DE2225250A1

DE2225250A1 - Geschirrspülmittel

Info

Publication number: DE2225250A1
Application number: DE19722225250
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Chester; Hall Philip George Wirral; Rothwell Tom Bromborough; Roylance Alan Upton Wirral; Cheshire Dawson (Großbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1972-05-24
Publication date: 1972-12-14
Also published as: CA969832A; ZA713410B; CH577027A5; NL177229C; CA991501A; DE2225250B2; SE382994B; AT322711B; NO136935C; JPS523408B1; NL7207017A; IT996526B; DE2126589A1; GB1315363A; AT325751B; AU480436A; AU4920672A; DE2126589B2; BE767887A; NL7107446A

Description

München, 23. Mai 1972 C 703/704

Unilever N.V., Museumpark 1, Rotterdam, Niederlande

Geschirrspülmittel

Die Erfindung "betrifft Geschirrspülmittel, die die Beseitigung von durch Nahrungsmittel verursachten Verschmutzungen an Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen erleichtern.

Has Anhaften von verbrannten/gekochten Speiseresten_p S₀B₀ von Bratenfett, Soßen, Milchpudding, Eiern oder Pleisch an Küchengeschirr aus Aluminium oder Aluminiraalegierungen stellt ein ernsthaftes Problem im Haushalt und in Großlettehen dar_o Es ist •bekannt, daß- der fettige und eiweißhaltige Schmutsanteil während des Geschirrspülens am schwierigsten zu entfernen ist_p insbesondere wenn er auf der OTserfläe&e angebrannt ist. Bisher "besteht die einzige praktische Methode zur Entfernung dieses hartnäckigen Schrautses während des Geschirrspülens darin,, daß man ein mechanisches Scheuem als ausätslichea Yorgang unter dung von Scheuerpulvern„ »pasten oder Scheuerschwämmen anwen·= det. Dieses Scheuern ist unangenehm und schädigt manchmal so wohl das Geschirr als auch die Hand© der abspülenden Person₀

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Längeres Einweichen in Wasser oder in einer wäßrigen Tensidlösung vor dem Abwaschen stellt eine zeitraubende Alternative dar.

Die Erfindung "betrifft einHand-Geschirrspülmittel, das, während des ReinigungsVorgangs "beim Abspülen, einen vorübergehenden Schutzfilm auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung bildet. Dieser Schutzfilm wird während des üblichen Abtrocknens von Hand des mit dem Geschirrspülmittel abgewaschenen Geschirrs nicht entfernt. Dieser Film verhindert im wesentlichen, daß infolge anschließender Benutzung des Geschirrs der Schmutz direkt auf der metallischen Oberfläche des Geschirrs eine festanhaftende Masse bildet. Das anschließende Abwaschen wird beträchtlich dadurch vereinfacht, daß angelegte/angebrannte Speisereste, einschließlich derjenige'n, die bekanntlich am schwersten zu beseitigen sind» nämlich infolge Hitzeeinwirkung abgebauter proteinhaltiger Schniuts, z.B. von Suppen, Rührei, Haferbrei, Milch, sowie von Bra Kirsten und Spiegeleiern, leichter zu entfernen sind. Das msolianische Scheuern wird auf ein Minimum herabgearüokt. Der Ulis, wird als anti-resoiling-Film, d.h. der erneuten YersolinnrGSimg ey^gsgenwirkeaaer Film, bezeichnet. In ähnlicher Weis® vjlTo. cL&f- hierfür verantwortliche Mittel._v als antiresoiling-Mittel (ⁿiur3i-rssoiling agent") bezeichnet. Eine nähere Besolireilyruig e^iZolvt weiter unten,

Es i.st 'bekaijii'i;., qaü Hausfrauen Geschirrspülmittel bevorzugen, die si« fcs'um^li'JliffiJfcä Volumen an stabilem Schaum bei beträchtlichen Yerdiinaiiii^eii in Masser von Handwarme v^twickeln, und daß disser Scnauüi gegen geiiaumbremsende Speisereste s^-üiai± sein soll. Ss wird angenommen, daß ein akzeptierbares Schäumvermögen bei

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mindestens 60 Prozent des Schäumvermögens eines handelsüblichen, Qualitätsprodukts liegen muß, dessen waschaktive Substanz im wesentlichen aus Natriumdodecylbenzolsulfonat,· Natriumlauryläther (3 EO)-sulfat und Kokosnußäthanolamidim Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 0,1 besteht, wobei dies für jede Testmethode zur Prüfung des Schaums und der Schaumstabilität,, bezogen auf das Gewicht der waschaktiven Substanz als Gewichtsbasis, gilt. Vorzugsweise wird zur Prüfung des Schaums und der Schaumstabilität in Gegenwart von Speiseresten ein modifizierter Schlachter-Dierkes-Test verwendet, der auf den in "Fette und Seifen" _5_3,'(1951) 207 beschriebenen Grundlagen aufbaut. Hierbei werden 100 ml einer wäßrigen Lösung der Geschirrspülflüssigkeit bei 0,06 Prozent waschaktiver Substanz in Wasser von 24° H bei 45⁰C rasch bewegt, wobei eine vertikal oszillierende perforierte Scheibe in einem graduierten Zylinder verwendet wird. Es wird das ursprüngliche Schaumvolumen festgehalten.

Nach Zugabe von 0,2 g Schmutz (9,5 Teile handelsübliches Speisefett, 0,25 Teile Ölsäure, 0,25 Teile Stearinsäure, dispergiert in 120 Teilen Wasser, emulsionsstabilisiert mit 10. Teilen Weizenstärke), wird die Lösung 10 Sekunden schwach mit der perforierten Scheibe bewegt, um eine Dispersion zu erreichen. Nach einer anschließenden Pause von 5 Sekunden wird ein weiterer aliquoter Teil Schmutz hinzugefügt. Der Vorgang wird wiederholt, bis der Schaum verbraucht ist, d.h. die Oberfläche der Lösung mit dem Schaum nicht mehr vollständig bedeckt ist. Die Anzahl der für den Verbrauch des Schaums erforderlichen Schmutzzugaben wird festgehalten. Die Kontrollflüssigkeit ergibt einen Wert von 50 ± 3 Zugaben und ein ursprüngliches Schaumvolumen von 240 ml. Die An-

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zahl der Schmutzzugaben für die Geschirrspülmittel der Erfindung wird prozentual hierzu ausgedrückt und beträgt stets mindestens 30. In den älteren GB-PA 25 920/70 und 2 838/72 ist ein etwas hiervon verschiedener Test angewandt worden, alle in dieser Anmeldung genannten Ergebnisse sind jedoch mit dem oben beschriebenen Test erhalten.

Bekanntlich weisen handelsübliche flüssige Geschirrspülmittel eine für den Verbraucher annehmbare Konzentration an waschaktiver Substanz auf und sind auch bei einer vom Verbraucher vorgenommenen Verdünnung wirksam. Deshalb ist es zweckmäßig, den verkauften Gebinden mindestens 10 Prozent v/aschaktive Substanz, bezogen auf das Gesamtgewicht, einzuverleiben, um sicher zu gehen, daß bei Verdünnung mit V/asser auf etwa 0,1 bis 0,2 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Spülmittels_/ bei Gebrauch die erforderlichen Sohäumeigenschaften gewährleistet sind. Die Spülmittel der Erfindung besitzen diese Schäumeigenschaften.

