DE2349739A1

DE2349739A1 - Fluessige spuelmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2349739A1
Application number: DE19732349739
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Dawson; Michael David Rickard; Michael Tom Rothwell
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-11
Also published as: CH590921A5; NL7315974A; AU6088473A; AU474195B2; GB1455823A; US3956199A; NL7313623A; CA979316A; CA992424A; FR2208973B1; AT330931B; DE2358116A1; NL181211B; FR2208973A1; BE807685A; AU6264773A; GB1441588A; FR2207979B1; NL181211C; US3941713A

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DH. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR 32 TEL. 10 401 77O861 LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. (08 1 Il 4729

München, 3. Okt. 1973 C725 London

UHILEVER N.Y.

Burgemeester s'Jacobplein 1, Rotterdam, Niederlande

Flüssige Spülmittelzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flüssige Spülmittelzusammensetzung zur Verwendung beim Abwaschen mittels Maschinen, welche ein Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz enthält, um mit der Zusammensetzung gespülten Aluminiumgegenständen einen Antihafteffekt zu erteilen.

Die britische Patentschrift 1 188 577 betrifft Spülhilfsmittel für Spülmaschinen und beschreibt in Beispiel 1 ein Spülhilfsmittel, welches ein anionisches, grenzflächenaktives Mittel enthält, das ganz allgemein als ein aliphatischer Phosphatester beschrieben wird.

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Es wurde nun gefunden, daß aliphatisch^ Phosphatester und ebenfalls andere, noch später beschriebene Materialien in eine Spülmittelgrundlage von speziellem Typ eingegeben werden können, so daß auf Aluminiumoberflächen ein Effekt zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz in einem breiten Bereich von Wassersorten mit verschiedenen Härten erreicht werden kann.

Die erfindungsgemäße, flüssige Spülmittelzusammensetzung zur Verwendung beim Abwaschen mittels Maschinen umfaßt:

a) ein wenig schäumendes, nicht-ionisches, grenzflächenaktives Kittel,

b) ein Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz, wie es noch im folgenden definiert wird, und

c) 35 bis 80 Gew.-% Milchsäure, Zitronensäure oder Glutarsäure oder ein Gemisch hiervon.

Eine solche Zusammensetzung besitzt die üblichen und wesentlichen Eigenschaften von Produkten, die als "Spülhilfsstoffe" bekannt sind, d. h. keine oder nur geringe Schaumbildung, Benetzbarkeit von Geschirr und Glaswaren ohne diese zu beschädigen, leichte Löslichkeit im Spülwasser, angenehmen Geruch und Vermeiden von Flockenbildung, Filmbildung und Streifenbildung an hiermit während des Spülzyklus der Spülmaschine gespülten Gegenständen. Die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung besitzt als weitere Eigenschaften Phasenstabilität und chemische Stabilität während ihrer Lagerung im Behälter vor dem Gebrauch und, was wesentlicher ist, bei der Lagerung im Vorratsbehälter der Maschine. Es sei darauf hingewiesen, daß der Vorratsbehälter bei dem Aufbau mancher Maschinen dem Einfluß der bei den Wasch- und Spülzyklen vorkommenden Temperaturen ausgesetzt ist, und daß die in dem Maschinenvorratsbehälter vorhandene Spülmittelzusammensetzung ihre Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 40 ⁰C verändern kann.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im letzten Spülzyklus des Abwaschprogrammes für (a) Pfannen bzw. Tiegel, welche gerade in einem unmittelbar vorhergehenden Abwaschzyklus sauber gewaschen wurden, für (b) manuell gereinigte Pfannen bzw. Tiegel oder für (c) neue Pfannen bzw. Tiegel eingesetzt werden. Da Pfannen bzw. Tiegel die üblichen Aluminiumoberflächen sind, welche beim Maschinenspülen angetroffen werden, wird die Erfindung in der Beschreibung an solchen Gegenständen erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine beliebige, gereinigte Aluminiumoberfläche , an welcher ein Spülzyklus mit einer Spülmaschine durchgeführt werden kann, mittels der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen behandelt werden kann. Im allgemeinen ist der letzte Spülzyklus, bei welchem die Spülmittelzusammensetzung eingegeben wird, mit einer Temperatur von wenigstens 60 ⁰C und manchmal bis zu 70 ⁰C vorprogrammiert und erstreckt sich über wenigstens 5 Minuten, manchmal bis zu 10 Minuten, und er ist von einem In-Bewegung-Halten oder einer Durchwirbelung begleitet. Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen sollen dazu dienen, um praktisch sauberen Aluminiumoberflächen unter den oben angegebenen Bedingungen einen Effekt zur Verhinderung der erneuten Verschmutzung zu erteilen.

Der Effekt zur Verhinderung der erneuten Verschmutzung ist ein Effekt, durch welchen ein temporärer PiIm auf die Aluminiumoberfläche während des Spülzyklus aufgelegt wird, der eine nachfolgende Verschmutzung daran hindert, sich fest auf der Oberfläche festzusetzen. Eine beliebige nachfolgende Verschmutzung wird so in einem späteren Abwaschzyklus leicht entfernbar.

