DE2126589A1

DE2126589A1 - Flussige Wasch und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2126589A1
Application number: DE19712126589
Authority: DE
Original assignee: Unilever N V , Rotterdam (Niederlan
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1971-12-09
Also published as: AT322711B; NO136935C; CH577027A5; GB1395031A; AT325751B; FR2093896A5; NL7207017A; DE2126589C3; NO136935B; DE2225250A1; NL177229C; AU480436A; AU4920672A; JPS523408B1; CA969832A; ATA464271A; DE2126589B2; IT996526B; GB1315363A; CH559771A5

Description

Patentanwatttl Dr. Ing. A. van der WerÖt

Dr. F. Lederer 27. Mai 1971

V. 21 Hamburg 9O

WRatorfTSirae·» . 0.459

UNILEVER N.V. Museumpark 1, Rotterdam/Holland

Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel

Priorität: Britische Patentanmeldung Nr. 25920/70 vom 29.Mai 1970

Die Erfindung betrifft Geschirrspülmittel, welche die Ent-Äfernung von Speiseschmutz von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erleichtern.

Das Ankleben von angebrannten Speiserückständen, z.B. Sossen, Milchpudding, Eiern,Fleisch, an Kochgeräten aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist ein ernsthaftes Problem beim Kochen im Haushalt und Gewerbe. Der Fett- und Proteinanteil des Schmutzes ist bekanntlich am schwierigsten beim Geschirrspülen zu entfernen, insbesondere wenn er auf der Oberfläche eingebrannt ist.

Bisher war das einzige praktische Verfahren der Entfernung dieses festhaftenden Schmutzes beim Geschirrspülen das mechanische Scheuern unter Verwendung von Scheuerpulvern, Scheuerpasten oder Scheüerkissen« Ein solches Scheuern ist unangenehm und schadet mitunter sowohl dem Gerät wie den Händen der abwaschenden Person. Ein verlängertes Einweichen in Wasser oder in wässriger Lösung eines aktiven Detergens vor dem Abwaschen ist eine zeitraubende Alternative.

Die Erfindung schafft ein Handspülmittel, welches während der Reinigung oder des Abwaschens einen zeitweiligen Schutzfilm auf der Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung schafft. Der Schutzfilm wird während des üblichen Trocknens von Hand der Geräte, welche mit dem Mittel beim Abwaschen behandelt wurden, nicht entfernt« Dieser Film verhin-

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dert im wesentlichen Schmutz bei der nachfolgenden Verwendung des Geräts an der Bildung einer festhaftenden hasse unmittelbar auf der metallischen Oberfläche des Geräts. Ein nachfolgendes Abwaschen wird infolgedessen beträchtlich erleichtert, weil angebrannte Speisereste einschliesslich solchen Schmutzes, welche bekanntlich ihrer Entfernung sehr starken Widerstand entgegensetzen, z.B. durch Erwärmung abgebauter proteinartiger Schmutz von Suppen, Rühreiern, Breien, Milch und auch von Würsten, Eiern beim Braten, viel leichter entfernbar sind. Mechanisches Scheuern ist nur in einem Mindestmass erforderlich. Dieser PiIm wird als Antibeschmutzen bezeichnet. Das ihn erzeugende Agens wird als Antibeschmutzungsagens bezeichnet und noch im folgenden definiert.

Bekanntlich bevorzugt die Hausfrau ein Geschirrspülmittel, welches ein gutes Volumen beständigen Schaums bei Verwendung in Wasser bei beträchtlicher Verdünnung und bei Handwärme liefert, und dieser Schaum sollte beständig gegen Antischaumspeiserückstände sein» Das erfindungsgemässe Mittel schafft einen diese Wünsche erfüllenden Schaum.

Die Erfindung sucht daher Handspülmittel zu schaffen, welche bei Verwendung in verdünnter wässriger Lösung sowohl einen Antibe s chmutzungs effekt und beständigen ^chaum xkxs«:x±bx SiiniK unabhängig von der Wasserhärte ergeben. Während die Erfindung sich in erster linie mit flüssigen Geschirrspülmitteln befasst, ist zu beachten, dass andere physikalische Formen von Geschirrspülmitteln bei ihrer Verwendung Flüssigkeiten liefern können, welche die Merkmale des Antibeschmutzungseffektes und beständigen ^öchaume besitzen, z.B. Pulver und imprägnierte Kissen,,

Es ist zu beachten, dass flüssige Geschirrspülmittel, welche im Handel gangbar sind, solche sind, welche eine für den Verbraucher annehmbare Konzentration an aktivem Detergensmaterial in der Packung, wie sie verkauft wird, besitzen und auch bei einer Verdünnung wirksam sind, welche von dem Verbraucher als angemessen betrachtet wird. Infolgedessen ist es ratsam, in die Packung mindestens 10 Gew.# des ganzen

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Hittels als aktives Detergens einzuschliessen und sicherzustellen, dass,wenn bei der Benutzung in Wasser auf etwa 0,1-0,2 Gew.^ des gesamten Mittels verdünnt , die Eigenschaften der Antibeschmutzung und des Schäumens erhalten werden»

Demgemäss schafft die Erfindung ein nichtaufgebautes Handspülmittel definierten ^chaumvermögens, welches Mittel ein anionisches synthetisches Detergens und ein Antibeschmutzungsagens, wie hier definiert, umfasste

Das ^chaumvermögen wird definiert als Äquivalent zu mindestens 70$ des ^chaumvermögens einer Kontrollflüssigkeit, bestehend aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kokosalkoholytfäthersulfat (3 Äthylenoxyd) und Kokosnussäthanolamid in Gewichtsverhältnissen von 1:1:0,1 bei einem wie unten beschriebenen modifizierten Schlachter-Dierkes-Test.(Mindestfena 10% ist gewählt, weil ein Schaumvermögen von weniger als 70^ dieser Kontrolle von dem Durchschnittsverbraucher als unbefriedigend angesehen wird].