In der älteren GB-PA 25 920/70 sind Hand-Geschirrspülmittel mit bestimmten Schäumeigenschaften beschrieben, die ein anionaktives Tensid und ein bestimmtes anti-resoiling-Mittel, mit besonderem Bezug auf oberflächenaktive organische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphatmonoester, als anti-resoiling-Mittel, enthalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, weitere Hand-Geschirrspülmittel zur Verfugung zu stellen, die in wäßriger Lösung unabhängig von der Wasserhärte einen stabilen Schaum und einen anti-resoiling-Effekt bewirken.

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Somit betrifft die Erfindung Geschirrspülmittel mit bestimmten Schäumeigenschaften, enthaltend (a) 10 bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver sog. Solubiliser (löslichkeitsvermittelnder Stoff), 0 bis 25 Prozent nichtionogener Solubiliser, wobei die Gesamtmenge an Solubiliser mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 8 Prozent Monoalkylphosphonat als anit-resoiling -Mittel (besteht den hier beschriebenen Test i) sind, und (b) 0,5 bis 40 Prozent pH-RegLer^, wobei (c) das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 : 1 und das Verhältnis von Gesamtmenge·an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat 40 : 1 bis 4 : 1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Die Beschreibung befaßt sich zwar in erster Linie mit flüssigen Geschirrspülmitteln, es versteht sich jedoch von selbst, daß auch Geschirrspülmittel in anderer physikalischer Erscheinungsform, z.B. in Form von Pulvern, imprägnierten Papieren oder Tüchern bzw. Schwämmen, bei Gebrauch Flüssigkeiten ergeben können, die den anti-resoiling-Effekt und stabile Schaumcharakteristika aufweisen.

Das anti—resoiling-Mittel ist definiert als ein Mittel, das den Test (I) besteht^ Hierbei wird die innere Oberfläche einer kleinen Aluminiumpfanne von 12,7 cm (5 inch) Durchmesser in warmem Leitungswasser mit einem nicht-gewebten Nylonvlies, das mit

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einem mineralischen Scheuermittel imprägniert ist, solange geputzt, "bis die Oberfläche vollständig mit Wasser benetzt ist. Anschließend wird die Pfanne mit einem Papiertuch getrocknet. 25 ml eines Ei/Milch-Gemisches im Verhältnis 50 : 50, bezogen auf das Volumen, werden in üblicher V/eise in die Pfanne gegossen. Das Gemisch wird ohne Rühren 1,5 Minuten auf einer bei 200 bis 300⁰G gehaltenen elektrischen Heizplatte erhitzt. Unter diesen

Bedingungen verbleibt in der Pfanne der zusammenhängende, hellnach dem Ausschaben der losen Speisereste mit einen Holzlöffel. braune]an der Pfanne anhaftende RuckstandY^Die verschmutzte Pfanne wird in eine Lösung aus 0,01 Prozent eines Stoffes, der als anti-resoiling-Mittel eingeschätzt wird, in destilliertem V/asser bei pH 5 eingetaucht und 60 Sekunden manuell mit dem oben genannten Scheuervlies behandelt. Während dieser Zeit wird der angebrannte Schmutz vollständig entfernt. Die Pfanne wird mit Leitungswasser abgespült und mit einem Papiertuch getrocknet.

Nach Wiederholung des Koch-Bratvorgangs mit dem Ei/Milch-Gemisch wird die von den losen Speiseresten befreite Pfanne in die gleiche (gebrauchte) Lösung wie oben 30 Sekunden eingetaucht. Dann wird mit einem weichen Polyurethanschwamm der anhaftende Rückstand manuell entfernt. Ist die Pfanne nach 15 Sekunden Reiben völlig sauber, so wird der Test abgebrochen, und es wird ein Wert von 1 Spül/Koch-Zyklus festgehalten. Kann der Schmutz mit dem Schwamm in 15 Sekunden nicht völlig entfernt werden, so wird weitere 15 Sekunden mit dem oben genannten Scheuervlies geputzt. Anschließend wird die Pfanne abgespült, in vorgenannter Weise getrocknet und dem beschriebenen Ei/Milch-Kochvorgang unterworfen. Die verschmutzte Pfanne, aus der die losen Speisereste entfernt worden sind, wird 30 Sekunden in die gleiche

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(gebrauchte) Lösung eingetaucht. Kann der Schmutz in 15 Sekunden mit dem weichen Schwamm entfernt werden, so wird ein Wert von 2 Spül/Koch-Zyklen festgehalten. Ist dies nicht der Pail, so wird der Test wiederholt, bis man eine Reinigung nach 15 Se- ■ künden erhält.

Bei einem anti-resoiling-Mittel handelt es sich um ein Mittel, das unter Verwendung eines weichen Schwamms die völlige Entfernung von Schmutzresten in 15 Sekunden in 3 oder weniger Spül/ Koch-Zyklen ermöglicht. Obwohl der vorgenannte Test (i) eine erfolgreiche Vorauswahl bei der Untersuchung chemischer Verbindungen auf ihre anti-resoiling-Eigenschaften ermöglicht, ist er .nichtsdestoweniger von begrenztem Wert. Alle kommerziel] verwertbaren Geschirrspülmittel, die das anti-resoiling-Mittel enthalten, sind in allen natürlichen Wässern sowie in destilliertem Wasser bei einem pH von eher über 5 und ungeachtet der Gegenwart von schaumbildenden und reinigenden Tensiden im Geschirrspülmittel wünschenswert wirksam. Je näher der pH-Wert an der Neutralität liegt, desto begehrenswerter wird das Spülmittel,da seine Anwendung dann weniger Probleme hinsichtlich, des Säureangriffs von Glas, Oberflächenverzierungen usw. mit sich bringt. Die bevorzugten anti-resoiling-Mittel der Erfindung sind wirksam, wenn sie in Spülmitteln gemäß Test (I) bei einem pH-Wert von 6,5 in Wasser mit einer Härte von bis zu 24° H, das als typisches hartes V/asser angesehen wird, geprüft werden. Es sind Jedoch auch einige Phosphonate beschrieben, die beim höheren pH-Wert nur in weichem Wasser wirksam sind. In der Beschreibung schließt die Bezeichnung "anionaktive synthetische Tenside⁸⁸ die oberflächenaktive organischen Monophosphonate aus« Die Spülmittel der Erfin-

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dung stützen sich hinsichtlich, ihrer Schäumeigenschaften auf das anionaktive synthetische Tensid und/oder den anionaktiven Solubiliser.

Die sorgfältige Auswahl des anionaktiven synthetischen Tensids/ anionaktiven Solubilisers ist erforderlich, damit annehmbare Eigenschaften, sowohl hinsichtlich der.Schäumeigenschaften als auch in Bezug auf den anti-resoiling-Effekt, erreicht werden. Es ist überraschend, daß der Schaum-und der anti-resoiling-Effekt nebeneinander bestehen können.

Geeignete, gegenüber Calcium und Magnesium empfindliche anionaktive synthetische Tenside sind z.B. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumderivate der ^-i 1-.-IS""⁰^ "* ^^^ s^atistischen-Alkensulfonate; statistiseh'e C₁., .,_Q-Alkansulf onate: C._n ..,--

Tp-IO TU-Tp

Alkylbensolsulfonate; C₁-I_-1C primäre oder sekundäre Alkoholsulfate und binäre oder ternäre Gemische hiervon. Die relativen Mengen dieser Verbindungen werden später diskutiert. Handelsübliche "Olefinsulfonate" enthalten Alkensulfonate in Verbindung mit Hydroxyalkansulfonaten und -disulfonaten. Der erste Bestandteil ist ein gegenüber Calcium und "Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, während die letzteren beiden Bestandteile anionaktive Solubiliser darstellen, wie nachfolgend gezeigt wird.