Das die erneute Verschmutzung verhindernde Mittel ist ein Mittel, welches die Anforderungen der folgenden Untersuchungsmethode erfüllt. . -

Die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne mit einem Durchmesser von 12,7 cm wird vorbereitet, indem sie in warmem

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Leitungswasser iaittels eines mit einem mineralischen Scheuermittel imprägnierten Sylc-nvlieses abgerieben :-/ird, bis die Oberfläche durch das Wasssr vollständig "benetzt ist. Dann wird die Pfanne mit einen Papiertuch getrocknet. 25 ml eines Gemisches aus &-./ li-iOj. — ü -ö.—i5-i ic^ja-'jiiiB yull yU * ,yj ' ^- »/ vO—· »vXru.

in üblicher Weiss in als Pfanne eingegossen. Das Gemisch wird 1j5 Minuten auf einer auf 2GC '^JC gehaltenen, heißen Slektrcplatte ohne Bühreii gekocht« ~>iter diesen Bedingungen bleibt von dem Ei/Eilchgemiseh der zusammenhängende, leicht "braune Rüchstand

C'Bs i'at"5rialsj da-— *ι2.5 I*Ii"^~^X sur /srhin^er^msr d-sr H^c^i^ihlaserunvon ScI"iiXttz· uiitsrsuc-h"^ "isrdsn -3~·ΧΖ.» iLzi dsstuXisrtssi rf&sser "oei .9ILnSIIl ΌΙ"-"~« or~ VCr» ~ SHZLt^i-^SLIlCiij U21C IHS.IilI'Si,j_ 31Ι1'Π ·Ι13Π1 O ί SH '06:-"C'S "^ί ^r~~ü ^Tien S'"ih"5^T" -srTZ-i^S 30 -Ssl^U^^CST abiiSEChX"i"D"c-t « 7/8."^T¹SIId

aDgetrcchnet.

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ti_ -?3 ν^^..Αΐιίνί. 1)ώ '«^j^ii^i *^ ti — — S — ^" ri Vi·— t^-'-jr-L— s*- j*. U * »»j.Ji. .j*.JL w O w=i. i--' ^ _Λ ^ w k/ — C·. «i^jwi. w --_- J

.t_c:-^i —-tr — L- cij.j.

30 Sekunden eingetaucht. Falls der Schmutz in 15 Seilenden mit dem weichen Schwamm entfernt werden kann, wird eine Bewertung von 2 Wasch/Kochzyklen aufgezeichnete Falls dies nicht der Fall ist«, wird der Untersuchungsvorgang wiederholt, bis eine Reinigung in 15 Sekunden erreicht ist·

Als Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung vom Schmutz wird ein Mittel "bezeichnet, "bei welchem die vollständige Entfernung der Schmutzrückstände mit einem weichen SohnaiBM. in 15 Sekunden in 3 oder weniger Masch/Kochzyklen erreicht werden kann«

Während die Auswahl des nicht-ionischen_s grenzflächenaktiven Mittels in Übereinstimmung mit der iibliciien Technologie für Spülhilfsmittel erfolgt, ist eine sorgfältige Auswahl des Mittels zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmitz und des pH-Reglers notwendig«, um die Eigenschaften beiziübelialten, welche für ein oben beschriebenes, konventionelles Spfilhilfsmittel erforderlich sind, während gleichzeitig ein Effekt zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz ia. dem Spülzyklus gegeben ist.

Das xirenig schäumende, .nicht-ionische ₉ grenzflächenaktive lütt el kann z. B₀ ausgewählt werden auss

(II) Polyoxyäthylen=Polyoxypropjlenkoiidensaten von. Sicliex-eii

aliphatischen Alkoholen mit 8 "bis 22 Eohlenstoffatoass. izi aliphatischen Rest und 30 "bis 50 Oigralk^leneinheitszi. ±z. Os rest?,

(III) Polyoxyäthylenester von höheren Fettsäuren aiii £ Iris Kohlenstoffatomen im Acjlrest und S bis 30 Äth27lss.o::iflsiz2:

im Oscyäthylenrestö. Lind

(IV) Pol3?o2qfätiiylenluOiLdensate vor, iiolisrezi J?sttsäiirsi:Lz.i.z.sz, ^i ■»amiden mit S'bis 22 Kohlenstoff atones, Ie. dem lstt;s.lZ:~L«3£":

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Jettacylrest und 10 bis J,0 Ithylenoxideinheiten im Oxyäthylenrest.

Bei äsr Auswahl des nicht-ionischen* grenzflächenaktiven Mittels erfolgt die Wshl unter Berücksichtigung eines guten biologischen Abbaues und unter Berücksichtigung eines TrübungspuEktes von weniger eis 60 °0 ;dies ist die normale Gebrauchst erip era tür der Spül lc sung) * Εε sei daran;: hingewiesen, aaS diese grenzfläehenak'iivsii Kittel in -5er Lösung nur einen einisalen Anteil von Sc2ia"n eräugen, falls dia ^smperatui¹ der Lösung höher als df^r iBrütiingspuiifct des Hittsls liegt.

Der Konoaikjl-iiQspli£ue?te:7 ;--s bevorzugtes Kittel zur Verhinderung Isr ernsten .Ablagerung vc.r?. Scämii"3 wird ausgewählt aus:

1« monosutetituierterLj orgai^isciien Phosphaten der allgemeinen

f;^T-^T *"■ ■

"D _ f,

¥crin η die ?;irklicli3 iüzsil der 2ItLyIeno::ideir2isiten ist, d. h. nis-ht die L^L-c-iisihnittssalil lijicL 0~p beträgt | E₄ und H^ Kohlen-

(CE^)_CH_s oder -(CH₀) . ^u~ siner aer zei

"⁷ - 2349733

worin χ, j oder ζ 0 sein kann, χ + j -&· s belaufen sieb. Insgsssst 7-17 (einschließlich) 5 wenn organisch® A reste in E^,, fip ocLer Iw verwendet werden s 4· 7 φ ζ belsmfszi sich insgesamt auf 6-16 (einschließlich) ₀ i-jsssl organische J-zyl- oder Hydro2s^alkylreste in IU verwendet i-jeriLesL«,

