WO1995030732A1 - Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren polymeren - Google Patents

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WO1995030732A1
WO1995030732A1 PCT/EP1995/001575 EP9501575W WO9530732A1 WO 1995030732 A1 WO1995030732 A1 WO 1995030732A1 EP 9501575 W EP9501575 W EP 9501575W WO 9530732 A1 WO9530732 A1 WO 9530732A1
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formula
radical
meth
carbon atoms
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PCT/EP1995/001575
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Christian Nitsch
Willi Buchmeier
Peter Jeschke
Marica Nejtek
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to new rinse aids for dishwashers which contain a biodegradable terpolymer based on (meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or vinyl acetate.
  • rinse aids are mixtures of low-foaming fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (for example cumol sulfonate), organic acids (for example: citric acid) and solvents (for example ethanol).
  • solubilizers for example cumol sulfonate
  • organic acids for example: citric acid
  • solvents for example ethanol
  • lime or silicate deposits can also form on the wash ware and inside the machine, since the calcium binding capacity of these cleaners is lower than that of the classic phosphate-containing products. Disturbing lime or silicate deposits occur in particular if the washing water in the dishwasher is not or not sufficiently softened and a water hardness of 4 ° d is exceeded.
  • the object of the present invention is therefore to provide rinse aid, the use of which provides spotless dishes; Furthermore should the rinse aid be low-foaming, have a high phase stability and be readily biodegradable.
  • EP-Al-561464 describes the use of polyamino acids in rinse aid; the polyamic acids ensure that the rinsing water drains well from the rinsed surfaces.
  • the present invention relates to the use of terpolymers which comprise 60-95% by weight, preferably 70-90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of vinyl alcohol and / or vinyl acetate, the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1.5: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 2.5: 1, both the amounts and the weight ratios are based on the acids, and a copolymer of the salts of the acids and vinyl alcohol is preferred, in rinse aid.
  • the terpolymers used according to the invention can be prepared by any of the known and customary processes.
  • (meth) acrylic acid preferably acrylic acid and maleic acid
  • vinyl alcohol and / or vinyl acetate whereupon the acids may then be neutralized to preferably their alkali metal salts, such as the sodium or potassium salts or ammonium salts or alkanolamine salts, such as the monoethanolamine salt or Triethanola insalz, and optionally a partial or complete cleavage of the vinyl acetate to vinyl alcohol is carried out.
  • alkali metal salts such as the sodium or potassium salts or ammonium salts or alkanolamine salts, such as the monoethanolamine salt or Triethanola insalz
  • a completely neutralized copolymer is particularly preferred, ie it consists of the salts of (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid, and maleic acid, in particular sodium or Potassium salts, and ethanol exists.
  • the terpolymers generally have a relative molecular mass between 1000 and 200000, preferably between 2000 and 50000, and in particular between 3000 and 10000.
  • copolymers are used in powdered, spray-dried form or in aqueous solution (for example in the form of a 40% strength aqueous solution).
  • aqueous solution for example in the form of a 40% strength aqueous solution.
  • Particularly preferred copolymers are produced by a process which is described in the older German patent application P 4300772.4.
  • the terpolymers are generally in rinse aid. in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total rinse aid.
  • Rinse aids containing such terpolymers show very little foaming, high phase stability and ensure spotless, shiny dishes.
  • Rinse aids according to the invention furthermore contain organic carboxylic acids.
  • organic carboxylic acids e.g. aliphatic hydroxy-di- and tricarboxylic acids such as malic acid (monohydroxysuccinic acid), tartaric acid (dihydroxysuccinic acid); saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid; Gluconic acid (hexane-pentahydroxy-1-carboxylic acid), but preferably anhydrous citric acid. They are used in amounts of about 0.5 to 50, preferably about 1 to 20,% by weight.
  • the surfactant base of the rinse aid according to the invention is formed from a nonionic surfactant which is present in an amount of 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and which is selected from the group of mixed ethers of the formula I, the fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ether of the formula II, the alkyl polyglycosides of the formula III and mixtures thereof, the mixed ethers of the formula I
  • R 1 for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 14 carbon atoms
  • R 2 for a linear or branched alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a benzyl radical
  • a for 0 or numbers from 1 to 2 and b for Numbers from 5 to 15 stands,
  • R3 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical with 8 to 16 carbon atoms, c stands for 0 or numbers from 1 to 3 and d stands for numbers from 1 to 5,
  • R 4 stands for an alkyl radical with 8 to 22 carbon atoms
  • G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms, preferably a glucose residue
  • p stands for numbers from 1 to 10.
