EP0633927B1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Reinigungsmittel für harte oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP0633927B1
EP0633927B1 EP93906597A EP93906597A EP0633927B1 EP 0633927 B1 EP0633927 B1 EP 0633927B1 EP 93906597 A EP93906597 A EP 93906597A EP 93906597 A EP93906597 A EP 93906597A EP 0633927 B1 EP0633927 B1 EP 0633927B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cleaning
foam
fatty alcohol
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93906597A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0633927A1 (de
Inventor
Eva Kiewert
Peter Jeschke
Birgit Middelhauve
Giuseppe Carrer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0633927A1 publication Critical patent/EP0633927A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0633927B1 publication Critical patent/EP0633927B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C11D10/045—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on non-ionic surface-active compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to low-foaming cleaning agents for hard surfaces. All non-textile surfaces occurring in the household and commercial sector, with the exception of dishes, are to be understood as such.
  • the term all-purpose cleaner hereinafter referred to as AZR
  • Low-foaming AZR are those that develop a small volume of foam when used manually, which significantly reduces within a few minutes.
  • AZR have been known for a long time. These are essentially aqueous surfactant solutions of various types with or without the addition of builders and with or without the addition of water-soluble solvents or solubilizers.
  • a disadvantage of manual application in practice has been its high foaming power. Although the consumer wants to perceive a certain amount of foam in the application solution at the beginning of his cleaning work to prove its effectiveness, the foam should then collapse as quickly as possible, so that once cleaned surfaces do not have to be wiped down.
  • alkyl polyglucosides (hereinafter referred to as APG) in washing and cleaning agents is becoming increasingly popular.
  • alkyl polyglucosides are known to be highly foaming surfactants. In particular, however, they are used for products with the desired high foaming power, for example for dishwashing agents to be used manually or recommended for shampooing.
  • EP-A-70 074, 70 075, 70 076 and 70 077 (Procter & Gamble) describe such high-foaming detergents and cleaning agents based on various APG-containing surfactant combinations. Consequently, these combinations are not recommended for the AZR area.
  • EP-A-0 202 638 relates to a liquid cleaning concentrate for strongly alkaline cleaning formulations, the C8-C12 alkyl polyglucoside, C8-C18 fatty alcohol ethoxy propoxylate, an adduct of unsaturated C12-C24 fatty acid and maleic anhydride and 2-ethylhexanoic acid or isononanoic acid contains.
  • EP-A-0 474 915 discloses liquid preparations for washing textiles which, inter alia, contain a mixture of C8-C11- and C12-C18 alkyl polyglucosides.
  • the object of the invention was to provide means for the manual cleaning of hard surfaces, with the exception of dishes, which at the same time have good cleaning properties, good biodegradability and markedly low foaming power.
  • the criterion should be that foam that initially forms visibly reduces within 5 minutes.
  • a preferred embodiment of the invention includes AZR of the above type with an additional content of conventional anionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates, paraffin sulfonates or mixtures thereof, the amounts of which are less than 25%, preferably less than 20% of the total amount of surfactant according to a) + b) + c), so as not to impair the foaming behavior of the cleaning agent.
  • conventional anionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates, paraffin sulfonates or mixtures thereof, the amounts of which are less than 25%, preferably less than 20% of the total amount of surfactant according to a) + b) + c), so as not to impair the foaming behavior of the cleaning agent.
  • Addition products of about 3 to 20, preferably about 4 to 10, moles of ethylene oxide (EO) with 1 mole of fatty alcohol having 6 to 16, preferably 8 to 10, carbon atoms in the alkyl chain are particularly preferred.
  • the fatty alcohols used as raw materials can be produced from natural oils and fats as well as synthetically.
  • the fatty acids to be used according to the invention are carboxylic acids with 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. Depending on the pH of the agents according to the invention, they are either in free form or partially or completely neutralized, ie in salt form. Suitable cations of these salts are alkali metal cations or nitrogen-containing cations such as ammonium or alkanolammonium ions.