2o mono substituiert en, organischen Plisspi-ateia der allgemeines. JOrmeli

OE
R₁₁ - (0GH₂.CH₂)_n - (0) - P - 0

OH

3ζ:

x-jorin η die wirkliche Zahl von üthylsEicsidsizübisiten ist eine lineare Alkylkohlenwasserstoffketts Ibsdeiatete Wenn E-G ist, kann JEL· 10 bis 16 Kohlenstoffatom© s^fi-jeisen und 1-132^2 η ε 1 - 5 ist, kann E₂, 10 bis 18 EofelsiLstsffatome besitssn*

3- Dem Reaktionsprodukt der im Handel sÄsLltliciien Alkenols ₅ xfelche ein Gemisch von linearen und Ter-Supsigten Alkoholsn siitiial· ten (insbesondere solchen aus der katal^tiselaen Addition tdh Kohlenmonoxid und Wasserstoff an ein alpha-Clefin hergestellten} mit Phosphoppentoxid (PpO_n-) in den entsprsslaenden Anteilen s'^z? Herstellung von im wesentlichen HonoaUirjljIiaGspiiatestern»

Die bevorzugten Phosphate gemäß der o^To®2L -outer 1« angegebener: Formel sind solche, in denen χ -t- y ·«· a isisgesaat 9 - i3 ΐ-strägt, x-renn Alkjlreste vorliegen, und 6 oder i4 = i6 !beträgt, "iezizi. Aryl- oder Hydroxyalkylreste betroffen sisid« Bie Phosphats der unter 1_O angegebenen Formel sind bevor^'-igt«, da wenigstens 3?;~i endständige Heste H^ und Hp für die ZigesLsshaft der Yeriiinderung einer erneuten Verschmutzung in dem ä^rÄgaffihrten Sp1ils~lxlu£. in allen natürlich vorkommenden Wasser art en t-iesentlicli sind ^ Vorzugsweise X"jerden sie in der 3?orm iirss Hcaosalses "/3r-:-jsr.ds'3, do ho als Ha tr ium= ₅ Kalium-, Ammonium- ad'sr siisst¹

L09815/10 Q2

~⁸~ 23^9739

Ammoniumsalz, Obwohl Verbindungen mit mehr als zwei endständigen Resten mit Erfolg verwendet werden können, werden diese nicht empfohlen, da sie Probleme beim biologischen Abbau hervorrufen können.

Andere bevorzugte Phosphate der unter 1. angegebenen Formel sind die Phosphatmonoester vom

a) einem Afiäukt von p-tert.-Ncny!phenol und einem Durchschnittswert von 2 bis 4- Ithylencsidsclekülen pro MoI Phenol,

b) einem Addukt von Ei-tert.-nonylplienol und einer Durchschnittszahl von 8 Äthylenoxidmclelxülen pro Mol Phenol,

c) beliebigen

d) einem Addukt von beliebigen see.-0^-0,, ,--Alkoholen und einer Durchschnittszahl von 3 Ätiiylenoxideinheiten pro Molekül,

e) einem Aüdukt von beliebigen sec.-G_1x-C _At--Alkoholen und einer Durchschnittszahl von 1 Atnylenoxideinheit pro Molekül,

f) 7-lthyl-2-methyl-4-undecanol, S) beliebigen, vie.-O^-^-Siolen,

h) einem Addukt von beliebigen vic. -%_ΛΙ±__Λ g-Diolen und einer Durchschnittszahl von 3 Äthylenoxidmolekülen pro Mol des Diols.

Sie Phosphate der unter 2. aufgeführten Formel sind in destilliertem oder weichem Wasser vorteilhaft, jedoch fallen sie bei allen pH-Werten in hartem Wasser aus. Diese Ausfällung ist für die Eigenschaft der Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz schädlich. Weiterhin kann dies zu einem starken Auftreten von Ablagerungen auf Glaswaren führen, welche als "Fleckenbildung" sichtbar wird und in einer Zusammensetzung nicht erwünscht ist, die die üblicherweise bei einem Spüihilfsmittel vorkommenden Eigenschaften aufweisen soll.

Ein bevorzugtes Phosphat gemäS der Formel unter Punkt 2. ist Laury!phosphat, worin S^, = ^2^25 ^1JJl^ ⁿ ~ ® ^si^n<i. Verbindungen der Formel unter Punkt 2., worin R größer als 16 und η = 0 sind, sind ebenfalls wegen der Phaseninstabilität bei der Verwendung ungeeignet. 409815/1082

Die bevorzugten Phosphate der Formel unter Punkt 3- zur Anwen dung in allen natürlich, vorkommenden Wasserarten "besitzen wenigstens 30 % des Gemisches als ein Phosphat entsprechend der oben angegebenen Formel unter Punkt 1».

Ein bevorzugtes Beispiel gemäß der Formel unter Punkt 3· ist ein Gemisch der Formel unter Punkt 1.:

R₁ . CH₃(CH₂)₉ und CH₅(CH₂)^₁

2 3 25
E- s= ^ CHCH₂- und η = 3 (Durchschnittswert) ₉

0-5 tatsächlich

und der Formel unter Punkt 2.:

E. ss C^JE₂₇ und C-j-H^yj und η = 3 (Durchschnittswert), 0-5 tatsächlich.

Das Gemisch besitzt annähernd 33 % Kohlenwasserstoffketten mit 15 Kohlenstoffatomen und annähernd 67 % Kohlenwasserstoffketten mit 13 Kohlenstoffatomen. Das Gemisch umfaßt annähernd 4-5 % an Verbindungen gemäß der Formel unter Punkt 2. und annähernd 55 % an Verbindungen gemäß der Formel tanter Punkt 1._e

