—0,05% Lösungsverr,5 mittler und 0.01—0,05% pH-Regler, vorzugsweise 0.02—03%, ein, gewichtsmäßig bezogen auf das wäßrige Mittel bei der Benutzung. Als Handelsprodukt, d. i. in einer konzentrierteren Form, umfaßt das Mitte!

10 — 50% Gesamtaktivdetergens. wovon 5 — 35% anionisches synthetisches Detergens. 1 — 15% Aniibeschmutzungsagens und 2—18% I ösungsverrnittlcr und 3-40% pH-Regler sind.

Das Verhältnis von l.ösungsvermittler zu Antibcschmulzungsagens. ist üblicherweise von 1:1 bis 5 : 1 fin nichtälhoxylierle Antibeschmui' igsagentien und Verbindungen der Formeln unier I. und 2. ι,ί Falle von äthoxylierten Antibeschmutzungsagentien der Formeln unter 1. und 2. i> die Menge an 1.,/sungsvcrmiltler üblicherweise bis zu dem Verhältnis 3:1. Der l.ösungsvermittler ist in Mengen bis zur Hälfte des Gewichts des anionischen synthetischen Detergens vorhanden.

Auswahl des Gewichtsverhältnisses von anionischem synthetischem Detergens zu dem Antibeschmutzungsagens erfordert Sorgfalt. Beispielsweise ein flüssiges Geschirrspülmittel, weiches ucü PnuSpriairrionc-er.^'r von Cn _ is-sekundürem Alkohol mit einer Durchschnittszahl von 3 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol enthält, erfordert anionisches synthetisches Detergens in folgenden Gewichtsverhältnissen, welche kritisch sind, um das definierte .Schaumvermögen und den Antibeschmu'/ungseffekt zu erzielen: 15:1 bis 3:1 anionisches synthetisches Detergens zu äthoxyliertem Phosphat (n = 1-5), während der nichtäthoxylierte Ester von 20 : 1 bis 3 : 1 erfordert.

Mittel, welche die höheren Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antibeschmut-/ungsagens enthalten, sind sehr geeignet, wenn die pH-Werte am unteren Ende des bevorzugten pH-Bereichs in der Lösung verwendet werden. Niedere Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antibeschmutzungsagens werden an dem höheren Ende des bevorzugten pH-Bereichs in Lösung angewendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten beim Verkauf vorzugsweise 30 bis 50% Gesamtaktivdetergensmaterial (dieses Material schließt das Antibeschmutzungssgcns, z. B. das Alkylphosphat, das anionische synthetische Detergens, den Lösungsvermittler usw. ein), obwohl sie mit bis zu 10% Gesamtaktivdetergensmaterial hergestellt werden können. Die Konzentration an Gesamtaktivdetergens wird naturgemäß die empfohlene Verdünnung bestimmen; im allgemeinen geht die Empfehlung dahin, ein Mittel, su wie es verkauft wird, durch eine Menge zu verdünnen entsprechend einer Verdünnung von etwa dem 500fachen; daher wird das Mittel für den Verkauf so angefertigt, um in der Gebrauchslösung etwa 0,07% Gesamtaktivdetergens zu ergeben, von welchem 0,003 — 0,009% das Antibeschmutzungsagens ist. Für die Mittel mit 30—50% Gesamtaktivdetergens sollte der Mindestgehalt an

-. Antibeschmutzungsagens in der typischen Form von Alkylphosphatmonoester etwa 2% für den äthoxylierten Phosphatmonoester und 1% für den nichtäthoxylierten Phosphatmonoester sein.
Obwohl das vorhergehende die Mengen der wesentli-

■ chcn Bestandteile angegeben hat. um die Vorzüge der Antibeschmutzungswirkung und des .Schaumvermögens gleichzeitig zu schaffen, mag es für gewisse Märkte erwünscht sein, bis zu 5% zusätzliches Detergcnsmalerial. z. B. Kationics, amphotere oder zwitterionische

-, zusätzliche Detergentien einzuschließen.

Die Mittel können auch die üblichen Bestandteile wie Hydrotrope und Viskositätsregler einschließen, die in einer Menge bi^ »" 15 Gow.-% des gesamten Mittels zugegen se^:n können, wenn ein homogenes flüssiges :i Mittel von hohem Aktivdetergensgehalt erforderlich ist. Opakmacher, Parfüme und Farbstoffe.

Die Erfindung wird noch weiter an Beispielen erläutert, worin die Zahlen Gewichtsprozente und EO Durchschnittsmoleküle von Äthylenoxyd bedeuten.