  • the optional auxiliary substances are substances that are common in AZR as builders, solvents, hydrotropes, cleaning enhancers, viscosity regulators, pH regulators, preservatives, colors and fragrances, opacifiers, etc.
  • the AZR according to the invention do not contain any foam-promoting surfactants such as amimoxides or fatty acid alkanolamides.
  • Cleaning agents containing 1 to 90 wt .-% C8 - C18 alkyl polyglucosides with 1.5 to 10 glucose units in the molecule, 1 to 90 wt .-% C8 -C22 fatty alcohol ethoxylates with 2 to 12 moles of ethylene oxide and HLB values from 6 to 15, 1 to 15 wt .-% C8 - C24 fatty acids and optionally contain further synthetic anionic surfactants are known from EP-A-75 995 (Procter &Gamble); however, they are only used for and on textile cleaning Foam behavior is not discussed in detail.
  • Liquid cleaning agents with 2 to 60 wt .-% C8 -C18 alkyl monoglucosides, 0.1 to 10 wt .-% nonionic surfactants with an HLB value of less than 5 and 0.1 to 10 wt .-% nonionic surfactants with a HLB values of not less than 5 and 0.001 to 8% by weight of one or more intentional organic or inorganic salts are known from EP-A-408 965 (Kao). You foam strongly. The prior art did not suggest the new and inventive use of the special agents.
  • test method described below according to "Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs", 112 , 371, (1986) was used to test the cleaning ability and provides very reproducible results.
  • the cleaning agent to be tested was then placed on an artificially soiled plastic surface.
  • a mixture of carbon black, machine oil, triglyceride, saturated fatty acids and low-boiling aliphatic hydrocarbon was used as artificial soiling for the dilute use of the cleaning agent.
  • the test area of 26 x 28 cm was evenly coated with 2 g of the artificial soiling with the aid of a surface coater.
  • a plastic sponge was impregnated with 10 ml of the detergent solution to be tested and moved mechanically on the test surface, which was also coated with 10 ml of the detergent solution to be tested.
  • the cleaning effect i.e. the degree of whiteness of the plastic surface cleaned in this way, was measured using a "Microcolor" color difference measuring device (Dr. B. Lange).
  • the clean white plastic surface served as the white standard.
  • % RV percentage cleaning capacity
  • the standard AZR used at the time of the invention had the composition: 2.0% alkane sulfonate 1.5% fatty alcohol ethoxylate 0.5% soap 4.0% butyl diglycol ad 100.0% water, colors and fragrances, preservatives
  • the test product is placed in a large glass beaker. Then the amount of tap water is allowed to flow in freely from a height of 30 cm, the recommended application solution with the amount of product presented of the product.
  • the foam height in the beaker is read off immediately after the addition of water and after 3 minutes.
  • the foam height after 3 minutes is set in relation to the initial foam and the foam breakdown is calculated as follows:
  • Foam decay % Foam height start-foam height 3 minutes
  • a typical low-foaming AZR has a foam breakdown of over 50%.
  • Example 3 0.5% fatty alcohol ether sulfate was added in order to deliberately not let the foam break down to 100%. The content of additional surfactant had no effect on the cleaning performance. The foam disintegration was 90%.
  • the relative cleaning power compared to the 1% application solution of the standard was 180%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft schwachschäumende Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Als solche sind alle im Haushalt- und Gewerbesektor auftretenden, nicht textilen Oberflächen, ausgenommen Geschirr, zu verstehen. Für diese Art von Reinigungsmitteln hat sich der Begriff Allzweckreiniger (im folgenden AZR genannt) eingebürgert. Schwachschäumende AZR sind solche, die bei manueller Anwendung ein geringfügiges Schaumvolumen entwickeln, das sich innerhalb weniger Minuten signifikant weiter verringert.
  • AZR sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um wäßrige Tensidlösungen unterschiedlichster Art mit oder ohne Zusatz an Buildern sowie mit oder ohne Zusatz an wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern. Nachteilig hat sich bei der manuellen Anwendung in der Praxis zunehmend deren hohes Schaumvermögen gezeigt. Der Verbraucher möchte zwar zum Nachweis der Wirksamkeit bei Beginn seiner Reinigungsarbeit ein gewisses Schäumen der Anwendungslösung wahrnehmen, der Schaum soll dann jedoch anschließend möglichst rasch zusammenfallen, damit einmal gereinigte Flächen nicht nachgewischt werden müssen.