Die Funktion des pH-Eeglers in der Spülmittelzusammensetsung liegt in der Reduzierung des Einflusses der Wasserhärte hervorrufenden Ionen wie Ca*"¹" und Mg⁺"¹" auf die Fähigkeit zur Verhinderung der erneuten Verschmutzung des ausgewählten Monoalkylphosphat esters ο Bei pH-Werten olberfiarfo etwa 6,5 in wäßriger Lösung bilden alle Monoalkylphospiiatester unlösliche Ausfällungen, wenn sie zu natürlich vorkommendem, hartem Masser hinzugegeben werden» Die Bildung dieser Ausfällung bzitf. dieses Niederschlages hindert die Monoalkylphospiiatester an der Bildung eines

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Filmes zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz auf dsr Oberfläche von Aluminiumkochgeschirr, und darüber hinaus kann die Ausfällung eine übermäßige Fleckenbildung auf Glasware hervorrufen, welche in einer Lösung der Zusammensetzung gespült wird. Der pH-Eegler, welcher saure Eigenschaften "besitztj muß hinsichtlich seiner Art und Menge so vorliegen^ daß sichergestellt ist, daß der pH-Wert der Spüllösung ausreichend niedrig ist, um die Ausbildung von unerwünschten Ausfällungen "bzw. Niederschlägen zu vermeiden. Die Zusammensetzung des Spülmittels muß so sein, daß ausreichend pH—Regler vorhanden ist, um die lufferiiapäzität von natürlich vorkommendem Wasser als Folge der Anwesenheit von Eicarbonationen und aufgelösten. Kohlendioxid sii übersteigen.

Dis Mehrzahl der derzeit verkauften Spülmaschinen sind mit

(I) einer automatischeil Einrichtung für die Dosierung bis zu 6 ml Spülhilfsmittel pro Zyklus in der erforderlichen Stufe des Gesamtwaschzyklus und

(II) einem Programm, weiches eins vernünftige Zeitspanne (bis 10 Minuten) für den Spülsykius liefert, ausgerüstet. Die Spülmittelzusammensetzung wird in 8 - 10 1 Wasser eindosiert, un die Spüllösung zu bilden. Die Spüllösung kann ebenfalls eine gewisse Menge an verschleppter alkalischer Flüssigkeit aus dem Eauptwaschzyklus enthalten,

Als Folge hiervon muß eine technisch vorteilhafte Spülmittelzusaffisiensetzung zur Herbeiführung einer Endbehandlung zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz in dem Spül- zjklv.B ausreichend Säure enthalten_? damit eine Verdünnung, z* 3. die oben beschriebene, dennoch sicher eine Spüllösung nir einen: pH-¥ert von weniger als 6,>, vorzugsweise von bis 5j5 ^ ei der Verdünnung in den zur Verfügung stehenden verschiedenen Spülmaschinen untsr Verwendung eines breiten Bereiches vcn natürlich vorkommenden Wasserarten ergibt»

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Die erfin&ungsgemäßen Spülmittel zusammensetzungen werden, wenn sie auf den Markt gebracht werden, mit einem. pH-Wert von 2-3 angesetzt, wobei die Säure erforderlichenfalls neutralisiert wird. Für eine solche Neutralisation ist Ammoniak (0,880) eine geeignete Substanz_o Der pH-Wert ύοώ. 2-3 ist der optimale Gleichgewichtswert zwischen einem maximalen ¥orrat an Wasserstoffionen und einem minimalen Korrosionsangriff auf das Material in der Dosierungskammer und irgendeinen empfindlichen Träger auf dem direkten Heg längs des lnjektionsweges der Spülmittelzusainmensetziing in der Maschine.

Für praktische Zwecke wird der pH-Regler, wie zuvor erläutert, derart ausgewählt, daß eine 6-ml-Dosis der Spülmittelzusammensetzung pro 9 - 10 1 Wasser mit einer Härte von 24 ⁰H eine Spüllösung mit einem pH-Wert von weniger als 6_?5 ergibt. Dies ist eine Lösung von etwa 6 ml in 9000 ml, d« h. 0,067 % der Spülmittelzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Spüllösung, liegen bei dem Spülzyklus vor.

Die Auswahl einer geeigneten Säure, welche die chemische Stabilität und die Phasenstabilität der Spülmittelzusammensetzung nicht beeinträchtigt und auch die Eigenschaften des Spülhilfsmittels nicht verschlechtert, wobei der pH-Wert beim Gebrauch, der jetzt für den Zweck der Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz als xiesentlich_ gefunden wurde, erreicht wird, ist für alle Wassersorten schwierig. Eine geringe Phaseninstabilität' kann durch Eingabe von bis zu 15 % Isopropanol behoben werden. Im allgemeinen hängt die Säurestärke von der Art der Säure, nämlich dem Molekulargewicht, dem pK -Wert und der Anzahl von

labilen Wasserstoffatomen ab. Die Stabilität der Spülmittelzusammensetzung bei dem pH-Wert von 2-3 wird visuell nach sechs Zyklen von Zimmertemperatur bis 40 ⁰C abgeschätzt, wobei die Zusammensetzung bei 40 ⁰C homogen ist.

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In den erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen wird als pH-Regler Weinsäure, Zitronensäure oder Glutarsäure gewählt. Säuren wie Phosphorsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ameisensäure, Adipinsäure und Mischungen hiervon sind nicht geeignet. Die bevorzugte Säure ist Milchsäure.

Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen sind für die Anwendung auf praktisch sauberen Aluminiumoberflächen bestimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß einige Spülmaschinen bei der Entfernung von bestimmten, schwierig zu entfernenden Verschmutzungen wie durch Hitze zersetzter Suppe, Rührei und

ziemlich unwirksam

Haferflockengrutze von Kochgeschirr/sind. Dies gilt insbesondere, falls nur ein geringes manuelles Reinigen vor dem Einladen der verschmutzten Geschirre in die Maschine durchgeführt wird.