Der Schlachter-Dierkes-Test beruht auf dem Grundsatz, beschrieben in Fette und Seifen, 1951, Band 53,Seite 207. 100 ml wässrige Lösung der Geschirrspülflüssigkeit von 0,06$ an gesamtem Aktivdetergensmaterial in Wasser von 24° temporärer Härte bei 45°G wird rasch untet Verwendung einer senkrecht oscillierenden perforierten Scheibe innerhalb eines graduierten Zylinders gerührt. Das anfängliche Schaumvolumen wird vermerkt. 0,8 g Schmutz (9,5 Teile handelsübliches Kochfett, 1/4- Teil Ölsäure, 1/4 Teil Stearinsäure dispergiert in 120 Teilen Wasser und die Emulsion stabilisiert mit 10 Teilen Weizenstärke) werden zugesetzt und die Lösung wird mit der perforierten Scheibe während 30 Sekunden gelinde gerührt, um sie zu dispergieren. Es folgt eine Ruhezeit von 30 Sekunden, wonach das Schaumvolumen vermert wird. Ein weitere aliquoter Teil des gleichen Schmutzes wird zugegeben und das Verfahren wiederholt, bis 5 Schmutzzusätze gemacht waren. Der Test wird in diesem Zeitpunkt abgebrochen und die Summe der gemeeeenen Schaumvolumina berechnet. Diese Arbeitsweise, welche die ^bumme von

I ' ■ ~ <-. · ι : I O «4 [i

nur den ersten 6 Schaumvolumin_a misst ( 5 nach. Schmutz zusatz plus dem anfänglichen Schaumvolumen) steht in Beziehung zu dem erschöpfenden Test, wobei Schmutz zugesetzt wird, bis kein Schaum mehr vorhanden ist, und hat den Vorteil, die Hot wendigkeit, einen Endpunkt zu bestimmen, zu vermeiden.

Die Kontrollflüssigkeit gibt ein kumulatives Schaumvolumen von 800 ml ^chaum. Die kumulativen Schaumvolumina der erfindungsgemässen Mittel werden ausgedrückt alw Prozente von diesen und sind infolgedessen mindestens 560 ml Schaum,,

Der obige Schäumtest dürfte ein verbesserte* Test gegenüber dem in der vorläufigen Anmeldung beschriebenen sein. Es ist zu beachten, dass er die Fähigkeit des Schaums, der Einwirkung der Antischaumagentien in dem Schmutz zu widerstehen, misst.

Der Antibeschmutzungsfilm wird erzeugt durch ein Antibeschmutzungsagens, definiert als ein Agens, welches dem folgenden l'est genügt. Die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne von etwa 12,5 cm (5 Zoll) Durchmesser wird vorbereitet durch Scheuern in warmem Leitungswasser mit einem nicht-gewobenem ITylonfli^s, welches mit einem scheuern wirkenden Mineral imprägniert ist, bis die Oberfläche durch das Wasser benetzt ist. Die Pfanne wird dann mit einem Papie gewebe getrocknet. 25 ml einer Ei/Milchmischung im Verhältnis von 50:50 volumenmässig wird in die Pfanne in der üblichen Weise gegossen* Die Mischung wird dann während 11/2 Minuten auf einer elektrischen,au7 200⁰G gehaltenen Platte ohne Rühren gekocht. Unter diesen Umständen hinterlässt die Ei/Milchmischung einen zusammenhängenden leicht braunen an der Pfanne anhaftenden Rückstand, wenn die lose Hauptmenge der gekochten Mischung mit einem hölzernen Löffeal ausgekratzt worden ist. Diese verschmutze Pfanne wird in eine lösung von 0,01 fe Material, welches als ein Antibeschmutzungsagens geprüft werden soll, in destilliertem Wasser bei einem pH von 5 eingetaucht und von Hand mit dem erwähnten Scheuerflies während 60 Sekunden gescheuert, während derer der eingebrannte Schmutz entfernt wird. Die Pfanne wird in Leitungswasser gespült und mit einem Papier-

1 0 9 0 ; C / 1 8 k H

-5-gewebe getrocknet.

Der Kochvorgang wird mit der Ei/Milchmischung wiederholt, worauf die "beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der losen Hauptmasse an Schmutz in die gleiche (benutzte) Lösung wie oben für 30 Sekunden eingetaucht wird. Ein weicher Polyureth, schwamm wird dann verwendet, um von Hand den anhaftenden Rückstand zu beseitigen«, Wenn die Pfanne völlig sauber nach 15 Sekunden Reiben ist,wird des Test beendet und eine Bewertung von 1 Wasch/Kochzyklus verzeichnet. Wenn der Schmu nicht völlig mit dem Schwamm in 15 Sekunden-beseitigt werden kann, wird ein weiteres Scheuern für 15 Sekunden mit dem obigen Scheuerflies ausgeführte Die Pfanne wird dann gespült und getrocknet wie zuvor und dem obigen Ei/Milch-Kochvorgang unterworfen. Die beschmutzte Pfanne nach der Entleerung der Hauptmasse an Schmutz wird in die gleiche (benutzte )Lösung für 30 Sekunden eingetaucht. Wenn der Schmutz in 15 Sekunden mit dem weichen Schwamm entfernt werden kann, wird eine Bewertung von 2 Wasch/Kochzyklen vermerkt« Wenn nicht, wird der Test wiederholt, bis die Reinigung in 15 Sekunden erhalten ist.

Ein Antibeschmutzungsagens ist ein solches, in welchem völlige Entfernung des Schmutzrückstandes mit einem weichen Schwamm in 15 Sekunden in 3 oder weniger Wasch/Kochzyklen erreicht wird.

Die vorstehende Definition des Antibeschmutzungsagens wird angesehen, ein praktischerer und zufriedenstellenderer Weg der bestimmung des Antibeschmutzungsagens zu sein als der in der vorläufigen Anmeldung gegebene.