  • Um diesem vermehrten Wunsch nach geringerem Schäumvermögen nachzukommen, sind einige Hersteller von AZR dazu übergegangen, den Tensidgehalt ihrer Marktprodukte deutlich zu senken, was jedoch naturgemäß wiederum zu erheblichem Verlust an Reinigungsleistung führt. Der Anwender solcher Produkte muß die verringerte Reinigungswirkung durch vermehrten Aufwand an mechanischer Wischarbeit ausgleichen.
  • Wegen ihrer ökologisch guten Eigenschaften erfreut sich der Einsatz von Alkylpolyglucosiden (im folgenden APG genannt) in Wasch- und Reinigungsmittel wachsender Beliebtheit. Alkylpolyglucoside sind aber als stark schäumende Tenside bekannt. Insbesondere aber werden sie für Produkte mit wunschgemäß hohem Schäumvermögen, also z.B. für manuell anzuwendende Geschirrspülmittel oder für die Haarwäsche empfohlen. Die EP-A-70 074, 70 075, 70 076 und 70 077 (Procter & Gamble) beschreiben derartige hochschäumende Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis verschiedener APG-haltiger Tensidkombinationen. Folgerichtig werden diese Kombinationen auch nicht für das Gebiet der AZR empfohlen.
  • Auch spezielle kurzkettige C₈ - C₁₀-Alkylglucoside (z.B. Triton(R) CG-11O von Röhm & Haas) sind seit langem als gut schäumende und schaumstabile nichtionische Tenside bekannt. Schwachschäumende Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Alkypolyglucosiden für maschinelle Reinigungsarbeiten, insbesondere Geschirrspülen, werden in WO-A-88/09369 (Staley) beschrieben. Diese Mittel erreichen eine gewisse Schaumarmut durch Mitverwendung von konventionellen, schwachschäumenden Fettalkoholalkoxylaten, welche einen HLB-Wert von etwa 10 oder weniger aufweisen und Propylenoxideinheiten enthalten können.
  • EP-A-0 202 638 betrifft ein flüssiges Reinigungskonzentrat für stark alkalische Reinigungsformulierungen, das C₈-C₁₂-Alkylpolyglucoside, C₈-C₁₈-Fettalkohol-ethoxy-propoxylate, ein Addukt aus ungesättigter C₁₂-C₂₄-Fettsäure und Maleinsäureanhydrid sowie 2-Ethylhexansäure oder Isononansäure enthält. EP-A-0 474 915 offenbart flüssige Zubereitungen zum Waschen von Textilien, die u.a. eine Mischung aus C₈-C₁₁- und C₁₂-C₁₈-Alkylpolyglucosiden enthalten.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Mittel für die Verwendung zur manuellen Reinigung von harten Oberflächen, ausgenommen Geschirr, zu schaffen, welche zugleich ein gutes Reinigungsvermögen, gute biologische Abbaubarkeit und ein ausgeprägt schwaches Schäumvermögen besitzen. Als Kriterium sollte gelten, daß sich anfänglich bildender Schaum innerhalb von 5 Minuten sichtbar verringert.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit Hilfe von Kombinationen bestimmter als stark schäumend bekannter kurzkettiger Alkylpolyglucoside mit bestimmten nichtionischen Tensiden und Fettsäuren AZR mit hohem Reinigungsvermögen und extrem schwachem Schäumverhalten bereitgestellt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung schwach schäumender Mittel mit einem Gehalt an etwa
    • 0,1 - 50, vorzugsweise 0,1 - 45 Gew.-%, Alkylpolyglucosiden der Formel ROZX mit R = C₈ - C₁₀ Alkylrest, 0 = Sauerstoff, x = 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3, und Z = Zuckereinheit, vorzugsweise eine Glucose- oder Xyloseeinheit, für die Reinigung von harten Oberflächen in Haushalt und Gewerbe, ausgenommen Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß
    • 0,001 - 30, vorzugsweise 0,005 - 20 Gew.-%, eines C₆ - C₁₆-, vorzugsweise C₈ - C₁₀-Fettalkoholalkoxylats mit einem HLB-Wert größer 10, vorzugsweise ≥ 11,
    • 0,001 - 15, vorzugsweise 0,001 - 10 Gew.-%, einer C₈ - C₂₂-, vorzugsweise C₁₀ - C₁₈-Fettsäure, die in Abhängigkeit vom pH-Wert auch teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann, und
    • gegebenenfalls in Allzweckreinigern übliche Hilfsstoffe - Rest auf 100 Gew.-% Wasser - enthalten sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beinhaltet AZR der vorstehenden Art mit einem zusätzlichen Gehalt an üblichen Aniontensiden wie Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Olefinsulfonaten, Paraffinsulfonaten oder Mischungen davon, wobei deren Mengen weniger als 25 %, vorzugsweise weniger als 20 % der Gesamttensidmenge gemäß a) + b) + c) beträgt, um das Schaumverhalten des Reinigungsmittels nicht zu beeinträchtigen.
  • Bei den in den erfindungsgemäßen AZR einzusetzenden APG's handelt es sich um Fettalkoholpolyglycoside der Zusammensetzung R 0 (Z), wobei
    • R ein Alkylrest mit 8 - 10 Kohlenstoffatomen,
    • Z eine Zuckereinheit, z.B. Glucose- oder Xylose-Einheit sowie
    x = 1 - 6, vorzugsweise 1-3 bedeuten. Unter Alkylrest sind die Alkylketten aus Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs zu verstehen.
  • Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Fettalkoholalkoxylaten handelt es sich um solche, die einen HLB-Wert größer als 10, vorzugsweise größer/gleich 11 aufweisen. Diese Verbindungen sind biologisch noch besser abbaubar als solche mit HLB-Werten von kleiner als 10, wie sie in WO-A-88/09369 (Staley) beschrieben werden. Der HLB-Wert ist nach Griffin definiert als HLB= Molgewicht des hydrophilen Anteils Molgewicht des Fettalkoholalkoxylats · 20
    Figure imgb0001
  • Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 4 bis 10 Mol Ethylenoxid (EO) an 1 Mol Fettalkohol mit 6 bis 16, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die als Ausgangsrohstoffe dienenden Fettalkohole können sowohl aus natürlichen Ölen und Fetten als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.
  • Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Fettsäuren handelt es sich um Carbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette. Sie liegen in Abhängigkeit vom pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel entweder in freier Form oder teilweise oder vollständig neutralisiert, also in Salzform vor. Geeignete Kationen dieser Salze sind Alkalimettalkationen oder stickstoffhaltige Kationen wie Ammonium- oder Alkanolammoniumionen.
  • Bei den fakultativ einzusetzenden Hilfsstoffen handelt es sich um Stoffe, die als Builder, Lösungsmittel, Hydrotrope, Reinigungsverstärker, Viskositätsregler, pH-Regulatoren, Konservierungsmittel, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel usw. in AZR gebräuchlich sind.
  • Werden für Zusatzeffekte, wie z.B. Viskositätssteigerung oder zur Verbesserung der Benetzung schwer benetzbarer Oberflächen zusätzlich bekannte Aniontenside mitverwendet, ist es nötig, deren Auswirkungen auf das Schaumverhalten der Endformulierung zu überprüfen. Ihre Mengen sollten jedenfalls weniger als 25 %, vorzugsweise weniger als 20 % der Gesamtmenge an APG, speziellen FA-Alkylalkoxylaten und Fettsäuren ausmachen. Als Viskositätsregulatoren können auch C₂ - C₆-Alkylglucoside mit 1 bis 10 Glucoseeinheiten eingesetzt werden, wie sie z.B. aus EP-A-136 844 (Staley) bekannt sind.
  • Selbstverständlich enthalten die erfindungsgemäßen AZR keinerlei schaumfördernde Tenside wie Amimoxide oder Fettsäurealkanolamide.
  • Reinigungsmittel, die 1 bis 90 Gew.-% C₈ - C₁₈-Alkylpolyglucoside mit 1,5 bis 10 Glucoseeinheiten im Molekül, 1 bis 90 Gew.-% C₈ -C₂₂-Fettalkoholethoxylate mit 2 bis 12 Mol Ethylenoxid und HLB-Werten von 6 bis 15, 1 bis 15 Gew.-% C₈ - C₂₄-Fettsäuren und gegebenenfalls weitere synthetische Aniontenside enthalten, sind aus EP-A-75 995 (Procter & Gamble) bekannt; sie werden jedoch ausschließlich zur Textilreinigung verwendet und auf ihr Schaumverhalten wird nicht näher eingegangen.
  • Aus EP-A-199 765 (Henkel KGaA) sind C₁₀ - C₂₄-Alkylmonoglucoside als Viskositätsregler u.a. für Seifenlösungen bekannt, die nur geringe Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten dürfen, da sonst die Viskosität negativ beeinflußt wird.
  • Flüssige Reinigungsmittel mit 2 bis 60 Gew.-% C₈ -C₁₈-Alkylmonoglucosiden, 0,1 bis 10 Gew.-% nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von kleiner als 5 und 0,1 bis 10 Gew.-% nichtionischen Tensiden mit einem HLB-Wert von nicht kleiner als 5 sowie 0,001 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer vorsätzlicher organischer oder anorganischer Salze sind aus EP-A-408 965 (Kao) bekannt. Sie schäumen stark. Der Stand der Technik legte die neue und erfindungsgemäße Verwendung der speziellen Mittel nicht nahe.
    • Versuche
  • Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wurden Vergleiche hinsichtlich ihres Reinigungsvermögens angestellt.
  • Zur Prüfung des Reinigungsvermögens diente die unten nach "Seifen-Öle-Fette-Wachse", 112, 371, (1986) beschriebene Testmethode, die sehr gut reproduzierbare Ergebnisse liefert. Danach wurde das zu prüfende Reinigungsmittel auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung für die verdünnte Anwendung des Reinigungmittels wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.
  • Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und mechanisch auf der ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung beschichteten Testfläche bewegt.
  • Nach 10 Wischbewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d.h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem Farb-Differenz-Meßgerät "Microcolor" (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.
  • Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, waren die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen % RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 3fachen Bestimmungen dar.
  • Die Meßwerte wurden in Relation zum Reinigungsergebnis einer als Standard benutzten handelsüblichen, schwachschäumenden AZR gesetzt. Meßwerte Probe · 100 Meßwerte Standard = %RV relativ
    Figure imgb0002