Beispiele 1 — 10

Mittel wurden mit einem Gehalt von 40% Gesamtaktivdetergens. 10% Äthanol. 10% Zitronensäure, Rest κ; destilliertes Wasser, hergestellt. Das Mittel wurde nach dem Schaumtest und Antibeschmutzungstest wie oben beschrieben bei 0,06% Gesamtaktivdetergens in Wasser von 24° permanenter Härte bei einem pH von 4,8 getestet.

(i) Anionische synthetische Detergentien:

(1) Natriumdodecylbenzolsulfonat

(2) Natrium-C|4 —Ci(,-alpha-olefinsulfonat

(3) Natriiim-Cu —Cu-willkürliches-Alkansulfonat

(ii) Lösungsvermittler:

C_n-dvsekundärer Alkohol UEO
(iii) Antibeschmutzungsagens:
,- Cn-Cis-sekundärer Alkohol 3 EO

Phosphat (50% Monoesterbestandteil)

Die mit A bis M bezeichneten Mittel liegen außerhalb der Erfindung und sind angeführt, um kritische Merkmale in dem Ansatz zu zeigen.

Beispiel

(iü)

Verhältnis *(i) : (iii))**	Schaumver mögen (% der Kontrolle)	Zahl der Wasch/ Koch- zyklen
18	75	>3
10	85	1
4	80	1
1	50	1
18	105	>3
10	100	1
4	80	1
2	65	1
1	55	1

A	27	—
1	25	-
2	20	-
B	10	-
C	-	27
3	-	25
4	-	20
D	-	15
E	_	10

10	3
10	5
10	10
10	20
10	3
10	5
10	10
10	15
10	20

Fortsetzung	11	21	26	589	12	Schaumver mögen (% der Kontrolle)	I	Zahl der Wasch/ Koch zyklen
Beispiel Ii)(I) Nr.	(i) (2) (	)(3) In		(iii)	Verhältnis (i) : (iii)*)

27 25 20 15 10

10 IO

K) 10 10

35
30
25

35
30
25
20

18 : 1	80
10 : 1	90
4 : I	80
2 : 1	60
I : 1	50
14 : 1	KXl
6 : I	'X)
3,3 : 1	80
2 ■ !	40
14 : 1	70
6 : 1	60
3.3 : !	50
2 : I	45

>3

·) Das Verhältnis (i) : (iii) ist berechnet als das Gewichtsverhüllnis des Anionic* /um Phosphatmonoester.

Die ersten drei Reihen von Werten oben zeigen, daß wenn äthoxylierte (n = 1—5) Monoalkylphosphate in Gegenwart von nichtionischen Lösungsvermittler benutzt werden, die Schaumvermögen nur befriedigend sind (> 70% der Kontrolle), wenn das Verhältnis von Anionic zu äthoxyliertem Monoalkylphosphat etwa 3,0 : 1 ist und daß der Antibeschmutzungsstandard nur erreicht wird, wenn dieses Verhältnis weniger als etwa 15:1 ist.

Beispiele 7—10 und die Vergleichsbeispiele | —M zeigen den Vorteil von Olefinsulfonat über Alkylbenzolsulfonat dahin, daß zufriedenstellende Schaum- und Antibeschmutzungseigenschaften in der Abwesenheit eines Lösungsverniiltlers erreicht werden können. Alkansulfonate verhalten sich ähnlich wie Alkylbenzolsulfonate und erfordern einen Lösungsvermittler.

Die Beispiele 11 — 15 geben im einzelnen flüssige erfindungsgemäße Geschirrspülmittel wieder.

Beispiel Nr.

11 U

14

15

Natriumdodecylbenzolsulfonat 18 18 17

Natrium-Cu-Cij-alpha-olefin-sulfonat 5 - - 35 25

Natrium-Cu-Cij-willkürliches-Alkansulfonat 5 -

Ci-Cu-sekundärer Alkohol 12 EO 5 - Il

C_n-C,,-sekundärer Alkohol 9 EO

p-tert.-Octylphenol ΪΤ3 EO - - - - 10

Cjj-Cis-sekundärer Alkohol

3 EO Monoesterphosphat (60%) 7,5 7.5 7,5 Cn-C^-sekundärer Alkohol

Monoesterphosphat (50%) - - - 5 -

p-tert-Nonylphenol 2 EO

Monoesterphosphat (50%) - - - - 5

Zitronensäure 12,5 12,5 15 12,5 15

Essigsäure 5 5 5

Malonsäure - - - - 5

Milchsäure 7,5

Äthanol - - - - 10

NaOH, HH₄OH bis pH 2,5 2,5 3,0 2,5 2,5

•ortset/uni!