Die erfindungsgemässen Handspülmittel beruhen auf anionischen synthetischen detergentien für das ^chaumvermögen. i'iichtionißche Detergentien können eingeschlossen werden,

Sind

aber sie/unbrauchbar als alleiniges Detergens für die Erzeugung des erforderlichen Schaums. Der Ausdruck "anionisches synthetisches Detergens" schliesst die noch zu erwähnenden oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen aus.

10 9 8 ; 0/1845

G-eeignete anionische synthetische Detergentien sind die alpha- und willkürlichen Cj₁-C₁₈ Olefinsulfonate, C₁₁-G

-benzo1-

j₁₁

Alkoholäther-(3 Äthylenoxyd)-sulfate, sulfonate, Alkan-C. ^-C ^sulfonate und 0-|ρ~^σΐ5 P^rimäre oder sekundäre Alkoholsulfate„

Bekanntlich reagieren Phosphate mit Aluminium, jüs wurde vorgeschlagen, dass die organischen Phosphate, wie C, Cp^Alkylphosphate, in einem Scheuerkissen verwendet werden, wobei angenommen wird, dass der Phosphatester einen zurückleitenden hydrophoben Film auf der Oberfläche einer gescheuerten Pfanne bildet. Es ist auch bekannt, dass Alkylphosphate in aufgebauten mitteln für Haushalt- und Gewerbewaschen Scnaumdrücker für den Schaum sind, welcher durch das anionisehe oberflächenaktive Hetergens dieser Mittel erzeugt wird.

Es wurde nun gefunden, dass oberflächenaktive organische

wenn
Phosphorverbindungen,xh sehr sorgfältig ausgewählt, den Antibeschmutzungsfilm unter Hanswaschbedingungen überraschenderweise ohne Nachteil für das definierte Schaumvermögen erzeugen können«, Es wurde ferner auch als notwendig gefunden, dass die beschränkte Wasserlöslichkeit dieser sorgfältig ausgewählten oberflächenaktiven organischen Phosphorverbindungen erhöht sei_o

Demgemäss schafft die -Erfindung ein unaufgebautes Hand— geschirrspülmittel von definiertem Schaumvermögen, welches eine oberflächenaktive organische Phosphorverbindung i,mär &i(, •eis. Antibeschmutzungsagens, ausgewählt aus der hier gegebenen Liste, und einen Löslichmacher, wie hier definiert, umfasst.

Wenn die erfindungsgemässen Mittel in hartem wasser benutzt werden sollen, wird ferner sorgfältige Auswahl der erwähnten organischen Phosphorverbindung erfordert im Hinblick auf:

a) ihre Empfindlichkeit gegen Ausfällung in Lösung durch die in natürlich vorkommendem harten Wasser gefundenen Caleium- und Magnesiumionen,

b) ihre unlöslichen Calcium- und Magnesiumsalze, welche aktive Schaumdrücker sind,

9 8-0/1345

c) das in dem Mittel vorhandene anionische Detergens, welches auf Aluminium absorbiert werden kann und, während es einen Antibeschmutzungsfilm nicht ergibt, nichtdestoweniger die Aluminiumoberfläche verringert, welche für die organische Phosphorverbindung zur Verfugung stehto

Die Einwirkung der Wasserhärte auf die Eigenschaften der erfindungsgemässen Kittel können verringert werden durch den Einschluss eines pH-Reglers. Alle Variationen von Haushaltwasser können für das Geschirrspülen benutzt werden, wenn die organische Phosphorverbindung_;iöslichmacher, oberflächenaktives Detergens und pH-Regler sorgfältig ausgewählt werden.

Demgemäss schafft die Erfindung ein unaufgebautes Handspülmit tel von definiertem SchaumvermSgen, welches eine oberflächenaktive organische Phosphorverbindung als Antibeschmutzungsagens,ausgewählt aus der gegebenen Liste, einen Löslichmacher wie hier definiert und einen pH-Regler umfasst.

Die oberflächenaktive organische Phosphorverbindung sollte aus der folgenden Liste ausgewählt werden, welche aus drei Klassen besteht:

1. Monosubstituierte organische Phosphate und Phosphonate der allgemeinen Formel

R₁ OH

\ i

R₅ - (OCH₂CH₂)_n - (0)_m -P=O

worin η die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten, d.i«, nicht die Durchschnittszahl, ist und 0-5 ist, m 0 oder 1 ist, R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffketten sind, wobei R₁ -(CH₂) GH, oder -(CH₂)_XG₆H₅ ist, R₂ -(CH₂)_yCH₅ oder -(CH₂)^C₆H₅ ist und R^ eine der folgenden Gruppen

- (CH₂)_z -

- (CH₂)_Z - C₆H₄ -₃ - (CH₂)_z -

- CHOH

ist, x, y oder ζ 0 sein können^ χ + y + ζ zusammen 7-17 einschlie3Bl.ir,h Rinfl_r

1098 Γ 0/184B

gruppen in R^, R₂ oder R, benutzt werden, χ + y + ζ insgesam 6-16 einschliesslich sind, wenn organische Aryl- oder Hydrox alkylgruppen in R* verwendet werden.

2. Monosubstituierte organische Phosphate und Phosphonate

der allgemeinen Formel „_T

Un

R₄ - (OCH₂.CH₂)_n - (0)_ra -P=O

OH

worin η und m wie oben in 1 definiert sind und R. eine lineare Alky!kohlenwasserstoffkette mit 10-18 Kohlenstoffatomen isto

3. die fluorsubstituierten Verbindungen von 1.und 2., worin die organischen ^wasserstoffatome teilweise oder gänzlich durch Fluoratome ersetzt sind.

Die bevorzugte oberflächenaktive organische Phosphorverbindung ist aus 1., worin χ + y + ζ insgesamt 9-13 betragen, wenn es sich um Alkylgruppen handelt, und 6 oder 14-16, wenn es sich um Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen handelt.