  • Der als Standard benutzte zum Zeitpunkt der Erfindung handelsübliche AZR hatte die Zusammensetzung:
       2,0 % Alkansulfonat
       1,5 % Fettalkoholethoxilat
       0,5 % Seife
       4,0 % Butyldiglykol
    ad 100,0 % Wasser, Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel
  • Das Schaumverhalten der erfindungsgemäßen AZR wurde folgendermaßen geprüft:
  • In ein weitlumiges Becherglas wird das Prüfprodukt vorgelegt. Sodann wird darauf aus 30 cm Höhe im freien Fall die Menge an Leitungswasser zufließen gelassen, die mit der Menge an vorgelegtem Produkt die empfohlene Anwendungslösung des Produkts ergibt. Die Schaumhöhe im Becherglas wird sofort nach Beendigung der Wasserzugabe und nach 3 Minuten abgelesen. Die Schaumhöhe nach 3 Minuten wird in Relation zum Anfangsschaum gesetzt und der Schaumzerfall folgendermaßen berechnet: Schaumzerfall % = Schaumhöhe Anfang-Schaumhöhe 3 Minuten Schaumhöhe Anfang · 100
    Figure imgb0003
     Ein typischer schaumarmer AZR hat einen Schaumzerfall von über 50 %.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele wurden durch Zusammenmischen der Komponenten und anschließende Einstellung des gewünschten pH-Wertes hergestellt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent Aktivsubstanz.
    • Beispiel 1
  •    5,0 Gew.-% C₈ - C₁₀ APG
       2,0 Gew.-% C₈ - C₁₀ Fettalkohol + 4 EO
       0,5 Gew.-% Kokosfettsäure
       2,0 Gew.-% Zitronensäure
       X Gew.-% Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes des Fertigproduktes auf pH 7,5
    ad 100,0 Gew.-% Wasser, Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel
  • Das Beispiel stellt einen AZR dar, der in 1 %iger Lösung zur Anwendung kommt. Bei dieser Konzentration ist
    • der Schaumzerfall: 100 %,
    • das relative Reinigungsvermögen im Vergleich zum ebenfalls in 1 %iger Lösung geprüften Standard: 150 %
    Der erfindungsgemäße AZR ist also trotz extremer Schaumarmut deutlich reinigungswirksamer als das handelsübliche Vergleichsprodukt. Beispiel 2
  •    45,0 Gew.-% C₈ - C₁₀ APG
       20,0 Gew.-% C₈ - C₁₀ Fettalkohol + 4 EO
       5,0 Gew.-% Palmkernfettsäure
       1,0 Gew.-% Zitronensäure
       10,0 Gew.-% Cumolsulfonat
       X Gew.-% Kalilauge zur Einstellung des pH-Wertes des Fertigproduktes auf pH 8
    ad 100,0 Gew.-% Wasser, Farb- und Duftstoffe
  • Das Beispiel 2 stellt ein AZR-Hochkonzentrat dar, welches in 0,1 %iger Lösung zur Anwendung kommt. Bei dieser Konzentration hat das Mittel
    • einen Schaumzerfall von 100 %,
    • ein Reinigungsvermögen im Vergleich zum Standard , welche in 1 %iger Lösung eingesetzt wurde, von 170 %.
    Beispiel 3
  •    2,0 Gew.-% C₈ - C₁₀ Alkylpolyglucosid
       0,5 Gew.-% C₄ APG
       1,0 Gew.-% C₁₂ - C₁₄ Fettalkohol + 1 PO + 5 EO
       1,0 Gew.-% Palmkernfettsäure
       2,0 Gew.-% Dicarbonsäuregemisch (Glutar-, Adipin- und Bernsteinsäure)
       0,05 Gew.-% Polyethylenoxid, MG 600 000
       2,0 Gew.-% Butylglykol
       X Gew.-% Natronlauge zur Einstellung auf pH 8
    ad 100,0 Gew.-% Wasser, Farb- und Duftstoffe, Konservierungsmittel
  • Das Beispiel zeigt in 1 %iger Anwendungslösung
    • einen Schaumzerfall von 100 %,
    • ein relatives Reinigungsvermögen im Vergleich zum ebenfalls in 1 %iger Lösung geprüften Standard von 130 %.
    Beispiel 4
  • Dem Beispiel 3 wurden 0,5 % Fettalkoholethersulfat zugesetzt, um den Schaumzerfall bewußt nicht auf 100 % abfallen zu lassen. Auf die Reinigungsleistung wirkte sich der Gehalt an Zusatztensid nicht aus. Der Schaumzerfall betrug 90 %.
    • Beispiel 5
  •    0,1 Gew.-% C₈ - C₁₀ Alkylpolyglucosid
       0,05 Gew.-% C₁₂ - C₁₄ Fettalkohol + 6 EO
       0,001 Gew.-% Kokosfettsäure
       7,0 Gew.-% Ethanol
       X Gew.-% Ammoniak zur Einstellung auf pH 10
    ad 100,0 Gew.-% Wasser
  • Es handelt sich hierbei um einen Allzwecksprühreiniger, der unverdünnt mittels Handsprühpumpe appliziert wird. Bei dieser Angebotsform erfolgt die Bestimmung des Schaumzerfalls durch visuelle Abmusterung des Sprühvorganges: die angesprühte zu reinigende Fläche zeigte unmittelbar nach Applikation des Sprühreinigers keine Schaumbläschen.
  • Das relative Reinigungsvermögen im Vergleich zur 1 %igen Anwendungslösung des Standards betrug 180 %.
    • Beispiel 6
  •    12,5 Gew.-% C₈-Alkylxylosid mit etwa 1,2 Xyloseeinheiten
       12,5 Gew.-% C₁₀ Alkylxylosid mit etwa 1,5 Xyloseeinheiten
       11,1 Gew.-% C₈-Fettalkohol + 4 EO
       2,8 Gew.-% Kokosfettsäure
       2,4 Gew.-% Zitronensäure
       5,6 Gew.-% Cumolsulfonat
       X Gew.-% Kalilauge zur Einstellung des pH-Wertes des Fertigproduktes auf pH 7,5
    ad 100 Gew.-% Wasser, Farb- und Duftstoffe.
  • In 1 %iger Lösung fand ein 80 %iger Schaumzerfall statt. Das relative Reinigungsvermögen im Vergleich zum Standard betrug dabei 126 %.