Die Spülmittelzusammensetzungen werden daher vorzugsweise bei einer sauberen Aluminiumpfanne bzw. einem sauberen Aluminiumtiegel vor der Verwendung der Pfanne bzw. des Tiegels für das Kochen angewandt. Der Spülzyklus oder ein hierzu äquivalentes Verfahren ist ein geeignetes Mittel, um den Effekt zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz zu erhalten, so daß alle späteren Verschmutzungen in allen Maschinen leicht entfernbar gemacht werden. Diese Vorbehandlung kann in einfacher Weise dadurch durchgeführt werden, daß die Pfanne bzw. der Tiegel mit der normalen Beladung von schmutzigem Geschirr usw. eingesetzt wird und die Beladung mit der Pfanne bzw. dem Tiegel dem konventionellen, vollen Wasch- und Spülpro*gramm unter Verwendung der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung in dem Spülzyklus unterworfen wird. Diese Vorbehandlung kann ebenfalls bei leicht verschmutzten Pfannen bzw. Tiegeln, die in dieser Weise gewaschen werden, ausreichend sein. Die durch die erfindungsgemäße Spülraittelzusammensetzung bewirkte Oberflächenmodifizierung einer sauberen Pfanne bzw. eines sauberen Tiegels

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ist daher zur Unterstützung des Sauberwaschens solcher Pfannen "bzw. Tiegel in allen Maschinen von großem Wert, wenn diese anschließend stark verschmutzt werden. Falls sich einmal der temporäre Film auf der Oberfläche befindet, werden Verschmutzungen in dem Hauptwaschzyklus leicht entfernt. Der temporäre Film wird auf der Oberfläche während der nachfolgenden Spülzyklen durch die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung aufrechterhalten.

Die Spülmittelzusammensetzung enthält, falls sie auf den Markt gebracht wird, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 3 bis 30 % an wenig schäumendem, nicht-ionischem, grenzflächenaktivem Mittel, vorzugsweise 4- bis 10 %\ 0,5 his 10 % des zuvor beschriebenen Mittels zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz, vorzugsweise 2 bis 6 %; 35 his 80 % des pH-Reglers, vorzugsweise wenigstens 50%. Eine bevorzugte Zusammensetzung liefert eine Durchschnittskonzentration, bezogen auf das Gewicht der Spüllösung, beim Gebrauch von 0,0035 % wenig schäumendem, nicht-ionischem, grenzflächenaktivem Mittel, 0,002 % an die erneute Ablagerung von Schmutz verhinderndem Mittel und 0,05 % an pH-Regler. Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung eines Monoalkylphosphatesters als Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz die im Handel erhältlichen Monoalkylphosphatester wesentliche Mengen an Dialkylphosphatester, etwas Trialkylphosphatester, nicht in Phosphatester umgewandeltem Alkohol und Phosphorsäure enthalten. Die mit Bezug auf den handelsüblichen Ester angegebenen Werte beziehen sich auf den Monoalkylphosphatestergehalt in der Spülmittelzusammensetzung.

Die Verwendung von Mono alkylphosphat en in dem Hauptwaschzyklus einer Spülmaschine ist nicht praktisch, da der Hauptwaschzyklus normalerweise mit einer stark alkalischen Flüssigkeit durchgeführt wird, und unter diesen Bedingungen wird das Monoalkylphosphat leicht durch irgendwelche, in der Lösung vorliegende,

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zweiwertige Metallionen wie z. B. Calcium- und Magnesiumionen ausgefällt. Seine Wechselwirkung mit Aluminium zur Herbeiführung des Effektes der Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Schmutz wird daher verschlechtert. Der Effekt der Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Schmutz wird ebenfalls in wäßriger Lösung durch Anifesenheit hoher Mengen an kondensierten Phosphaten verschlechtert, wie diese sehr oft in Geschirrspülina schinenpulvern enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen werden im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 16 wurde eine handelsübliche Waschmaschine (Warenbezeichnung Hoover Autojet) verwendet, deren Programm im folgenden zur Vollständigkeit erläutert ist. Die Härte in ° ist in Grad französischer Härte angegeben, d. h. Teile pro 100 000 als Calciumcarbonat.

Das Waschprogramm der verwendeten Geschirrspülmaschine war wie folgt:

Dauer HpO-Volumen H^O-Temperatur In-Bewegung-Halten

Vorspülen 2 Min. 8,5 1

Hauptwaschvorgang 23 Min. 8,5 1

Zwischenspülen (1) 1,5 Min. 8,5 1

Zwischenspülen (2) 1,5 Min. 8,5 1

Schlußspülen

heiß 12 Min. 8,5 1 durchwirbeln 12 Min. 8,5 1

leer 1,5 Min. 8,5 1

20⁰C

20 °C-63 ⁰C in 10 Min.; bis
zum Ende des
Wa s chvo rgang e s beibehalten

20 ⁰C

20 ⁰C - 60 ⁰C

60 ⁰C
60 ⁰C

ja ja

ja

nein

ja nein

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30 g eines handelsüblichen Geschirrspülpulvers wurden manuell eingegeben, d. h. "nebenbei¹⁵ nach 8 Minuten Betrieb des Hauptwaschzyklus. Das Zugeben erfolgt normalerweise mechanisch mittels einer auf Temperatur ansprechenden Zudosiereinrichtung, deren Ansprechen bei 40 ⁰C i 2 ⁰C festgestellt wurde, einer Temperatur, welche in etwa 8 Minuten nach dem Start bei Verwendung von Leitungswasser erreicht war.

Die Spülmittelzusammensetzung wurde ebenfalls "nebenbei" in der angegebenen Menge nach 1 Minute des Schlußspülzyklus unter Durchwirbelung eindosiert, wobei das Wasser der Spüllösung auf 60 ⁰C vorlag.