Die Verbindungen der Formel unter 1. werden bevorzugt, weil mindestens zwei endständige Gruppen R^ und R₂ wesentlich für die Eigenschaften der Antibeschmutzung äs und des Schaumvermögens beim Geschirrspülen in allen natürlich vorkommenden Wässern sind. Sie werden vorzugsweise in ihrer Monosalzform, d.i. als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz benutzt. Obwohl Verbindungen mit mehr als zwei endständigen Gruppen erfolgreich verwendet werden können, werden diese nicht empfohlen, weil sie Bioabbauprobleme verursachen.

Die Verbindungen der Formel unter 2. werden erfolgreich in destilliertem oder weichem Wasser benutzt, fallen aber bei allen pH-Werten in hartem Wasser aus. Dieser Niederschlag ist für die Antibeschmutzungswirkung und das Schaumvermögen nachteilig. Bevorzugte Verbindungen der Formel unter 2.sind Laurylphosphat(R₄ ist C₁₂H₂₅, η = 0, m = 1) und Tetradecylphosphonat (R₄ ist O₁₄H₂₉, η = 0, m = 0).

1 0 9 G " Γ: ' 1 S 4 5

—9—
Die bevorzugten Verbindungen der Formel unter 1« sind:

(1) die Phosphatmonoester von

(a) einem Addukt von p-tertiär-Nonylphenol und einem Durchschnitt von 2 oder 4 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Phenol

(b) eineni Mdukt von Ditertiärnonylphenol und einem Durchschnitt von 8 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Phenol,

(c) ^G-j-|-C^c willkürlichen sekundären Alkoholen,

(d) einem Addukt von Cj^-C₁,- willkürlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von 3 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, -

(e) einem Addukt von O^3—O-15 willkürlichen sekundären Alkoholen und einem Durchschnitt von 1 Äthylenoxydeinheit pro Molekül,

(f) 7-Äthyl—2-Methyl^-4-Undecanol

(g) Cj,-G.jg willkürlichen benachbarten Diolen,

(h) einem Addukt von Cj /-Cjg willkiüichen benachbarten Diolen und einem Durchschnitt von 3 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Diol.

(2) Die Phosphon_atmonoalkylester der Kohlenwasserstoffe n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan oder deren Gemische^ und Dodecylbenzol.

Es ist zu beachten, dass technisch verfügbare äthoxylierte Alkohole stark schwankende tatsächliche Äthylenoxydverteilungen enthalten können.Einige Polyäthylenoxydnonionic-Zwischenp dukte enthalten beträchtliche (bis zu 25$) Mengen an nichtäthoxyliertem Alkohol, während andere dies nicht tun.

Der durchschnittliche Äthylenoxydgehalt bezieht sich daher nicht immer auf die überwiegende Äthylenoxydspezies. Phosphatmonoester, abgeleitet aus äthoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen, welche mindestens 10$ von 0-5 tatsächlichen Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol/Phenol enthalten, sind geeignet

Technisch hergestellte Phosphatmonoester enthalten unweiger_ lieh etwas Diester, Ester höherer Phosphorsäuren und freie Phosphorsäure, Es hat sich gezeigt, dass diese Verunreinigungen wenig oder keine Wirkung auf das Antibesohmutzungs- und ^chaumvermögen der erfindungsgemässen Verbindungen beim Geschirrspülen haben. Es ist ,iedonh

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ORIGINAL INSPECTS©

unphosphatierte nichtionische Material auf einem Minimum zu halten,,

Es ist zu beachten, dass etwas anorganisches Phosphat unvermeidbar in dem aus den Estern abgeleiteten erfindungsgemässen Mitteln vorhanden ist. Dieses ist aber ungenügend, um einen Aufbau zu bewirken, und daher sind diese Mittel unaufgebaut.

Der Löslichmacher wird zu dem Zweck eingeschlossen, um das Antibeschmutzungsagens in wässriger Lösung zu halten und zu ±Ä der Verhütung der Ausfällung des Antibeschmutzungsagens durch Calcium- und Magnesiumionen in hartem Wasser beizutragen. Der Löslichmacher ist ausreichend löslich, um klare Lösungen seiner selbst in hartem V/asser bei 0,05$ Konzentration zu ergeben und somit eine Beeinträchtigung des Antibeschmutzungsagens auf der Aluminiumoberfläche zu vermeiden.,

Der Löslichmacher ist zu definieren als eine lösliche nichtionische oder anionische Verbindung von mittlerem bis hohem HLB (W C G-riffin, J.Soc.Cosmetic Chemists,_1_,S.311,1949), ausgewählt aus der folgenden Liste:

I. Primäre und sekundäre aliphatisch^ Alkohole und benachbar te Diole mit Kettenlänge von 10-16 Kohlenstoffatomen mit einem Durchschnitt von 7-20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Aikohol/Diol.

Ho Alkylphenole von einer Alkylkettenlänge von 8-12 Kohlenstoffatomen mit einem -durchschnitt von 7-20 Molen Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenole

III. Die Phosphatmonoalkylester der bereits erwähnten Formel] unter 1„ und 2, worin m 1 und η 5-15 ist.

IV. Alkali-, Ammonium- oder Substituiertes Ammoniumsalze von

^G11~^G18 ^&1Ρ^η&~^01θ£ί^η8η1£^οηει·^Ϊ6η und willkürliche Olefinsulfonate.

V. Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalze von C₁₁-Cj^ Äther(2-10 Äthylenoxyd)-Sulfaten.

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Bevorzugte Löslichmacher eind: Octylphenol mit einem Durchschnitt von 8 oder 11,5 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; NonyUthenol mit einem Durchschnitt von 12 Äthylenoxydeinheitm pro Molekül; Tridecylalkohol mit einem Durchschnitt von 14 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; C^.-jcSynthetischer primärer Alkohol mit einem Durchschnitt von 12 oder 15 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; P-i-^_-j5 willkürlicher sekunjdärer synthetischer Alkohol mit einem Durchschnitt von 7» oder 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, O-iA.-ig willkürliche "benachbarte Diole mit einem Durchschnitt von 12 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; Phosphatmonoester von O₁₁-C₁C willkürlichen sekundären Alkoholen mit einem Durchschnitt von 9 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül; und die alpha- und willkürlichen C.. ^gOlefinsulfonate.