Claims (2)

  1. Verwendung schwach schäumender Mittel mit einem Gehalt an etwa
    - 0,1 - 50, vorzugsweise 0,1 - 45 Gew.-%, Alkylpolyglucosiden der Formel ROZX mit R = C₈ - C₁₀ Alkylrest, 0 = Sauerstoff, x = 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3, und Z = Zuckereinheit, vorzugsweise eine Glucose- oder Xyloseeinheit, für die Reinigung von harten Oberflächen in Haushalt und Gewerbe, ausgenommen Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß
    - 0,001 - 30, vorzugsweise 0,005 - 20 Gew.-%, eines C₆ - C₁₆-, vorzugsweise C₈ - C₁₀-Fettalkoholalkoxylats mit einem HLB-Wert größer 10, vorzugsweise ≥ 11,
    - 0,001 - 15, vorzugsweise 0,001 - 10 Gew.-%, einer C₈ - C₂₂-, vorzugsweise C₁₀ - C₁₈-Fettsäure, die in Abhängigkeit vom pH-Wert auch teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann, und
    - gegebenenfalls in Allzweckreinigern übliche Hilfsstoffe - Rest auf 100 Gew.-% Wasser - enthalten sind.
  2. Verwendung von Reinigungsmitteln nach Anspruch 1 die zusätzlich weniger als 25 %, vorzugsweise weniger als 20 der Gesamttensidmenge aus a) + b) + c) an anionischen enthalten.
EP93906597A 1992-03-30 1993-03-24 Reinigungsmittel für harte oberflächen Expired - Lifetime EP0633927B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4210365 1992-03-30
DE4210365A DE4210365C2 (de) 1992-03-30 1992-03-30 Verwendung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen
PCT/EP1993/000707 WO1993020179A1 (de) 1992-03-30 1993-03-24 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0633927A1 EP0633927A1 (de) 1995-01-18
EP0633927B1 true EP0633927B1 (de) 1996-05-01