Beispiel Λ

Eine erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung, welche aus 67,5 % Milchsäure, 3,5 % Monoalkylphosphatester von beliebigem sec.-C ,.--C ^₁--Alkohol _mit einem Durchschnittswert von 3 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, 5 % eines wenig schäumenden, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittel des zuvor beschriebenen Typs II (Warenbezeichnung Plurafac KA40, ETM), 15 % Isopropanol und als Rest aus Wasser bestand und das mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,5 neutralisiert war, zeigte seine Wirkung zur Verhinderung einer erneuten Ablagerung von Schmutz wie folgt:

Zwölf gescheuerte Aluminiumplatten von 15*2 χ 15*2 χ 0,16 cm wurden in zwei Gruppen von jeweils sechs Platten unterteilt. Es wurde folgende Vorbehandlung durchgeführt: Eine Gruppe von sechs Platten wurde dem vollen Wasch- und Spülprogramm der oben genannten Geschirrspülmaschine unter Verwendung einer Dosis, von 6 ml der Spülmittelzusammensetzung unterworfen. Die anderen sechs Platten wurden in derselben Weise gespült, wobei jedoch eine Dosis von 6 ml eines Spülhilfsmittels A als Kontrolle

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-1S-

verwendet wurde. Das Spülhilfsmittel A "bestand aus 30 % eines wenig schäumenden, nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Mittels des Typs II, (Warenbezeichnung Plurafac EA40) , 0,5 % Isopropanol und 69,5 % Wasser. Nach diesem Wasch- und Spülprogramm wurden die zwölf Platten mit Ei verschmutzt, indem 3 ml von geschlagenem, rohem Ei auf jeder Platte ausgebreitet und 2 Minuten auf einer heißen Platte bei 230 ⁰C erhitzt wurden. Sie wurden dann dem vollen Wasch-Spülprogramm in zwei Gruppen von jeweils sechs in jeder Gruppe unterworfen; jede Gruppe von sechs bestand aus drei mit der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung behandelten Platten und drei der mit dem Spülhilfsmittel A behandelten Platten. Eine Gruppe wurde in Wasser von 24 H unter Verwendung einer Dosis von 6 ml der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzung gespült, und die andere Gruppe wurde in Wasser von 24 ⁰H unter Verwendung einer Dosis von 6 ml des Spülhilfsmittels A gespült. Me Platten wurden in der Maschine derart angeordnet, daß sie den Wasserstrahlen vollständig ausgesetzt waren. Nach dem Abschluß des vollen Wasch- und Spülprogrammes wurden die Platten visuell hinsichtlich ihrer Reinheit abgeschätzt und auf einer Skala von Λ bis 4 eingestuft, die auf der Fläche von auf den Platten zurückbleibendem Schmutz beruhte, wobei der Wert 1 eine vollständig saubere Platte und der Wert eine visuell unveränderte Platte bedeutet.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Satz Vorbehandlung
Spülmittel

Spülmittel beim Waschen/Spülen von verschmutzten Al-Platten

Einstufung der Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz

1 erfindungsgemäß erfindungsgemäß

2 (A) erfindungsgemäß

3 erfindungsgemäß (A)
4· (A) (A)

1, 1, 1

3, 4-, 4

1, 1, 1

4, 4, 4

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Diese Ergebnisse zeigen deutlich den Effekt der Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Zusammensetzung besitzt die üblichen Eigenschaften eines Spülhilfsmittels und ist phasenstabil.

Beispiele 2-4-

Die in diesen Beispielen verwendeten Spülmittelzusammensetzungen sind in der folgenden Aufstellung gezeigt:

Beispiel 2 3 4-

Milchsäure	70	65	50 _#
Monoalkylpho sphatester	1,0 *	1O⁺	5 *
nicht-ionisches, grenzflächen aktives Mittel	I 10	II 10	III 10
Isopropanol	10	10	5
Wasser	Eest	Eest	Rest
0,880 Ammoniak zur pH-Einstel lung	(2,5)	(2,5)	(2,5)

Die Untersuchung wurde wie im Beispiel 1 für die Zusammensetzungen 2 und 3 durchgeführt. Die Ergebnisse waren jeweils 1 unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 4- und sie waren 4- bei Verwendung des Spülhilfsmittels A. Die Zusammensetzung 4- wurde in Wasser von 6 ⁰H untersucht.

⁺ « Dinonylphenol-8E0 (EO « Äthylenoxideinheit) * ■ eines Gemisches, das annähernd 67 % C., und 33 % C^inominal lineare aliphatische Alkohole enthielt, welche annähernd 55 °/° alpha-Methyl-und alpha-Äthy!verzweigung aufwiesen, kondensiert mit durchschnittlich 3 Mol Äthylenoxid pro "Mol Alkohol.

I = Warenbezeichnung Triton DS 16 von Eöhm & Haas, der Klasse (II) zuzurechnen.

09815/ 1062

II ■ Ein Polyoxyäthylenester einer höheren Fettsäure,

Klasse (III)

III » der Klasse(IV) zugehörend.

Das Beispiel 4 ergab in weichem Wasser zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiele 5-15

Diese Beispiele zeigen die Notwendigkeit der pH-Regelung, um ein zufriedenstellendes Ergebnis bei der Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz in häufig anzutreffenden Wassersorten zu erhalten.

Die Untersuchungen wurden an sauberen, gescheuerten Aluminiumplatten durchgeführt, welche in dem Spülzyklus der Geschirrspülmaschine (Warenbezeichnung Hoover Autojet STM), wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der angegebenen Dosis an Spülmittelzusammensetzung vorbehandelt worden waren, welche gemäß dem Beispiel. 1 mit modifiziertem Säurebestandteil und pH-Wert eingesetzt wurde. «.