Es hat sich als wesentlich, herausgestellt, einen Solubiliser (Löslichkeitsvermittler) für das organis ehe Monophosphonat beizufügen, das charakteristieoherweise eine begrenzte Waeserlöslichkeit aufweist, um sicherzustellen, daß das Monophosphonat während des Abwaschens in Lösung vorliegt. Ein Solubiliser ist insbe-

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sondere bei Verwendung von hartem Wasser erforderlich. Ein Solubiliser ist definiert als oberflächenaktiver Stoff, der in hartem Wasser von 24⁰H bei neutralem pH im Temperaturbereich von 20 bis 45⁰C bei einer Solubiliserkonzentration von 0,05 Prozent klare Lösungen bildet. Die Spülmittel der Erfindung enthalten mindestens 0,5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Spülmittels, eines Solubilisers. Geeignete Solubiliser sind lösliche, nichtionogene oder anionaktive Verbindungen von mittlerem bis hohem HLB (WC Griff in, J. Soc. Cosmetic Chemists, 1_ (1949) 311 ). Die folgende Aufstellung enthält geeignete Verbindungen. Das Verhältnis von Solubiliser zu organischem Monophosphonat beträgt, mindestens 1:1.

Nichtionogene Solubiliser

1. Primäre und sekundäre aliphatische Alkohole und vic.-Diole mit Kettenlängen von 10 bis 16 C-Atomen, die im Mittel 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol/Diol enthalten.

2. Alkylphenole mit Alkylkettenlängen von 8 bis 12 C-Atomen, die im Mittel 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol enthalten.

Anionaktive Solubiliser

1. Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumhydroxyalkansulfonate und -disulfonate, die durch Sulfonierung von C..., ..gstatistischen--und <*. -Olefinen erhalten werden. Diese sind im allgemeinen in handelsüblichen "Olefinsulfonaten" enthalten.

2. Alkali-, Ammonium- oder substituierte ^^

oder sek. - Alkoholäther 0 bis 12 Äthylenoxideinheiten)-sulfate.

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3. Organische Polyphosphonate, die "bei der Herstellung der als anti-resoiling-Mittel verwendeten Monophosphonate herrühren.

Bevorzugte Solubiliser sind nichtionogene C. .^-selc.-Alkohole mit 12 EO (im Mittel 12 Äthylenoxideinheiten), C_{11 1C}- sek.-Alkohol (7 E0)-sulfate, C₁p__1c--synthetische-priin.- Alkohol (3 E0)-sulfate sowie die Solubiliserkomponente handelsüblicher ex- und statistischer-^..g-Olefinsulfonate. Diese verbessern die Schäumeigenschaften.

Die Verwendung organischer Monophosphonate als schaumunterdrückende Stoffe in Wäsche-Waschmitteln infolge ihrer Affinität für in Haushaltswasser vorkommende palyvalente Metallkationen, nämlich Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Cu⁺⁺ und Fe"¹"¹"¹", ist bekannt. Die direkte oder beginnende Ausfällung der Metallsalze im Grenzbereich Luft/Flüssigkeit verursacht die Instabilität des Schaums und folglich seinen Zusammenbruch. Es ist deshalb überraschend, daß ein Monophospho- · nat enthaltendes Spülmittel beim Geschirrspülen einen stabilen Schaum erzeugt.

Das organische Monoalkylphosphonat ist aus einer Reihe oberflächenaktiver, anionaktiver, organischer Phosphorverbindungen ausgewählt, die ein Kohlenwasserstoffketten/ Ring-System von 10 bis 22 C-Atomen aufweisen, die insgesamt mit einer einzigen Phosphonsäuregruppe verknüpft sind. Es kann in der freien Säureform oder als partielles Salz verwendet v/erden. In letzterem, bevorzugtem Fall kann es sich um ein partielles Natrium-, Kalium-Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz handeln.

Die Mitglieder der Reihe sind weiterhin durch ihre Strukturähn-

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lichkeit, nämlich ihre "flügelartige¹¹ oder sekundäre Natur gekennzeichnet:

R₁ OH

R₂ - P.= 0
R, 0""M⁺

Sie können in der Säureform oder in teilweise dissoziierter Form verwendet werden. Bei pH-Werten von 6 bis 7 liegen sie in halbdissoziierter Form, wie dargestellt, vor.

Die Monoalkylphosphonate werden vorzugsweise aus der folgenden Zusammenstellung ausgewählt, die aus den angegebenen Klassen besteht:

1. Monosubstituierte organische Phosphonate der allgemeinen Formel

R₁ OH

R₂ - P = 0

R_x OH

in der R₁ und R_x Kohlenwasserstoffketten sind, wobei R₁ den Rest -(CH₉) CH_x oder H-(CH₉) -CH-(CH₉ )„,· und R_x den Rest -(CH₉) CH_x

darstsllan. R₂ bedeutet einen der Reste

- (CH₂)_Z-,

CH -

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(OH₂)_Z- oder

-OH-(CH₂)_z- -CHOH

wobei η, m, χ, y oder ζ den Wert 0 haben können; χ + y + ζ zusammen eine Zahl von 7 bis 17 (einschließlich) ergibt, sofern R., R₂ oder R, Alkylkohlenwasserstoff-organische Reste enthalten; χ + y + ζ insgesamt eine Zahl von 6 bis 16 (einschließlich) ergibt, sofern Rp Aryl- oder Hydroxyalkyl-organische Reste enthält und wobei η + m + ζ + y eine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist. Vorzugsweise hat ζ den Wert 0 und η + m + y ist eine Zahl von 9 bis 12.

2. Monosubstituierte organische Phosphonate der allgemeinen Formel

CH₃-(CH₂)_x

\ .OH

// VS-C- (CH₀), -P = O

2' ζ

OM

in der χ + y + ζ eine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist und x,y und ζ den Wert 0 bedeuten, oder einen endlichen Wert haben. Vorzugsweise hat ζ den Wert 0 und χ + y bedeutet eine Zahl von 9 bis 12.

Diese Verbindungen der Klassen 1 und 2 werden bevorzugt, da mindestens 2 endständige Gruppen, wie R. und R,, wesentlich für die anti-resoiling- und Schäumeigenschaften beim Geschirrspülen mit natürlichem Wasser sind. Es können auch Verbindungen mit mehr al3 zwei Endgruppen erfolgreich verwendet wurden, jedoch können

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hierbei Probleme hinsichtlich, des biologischen Abbaus auftreten.

3. Verbindungen, in denen die Phosphonatgruppe mit einem endständigen C-Atom eines linearen organischen Rests verknüpft ist, z.B. der allgemeinen 3?ormel (in Säure- oder Salzform)

OH R₄ - P = 0

OH

in der R. eine lineare Alkylkohlenwasserstoffkette oder eine Phenylalkylkohlenwasserstoffkette, wobei der Alkylrest 10 bis 18 C-Atome aufweist, bedeutet. Vorzugsweise ist R. der lineare Rest C₁₄H₂₉ oder fi ^

Diese Phosphonate der Klasse 3 bestehen den Test (I) und ergeben · ausgezeichnete anti-resoiling-Eigenschaften in destilliertem Wasser, führen jedoch zu Ausfällung bei allen pH-Werten in natürlichem Wasser, das Ca oder Mg enthält. Hierbei werden sie desaktiviert.