  • Mixed ethers of the formula I are to be understood as meaning known end group-capped fatty alcohol polyglycol ethers which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers are preferably reacted with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride, in the presence of bases.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula (I) in which R * stands for an industrial C 2 /14-coconut alkyl radical, a for 0, b for 5 to 10 and R 2 for a butyl group (De-hypon ( R ) LS -54 or LS-104, from Henkel KGaA).
  • the fatty alcohol polypropylene / polyethylene glycol ethers of the formula II are known nonionic surfactants which are obtained by adding initially propylene oxide and then ethylene oxide or exclusively ethylene oxide to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula (II) in which R ⁇ is an alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms, c is 0 or 1 and d is a number from 2 to 5 (dehydol ( ⁇ ) LS-2, LS- 4, LS-5, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG).
  • the fatty alcohols are preferably only ethoxylated, i.e. c is zero.
  • Alkyl polyglycosides are known substances which can be obtained by the relevant processes in preparative organic chemistry.
  • APG Alkyl polyglycosides
  • the alkyl polyglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl polyglycosides are thus alkyl polyglucosides.
  • the agents according to the invention can contain nonionic substances such.
  • B. contain the type of fatty acid N-alkylglucamides.
  • Solubilizers, for example cumene sulfonate, and colorants and fragrances are suitable as further additives, and in a preferred embodiment, the agents according to the invention dispense with solubilizers.
  • a terpolymer can be used which, according to the disclosure of the older German patent application P 43 00 772.4, was produced from 80% by weight acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 7: 3 and from 20% by weight vinyl acetate and was then completely neutralized was.
  • Rinse aid formulations of compositions 1 to 9 were prepared.
  • the foam development of the rinse aid was determined with the aid of a circulating pressure measuring device.
  • the rinse aid (3 ml) was dosed by hand in the rinse aid at 50 ° C.
  • the crockery parts were placed outside the dishwasher for 30 minutes to cool and then visually examined in a black box under lighting. The dried residual drops, streaks, deposits, cloudy films, etc. remaining on the dishes and cutlery were assessed. Rating:
  • APG 225 (70% - - - - aqueous solution)
  • APG 225 (70% - - 11.4 11.4 11.4 aqueous solution) (8% AS) (8% AS) (8% AS)
  • Examples 2, 3, 5, 6, 8 and 9 are according to the invention, Examples 1 (V), 4 (V) and 7 (V) serve for comparison. Results of the rinse aid effect studies

Abstract

Die Erfindung betrifft Klarspülmittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, die biologisch gut abbaubare Polymere enthalten. Die biologisch gut abbaubaren Polymere sind Terpolymere, die aus (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, Maleinsäure bzw. Maleat und Vinylalkohol und/oder Vinylacetat aufgebaut sind.

Description

"Klarspulmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue Klarspülmittel für Geschirrspülmaschinen, die ein biologisch abbaubares Terpolymer auf Basis (Meth)acrylsäure, Malein¬ säure und Vinylalkohol oder Vinylacetat enthalten.
Stand der Technik
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus schwachschäumenden Fett- alkoholpolyethylen/polypropylenglycolethern, Lösungsvermittlern (z.B. Cu- molsulfonat), organischen Säuren (z.B: Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenz¬ flächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim an¬ schließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Ein Übersicht über die Zusammensetzung von Klarspülern und Methoden zur Leistungsüberprüfung findet sich von W. Schirmer et al. in Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991).
Bei der Verwendung moderner phosphatfreier und niederalkalischer Reiniger für das maschinelle Geschirrspülen kann es ferner zur Bildung von Kalk¬ bzw. Silicatbelägen auf dem Spülgut und im Maschineninnenrau kommen kann, da das Calciumbindevermögen dieser Reiniger geringer ist als das der klassischen phosphathaltigen Produkte. Störende Kalk- bzw. Silicatbeläge treten insbesondere dann auf, wenn das Spülwasser der Geschirrspülmaschine nicht oder nicht ausreichend enthärtet wird und eine Wasserhärte von 4°d überschritten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Klarspülmittel bereitzu¬ stellen, deren Verwendung fleckenloses Geschirr liefert; darüber hinaus sollten die Klarspülmittel schaumarm sein, über eine hohe Phasenstabilität verfügen und biologisch gut abbaubar sein.