Es ist zweckmässig, ein handelsüblich verfügbares Material zu benutzen, welches den Antibeschmutzungstest befriedigt und innerhalb der Löslichmacherdefinition liegt. Ein solches Material ist eine Mischung von Monoalkylphs^phatesteräthylenoxydaddukten, worin das bis zu 5 Addukt eines Antibeschmutzungsagens und das 5-15 Mdukt als löslichmachendes Material dienen kann* Bevorzugte Löslichmacher sind solche, welche wenig oder keinen unäthoxylierten Alkohol, Phenol oder Diol enthalten»

Die erwähnten Löslichmacher haben den zusätzlichen Vorzug, dßn °chaum des anionisghen synthetischen Detergens zu erhöhe^ ohne in merkbarer Weise den Antibeschmutzungseffekt zu bee inträchtigen·

Bei der Verwendung der flüssigen erfindungsgemässen Geschirrspülmittel, wenn eine oberflächenaktive Phosphorverbindung als Antibeschmutzungsagens benutzt wird, ist es wesentlich, dass die daraus hergestellte GeschlrrspüllsJäung sauer sein sollte, um die Bildung der dianionischen Form des Phosphats/ Phosphonats zu verhindern, welche sehr empfindlich für die Ausfällung durch Calcium- oder Magnesiumionen ist, welche sich in natürlich vorkommenden Wässern vorfinden. Wenn Phosphonat verwendet wird, sollte da.s pH nicht grosser als sein, und wenn Phosphat benutzt wird, nicht grosser als 6«

1 0 3 8 : ' ' 1 iU S

-12-

Yorzugsweise sind die pH-Werte bei der Benutzung 5,5-6,5 "bzw,, 4,5-5,5 und ein pH-Regler, wirksam im pH-Bereich. 3,5-6,5 ist wesentlich für die Antibesclimutzungswirkung und das £>chaumverinögen in hartem Wasser,,

Wenn eine oberflächenaktive organische Phosphatverbindung als Antibeschmutzungsagens verwendet wird, sollte der pH-Regler ein solcher sein, um bei der Benutzung ein pH von weniger als 6 zu ergeben. Wenn eine oberflächenaktive organische Phosphonatverbindung als Antibeschmutzungsagens verwendet wird, sollte der pH-Regler ein solcher sein, um bei Verwendung ein pH von weniger als 7 zu ergebene

Der pH-Regler ist eine Säure, welche mindestens ein pKa im Bereich von 2,5-6,5 hat. Sie kann aus Essigsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Milchsäure und Malonsäure und deren Mischungen in ihjber sauren Form oder partiellen Alkali/Ammonium/Aminsalzen ausgewählt werden, wenn klare flüssige Mittel gefordert werden, und aus Phthalsäure, Adipinsäure, fumarsäure und Benzoesäure, welche .weniger löslich sind, wenn Suspensionen in flüssigen Mitteln annehmbar sind.

Ausreichend pH-Regler muss auch eingeschlossen werden, um die natürliche Pufferwirkung (pH 6-7) von hartem Wasser zu überwinden, weiches Oarbonat/Bicarbonationen enthält. 3 bis 40 Gew.$ des pH-Reglers von dem gesamten Mittel können eingeschlossen werden, abhängig in hohem Masse von der -^rt des angetroffenen ""assers.

Das anionische synthetische Detergens, welches das Schaum_ vermögen und das Reinigungsvermögen des Geschirrspülmittels bedingt, sollte aus den oben spezifizierten ausgewählt werden

Von diesen anionischen synthetischen Detergentien können die Olefinsulfonate und die Äthersulfate die beiden Funktionen der Schaumerzeugung und des Löslichmachens erfüllen.

Das Hydrolysevermögen sollte beachtet werden, weil die Mittel unter sauren Bedingungen benutzt werden.

Gemische geeigneter anionischeT synthetischer Detergentien

1 (■ Q 8 .V- 0 / 18 4 5

-13-können verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Mittel sehen "bei der Verwendung 0*02-0,08$ anionisches synthetisches Detergens, vorzugsweise 0,05$, und 0,002-0,03% Antibeschmutzungsagens, vorzugsweise •0,005-0,01$, vor. Bevorzugte Mittel schliessen auch 0,ΟΙΟ,05^ Iiöslichmacher und 0,01-0,05$ pH-Regler, vorzugsweise. 0,02-0,3$, ein gewichtsmässig bezogen auf das wässrige Mitte: bei der Benutzung.Als Handelsprodukt, d.i. in einer konzentrierteren Form, umfasst das Mittel 10-50$ Gesamtaktivdetergens, wovon 5-35$ anionisches synthetisches Detergens, 1-15$ Antibeschmutzungsagens und 2-18$ Löslichmacher und 3-40$ pH-Regler sind.

Das Verhältnis von Löslichmacher zu Antibeschmutzungsagens, wie einverleibt, ist üblicherweise von 1:1 bis 5:1 für nichtäthoxylierte Antibeschmutzungsagentien und Verbindungen der Formeln unter 1. und 2_O Im Falle von äthoxylierten Antibeschmutzungsagentien der Formeln unter 1 und 2 ist die Menge an Löslichmacher üblicherweise bis zu dem Verhältnis 3:1. Der Löslichmacher ist in Mengen bis zur Hälfte des Gewichts des anionischen synthetischen Detergens vorhanden.