Family

ID=6455410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP93906597A Expired - Lifetime EP0633927B1 (de) 1992-03-30 1993-03-24 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5591376A (de)
EP (1) EP0633927B1 (de)
JP (1) JPH07505183A (de)
AT (1) ATE137531T1 (de)
BR (1) BR9306163A (de)
DE (2) DE4210365C2 (de)
DK (1) DK0633927T3 (de)
ES (1) ES2086223T3 (de)
WO (1) WO1993020179A1 (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE9300955L (sv) * 1993-03-23 1994-09-24 Berol Nobel Ab Alkylglykosid och dess användning
DE4404199A1 (de) * 1994-02-10 1995-08-17 Henkel Kgaa Reinigungsmittel für harte Oberflächen
JPH093498A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Th Goldschmidt Ag 貯蔵安定性の濃縮水性界面活性剤組成物
DE19644252A1 (de) * 1996-10-24 1998-04-30 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Reinigung harter Oberflächen mit rheopexen wäßrigen Reinigungsmitteln
US6224685B1 (en) * 1997-06-03 2001-05-01 Henkel Corporation Microemulsion composition for cleaning hard surfaces
US5952287A (en) * 1997-06-03 1999-09-14 Henkel Corporation Microemulsion composition for cleaning hard surfaces
US6384010B1 (en) * 2000-06-15 2002-05-07 S.C. Johnson & Son, Inc. All purpose cleaner with low organic solvent content
US6300300B1 (en) * 2001-03-09 2001-10-09 Mwj, L.L.C. Liquid cleaning, degreasing, and disinfecting concentrate and methods of use
US8673865B2 (en) * 2005-03-03 2014-03-18 Kao Corporation Agent for enhancing antiseptic power
US8993502B2 (en) 2008-02-21 2015-03-31 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion to a vertical hard surface and providing residual benefits
US9410111B2 (en) 2008-02-21 2016-08-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
US8980813B2 (en) 2008-02-21 2015-03-17 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion on a vertical hard surface and providing residual benefits
US9481854B2 (en) 2008-02-21 2016-11-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
DE102012221021A1 (de) * 2012-11-19 2014-05-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Alkylpolypentosiden
BR112017017906A2 (pt) * 2015-02-21 2018-04-10 C Smith Chad ?remoção de revestimento de película de polietileno?
US10196591B2 (en) 2015-07-10 2019-02-05 S. C. Johnson & Sons, Inc. Gel cleaning composition
US10000728B2 (en) 2015-07-17 2018-06-19 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition with propellant
US10358625B2 (en) 2015-07-17 2019-07-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Non-corrosive cleaning composition
WO2017034793A1 (en) 2015-08-27 2017-03-02 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning gel with glycine betaine amide
WO2017034792A1 (en) 2015-08-27 2017-03-02 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning gel with glycine betaine ester
CN109477035A (zh) 2015-10-20 2019-03-15 吉欧科技聚合物有限责任公司 纤维表面覆盖物的回收
US10836980B2 (en) 2015-12-07 2020-11-17 S. C. Johnson & Son, Inc. Acidic hard surface cleaner with glycine betaine amide
US11339353B2 (en) 2015-12-07 2022-05-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Acidic hard surface cleaner with glycine betaine ester

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1370377A (en) * 1971-11-15 1974-10-16 Procter & Gamble Ltd Composition and method for cleaning hard surfaces
US4079078A (en) * 1974-06-21 1978-03-14 The Procter & Gamble Company Liquid detergent compositions
US4065409A (en) * 1975-08-01 1977-12-27 Corporate Brands, Inc. Hard surface detergent composition
CA1083911A (en) * 1976-12-13 1980-08-19 Thaddeus J. Kaniecki Liquid cleaning compositions and process therefor
DE3278670D1 (en) * 1981-07-13 1988-07-21 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
DE3275199D1 (en) * 1981-07-13 1987-02-26 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
DE3275200D1 (en) * 1981-07-13 1987-02-26 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
EP0070076B2 (de) * 1981-07-13 1992-11-04 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Schäumende, flüssige Geschirrspülmittel
GR76286B (de) * 1981-09-28 1984-08-04 Procter & Gamble
US4483780A (en) * 1982-04-26 1984-11-20 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing polyglycoside and polyethoxylate detergent surfactants
US4488981A (en) * 1983-09-06 1984-12-18 A. E. Staley Manufacturing Company Lower alkyl glycosides to reduce viscosity in aqueous liquid detergents
DE3577878D1 (de) * 1984-11-06 1990-06-28 Henkel Kgaa Monoglykoside als viskositaetsregler in detergenzien.
US4627931A (en) * 1985-01-29 1986-12-09 A. E. Staley Manufacturing Company Method and compositions for hard surface cleaning
US4606850A (en) * 1985-02-28 1986-08-19 A. E. Staley Manufacturing Company Hard surface cleaning composition and cleaning method using same
DE3518672A1 (de) * 1985-05-24 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessiges reinigungskonzentrat fuer stark alkalische reinigungsformulierungen
USH468H (en) * 1985-11-22 1988-05-03 A. E. Staley Manufacturing Company Alkaline hard-surface cleaners containing alkyl glycosides
DE3708330A1 (de) * 1987-03-14 1988-09-22 Henkel Kgaa Fluessige, alkalische reinigerkonzentrate
JPH02500111A (ja) * 1987-05-18 1990-01-18 スタリー　コンチネンタル　インコーポレイテッド 低発泡性洗剤組成物
DE3928602A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Henkel Kgaa Alkalistabile und stark alkalisch formulierbare antischaummittel fuer die gewerbliche reinigung, insbesondere fuer die flaschen- und cip-reinigung
GB8927956D0 (en) * 1989-12-11 1990-02-14 Unilever Plc Detergent composition
DE4009533A1 (de) * 1990-03-24 1991-09-26 Henkel Kgaa Schwachschaeumendes nichtionisches tensidgemisch
DE4029035A1 (de) * 1990-09-13 1992-03-19 Huels Chemische Werke Ag Waschmittel
US5290472A (en) * 1992-02-21 1994-03-01 The Procter & Gamble Company Hard surface detergent compositions
US5223179A (en) * 1992-03-26 1993-06-29 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with glycerol amides
DE4216380A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen
US5342534A (en) * 1992-12-31 1994-08-30 Eastman Kodak Company Hard surface cleaner