Geeignete Monophosphonate sind die statistischen Monophosphonatderivate der Kohlenwasserstoffe n-Dodecan, n-Tridecan, n-Ietradecan oder Gemische hiervon, sowie Docecylbenzol, Tridecylbenzol, Tetradecylbenzol und Gemische hiervon.

Die Phosphonate der Erfindung lassen sich durch statistische PhosphoChlorierung von z.B. n-C, .-Alkylbenzol_;mit PCI- und Sauerstoff herstellen. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem AlkylL jiiüol, PCCl^, und PCI-, wird der Rückstand mit Wasser oder

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Natronlauge der Hydrolyse unterworfen. Das rohe Reaktionsprodukt enthält z.B. etwa 50 Prozent Monophosphonat und etwa 50 Prozent polyphosphonierte Substanz. Die in dieser Beschreibung genannten Werte beziehen sich auf die Basis von 100 Prozent Monophosphonat.

In den Spülmitteln der Erfindung ist zwangsläufig etwas anorganisches Phosphat enthalten. Diese Menge ist nicht ausreichend, um einen Builder-Effekt zu bewirken. Obwohl die organischen Monophosphonat e auch gewisse komplexbildende Eigenschaften oder "Builder"-Eigenschaften gegenüber Calcium/Magnesium entwickeln können, sind sie nicht in ausreichender Menge zugegen, um als Builder wirksam zu sein. Die Spülmittel der Erfindung besitzen

deshalb keinen waschkraftsteigernden Effekt infolge Builder-Zusatz.

Bei Gebrauch müssen die Spülmittel der Erfindung einen gewissen sauren Charakter entwickeln, damit die hiermit hergestellten Lösungen einen pH-Wert von unter 7 aufweisen. Die dianionaktive Form organischer Phosphonate ist empfindlich gegenüber Ausfällung, und somit Desaktivierung, durch in natürlichem hartem Vasser enthaltene Calcium- und Magnesiumionen. Aus diesem Grund ist ein pH-Regler, der bei Gebrauch für einen schwach sauren pH-Wert

sorgt, ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Spülchemischen mittel. Darüber hinaus bedingt die Azidität einen mildenYScheuereffekt auf der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung,· der zur Verbesserimg der Adsorbtion des organischen Monophosphonats beiträgt. Vorzugsweise betragen die GebrauchspH-Werte 5 bis 7, insbesondere 5,5 bis 6,5.

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In den Spülmitteln der Erfindung muß eine ausreichende Menge einer oder mehrerer Säuren enthalten sein, damit bei Gebrauch der pH des zur Verdünnung verwendeten Wassers, der mormalerweise bei 7 bis 8 liegt, auf einen Wert von 5 bis 7, vorzugsweise auf oder unter den pH-Wert, der der ersten Dissoziationsstufe des Monophosphonats entspricht, verringert wird.

Wasser mit temporärer Härte, das beträchtliche Mengen an Hydrogencarbonationen (HCO-"*) enthält, neigt zur Pufferung bei pH 6,5 bis 7; somit müssen zur Beseitigung dieses Zustands beträchtliche Mengen an Wasserstoffionen zugeführt werden, damit das Hydrogencarbonat in Kohlendioxid und Wasser zersetzt wird. '

Es ist deshalb eine sorgfältige Auswahl der für diesen Zweck wirkungsvollsten Säuren erforderlich, da es v/eiterhin wünschenswert, wenn auch nicht immer notwendig ist, daß der Produkt-pH (sofern es sich um flüssige Spülmittel handelt) nicht unter 4 liegt, um jegliches Aufkommen einer möglichen Schädigung der Haut oder anderer Substrate durch die unverdünnte Flüssigkeit zu vermeiden.

Es hat sich gezeigt, daß die für diesen Zweck wirkungsvollsten Säuren (oder teilweise neutralisierten Salze hiervon) die Essig-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Ä'pfel-, Zitronen-, phosphorige -, Milch- sowie Benzoe-, Wein-, Propion-, Phthal- und Fumarsäuren sind. Von diesen Säuren sind Adipin-, Benzoe-, Phthal- und Fumarsäuren aufgrund ihrer geringeren Wasserlöslichkeit geeigneter für die Verv/endung in pulverförmigen oder festen Spülmitteln oder als Suspensionen in flüssigen Spülmitteln. Sie zeichnen eich Güiutlich durch ein niedriges Molekulargewicht und

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mindestens einen pKg-Wert im Bereich von 3,5 bis 7 aus. Von diesen Säuren werden Bernstein-, Adipin-, Glutar- und Malonsäuren bevorzugt. Um Produkt-pH-V/erte (bei Flüssigkeiten) von 4 oder 5 zu erzielen, kann man sie als partiell mit NaOH, KOH, NH,OH oder Monoäthanolamin neutralisierte Salze verwenden. Aufgrund der vorteilhaften Löslichkeitseigenschaften in flüssigen Produkten ist ΝΗ,ΟΗ ein bevorzugtes Neutralisationsmittel. So benötigen z.B. Spülmittel, die bei einer Dosierung von 0,15 Prozent in Wasser mit einer temporären Härte von 24⁰H verwendet werden sollen, etwa 10 Gewichtsprozent Bernsteinsäure in einem Produkt vom pH 4,9 , um Waschlösungen vom pH 6,4 bis 6,5 zu ergeben. Im allgemeinen können 3 bis 40 Prozent saure pH-Regler, bezogen auf das Gewicht des gesamten Spülmittels, einverleibt werden, wobei dies in hohem Maße von dem Neutralisationsgrad des Spülmittels und der zu verwendenden Wasserart abhängt. In pulverförmigen (trocknen) Produkten kann die nicht-neutralisierte Säure verwendet werden.

Alle Spülmittel der Erfindung sind dazu bestimmt, zufriedenstellende Eigenschaften hinsichlich des Geschirrspülens von Hand in Bezug auf Schaum und Schaumstabilität aufzuweisen. Darüber hinaus sollen sie einen anti-resoiling-Effekt bei Aluminiumgeschirr während des Abwaschens bewirken. Es versteht sich von selbst, daß es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft ist, solche Spülmittel zu konfektionieren, die unter den verschiedensten Gebrauchsbedingungen einen anti-resoiling-Effekt entwickeln. Es ist allgemein bekannt, daß Verbraucher, z.B. Hausfrauen, Geschirrspülmittel auf folgende Arten verwenden:

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(a) im Spülbecken, wo ein großes Wasservolumen verwendet wird und die auf der Packung angegebene Gebrauchskonzentration in der Größenordnung von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent liegt, oder

(b) direkt im/am stark verschmutzten Geschirr unter "Verwendung von relativ wenig Wasser und entsprechend höheren Spülmittelkonzentrationen, oder

(c) beim letzten Abspulen des Geschirr-itbwaschvorgangs des im wesentlichen sauberen Geschirrs bei der höheren Konzentration.