Diese vorbehandelten Platten zusammen mit nicht behandelten Kontrollplatten wurden verschmutzt, gespült und eingestuft, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei die Einstufung am Ende des Hauptwaschzyklus aus praktischen Gründen durchgeführt wurde, da dies der früheste Punkt ist, zu welchem das Ausmaß der Schmutzentfernung abgeschätzt werden kann. Die in der folgenden Aufstellung verwendete Abkürzung IC bedeutet Ruhestellung.

409 S15/1062

Tabelle I

00 —i cn

O (Χ>

Bei- Zusammensetzung Dosis pH beim Gebrauch Einstufung der Verhinderung der erneuten Ab-

spiel Säure- pH ml 24^ÜH 6^υΗ 0^υΗ lagerung von Schmutz

gehalt ' !40ΪΪ WE (FS

behan- unbehan- behan- unbehan- behan- unbehandelt delt delt delt ' delt delt

5	40 % auf pH 2,5 Zitro nen säure	6 3	6,6	- 3~5	2	4	1	4
IC		5 4 3	7,7 7,8 7,8	*': I*	4 4 4	4 4 4	- —	- ,
6	50 % auf pH 2,5 Zitro nen säure	6 3 5	5,0 6,2	- --3,6	Λ 2	4 4	1	4
IC		4 3	' 8,0 8,0'	- -	4 4	4 — 4	_ —	-
7	50 % auf pH 3,0 Zitro nen säure	6 5	5,0 6,0	_ _	1 Λ	4 4 —	-	^:
IC		4 3	7,8 8,0	_ -	4 4	4 4		—

I
-N

CO CD

CO CO

Tabelle I (Fortsetzung)

spiel Säure- pH ml 24^UII 6^⁷H cFh" lagerunp; von Schmutz

gehalt .* 24^1 6^1" ΤΡΈ.

	8	50 %	auf	pH	3,5	6	5,7	-	8	3	,6	behan	unbehan-	behan	unbohan-	behan-	unb ehan-
		Zitro				3			0			delt	delt	delt;	delt	'delt	delt
		nen							3			1	4
		säure							4						_	1	4
	IC					5	8,0		·■·
						4	8,0	-	7 8 0
						3	7,9	3,	3	—		4	4
	9	45 %	auf	pH	2,5	6		4,		—		4	4
		Milch				5		4,		—		4	4				-
		säure				4		6,		3	,4			1	4
O	IC					3						_	—	Ί	4
CO	10					6	7,5	3, 3, 4,		-				1	4
		^r;4 % Milch	auf	pH	2,5	6 5 4	6,6	4,		3	,5	-	—	1	4	1	4
cn	IC	säure				3	_	_		_		4	4,	-	-	-
O						5	8,0	—		-		2	4	1 1 1	4 4 4	«Ml	-
K)						4	7,8	—		—		-	-	1	4	1	4
	11					3	7,9					4	4		_	_
		58,5%	auf	pH	2,5	6				—		4	4	—		—	—
		HiIch				5	6^5	-	3	,3	4	4	—	—	—	—
	IC	säure				3		_M			1	4
						4	7,8	—	—		2	4	—	—	—	_
						3	8,0			-	-	-	-	1	4
										4	4				_ι
									4	4			—	—

Tabelle I (Fortsetzung)
Bei- Zusammensetzung Dosis pH beim Gebrauch Einstufung der Verhinderung der erneuten Ab-

;-m pI RH-n-rfi- dH ml P"ZiOH £>^υΗ O^UH 1 aeprime- unri SrVhmn tr.

spiel Säuregehalt

24^ÜH6¹³H Ö°H behan- unbehan- behan- unbehan- behan- unbehandelt delt delt delt delt delt

	12	63 %	auf	pH 2,5	6	4,8	3,5 -	1	4	1	4	_	_
		MiIch			5	6,3	3,6 -	2	4	1	4	_	—
		säure			4		3,8 -	_	_	1	4	1	4
					3		4,1 3,3	—	-	1	4		■Μ
	IC				4	7,9		4	4			-	-
					3	8,0	- -	4	4	-	- ·
O	13	67,5%	auf	pH 2,5	6	4,5	3,5	1	4	1	4
CD		Milch			5	4,6	3,6	1	4	1	•4		_
OO		säure			4		3,7	—	«	1	4	1	4
					3	—	3,9 3,3	-		1	4 ■	■Μ
	IC				4	7,5 .		4	4			-	-
O					3	8,0	- -	4	4	-	-	_
co to	14	67,5%	auf	pH 3,0	6	4,65		1	4
		Milch
		säure
	IC				5	*7,0*		4	4			•β	-
					4	7,8	_ «.	4	4			-	—
					3	,JLJL-	m on	4	4
	15	67,3%	auf	pH 3,5	6	6,6		2-3	4			-	-
		Milch			3	«,	3,4 -		-	1	4
		säure
	IC				5	7,2	a» an	4	4			—	—
					4	7,0		4	4		-
					3	7,6		4	4

4>CJD ■<Ι CO CO

Beispiele 16 - 19

In diesen Beispielen wurden Spülmittelzusammensetzungen nach Beispiel 1 untersucht, welche durch bestimmte Mengen an Phosphatestern modifiziert waren. Sie besaßen die üblichen Eigenschaften von Spülhilfsmitteln und waren chemisch und physikalisch stabil.

Die Vergleichssusammensetzungen, nämlich die Spülhilfsmittel (B) und (C) enthielten keinen Monoalkylphosphatester.