Wasser

Zahl der Wasch/Kochzyklen

Schaumvermögen

24°H

(1,06% a. Dt.

pH der Lösung von 0,15% in Wasser von 24° leinperiircr Härte

Beispiel Nr

11 12

14

15

I I

X5 78

5.0 5.0

als Rest	1
1	95
75	4,9
4,8

82
4,8

Die Ergebnisse bezüglich Schaumvermögen und Antibcrciimutzungswirkung. wie sie für die Beispiele 1 — 15 und die Verglcichsbeispicle Α —Μ angegeben wurden, sind nach dem früher erwähnten Test bestimmt worden.

Beispiel 16 gibt im einzelnen eine erfindungsgemäße Paste für Einverleibung in ein Scheuerkissen wieder.

Cn —Ci5-willkürliches sekund. Alkohol 3	7,5%
EO-Monoesterphosphat (75%)	10%
Laurindiäthanolamid	20%
Natriumdodecylbenzolsuironat
Cn _ ^-willkürlicher sekund.	10%
Alkohol 12 EO	10%
Zitronensäure	32.5%
Natriumsulfat	10%
Wasser

wurden zu einer Paste für die Einverleibung in einen scheuernd wirkenden Träger, z. B. Stahlwolle, nichtver webtes Nylonflies ode^r nichtverwebtes mit einem Scheuermittel beladenes Nylonflies vermischt.

Weder die erfindunsgemäßen Mittel noch die von ihnen auf der Oberfläche abgelagerten Filme sind giftig noch neigen sie zur Zersetzung unter Entwicklung schädlicher Dämpfe oder giftiger Bestandteile. Die Mittel sind im Haushalt oder für gewerbliche Verwendung beim Handgeschirrspülen geeignet. Sie sind mild fin die Haut und besitzen ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen.

Der Ausdruck Alkylphosphate schließt die freie Säureform und die partielle Salzform ein. Sie können die partiellen Salze mit Natrium, Kalium. Ammonium oder substituiertem Ammonium sein.

Claims

Patentansprüche:

1. N ich taufgebautes Handgeschirrspülmittel von definiertem Schaumvermögen, enthaltend ein aniontiches synthetisches Detergens und einen Lösungs-Vf rmtttler aus der Gruppe:

I. primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und benachbarte Diole mit Kettenlängen von 10—16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt vor. 7—20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkohol/Diol.

II. Alkylphenole von einer Alkyikettenlänge von 8—12 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7—20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol

III. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn—Cie-alpha-Olefinsulfonaten und willkürliche Olefinsulfonate,

!Y. Aikali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Cn— Ci5-Äther(2— lOÄthylenoxyd)-sulfaten,

dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine oberflächenaktive Phosphorverbindung entweder

a) der allgemeinen Formel I

R₁

OH

R₃- (OCH,CH,)„ — Ο— P = O (I)

R₂ OH

worin

η (die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten) 0—5 ist,
Ri und R₂ Kohlenwasserstoffketten sind,

worin

R₁ -(CH₂),CH3oder-(CH₂),C₆H₅ist,
Rz -(CH₂)^CH,oder -(CH₂)^C₆H₅ ist und
Rj eine der folgenden Gruppen

> CH-(CH₂),-

> CH-(CH₂),-C₆H₄-

> CoH₁-(CH₂),-

-CH-(CH₂);-

-CHOH

ist, worin x, y oder ζ Ο sein können, χ + y + ζ zusammen 7—17 einschließlich sind, wenn organische Alkylkohlenwasserstoffgruppen in R₁, R₂ und Ri verwendet werden; x + y+z zusammen 6—16 einschließlich sind, wenn organische Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen in Rj verwendet werden;

oder
b) der allgemeinen Formel Il

OH

R₄ |()CH,('H,|, ()·- P-O (II)

OH
worin π 0—5 ist und R4 ein linearer Alkylkohlenwasserstoff mit 12—16 Kohlenstoffatomen ist,
enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Säure mit einem pK, von mindestens 2,5-6,5 als pH-Regler enthält

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus 10—50% Gesamtaktivdetergensmaterial, 1—15% von nichtäthoxylierter oder 2—15% äthoxylierter oberflächenaktiver organischer Phosphorverbindung, 2—18% Lösungsvermittler und 3—40% pH-Regler besteht.

4. Mit.tel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsvermittler zu nichtäthoxylierter Phosphorverbindung "zwischen 1 :1 bis 5 :1 liegt und das Gewirhtsverhältnis von anionischem synthetischem Deiergens zu nichtäthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 20 :1 bis zu 3 :1 liegt.

5. Mitte! nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsvermittler zu äthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 1:1 bis zu 3:1 liegt und das Gewichtsverhältriis von anionischem synthetischem Detergens zu äthoxylierter Phosphorverbindung zwischen von 15:1 bis 3:1 liegt.