Die Auswahl innerhalb der grob definierten Spülmittel führt zu · Spülmitteln, die unter den. angegebenen Bedingungen wirksam sind. Somit betrifft die Erfindung Hand-Geschirrspülmittel, die.10 bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz,· wovon 5 bis 40 Prozent ein gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent ein anionaktiver Solubiliser , 0 bis 25 Prozent ein, nichtionogener Solubiliser , wo- . bei die Gesamtmenge an Solubiliser mindestens 0,5 Prozent beträgt_y und 0,5 bis 8 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 3'bis 40 Prozent pH-Regler enthalten, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 s 1 und das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat 20 j 1 bis 4 ι 1

ι
beträgt, wobei sich, die Prozentzahlen auf aas Gesamtgewicht des

Spülmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Pur die'Verwendung in der Weise (b) wird die Auswahl vom unteren

Ende der bereits- für den pH-Regler und das anti-rsaoiling-Mittel

die angegebenen Bereiche getroffen/cSe in oberen Bereich ILegenäei'VeöBttaisse

von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid "und anionak-

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tiv'ein Solubiliser zu Monoalkylphosphonat einschließt.

Somit betrifft die Erfindung Hand-Geschirrspülmittel, die 10 bis 50 Prosent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver Solubiliser, 0 bis 25 Prozent nichtionogener Solubiliser, wobei die Gesamtmenge, an Solubiliser mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 5 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 0,5 bis 5 Prozent pH-Regler enthalten, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 : 1 und das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anion-

aktivem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat 20 : 1 bis 10 : 1 beträgt, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht des Spülmittels und die Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Pur die Verwendung in der Weise (c) enthalten die Spülmittel der Erfindung 10 bis 50 Prozent gesamte waschaktive Substanz, wovon 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktiver Solubiliser, 0 bis 25 Prozent nichtionogener Solubiliser, wobei die Gesamtmenge an Solubiliser mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 3 Prozent Monoalkylphosphonat sind, und 0,5 bis 5 Prozent pH-Regler, wobei das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monoalkylphosphonat mindestens 1:1 und das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem^ Solubiliser zu organischem Monophosphonat 40 : bis 10 : 1 beträgt.

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Alle "beschriebenen Spülmittel gewährleisten annehmbare Werte hinsichtlich der Schaumeigenschaften und des anti-resoiling-'Effekts "bei jeder Verwendungsart. Bei Rezepturen, die für die . Verwendungsart (b) "bestimmt sind, ist eil weiterer Test zur Prüfung der anti-resoiling-Eigenschaften entwickelt worden, der hier für den Pachmann angegeben sei:.

Test II

Die Pfanne wird gesäubert und wie in Test I mit Ei/Milch-Gemisch verschmutzt, jedoch anschließend in der Testlösung gereinigt, indem man direkt in das Geschirr 100 ml einer wäßrigen Lösung der erforderlichen Konzentration gibt. Die Pfanne wird dann in gleicher Weise wie in Test I 60 Sekunden mit dem Scheuervlies gereinigt, abgespült, getrocknet und erneut verschmutzt.

Dann wird die Pfanne 30 Sekunden in eine 0,15-prozentige Lösung des Spülmittels getaucht und der weiche Polyurethanschwamm wird '' für den Versuch verwendet, die völlige Entfernung in 15 Sekunden, wie oben beschrieben, zu erreichen.

Die Spülmittel der Erfindung führen dazu, daß nach 3 oder weniger Behandlungs/Koch-Zyklen der Ei/Milch-Rückstand mit dem Schwamm in 15 Sekunden oder weniger zu beseitigen ist.

Spülmittel, die höhere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid und anionäktivem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat aufweisen, ergeben nicht den anti-resoiling-Effekt nach Test I oder_s II, und diejenigen Spülmittel, die niedrigere ' Verhältnisse aufweisen, gewährleisten nicht die definierten Schäumeigenschaften'. Diese Spülmittel sind nachfolgend beispiel-

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haft zu Vergleichszwecken aufgeführt.

Spülmittel, die höhere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Solubiliser zu antiresoiling-Mittel aufweisen, sind am geeignetsten, wenn pH-Werte am unteren Ende des "bevorzugten Bereichs in Lösung verwendet werden, oder in Spülmitteln, die für die wirksame Verwendung nach Verwendungsart (b) oder (c) "bestimmt sind.

Niedrigere Verhältnisse von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid und anionaktivem Solubiliser zu anti-resoiling-Mittel werden beim oberen Ende des bevorzugten pH-Bereichs in Lösung verwendet.

Die oben als marktfähig bezeichneten Spülmittel besitzen aus den oben dargelegten Gründen einen Produkt-pH von 4 bis 6, vorzugsweise 4,8 bis 5,2.

Die für die Verwendungsart (a) bestimmten Spülmittel der Erfindung führen zu Gebrauchskonzentrationen von 0,002 bis 0,1 Prozent, vorzugsweise 0,05 Prozent, Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Waschmittel und anionaktivem Solubiliser sowie 0,001 bis 0,02 Prozent, vorzugsweise 0,004 bis 0,01 Prozent, an Monoalkylphosphonat. Bevorzugte Spülmittel ergeben 0,01 bis 0,05 Prozent Gesamtmenge Solubiliser in Lösung und 0,005 bis 0,03 Prozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Prozent, pH-Regler, jeweils bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Gebrauchslösung. Es ist leicht einzusehen, daß Spülmittel, die bei der Verwendungsart (b) und (c) anti-resoiling-Effekte ergeben sollen, Gebrauchskonzentrationen aufweisen, die von den oben genannten entsprechend der Wahl des

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Spülmittels und der Konzentration abweichen.

In den bisherigen Abschnitten sind die Mengen an wesentlichen Bestandteilen angegeben, die die Vorteile der anti-resoiling-. und Schäumeigenschaften gleichzeitig gewährleisten. Es kann darüber hinaus für bestimmte Märkte wünschenswert se'in, den Spülmitteln bis zu 5 Prozent zusätzliche Stoffe, wie kation- . aktive, amphotere oder zwitterionaktive zusätzliche Tenside und nichtionogene Schaumstabilisatoren ("boosters") einzuverleiben; Die Spülmittel "können auch bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Zusätzstoffe, wie hydfotrope Stoffe, Viskositätsregler, opazitätsvermittelnde Stoffe, Duftstoffe und Farbmittel, enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.. Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsprozent und "EO" bedeutet mittlere Äthylenoxidmoleküle. ·

Die Beispiele 1 bis 20 und 29 bis 32 beschreiben flüssige Spül- mittel gemäß der Erfindung, die zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach der Verwendungsart (a) bestimmt sind, Beispiel 27 beschreibt ein Geschirrspülmittel-Pulver, das ebenfalls zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach, der Verwendungsart (a) bestimmt ist. In den Beispielen 21 bis 23,sind flüssige, erfindungsgemäße Spülmittel zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei Verwendung nach der Verwendungsart (b) beschrieben. Die Beispiele 24 bis 26 beschreiben flüssige Spülmittel zur Erzielung des anti-resoiling-Effekts bei der Verwendung nach_vVerwsndungsart (c)# In Beispiel 28 ist ein erfindungsgemäßer Scheuerschwamm beschrieben.

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Beispiele

bis

Es werden flüssige Spülmittel zur Verwendung nach Verwendungsart (a) hergestellt, die 40 Prozent gesamte waschaktive Substanz, 10 Prozent Äthanol, 10 Prozent Zitronensäure, Rest destilliertes Wasser, enthalten. Das Spülmittel wird nach dem oben beschriebenen Schaumtest und anti-resoiling-Iest I bei 0,06 Prozent gesamter waschaktiver Substanz in Wasser von 24°H permanenter Härte bei pH 5,8 untersucht.