Also Published As

Publication number Publication date
DE59302457D1 (de) 1996-06-05
DK0633927T3 (da) 1996-09-09
ATE137531T1 (de) 1996-05-15
WO1993020179A1 (de) 1993-10-14
JPH07505183A (ja) 1995-06-08
BR9306163A (pt) 1998-01-13
EP0633927A1 (de) 1995-01-18
ES2086223T3 (es) 1996-06-16
DE4210365A1 (de) 1993-10-07
US5591376A (en) 1997-01-07
DE4210365C2 (de) 1995-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0633927B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0712436B1 (de) Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel
DE69026967T2 (de) Saure, desinfizierende flüssige Allzweckreinigungsmittel
DE3533977C2 (de) Stark schäumendes, auf nichtionischen Tensiden basierendes flüssiges Feinreinigungsmittel
DE60305861T2 (de) Reinigungsmittelzusammensetzungen
DE68927156T2 (de) Reinigungsmittel
EP0876460B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0280143B1 (de) Flüssiges Reinigungsmittel
DE69323033T2 (de) Nichtchlorierte Reinigungsmittel mit niedriger Alkalinität und hohem Zurückhalten
DE69226045T2 (de) Milchige Reinigungsmittelzusammensetzung für harte Oberflächen
DE4041118C2 (de) Wachsemulsion und ihre Verwendung
DE69530692T2 (de) Teppichreinigung- und- regeneriermittel
AT396110B (de) Klares, waessriges waschmittel
EP0019173A1 (de) Verwendung von alkoxylierten Alkoholen als biologisch abbaubare, schaumarme Tenside in Maschinengeschirrspülmitteln
DE1956671A1 (de) Grenzflaechenaktive Zubereitung
EP0288856A2 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP1126019A1 (de) Wässriges mehrphasiges Reinigungsmittel
EP0702711B1 (de) Giessfähige flüssige wässrige reinigungsmittelkonzentrate ii
DE60107424T2 (de) Verzweigtes alkylglykosid enthaltende mikroemulsion
DE19581539B4 (de) Alkalische Reiniger auf der Basis von Alkohol-Ethoxy-Carboxylaten
DE19525604C2 (de) Flüssiger Reiniger und dessen Verwendung
EP0656049B1 (de) Giessfähige flüssige wässrige reinigungsmittelkonzentrate
DE19750456A1 (de) Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
WO1995030732A1 (de) Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren polymeren
WO2000039270A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19940919

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950405

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960501

REF Corresponds to:

Ref document number: 137531

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960515

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59302457

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960605

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2086223

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960730

SC4A Pt: translation is available

Free format text: 960506 AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970331

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20020306

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20020311

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20020315

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20020328

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030325

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030930

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20030930

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20100320

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 20100324

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20100322

Year of fee payment: 18

Ref country code: AT

Payment date: 20100312

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20100408

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20100304

Year of fee payment: 18

Ref country code: DE

Payment date: 20100429

Year of fee payment: 18

Ref country code: BE

Payment date: 20100322

Year of fee payment: 18

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20110331

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20111001

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110324

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110324

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20111130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110331

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111001

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111001

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59302457

Country of ref document: DE

Effective date: 20111001

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110324

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110324

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20120424

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110325