Auswahl des Gewichtsverhältnisses von anionischem synthetiscl· en Detergens zu de'm Antibeschmutzungsagens erfordert Sorgfalt. Beispielsweise ein flüssiges Geschirrspülmittel, welches den Phosphatmonoester von C₁^₁^sekundärem Alkohol miir einer Durchschnittszahl von 3 Äthylenoxydmolekülen pro Mol Alkohol enthält, erfordert anionisches synthetisches Detergens in folgenden Gewichtsverhältnissen, welche kritisch sind, um das definierte Schaumvermögen und den Antibeschmutzungseffekt zu erzielen: 15:1 bis 3Ϊ1 anionisches synthetisches Detergens : äthoxyliertem Phosphat/Phosphonat (n = 1-5), während der nicht-äthoxylierte ^ster von 20:1 bis 3 :1 erfordert.

Mittel , welche die höheren Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antibeschmutzungsagens enthalten, sind sehr geeignet, wenn die pH-Werte am unteren Ende des bevorzugten pH-Bereichs in der Lösung verwendet werden.

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Niedere Verhältnisse des anionischen synthetischen Detergens zum Antitieschmutzungsagens werden an dem höheren Jinde des bevorzugten pH-Bereichs in Lösung angewendet.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten beim Verkauf vorzugsweise 30 bis 50$ Gesamtaktivdetergensmaterial (dieses Material schliesst das Antibeschmutzungsagens, z.B. das Alkylphosphat . oder -phosphonat, das anionische synthetische Detergens, den Löslichmacher usw. ein)obwohl sie mit bis zu 10$ Gesamtaktivdetergensmaterial hergestellt werden können. Die Konzentration an Gesamtaktivdetergens wird naturgemäss die empföhle ne Verdünnung bestimmen; im allgemeinen geht die Empfehlung " dahin, ein Mittel, so wie es verkauft wird durch eine Menge zu verdünnen entsprechend einer Verdünnung von etv/a dem 500-fachen; daher wird das Mittel für den Verkauf so angefertigt, um in der Gebrauchs lösung etwa 0,07$ Gesamtaktivdetergens zu ergeben, von welchem 0,003$-0,009$ das Antibeschmutzungsagens ist. Für die Mittel mit 30-50$ Gesamtaktivdetergens sollte der Mindestgehalt an Antibeschmutzungsagens in der typischen Form von Alkylphosphatmonoester etwa 2$ für den äthoxylierten Phosphatmonoester und 1$ für den nieht-äthoxylierten Phosphatmonoester und Alkylphosphonat sein.

Obwohl das vorhergehende die Mengen der wesentlichen Bestandteile angegeben hat, um die Vorzüge der Antibeschmutzungs— wirkung und des ^Dchaumvermögens gleichzeitig zu schaffen, mag es für gewisse Märkte erwünscht sein, bis zu 5$ zusätzliches Detergensmaterial, z.B. Kationics, amphotere oder zwitterionische zusätzliche Detergentien einzuschliessen.

Die Mittel können auch die üblichen Bestandteile wie Hydrotrope und Viskositätsregler einschliessen, die in einer Menge bis zu 15 Gew^ des gesamten Mittels zugegen sein können, wenn ein homogenes flüssiges Mittel von hohem Aktivdetergensgehalt erforderlich ist, Opakma^cher, Parfüme und Farbstoffe-,

Die Erfindung wird noch weiter an Beispielen erläutert, worin die Zahlen Gewichtsprozente und EO Durchschnittsmoleküle von Äthylenoxyd bedeuten,,

038 *:0/ 184 5

-15-Beispiele 1--10

Mittel wurden mit einem Gehalt von 40$ Gesamtaktivdetergensyi IO96 Äthanol, 10$ Zitronensäure, Hest destilliertes Wasser, hergestellt. Das Mittel wurde nach dem Schäumtest und Antibeschmutzungstest wie oben beschrieben bei 0,06$ Gesamtaktivdetergens in Wasser von 24 permanenter Härte bei einem pH von 4,8 getestet.

Anionische synthetische Detergentien:

(i) (1) Natriumdodecylbenz^lsulfonat

(2) Natrium-C* .-C*^-alpha-olefinsulfona b (5) Natrium-C^-G₁₈ willkürliches Alkan

sulfonat

Löslichmacher: (ii) ^C11~^G15 sekundärer Alcohol T2 EO

C₁₁-O₁₅ sekundärer Alkohol J EO

Phosphat (50$ Monoester-

bestandteil)

Die mit A bis M bezeichneten Mittel liegen ausserhalb der Erfindung und sind angeführt, um kritische Merkmale in dem Ansatz zu zeigen.

1038 "0/1 345

2Ί26589

^POiel

-16-

ΰ)(3) (ii) (iii) Ver- Schaum- Zahl der

hält- vermögen Wasch/ nis (# der Kochzyklen (i): Kontrol-(iii) Ie)

> 3 1 1 1

73 1 1 1 1

>3 1 1 1 1 2 1 1 1 3 2 1 1

Das Verhältnis (i):(iii) ist berechnet als das Gewichtsverhältnis des Anionics zum Phosphatmonoester.

Die ersten drei Reihen von Werten oben zeigen, dass wenn äthoxy lierte (n = 1-5) Monoalkylphosphate in Gegenwart von nichtionischen Iiöslichmachern benutzt werden, die Schaumvermpgen nur befriedigend sind ( ^70$ der Kon tr ο lie), wenn das Verhältnis von Anionic zu äthoxyliertem Monoalkylphosphat etwa 3,0:1 ist und dass der Antibeschmutzungsstandard nur erreicht wird, wenn dieses Verhältnis weniger als etwa 15:1 ist.