Bei "A" handelt es sich um ein Vergleichs-Spülmittel, das außerhalb der Erfindung liegt.

gegenüber Calcium und Magnesium empfindliches anionaktives synthetisches Tensid

nichtionogener Solubiliser

anti-resoiling-Mittel

(I) Natriumdodecylbenzolsulfonat

(II)

-sek.-Alkohol TO EO

(III) ^C12~^C1α-statistischesn-Paraffin-monophosphonat

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Versuch
Kr.

(I) (ID

7_TTT\ Verhältnis, ^(III} (I):(III) ^c

Verhältnis,

1	20	10	1	20 :	1	10	80	3
CVI	20	10	1,25	16 :	1	8	75	2
3	20	10	2,5	8 :	1	4 :	70	1
4	20	10	5	4 :	1	2 :	65	1
A	20	10	7,5	2,7 :	1	. 1,33 J	45	1
: 1
: 1
' 1
1
1

Schäumeigen- Anzahl der schäften Spül/Koch- {% Kontrolle) Zyklen

^a' das Verhältnis (I) : (III) bedeutet das Gewichtsverhältnis von Natriumdodecyrbenzolsulfonat ™ zu Monoalkylphosphonat.

' Das Verhältnis (II) : (III) bedeutet das Gewichtsverhältnis von nichtionogenem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat. , . .

ro cn ο

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivera Solubiliser zu Monoallcylphosphonat von 4 : 1 eine Grenze darstellt, wenn man' gleichzeitig sowohl die anti-resoilirig-Wirkung als auch zufriedenstellende Schäumeigenschaften erzielen will.

Bei der Berechnung der Verhältnisse in den Beispielen 6 und 8 bis 13 wird als Gesamtmenge an anion aktivem synthetischen Tensid das gegenüber Calcium und Magnesium empfindliche anionaktive synthetische Tensid * der anionaktive Solubiliser, falls vorhanden, gerechnet, d.h., Monoalkylphosphonat ist nicht inbegriffen. Der Solubiliser umfaßt den nichtionogenen Solubiliser, falls vorhanden, das Polyphosphonat, falls vorhanden, und den anionaktiven Solubiliser, falls vorhanden.

Beispiele 5 bis 7

Die Beispiele beschreiben flüssige Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung:

Beispiel Nr. 5 6 7

Natriumdodecylbenzolsulfonat . 20 14 -

Natrium-,-C₁₆-O^-olefinsulfonat ' ■- 14

Natr ium-C.- ,-C., o-statistisches-alkansulf onat Tp ίο	10	8	25
C₁₁-C₁c-sek.-Alkohol T2 EO	5	4	10
O-i o-C-i / -statisti-eches-n-Paraf f inphosphonat ^{12 14} (95 % mono)		6,0

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Zitronensäure Malonsäure Milchsäure

10
3

2,5

5 5

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monoalkylphosphonat

Gesamtmenge Solubiliser : Monoalkylphosphonat

4:1 7:1 4,2:1 2:1 3,6:1 1,7:1

tert.-Butanol NaOH, NH.OH, bis pH (in Klammern) Wasser

b	—	3
(3,0)	(2	,5) (2,5)
bis	zum	Ausgleich
1	2	.1
70	75	80

Anzahl der Spül/Koch-Zyklen, 24⁰H, 0,06?^ Schäumeigenschaften ($ Kontrolle) pH der Lösung, 0,15S^ in 24°H (temporär)

Wasser

5,5 5,3 6,2

Analyse: 55$ Alkensulfonat (d.h. kein anionaktiver Solubiliser); 25$ 3/4 (OH) Alkansulfonat und 20$ Disulfonat, die Solubiliser darstellen.

Waschaktive Substanz ("ad")

Die in den Beispielen 1 bis 7 "und in Vergleichsbeispiel A aufgeführten Ergebnisse hinsichtlich der Schäumeigenschaften und des anti-resoiling-Effekts sind nach den für die Spülmittel der Beispiele 1 bis 4 verwendeten lests bestimmt.

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Beispiel Nr. 8 9 10 11 12 13 Natriumdodecyrbenzolsulfonat 17

alkansulfonat 17 22 22 22 22

Natritm-alkyl (C₁2«.·] κ )-

äther (3EO)-sulfat 12 17

Na tr rum-alky 1 (°-]2-15^~ äther(6E0)-sulfat

Natrium-sek.-alkyl (C₁.,..,-)-äther(3E0)-sulfat

Natr ium-s ek.-alkyl (C₁₁ __ ₁ c)-äther(7E0)-sulfat

Natriuin-s ek.-alkyl ( C₁₁ ^ ₁₅)-

äther(12E0)-sulfat 12

Natrium-dodecylbenzolstatistisches-monophosphonat

(50?b mono)	6	6	6	6	6	6
Bernsteinsäure	10	10	10	10	10	10
hydrotrope Stoffe/Wasser/ NaOH oder NH₄OH		bis pH	5 und	100 %
Gesamtmenge Solubiliser : Monoalkylphosphonat	6,6:	1 5:1	5:1	5:1	5:1	6,6:
Schäumeigenscha ften (# Kontrolle)	88	81	99	75	86	65
Anzahl der Spül/Koch- Zyklen	1	1	1	1	1	1

In diesen Beispielen 8 bis 13 ist das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid zu Monophosphonat 12,3 : -1.

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Beispiele 14 bis 17

Beispiel Nr.

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Natrium-alkyl (^G ^ ₂ -15 ^ -ä^er ( 3EO ) sulfat

Natrium-0.. _. g-sek. -alkansulfonat Natrium-s ek. -alkyl (^·ι-ι_-ις)~ äther(3EO)-sulfat

Natrium-s ek. -alkyl (^G-i-i_-|5)~ ätlier ( 7EO )-sulfat

Natrium-(C₁₅_^₈)- <x-olefinsulfonat^a'

C^--Alkyl-benzol-statistischesmonopJiosplionat (100?ί mono)

17,5 17,5

17,5

₁₁^
monophosplionat (100$ mono)

Glutarsäure

Ammoniak oder Natriumhydroxid Was s er/Alkohol

Schäumeigenschaften (% Kontrolle) Anzahl der Spül/Koch-Zyklen

6 5

11 11 11 11

bis pH 4,5 - 5,0 bis zum Ausgleich 65 70 100 65

1111

^a' Analyse: 60$ Alkensulfonat, 30$ 3/4 (OH) Alkansulfonat und 10$ Disulfonat.

In diesen Beispielen Η bis 16 beträgt das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem synthetischem Tensid zu Monophosphonat 5,8 : 1 und für Beispiel 17 7:1; das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monophosphonat beträgt 2,9 : 1 (Beispiele 14 tmd 15), 2,5 : 1 (Beispiel 16).und 2,8 : 1 (Beispiel 17).

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Beispiel

BeiSOiel Nr. 18

O^ rAlkyl-benzol-statistisch.esmono.ph.osph.onat ()

Natriumdodecylbenzolsulfonat

Gesamtmenge Solubiliser : Monophosphonat

Bernsteinsäure

Natriumhydroxid

Alkohol/Wasser

Spül/Koch-Zyklen

Vergleichst) eisrii el e, außerhalb der Erfindung

6 17,5

Natrium-alkyl(C_12-15)-ather(3EO)-sulfat 17,5

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat 11,6:1

2,5

18 .