In der europäischen Offenlegungsschrift EP-Al-561464 wird der Einsatz von Polyaminosäuren in Klarspülem beschrieben; die Polyaminsäuren sorgen da¬ bei für ein gutes Ablaufverhalten des Spülwassers von den gespülten Ober¬ flächen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Terpolymeren, die zu 60 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-%, aus (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat und zu 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%, aus Vinyl- alkohol und/oder Vinylacetat aufgebaut sind, wobei das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1,5 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt, sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen sind, und ein Copolymer aus den Salzen der Säuren und Vinylalkohol bevorzugt sind, in Klarspülmitteln.
Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymeren lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Dabei werden insbesondere (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Acrylsäure und Maleinsäure mit Vinylalkohol und/oder Vinylacetat umgesetzt, woraufhin im Anschluß gegebenenfalls eine Neutralisation der Säuren zu vorzugsweise ihren Alkalisalzen wie den Na¬ trium- oder Kaliumsalzen oder Ammoniumsalzen oder Alkanolaminsalzen, wie dem Monoethanolaminsalz oder dem Triethanola insalz, sowie gegebenenfalls eine partielle oder vollständige Spaltung des Vinylacetats zum Vinylalko¬ hol durchgeführt wird.
Analog zu den bekannten (co)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxyla- ten wie den homo- oder copolymeren Acrylsäuren bzw. Acrylaten sind solche Terpolymeren bevorzugt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgrup- pen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugt ist dabei ein vollständig neutralisiertes Copolymer, das also aus den Salzen der (Meth)acrylsäure, vorzugsweise Acrylsäure, und Maleinsäure, inbesondere den Natrium- oder Kaliumsalzen, und Vinylalkohol besteht. Die Terpolymeren weisen im allge¬ meinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 2000 und 50000, und insbesondere zischen 3000 und 10000 auf. Sie werden in pulverförmiger sprühgetrockneter Form oder in wäßriger Lösung (z.B. in Form einer 40%igen wäßrigen Lösung) eingesetzt. Insbesondere be¬ vorzugte Copolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in der älteren deutschen Patentanmeldung P 4300772.4 beschrieben ist.
Die Terpolymeren sind dabei in Klarspülmitteln i.a. in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Klar¬ spülmittel, enthalten.
Solche Terpolymeren enthaltendene Klarspülmittel zeigen eine sehr geringe Schaumentwicklung, hohe Phasenstabilität und sorgen für fleckenloses, glänzendes Geschirr.
Erfindungsgemäße Klarspülmittel enthalten weiterhin organische Carbonsäu¬ ren.
Als organische Carbonsäuren kommen z.B. aliphatische Hydroxy-di- und Tri- carbonsäuren wie Äpfelsäure (Monohydroxybernsteinsäure), Weinsäure (Di- hydroxybernsteinsäure); gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxal¬ säure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure; Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure in Betracht. Sie werden in Mengen von etwa 0,5 bis 50, vor¬ zugsweise von etwa 1 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Die tensidische Basis der erfindungsgemäßen Klarspülmittel wird gebildet aus einem nichtionischen Tensid, das in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, enthalten ist und das ausgewählt ist aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylen- glykol/polyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,
Figure imgf000005_0001
(I) R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II),
Figure imgf000006_0001
R3 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,
und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),
R40-[G]p (III)
R4 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker¬ rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Unter Mischethern der Formel I sind bekannte endgruppenverschlossene Fett- alkoholpolyglycolether zu verstehen, die man nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel (I), in der R* für einen technischen Cι2/i4-Kokos- alkylrest, a für 0, b für 5 bis 10 und R2 für eine Butylgruppe steht (De- hypon(R) LS-54 bzw. LS-104, Fa. Henkel KGaA). Die Verwendung von butyl- bzw. benzylgruppenverschlossenen Mischethern ist aus anwendungstechnischen Gründen besonders bevorzugt. Bei den Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern der Formel II han¬ delt es sich um bekannte nichtionische Tenside, die man durch Anlagerung von zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid bzw. ausschließlich Ethy- lenoxid an Fettalkohole erhält. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel (II), in der R^ für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen, c für 0 oder 1 und d für Zahlen von 2 bis 5 steht (Dehydol(^) LS-2, LS-4, LS-5, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG).
Vorzugsweise sind die Fettalkohole jedoch nur ethoxyliert, d.h. c ist gleich Null.
Alkylpolyglykoside (APG) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein¬ schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0301 298 und WO 90/3977 verwiesen.
Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Al¬ kylpolyglykoside sind somit Alkylpolyglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisie- rungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebroche¬ ne Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mitt¬ leren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs¬ technischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligome¬ risierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt.
Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel nichtionische Stoffe z. B. vom Typ der Fettsäure-N-alkylglucamide enthalten. Als weitere Zusatzstoffe kommen Lösungsvermittler, z.B. Cumolsulfonat, sowie Färb- und Duftstoffe in Frage, wobei in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer be¬ vorzugten Ausführungsform auf Lösungsvermittler verzichtet wird. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu¬ tern, ohne ihn darauf einzuschränken.
B e i s p i e l e
Zum Einsatz kann ein Terpolymer, das gemäß der Offenbarung der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 00 772.4 aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Ma¬ leinsäure im Gewichtsverhältnis 7:3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat her¬ gestellt und anschließend vollständig neutralisiert worden war.
Eingesetzte Tenside:
A) Cι2/i4-Kokosfettalkohol-5 EO-butylether Dehypon(R) LS-54
B) Cι2/i4-Kokosfettalkohol-10 EO-butylether Dehypon(R) LS-104
C) Cι /i4-Kokosfettalkohol-4 EO-Addukt Dehydol(R) LS-4
D) Cβ/io-Alkyloligoglucosid, DP 1,6 Plantaren(R) APG 225
Alle Tenside sind Verkaufsprodukte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG.
Es wurden Klarspülformulierungen der Zusammensetzungen 1 bis 9 herge¬ stellt.
Anwendungstechnische Leistungsprüfung der Klarspülerfor ulierungen:
I. Prüfung des Schaumverhaltens der Klarspülerformulierungen:
Die Schaumentwicklung des Klarspülers wurde mit Hilfe eines Umwälz¬ druck-Meßgeräts ermittelt. Der Klarspüler (3 ml) wurde hierbei im Klarspülgang bei 50°C von Hand dosiert.
Dabei bedeuten:
0 Punkte = keine Schaumentwicklung
1 Punkt = schwache Schaumentwicklung
2 Punkte = mittlere Schaumentwicklung (noch akzeptabel)
3 Punkte = starke Schaumentwicklung
II. Trocknung:
15 Minuten nach Beendigung des Spülprogramms wurde die Tür der Ge¬ schirrspülmaschine vollständig geöffnet. Nach 5 Minuten wurde die Trocknung durch Auszählen der Resttropfen auf den unten aufgeführten Geschirrteilen bestimmt. Bewertung:
0 Punkte = mehr als 5 Tropfen
1 Punkt = 5 Tropfen
2 Punkte = 4 Tropfen
3 Punkte = 3 Tropfen
4 Punkte = 2 Tropfen
5 Punkte = 1 Tropfen
6 Punkte = 0 Tropfen (optimale Trocknung)
III. Klarspüleffekt:
Nach Beurteilung der Trocknung wurden die Geschirrteile außerhalb der Geschirrspülmaschine 30 Minuten zum Abkühlen abgestellt und dann un¬ ter Beleuchtung in einem schwarzen Kasten visuell abgemustert. Beur¬ teilt wurden die auf dem Geschirr und Besteck verbliebenen einge¬ trockneten Resttropfen, Schlieren, Beläge, trüben Filme usw. Bewertung:
0 Punkte = schlechter Klarspüleffekt 8 Punkte = optimaler Klarspüleffekt
Für die Leistungsprüfung III. wurden die Versuche in der Geschirrspül¬ maschine (Miele G 590) mit enthärtetem Wasser (1.6°dH) und mit nicht enthärtetem Wasser (13,8°dH) durchgeführt. Dazu wurde das 65°C Normal¬ programm gewählt. Im Reinigungsgang wurden 30 g SomatR Reiniger (Henkel) dosiert. Die Klarspülermenge - der jeweils in Tabelle 1 ange¬ gebenen Klarspülerzusammensetzung - betrug 3 ml und wurde von Hand bei 50°C im Klarspülgang dosiert. Die Salzbelastung des Wassers lag zwi¬ schen 600 und 700 mg/1. Pro Klarspülerrezeptur wurden 3 Spülgänge durchgeführt.