Beispiele 7-10 und die Vergleichsbeispiele J-M zeigen den Vorteil von Olefinsulfonat über Alkylbenzolsulfonat dahin, dass

A	27
1	25
2	20
B	10
O	—
3	-
4	-
D	-
E	-
5 ·
6	-
G	—
H	—
7	-
8	-
9	-
J	—
10	35
K	30
I	25
M	20

—	—	10	3	18:1	75
-	-	10	5	10:1	85
-	-	10	10	4:1	80
-	-	10	20	1:1	50
27	-	10	3	18:1	105
25	-	10	5	10:1	100
20	-	10	10	4:1	80
15	- -	10	15	2:1	65
10	-	10	20	1:1	55
-	27	10	3	18:1	80
-	25	10	5	10:1 ,	90
—	20	10	10	4:1	80
-	15	10	15	2:1	60
-	10	10	20	1:1	50
35	-	-	5	14:1	100
30	-	-	10	6:1	90
25	-	-	15	5,3:1	80
20	-	-	20	2:1	40
-	-	-	5	14:1	70
-	-	-	10	6:1	60
-	-	-	15	3,3:1	50
-	—		20	2:1	45

1090 Γ 0/1845

zufriedenstellende Schaum- und Antibeschmutzungseigenschaften in der Abwesenheit eines Löslichmachers erreicht werden kann. Alkansulfonate verhalten sich ähnlich wie Alkylbenzolsulfonate und erfordern einen Löslichmacher.

Beispiele 11-14

Ähnliche Versu_che wie die oben beschriebenen wurden ausgeführt unter Verwendung der spezifizierten Mittel 11-14 bei pH 5,8_O Ii ist ein ausserhalb der Erfindung liegendes Vergleiehsmittel.

Anionisches synthetisches Detergens (i) Natriumdodecylbenzol-

sulfonat Löslichmacher: (ii) O₁₁-C₁C sekundärer Alkohol

TO EO

Antibeschmutzungsagens: (iii) ^G-j2~^i4 willkürliches Paraffin-

phosphonat

Beispiel Nr.	(i)	(ü)	(iii)	Verhält nis (i):(iii)	Schaum vermögen	Zahl der Wasch/Koch zyklen
11	20	10	1	20:1	95	3
12	20	10	1,25	16:1 _;	95	2
13	20	10	2,5	8:1	85	1
14	20	10	5	4:1	75	1
N	20	10	7,5	2,7:1	45	1

Diese Ergebnisse zeigen, dass das Verhältnis des oberflächenaktiven Detergens zu dem Antibeschmutzungsagens von 20:1 die Grenze ist, um Antibeschmutzungswirkung zu erzielen, und von etwa 3,5:1 für zufriedenstellendes Schaumvermögen·

Die Beispiele 15-22 geben im einzelnen flüssige erfindungsgemässe Geschirrspülmittel wieder.

1 Π 3 8 " 0 / 1 8 4 5

	-18-	7,5	16	—	5	—	—	17	-	18	5.	—	19	5	-	5	—	20	5	3	-	5	21	8	—	4	22	—	5	—	3
Beispiel Nr.	1£		18		- "	-	-	17	-		-		15	10	20	10	_	3*0	14		—	10		_	2,5
Natriumdodecylbenzol- sulfonat	18	—			-	_		_	35	12,5	25	—	—		-		14		-
Natrium C^-O^alpha-ole- finsulfonats	5	-		7,5	12,5	—		-		-		2,5		1 79			—		1 75
Natrium-C^-O^g willkür		-	5	-	5 *	2,5	-	3,0	-	-	-		-	5,5	—		2,5	20
liches Alkansulfonat	-	12,5				-als		7,5		1 82				—	_
G-. vj —Ci-j 5 s ekundarer Alko		5	1 78	11	1 75	-	_	-	4,8	10		—	—	10
hol 12 SO	5	-	5,0		4,8		-					2,5
^G11"°15 ^seicundärer Alko		-		-		—		-		—		—
hol 9 EO	-	_	1 8 L■%	-		-	Rest—	10		-	2 94	-
p.-tert.Octylphenpl 11,5 EO -	—					1 95			5,3
^G11~^G1^C5 ^se^^cun(iärer Alko	2,5	7., 5		4,9
hol 3 EO Monoester- phosphat(öO^)
^G11~^G15 ^sekundärer Alko	1 85	—		—	—		—
hol Monoesterphosphat(50$)	5,0	—		—	—
p.teittNonylphenol "2. EO Monoesterphosphat (50?£)		-	7,5
12 14 ^wl-'--'--'^:™-^rl^1G^^ies n-Paraffinphosphat (957)*	i.-0 /	15	5
Zitronensäure		5
Essigsäure
Malonsäure
Milchsäure
Kthanol
Tertiär Butanol
itfaOH, NH_A0Hi bis pH
Wasser
Zahl der Wasch/Koch-)24°H zyklen )θ,θ6$έ Schaumvermögen )&.Dt,
pH der Lösung von 0,15$ in Wasser von 24 tem porärer Härte

10 9f

Die Ergebnisse "bezüglich ^chaumvermögen und Antibeschmutzungswirkung ,wie sie für die Beispiele 1-22 und die Yergieichsversuche A-N angegeben vrurden, sind nach dem früher erwähnten Test bestimmt worden.

Beispiel 23 gibt im einzelnen eine erfindungsgemässe Paste für Einverleibung in ein Scheuerkissen wieder«,

C₁₁-C₁₁-WiIIkUrIiChCs sekund.Alkohol 3 EO-Mono-

^esterphosphat (75$) 7,5

Laurindiäthanolamid 10

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20

^G11-15 ^{willkürlicner} sekund.Alkohol T2 EO 10

Zitronensäure 10

Natriumsulfat 32,5

Wasser 10

wurden zu einer Paäte für die Einverleibung in einen scheuernd wirkenden Träger, z.B„ Stahlwolle, nichtverwebtes Nylonflies oder nichtverwebtes mit einem Scheuermittel beladenes Nylonflies vermischt.

Beispiel 24 gibt im einzelnen ein erfindungsgemässes Spülpulver an;

^G12~^G14 ^willkü^rli^ckes Paraffinphosphonat(95$) 4

^G12~^G15 synthetischer primärer Alkohol "Ϊ2 EO 8

Natrium-C^-C^^-olefinsulfonat 30

Benzoinsäure 20

wasserfreies Natriumsulfat 3.8

Das flussige/halbflüssige Phosphonat und Nonionic werden auf dem ganzen oder einen Teil des Natriumsulfats absorbiert und mit den anderen pulverförmigen Bestandteilen trocken vermischt.