18
29:1

15 12,5

12,5 3:1

6,8:1 15,4:1 2,6:1 10 10

bis pH 5
bis zum Ausgleich

Schäumeigenschaften (% Kontrolle) 70

95

>3

40 1

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Beispiele 19 und 20

Die folgenden Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit eines SoIubilisers erforderlich ist.

Beispiel Nr. 19

Yergl ei chs"b ei spiele 20 G- D

Natriumdodecylben-"· zolsulfonat

Natrium-(G ^„ ^ η)alkansulfonat

22

-O..-alkyl-benzol-

statistisches-monophosphonat (100?δ mono)
&]iibilLser - sek.-Alkyl(G₁₅)* .30
23 - 35

5 ' 5 ■ · 5

SoliMliser - Natrium-alky! (G_12i-15)-äther (8E0)-sulf at

Bernsteinsäure
Natriumhydroxid
Was s er/Alkohol

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat

Gesamtmenge Solubiliser : Monophosphonat

Schäumeigenschaften (^ Kontrolle)

Spül/Koch-Zyklen

>-	12	pH 5	7:1	-	mm
10	10	bis zum Ausgleich	2,4:1	10	10
bis	4,4:1	85
1,6:1	1
70	6:1	7:
1		-
40	35
>3	>3

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Beispiele 21 bis 23

Diese Beispiele beschreiben Spülmittel, die dazu bestimmt sind, bei direkter Anwendung auf Kochgeschirr in relativ konzentrierter Lösung ( 1 bis 5 $) nach den oben beschriebenen Yerwendungsarten (b) oder (c) den anti-resoiling-Effekt zu bewirken. Diese Spülmittel 21 bis 23 ergeben selbstverständlich die Schaum- und auf resoiling-Effekte, wenn sie im Spülbecken gemäß der Verwendungsart (a) verwendet werden.

Beispiel Nr. ^Ά\ 21 22 25

Natriumdodecylbenzolsulfonat - 30 -

Na-C₁^-C₁„-statistisches-Alkansulfonat 27 - 32

Na-AIkVl(C₁2-C₁₅)-äther(3iÖ")-sulfat 6 5

TuQ ^_ C3 aV ^_ A T 1^X|"1 I ¹I* ^™l^ 1 ·· Q T r\ OT^ 1 ^r^\ M¹IJ I __ Olli "TO "t" ^ ^l

C₁P-C₁.-statistisches-n-Paraffin-

monophosphonat 2 43

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat

Gesamtmenge Solubiliser ; Monophosphonat Bernsteinsäure Glutarsäure NaOH/ΝΗ,ΟΗ bis pH (in Klammern) Alkohol, Wasser Schäumeigensoha ften, 0,15$ ($> Kontrolle) Spül/Koch-Zyklen, 3$ Konzentration (Test II)

18,5:1	9:1 12,3:1
5:1	1,5:1 1,6:1
2	2 2
1	1 1
(4,5)	(5,0) (5,0)
bis	zum Ausgleich
100	80 90
2	1 1

Angaben in $>

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Beispiele 24 bis 26

Diese Beispiele beschreiben Spülmittel, die dazu bestimmt sind,
bei der direkten Anwendung auf im wesentlichen sauberes Geschirr in relativ konzentrierter Lösung, (1 bis 5$) des Spülmittels vor
dem Kochen/Braten, d.h. bei Gebrauch nach Verwendungsart (c), den anti-resoiling-Effekt zu bewirken.

Beispiel Nr, ^a^ 24 25 26

Na-Dodecylbenzolsulfonat - 32 -

Na-C₁,-C₁„-statistisches-Alkansulfonat 26 - 31 Na-Alkyl(C₁₂-C₁₅)-äther(3EO)-sulfat - 8 8

Na-sek.-Alkyl(C₁₁-C₁₅)-äther(5EO)-sulfat 12 -

C^-Cj.-statistisches-n-Paraffin-

monophosphonat - 1 1

C^-C^-statistisches-Alkylbenzolmonophosphonat 1,5

Gesamtmenge anionaktives synthetisches

Tensid : Monophosphonat 25,3:1 40:1 39:1

Gesamtmenge Solubiliser :

Monophosphonat 8:1 8:1 8:1

Bernsteinsäure 2 2 2

Glutarsäure 11 1

Na0H/NH₄0H . bis pH 5

Alkohol, Wasser Ausgleich

24°H 110 95 100 Schäumeigenschaften, 0,15$ (# Kontrolle)^ _n

^X4H 140 130 180

24⁰H 12 2

Anzahl der Behandlungs/Koch-Zyklen, 3K .

• 4 H 1 1 1

^a' Angaben in %

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Beispiel 2 7

Dieses Beispiel beschreibt ein Geschirrspülmittel-Pulver gemäß der Erfindung. Die' Eignungsprüfung beim Geschirrspülen im Handspülbecken ergibt annehmbaren Schaum und einen anti-resoiling-Effekt bei Gebrauch nach Verwendungsart (a), d.h., bei Konzentrationen von 0,15 Gewichtsprozent Pulver,

C^₂-C₁.-statistisches-Paraffinphosphonat (95$ mono) 4 O₁g-G^c-synthetischer-prim.-Alkohol T? EO 8

Natrium-C._1>1-C.₁£-olefinsulfonat (Analyse siehe Bei-

^{14 16} spiel 6) 30

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid : Monophosphonat 7,5:1

Gesamtmenge Solubiliser : Monophosphonat 5,4:1

Benzoesäure 20

Natriumsulfat (wasserfrei) 38

Das flüssige/halbflüssige Phosphonat und die nichtionogene Verbindung werden auf dem gesamten Natriumsulfat oder einem Teil hiervon.absorbiert und trocken mit den anderen pulverförmigen Bestandteilen vermisoht.

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Beispiel 2 8

Dieses Beispiel beschreibt einen Scheuerschwamm gemäß der Erfindung, der bei üblichem Gebrauch annehmbaren Schaum und einen anti-resoiling-Effekt ergibt.

Ο.. .-statistisches-Alkylbenzol-monophosphonat 2

Laurinsäurediäthanolamid 10

Natrium-C. .-C,,--olefinsulfonat (Analyse siehe

^{Ί4 lb} Beispiel 6) 25

Gesamtmenge anionaktives synthetisches Tensid :

Monophosphonat 12,5:1

Gesamtmenge Solubiliser : Monophosphonat 5,6:1

Bernsteinsäure 3

Natriumsulfat (wasserfrei) 50

Wasser ' 10

Die Bestandteile werden zu einer harten Paste vermischt, die zu · einem Plätzchen oder einem Klotz gepreßt, wird. Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz wird die erforderliche Wassermenge verwendet. Das Plätzchen oder der Klotz wird dann in einen hohlen Schwamm eingebettet, der dann ein- oder mehrseitig mit einem nicht-gewebten Nylonvlies beschichtet wird, das mit Harz/Scheuermittel-Gemisch imprägniert ist.

Das Spül- bzw. Reinigungsmittel kann auch ausschließlieh in nicht-gewebtes Nylon-Scheuervliee oder Stahlwolle eingebracht werden.

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Beispiele 2 9 "bis" 32

Die folgenden Spülmittel werden nach ihrer Herstellung "bei O "Produkt "-Dosis, nach Einstellung mit Natronlauge auf den angegebenen pH, verwendet, um den maximalen pH zu prüfen, /bei dem die. Spülmittel den anti-resoiling-Test I bestehen.