Zur Beurteilung der Trocknung sowie des Klarspülefffekts wurden fol¬ gende Geschirrteile eingesetzt:
- Gläser "Neckar-Becher" (Fa. Schott-Zwiesel), 6 Stück
- Edelstahlmesser "Brasilia" (Fa. WMF), 3 Stück
- weiße Porzellan-Eßteller (Fa. Arzberg), 3 Stück
- rote Kunststoffteller "Valon-Eßteller" (Fa. Haßmann), 3 Stück
Tabel le 1
KV) 2 3 4(V)
Dehypon LS 54 15,0 15,0 15,0 -
Dehydol LS 4 - - - 9,0
Dehypon LS 104L - - - 5,9
(85%ige wäßrige (5% AS)
Lösung)
APG 225 (70%ige - - - - wäßrige Lösung)
Terpolymer (40%ige - 6,25 10,0 - wäßrige Lösung) (2,5% AS) (4% AS)
Citronensäure 3,0 3,0 3,0 3,0 wasserfrei
Na-Cumolsulfonat 14,0 16,0 18,0 11,0
(40%ige wäßrige (5,6% AS) (6,4% AS) (7,2% AS) (4,4% AS)
Lösung)
Parfümöl 0,5 0,5 0,5 0,5
entmineralisiertes 65,0 59,25 53,5 68,1
Wasser
Schaumbewertung 0 0 0 0
(AS: Aktivsubstanz) Fortsetzung Tabelle 1
5 6 7(V) 8 9
Dehypon LS 54 - - - - -
Dehydol LS 4 9,0 9,0 6,0 6,0 6,0
Dehypon LS 104L 5,9 5,9 1,2 1,2 1.2
(85%ige wäßrige (5% AS) (5% AS) (1% AS) (1% AS) (1% AS)
Lösung)
APG 225 (70%ige - - 11,4 11,4 11,4 wäßrige Lösung) (8% AS) (8% AS) (8% AS)
Terpolymer (40%ige 6,25 10,0 _ 6,25 10,0 wäßrige Lösung) (2,5% AS) (4% AS) (2,5% AS) (4% AS)
Citronensäure 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 wasserfrei
Na-Cumolsulfonat 14,0 18,0 _ 3,0 5,0
(40%ige wäßrige (5,6% AS (7,2% AS (1,2% AS) (2% AS)
Lösung)
Parfümöl 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
entmineralisiertes 61,35 53,6 73,4 68,65 62,9
Wasser
Schaumbewertung 0 0 0 0 0
(AS: Aktivsubstanz)
Beispiele 2, 3, 5, 6, 8 und 9 sind erfindungsgemäß, die Beispiele 1(V), 4(V) und 7(V) dienen zum Vergleich. Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts
mit enthärtetem Wasser (1.6°dH)
KV) 2 3 4(V) 5 6 7(V) 8 9
Gläser 5,9 6,2 6,4 6,0 6,2 6,3 6,5 6,4 6,4
Messerklingen 4,7 6,4 6,7 5,8 7,4 7,7 7,3 7,7 7,5
Porzellanteller 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 7,7 8,0 8,0
Kunststoffteller 7,0 6,8 7,0 6,6 7,0 7,0 6,6 7,0 7,2
mit nicht-enthärtetem Wasser (13.8°dH)
KV) 2 3 4(V) 5 6 7(V) 8 9
Gläser 2,9 2,9 3,7 2,4 3,1 3,0 3,2 3,6 3,7
Messerklingen 2,4 3,6 3,8 4,0 3,0 4,3 3,8 3,9 3,6
Porzellanteller 6,7 6,8 6,9 6,1 7,0 7,0 6,7 7,0 7,1
Kunststoffteller 5,6 6,0 6,0 5,6 6,6 6,9 6,5 7,0 6,9
Die Ergebnisse der Untersuchungen des Klarspüleffekts zeigen, daß Terpoly- mer-haltige Klarspülformulierungen je nach Art der eingesetzten Tenside und des verwendeten Spülgutes durchweg mindestens gleich gute bis deutlich bessere Klarspüleffekte aufzuweisen als entsprechende Terpolymer-freie Formulierungen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Terpolymeren, die zu 60 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-%, aus (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat und zu 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 25 Gew.-%, aus Vinylalkohol und/oder Vinyl¬ acetat aufgebaut sind, wobei das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1,5 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt, sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen sind, und ein Copolymer aus den Salzen der Säuren und Vinylalkohol bevorzugt sind, in Klarspülmitteln.