Weder die erfindungsgemässen Mittel noch die von ihnen auf der Oberfläche abgelagerten Filme sind giftig noch neigen sie zur Zersetzung unter Entwicklung schädlicher Dampfe oder giftiger Bestandteile. Die Mittel sind im Haushalt oder für* gewerbliche

heim Handgeschirrspulen Verwendung adsK^lttaaisaamtaaEg^ geeignet. Sie sind mild für die Haut und besitzen ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen.

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ORIGINAL INSPECTED)

Der Ausdruck Alkylphosphate und -phosphonate sehliesst die freie Säureform und die partielle Salzform ein. In dem letzteren Pail können sie die partiellen Salze τοη Natrium? Kalium, Ammonium und substituiertem Ammonium sein.

ι 0 9 8 ;: 0 / 18 4 5

Claims

Patentansprüche

1. Nichtaufgebautes Handgeschirrspülmittel von definiertem Schaumvermögen, enthaltend ein anionisches synthetisches Detergens, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Antibeschmutzungsagens enthält.

2o Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antibeschmutzungsagens eine, oberflächenaktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

R₁ OH

^R₃ - (OCH₂CH₂)_n - (0)_m-P = 0 R₂ OH

ist, worin η ( die tatsächliche Zahl von Äthylenoxydeinheiten) 0-5 ist, ra O oder 1 ist, R^ und R₀ Kohlenwasserstoffketten sind, worin R₁ -(ΟΗ₂)_χΟΗ₅ oder -(^₂^x^CS^E5 ist, R₂ -(CH₂) oder -(CH₂) CgH^ ist und R, eine der ixxm. folgenden Gruppen

- (CH₂)_Z -

- (CH₂)_Z - C₆H₄ -

- CH.(CH₂)_a -

- CHOH

ist, worin x, y oder ζ 0 sein können, χ + y + ζ zusammen 7-17 einschliesslich sind, wenn organische Alky!kohlenwasserstoff gruppen in R₁, R₂ und R^ verwendet werden; χ + y + ζ zusammen 6-16 einschliesslich sind, wenn organische Aryl- oder Hydroxyalkylgruppen in R^ verwendet werden, löslich gemacht durch einen Löslichmacher, welcher aus den mit I - V bezeichne ten Verbindungen ausgewählt ist.

3. Mittel nach A_nSp_ruch -\_t dadurch gekennzeichnet, dass das Antibeschmutzungsagens eine oberflächenaktive Phosphorverbindung der allgemeinen Formel «„

R₄ - (OGH₂CH₂ )_n - (O)_3n - P « 0

OH ist, worin η 0-5 ist, m 0 oder 1 ist, und R₄ ein linearer

Alkylkohüienwasserstoff mit 12-16 Kohlenstoffatomen ist, löslicjh gemacht durch einen Juöslichmacher, ausgewählt aus den mit 1-7 "bezeichneten Verbindungen,,

4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure mit einem pKa ύοω mindestens im Bereich von 2,5-6,5 als pH-Regler bei der Benutzung zum &es_chirrspülen eingeschlossen ist_e

5.Mittel nach Anspruch 2, wobei die Phosphorverbindung ein Phosphatmonoester von C-i-j.-jk sekundärem Alkohol, ein ^c-jo~14 willkürliches n-Paraffinphosphonat, ein Addukt von ITonylpt^h/iol mit 1-15» vorzugsweise 2—4 Äthylenoxydmolen pro Mol Phenol oder ein Adduk eines ^G-j-i_·^ sekundären Alkohol mit 1-5, vorzugsweise 3 Äthylenoxydniolen pro Mol Alkohol ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Jjöslichmacher ein Phosphatmonoalkylester mit III von IVormel 1 bezeichnet ist, worin m 1 und η 5-15 ist.

7ο Mittel nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet., dass der liöslichmacher ein Phosphatmonoester eines Addukts von eimern G- a ^j- willkürlichen sekundären Alkohol mit 7-12 Äthylenoxydffioleja .pro Mol Alkohol ist,

8. Mittel nach -%isp:r_Uch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Iiöslichmacher und das anionische synthetische Betergens aus einem ^G^„^.g Olef insulfonat besteJate

9ο Mittel nach einem der Ansprüche 4-8, dadurcJi gekennzeichnet, dass der pH-Regler eine Säure (oder eines ihrer partielleja Salze) ist, ausgewählt aus Zitronen-, Essig-, Halon-, i^ilch- und Maleinsäure»

10. Mittel nach einem der Ansprüche 4»9, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus 10-50$ Gesamtaktivdetergensmaterial, 1-155^ von nicht-äthozjlierter oberflächenakti-ver organischer Phosphorverbindung, 2-18$ Itjjslichmacner und pH-Kegler besteht.

11. Mittel nach -^nspruGrh 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Löslichmacher zur Phosphorverbindung zwischen 1:1 bis 5:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von anionischem synthetischem Detergens zur Phosphorverbindung zwischen von 20:1 bis zu 3:1 liegt»

12« Mittel nach einem der Ansprüche 4-9, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus 10-50 $ Gesamtaktivdetergensmaterial, 2-15# der äthoxylierten oberflächenaktiven organische Phosphorverbindung, 2-18$ Löslichmacher und 3-40$ pH-Regler besteht.

13o Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Löslichmacher zur Phosphorverbindung zwischen von 1:1 bis zu 3:1 liegt und das Gewichtsverhältnis von anionischem synthetischen Detergens zur Phosphorverbindung zwischen von 15:1 bis 3:1 liegt.

14«.Geschirrspüllösungen, abgeleitet aus einem Mittel der vorhergehenden Ansprüche, bestehend im wesentlichen aus wässrigen Lösungen mit Gehalt von 0,02-0,08^ anionischem synthetischen Detergens und 0,002-0,03$ Antibeschmutzungsagens.

; c 9 8;; η /18 A i