Natriumdodecylbenzolsulfonat 20

Natrium-sek.-alkyl(C₁ ^₁ c )-äther( 12EO)-

sulfat 10

Zitronensäure 10

C_12--iA-Alkylbenzolphosphonat (100$ mono) 1,0 bis 7,5

Wasser/Alkohol, zu 100$ . . bis zum Ausgleich

Man erhält folgende Ergebnisse:

Beispiel Nr. 29 30 31 32

Maximaler pH	1	•	,0	a)	5,	0	5,	5	6	,5	6,	9	a)	7,5
Phosphonat-Menge		2,	0	2,	Γ	5	,0	7,	VJ₁		>20

' funktionsuntüchtige Rezeptur

Weder die Spülmittel der Erfindung noch die auf der Oberfläche gebildeten Filme sind toxisch oder neigen zur Zersetzung unter Bildung schädlicher Dämpfe oder toxischer Bestandteile. Die Spülmittel sind zum Geschirrspülen im Haushalt oder in Großküchen geeignet. Sie sind mild gegenüber der Haut, und besitzen ausgezeichnete Reinigungseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Geschirrspülmittel, enthaltend 10 bis 50 Prozent v/aschaktive Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß . ·

(a) die Substanz im wesentlichen aus 5 bis 40 Prozent gegenüber Calcium und Magnesium empfindlichem anionaktivem syntheti-

- sehen Tensid, 0 bis 40 Prozent anionaktivem· Solubiliser, 0 bis 25 Prozent nichtionogenem Solubiliser, wobei die Gesamtmenge an Solubiliser mindestens 0,5 Prozent beträgt, und 0,5 bis 8 Prozent Monoalkylphosphonat als anti-resoiling-Mittel (d.h., das dem Test I genügt) besteht,

(b) 0,5 "bis 40 Prozent pH-Regler enthalten sind,

(c) das Verhältnis von Gesamtmenge an Solubiliser zu Monoalkylphosphonat mindestens 1 : 1 beträgt und

(d) das Verhältnis von Gesamtmenge an anionaktivem syntheti-. schem Tensid und anionaktivem Solubiliser zu Monoalkylphosphonat 40 : 1 bis 4 : 1 beträgt, wobei eich die Prozentssahlen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels und ώΐβ Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

2. Geschirrspülmittel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 3 bis 40 Prozent ist und das (d)-Verhältnis 20 : 1 bis

4 : 1 ist. .

3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 0,5 bis 5 Prozent ist, das (d)-Verhältnis 20 : 1 bis 10 : 1 ist und das Monoalkylphosphonat in einer Menge von 0,5 bis

5 Prozent anwesend ist.

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4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (b) 0,5 bis 5 Prozent ist, das (d)-Verhältnis 40 : 1 bis 10 : 1 ist und das Monoalkylphosphonat in einer Menge von 0,5 bis 3 Prozent anwesend ist.

5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphonat ein mono substituiertes organisches Phosphonat in Säure- oder partieller Salzform der allgemeinen Formel

R₁ OH

^R₉ - P - 0

R₃ OH

ist, in der R. den Rest -(CH₀) CH- oder H-(CH₀) -CH-(CH₉) -bedeutet,

der Rest -(CH₂) CH₃ ist,

und Rp einen der Reste

r:cH-(CH₂)_z-c₆H₄-,

^" CgH₃-(CH₂)_Z- oder -CH-(CH₂)_Z -CHOH bedeutet,

wobei n,· m, x, y,· ζ 0 sein können; χ + y + ζ eine Zahl von 7 bis 17 (einschließlich) ist, wenn R₁, R₂ und R₃ Alkylreste darstellen und eine Zahl von 6 bis 16 (einschließlich) ist, wenn R₁, R₂ und R₃ Aryl- oder Hydroxyalkyl-organische Reste enthalten; und wobei η + m + ζ + y eine Zahl von 7 bis 13 (ein-

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schließlich) ist.

6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ζ den Wert O hat und (n + m + y) oder (x + y) eine Zahl von' 9 Ms 12 ist.

7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphonat ein CjA^-statistisches-n-Paraffinmonophosphonat, ein Dodecyrbenzol-statistisches-monophosphonat, ein C.. .c-Alkyl-benzol-statistisches-monophosphonat oder ein C...-Alkyl-benzol-monophosphonat ist.

8. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphonat ein monosubstituiertes organisches Phosphonat in Säureform (oder'partieller Salzform) der allgemeinen Formel

OH

C - (CH₂)_z -P=O OH

ist, in der χ + y + ζ eine Zahl von 7 bis 13 (einschließlich) ist, vorzugsweise χ + y eine Zahl von 9 bis 12 ist und ζ den Wert 0 hat.

9. Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylphosphonat die allgemeine Formel ^

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OH

R₄-P-O

OH

hat, in der R. eine lineare Alkyl- oder Phenylalkylkohlenwasserstoffkette ist, in der der Alkylrest 10 bis 18 C-Atome "besitzt, vorzugsweise der lineare Rest CL/Hpo oder der Rest-

10, Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Regler ein niedriges Molekulargewicht und mindestens einen pK„ im Bereich von 3,5 bis 7 besitzt, und vorzugsweise Bernstein-, Adipin-, Glutar-, Malon-, Benzoe-, Phthal- oder Fumarsäure, vorzugsweise in partiell neutralisierter Salzform, ist.

11. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber Calcium und Magnesium empfindliche anionaktive synthetische Tensid ein Alkensulfonat, ein statistisches C^_^g-Alkansulfonat, ein C,q jc-Alkyl oder ein C^^-prim.- oder sek.-Alkoholsulfat ist.

12. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anionaktive Solubiliser, falls anwesend, ein Alkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium-

Äthylenoxid

^G11-15"'^prim*~ ^{0<ier sek}'~^Alkollolä'^tlier (^{1 tis} 12 Mol l pro Mol Alkohol)-sulfat oder ein aus der Sulfonierung eines Cj^g

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schen-i^-Olefins erhaltenes Hydroxyalkansulfonat/disulfonat-Gemisch ist.

13. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionogene Solubiliser, falls anwesend, ein primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohol mit 10 bis 16 C-Atomen, äthoxyliert mit 7 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol, vorzugsweise ein C.. ^c-sek.-Alkohol-^EO-Addukt, ein C₁₁__>1(--sek.-Alkohol--7EO-Addukt, ein Cj« ,jr-prim.-Alkohol^EO-Addukt oder ein Alkyl(Cg_-12)-phenol, äthoxyliert mit 7 bis 20 Mol EO pro Mol Phenol, ist.

14. Geschirrspülmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in flüssiger Form vorliegt.

15. Lösung eines Geschirrspülmittels nach einem*der Ansprüche 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß sie !unwesentlichen aus 0,02 bis 0,1 Prozent Gesamtmenge an anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Solubiliser, 0,001 bis 0,02 Prozent Monoalkylphosphonat, 0,005 bis 0,03 Prozent pH-Regler und 0,01 bis 0,05 Prozent Gesamtmenge an Solubiliser, vorzugsweise 0,05 Prozent anionaktivem synthetischen Tensid und anionaktivem Solubiliser, 0,004 "bis 0,01 Prozent Monoalkylphosphonat sowie 0,01 bis 0,02 Prozent pH-Regler, besteht.

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