Bei- % Honoalkyl- Dosis pE der Spül- Einstufung der Verhinderung spiel phosphat- ml lösung der erneuten Ablagerung

ester 24⁰H O⁰H von Schmutz

__________ 24⁰H 0°H

. 6 4,5 3,1 1 1

6 4,6 3,1 2 1

3-3,3 - 1

3-3.* - 2

6 4,5 - 4

3-3,3 - *

Beispiele 20 - 25

Diese Beispiele zeigen die Verwendung der erfindungsgemäSen Spülmittelz-usammensetzung in anderen Maschinen als der zuvor beschriebenen GeschirrSpülmaschine (Warenbezeichnung Eoover Autojet P-SK). Diese Untersuchungen wurden unter Verwendung von AluniniuEpfannen durchgeführt, welche auf dem in Beispiel 1 für die Platten beschriebenen Weg schmutzig gemacht worden waren. 3ie Pfannen wurden vor- dem Verschmutzen unter Verwendung entweder der Spülmittelzusammerisetzung des Beispiels 1 oder für den Vergleich - des in Beispiel 1 beschriebenen Spülhilfsmittels (A) vorbehandelt. Lediglich im Spülzyklus der Maschinen wurde eine Dosis von 6 ml der Spulmittelzusammensetzung bzw. des Spülhilfsmittels verwendet« Alle Pfannen wurden zusammen mit

4 0 9 8 1 5/1062

16	3,5
17	0,75
18	3,5
19	0,75
(B)	O
(C)	0

einer Beladung von schmutzigen Glaswaren in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Geschirrspülmaschinen gespült. Die Dosis an Beinigungsmitteipulver für den Hauptwaschvorgang betrug in allen Fällen 30 g. EaIls dies möglich war, wurde die an den Haschinen vorhandene Einrichtung zum Weichmachen von V/asser umgangen. Die Ergebnisse aus der Vorbehandlung mit einer Zudosierung von 3 ml cLer Spülmittel zusammensetzung bzw. des Spiilhilfsmittels zeigen den Einfluß des pH-¥ertes, da in diesen Maschinen eine Dosierung von 3 ml einen pH-Wert beim Gebrauch, oberhalb von 6,5 ergibt, und kein Effekt einer Verhinderung zur erneuten Ablagerung von Schmutz erzielt ^ird. Die Einstufung der Gläser hinsichtlich Fleckenbildung und Filmbildung zeigte, daß die erfindungsgemäße Spülmittelzusammensetzung hinsichtlich ihres Leistungsvermögens dem Vergleichsspülhilfsmittel äquivalent war«,

409815/ 1062

Tabelle II

Bei- Maschine Vorbehandlungsbedingungen spiel Spülmittel HpO Schlußspül-

Typ ml O^ zeit (min)' Wagch-~ und Spülbad,j^^gg
pH des pH der Spüllösunp;
Haupt- Vorspül- Nachspül
wasch- mittel mittel
zyklus

Einstufung
vorbehan-Vergleichs· delte pfanne Pfanne

	20	Bosch	Bsp.1	6	32"	3
	-		A	6	32°	3
	21	Zanussi	Bsp.1	6	32°	3
O CD	«,	SL12	A	6	32°	3
OO
_i (n	22	Hiele	Bsp.1	6	32°	3
	-	G500	A	6	32°	3
O
cn	23	Indesit*	Bsp.1	6	6°	3
K)	—		A	6	6°	3

10,9	8,5	4,3
10,8	8,5	8,5
10,9	8,4	4,35
10,8	8,35	8,2
11,4	8,7	4,7
11,4	8,7	8,5
11,6 '	8,0	3,7
11,6	8,0	8,1

1
4

4 4

*) Diese Geschirrspülmaschine war nicht mit einem Bypass für die
Einheit zum Weichmachen von Wasser ausgerüstet.

Claims

7349739 Pat entansprüche

1. Flüssige Spülmittelzusammensetzung zur Verwendung beim Abwaschen mittels Geschirrspülmaschinen, welche ein wenig schäumendes, nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel umfaßt, dadurch g ekennz eichnet, daß sie ein Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz, mit welchem eine vollständige Entfernung von Schmutzrückständen mit einem weichen Schwamm, in 15 Sekunden bei 3 oder weniger Wasch/Koehzyklen erreicht werden kann, und 35 - 80 Gew.-% Milchsäure, Zitronensäure oder Glutarsäure oder ein Gemisch hiervon enthält.

2. Flüssige Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß das Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung von Schmutz ein Honoalkylphosphatester.ist.

3. Flüssige Spülmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalky!phosphatester die folgende allgemeine Formel besitzt?

^E1^ ?^H

J;E₃ - (0CH₂CH₂)_n-(0)-R=0

^₂ OH

worin n, die tatsächliche Zahl von Äthylenoxideinheiten, 0-5 beträgt, R₁ = -(CH^CH oder -(CHg)_xC₆H^ ist, E₂ = -(CII₂) CE₅ oder -(CHg)₇C₆H₅ ist, E₃ =>CH-(CH₂)_z-, >CH-(CH₂)^C₅H₄-, >-C₆H₃-(CHg)_z- oder -CH.(CHg)₂,- ist, .

-CHOH

und x, y oder ζ 0 oder ganze Zahlen sind, so daß χ + y + ζ 7 bis 17 sind, wenn B,, R₂ oder E-, Alkylkohlenwasserstoffreste umfaßt, und 6 bis 16 sind, wenn R_x Aryl- oder Hydroxyalkylreste umfaßt. 4O9815/1(?62

Flüssige Spülmittelsusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch. g e k-e η η ζ eichnet, daß der Monoalkylphosphatester ein Ester eines beliebigen sec.-C ^,.-G .,--Alkohols ist und einen Durchschnittswert von 3 KoI Äthylenoxid pro KoI Alkohol enthält.

Verwendung eines Hcnoalkylpiiosphatesters als Mittel zur Verhinderung der* erneuten Ablagerung iron Schmutz in einer flüssigen Spülsiittelzusaminensetzung für das Abspülen in Geschirrspülmaschinen.

40981 5/1062