2. Klarspülmittel enthaltend,
- 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Terpolymer gemäß Anspruch 1,
- 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% organische Carbon¬ säuren, insbesondere Citronensäure und
- 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen Tensids ausgewählt aus der Gruppe der Mischether der Formel I, der Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel II, der Alkylpolyglykoside der Formel III und deren Mischungen, wobei in den Mischethern der Formel I,
Figure imgf000015_0001
R für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, R2 für einen line¬ aren oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, a für 0 oder Zahlen von 1 bis 2 und b für Zahlen von 5 bis 15 steht,
in den Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglycolethern der Formel (II),
Figure imgf000016_0001
R3 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/ oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, c für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und d für Zahlen von 1 bis 5 steht,
und in den Alkylpolyglykosiden der Formel (III),
R40-[G]P (III)
R4 für einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Glucoserest, und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
WO2016112103A1 (en) * 2015-01-07 2016-07-14 Ecolab Usa Inc. Rinse aid composition comprising a terpolymer of maleic, vinyl acetate and ethyl acrylate

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210600B1 (en) 1996-12-23 2001-04-03 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Rinse aid compositions containing scale inhibiting polymers
DE19751859A1 (de) * 1997-11-22 1999-07-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
FR2774694B1 (fr) 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
US20020137649A1 (en) * 2000-06-12 2002-09-26 Carnali Joseph Oreste Mechanical warewashing compositions containing scale inhibiting polymers with targeted rinse cycle delivery
DE10153768A1 (de) * 2001-11-02 2003-05-15 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether mit Polymeren
DE10163856A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
CA2660739C (en) 2006-08-21 2013-04-30 Ecolab Inc. Acidic composition based on a surfactant blend
DE102007042860A1 (de) * 2007-09-10 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308221A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-22 Rohm And Haas Company Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung als oder in sauren Klarspülmitteln
EP0497611A1 (de) * 1991-02-01 1992-08-05 Rohm And Haas Company Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere und Zusammensetzungen die derartige Polymere enthalten
EP0523681A2 (de) * 1991-07-17 1993-01-20 Johannes Dr. Behrensdorf Maschinengeschirrspülmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1993014181A1 (en) * 1992-01-06 1993-07-22 Olin Corporation Biodegradable aqueous filter cleaning composition comprising ethoxylated/propoxylated surfactant, carboxylic acid; and solvent
DE4300772A1 (de) * 1993-01-14 1994-07-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Biologisch abbaubare Copolymere und Verfahren zu iherer Herstellung und ihre Verwendung
DE4316744A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4316741A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Universalreinigungsmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0308221A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-22 Rohm And Haas Company Zusammensetzung, geeignet zur Verwendung als oder in sauren Klarspülmitteln
EP0497611A1 (de) * 1991-02-01 1992-08-05 Rohm And Haas Company Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere und Zusammensetzungen die derartige Polymere enthalten
EP0523681A2 (de) * 1991-07-17 1993-01-20 Johannes Dr. Behrensdorf Maschinengeschirrspülmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1993014181A1 (en) * 1992-01-06 1993-07-22 Olin Corporation Biodegradable aqueous filter cleaning composition comprising ethoxylated/propoxylated surfactant, carboxylic acid; and solvent
DE4300772A1 (de) * 1993-01-14 1994-07-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Biologisch abbaubare Copolymere und Verfahren zu iherer Herstellung und ihre Verwendung
DE4316744A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
DE4316741A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Universalreinigungsmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate
WO2016112103A1 (en) * 2015-01-07 2016-07-14 Ecolab Usa Inc. Rinse aid composition comprising a terpolymer of maleic, vinyl acetate and ethyl acrylate
CN107208010A (zh) * 2015-01-07 2017-09-26 艺康美国股份有限公司 包含顺丁烯二酸、乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯的三元共聚物的漂洗助剂组合物
US9809786B2 (en) 2015-01-07 2017-11-07 Ecolab Use Inc. Rinse aid composition comprising a terpolmer of maleic, vinyl acetate and ethyl acrylate
JP2018502962A (ja) * 2015-01-07 2018-02-01 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド マレイン酸、酢酸ビニル、及びアクリル酸エチルのターポリマーを含むすすぎ助剤組成物
EP3242928A4 (de) * 2015-01-07 2018-08-01 Ecolab USA Inc. Spülhilfezusammensetzungen mit einem terpolymer aus maleinsäure, vinylacetat und ethylacrylat
US10208272B2 (en) 2015-01-07 2019-02-19 Ecolab Usa Inc. Rinse aid composition comprising a terpolmer of maleic, vinyl acetate and ethyl acrylate
JP2019206702A (ja) * 2015-01-07 2019-12-05 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド マレイン酸、酢酸ビニル、及びアクリル酸エチルのターポリマーを含むすすぎ助剤組成物

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