EP0280143B1 - Flüssiges Reinigungsmittel - Google Patents

Flüssiges Reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0280143B1
EP0280143B1 EP88102172A EP88102172A EP0280143B1 EP 0280143 B1 EP0280143 B1 EP 0280143B1 EP 88102172 A EP88102172 A EP 88102172A EP 88102172 A EP88102172 A EP 88102172A EP 0280143 B1 EP0280143 B1 EP 0280143B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
detergent
weight
carbon atoms
alkyl radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP88102172A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0280143A1 (de
Inventor
Klaus-Dieter Dr. Wisotzki
Ortburg Guirr
Peter Dr. Jeschke
Klaus Dr. Schumann
Karl-Heinz Dr. Schmid
Manfred Dr. Biermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6321726&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0280143(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT88102172T priority Critical patent/ATE66958T1/de
Publication of EP0280143A1 publication Critical patent/EP0280143A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0280143B1 publication Critical patent/EP0280143B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094High foaming compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02Anionic compounds
    • C11D1/12Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/123Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from carboxylic acids, e.g. sulfosuccinates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/83Mixtures of non-ionic with anionic compounds

Definitions

  • Liquid cleaning agents usually consist of aqueous solutions of synthetic anionic and / or nonionic surfactants and conventional additives. They are particularly used for cleaning hard surfaces, for example glass, ceramic materials, plastics, painted and polished surfaces.
  • An important area of application for liquid detergents is the manual washing of eating and cooking utensils. The dishes are usually cleaned at slightly elevated temperatures of around 35 to 45 ° C in very dilute liquors. The cleaning power of an agent is generally assessed by the consumer the better and the longer the cleaning liquor foams. Because of the contact of the hands with the cleaning liquor over a longer period of time, the skin-friendliness of the agent is of particular importance when washing dishes manually. For these reasons, the expert makes different considerations when selecting the components and the composition of an agent for the manual cleaning of dishes than with liquid detergents for other hard surfaces.
  • alkyl ether sulfates that is to say salts of sulfated adducts of about 2 to 5 moles of ethylene oxide with fatty alcohols of about 10 to 18, preferably 12 to 16 carbon atoms in the aliphatic residue have good foaming and cleaning power as well as skin-friendly properties.
  • the commercially available, manual dishwashing detergents also known as dishwashing detergents
  • dishwashing detergents therefore generally represent aqueous solutions of such alkyl ether sulfates in conjunction with other surfactants, in particular alkylbenzenesulfonates, and solubilizers, colorants and fragrances.
  • Swiss patent 354 195 discloses liquid detergents for manual dishwashing, which are a combination of an alkyl ether sulfate and a nonionic surfactant of the fatty acid alkanolamide type from mono- or dialkanolamides with no more than 3 carbon atoms in each alkanol residue of saturated fatty acids with 10 to 14 Contain carbon atoms, together with water, solubilizers, colors and fragrances.
  • European patent application 70 076 discloses foaming liquid detergents containing anionic surfactants, alkyl glucosides and amine oxides or fatty acid alkanolamides, the alkyl glucosides being alkyl oligoglucosides which contain the glucose unit about 1.5 to 10 times. This value is an average value and also takes into account the presence of alkyl monoglucosides in a corresponding proportion. Alkyl glucosides with a degree of oligomerization of higher than 2 are found to be particularly suitable.
  • German patent application P 35 34 082.7 describes a liquid cleaning agent for the manual cleaning of dishes, containing synthetic anionic surfactants of the sulfonate and / or sulfate surfactant type, fatty acid alkanolamides and fatty alkyl glucosides, which is characterized in that it contains fatty alkyl glucosides of the fatty alkyl monoglucoside type contains on average less than 2 glucoside units per fatty alkyl radical, in particular 1 to 1.4 glucoside units.
  • Detergents especially dishwashing detergents, containing di-n-alkyl sulfosuccinates have long been known.
  • liquid dishwashing detergents which contain alkyl ether sulfates and sulfosuccinates, preferably di-n-octyl sulfosuccinate, and, if appropriate, further surfactants are described in German patent specification 23 17 076.
  • aqueous mixture of alkyl sulfosuccinates and alkyl ether sulfates is also known from European patent application 124367. It also describes aqueous solutions of alkyl sulfosuccinates alone and of alkyl sulfosuccinates in a mixture with alkyl benzene sulfonates.
  • foaming and cleaning power of liquid optionally aqueous cleaning agents which are specifically designed for the manual cleaning of dishes and which essentially contain alkyl glucosides having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 5 glucose units in the molecule, can be enhanced by adding di-alkylsulfosuccinates with 7 to 9, in particular 8, carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radical can be straight-chain or branched.
  • the proportion of di-alkyl sulfosuccinates is 20 to 90, preferably 50 to 80 parts by weight, based on the total surfactant content of 15 to 50% by weight in the product. They are present as alkali, especially as sodium salts.
  • the proportion of alkyl glucosides with 10 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical and with 1 to 5, preferably 1 to 1.4 glucose units (GE) in the molecule in the agents according to the invention is accordingly 10 to 80, preferably 20 to 50 parts by weight. based on the total surfactant content of 15 to 50 wt .-% in the product.
  • anionic surfactants preferably alkyl ether sulfates or alkyl sulfates - and amphoteric surfactants such as.
  • B Acylamidopropyldimethylammoniumbetain performance improvements in washability and improvements in storage stability can be achieved.
  • compositions according to the invention are preferably free from the proportions of anionic surfactants based on petrochemicals, such as, for example, which are generally customary for such compositions.
  • anionic surfactants based on petrochemicals, such as, for example, which are generally customary for such compositions.
  • Alkanolamines, polyols, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or glycerol and, for example, hydrotropic alkali-alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical, such as sodium cumolsulfonate, can serve as solubilizers, for example for small amounts of dye and perfume oil.
  • the amounts used are then generally between 1 and 10 percent by weight, based on the total agent.
  • solvents such as low molecular weight alkanols with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, preferably ethanol and isopropyl alcohol.
  • solvents such as low molecular weight alkanols with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, preferably ethanol and isopropyl alcohol.
  • the amounts used are also 3 to 15 percent by weight, based on the total agent.
  • Viscosity regulators such as urea, sodium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride and sodium citrate can also be used individually or in combination.
  • Other common optional additives are corrosion inhibitors, preservatives, dyes and perfume oils.
  • a remainder, to be calculated for a total of 100 percent by weight, for the total composition consists of water.
  • liquid cleaning agents according to the invention according to the following examples were obtained by stirring the individual constituents together and allowing the mixture to stand until there were no bubbles.
  • the sodium salts were used as sulfosuccinates.
  • the plate test is described in this example.
  • the amount of 27 g of di-isooctylsulfosuccinate was stirred at room temperature with 15 g of isopropanol in 55 g of water. And with further stirring, 3 g of C 12/14 alkyl glucoside with 1.1 glucose units (GE) were added in the molecule.
  • the product was clear and had a viscosity of 30 mPas determined according to Höppler at 20 ° C.
  • saucers were coated with 2 g of melted beef tallow (test soil A). Then 8 liters of tap water (16 ° d) at 50 ° C was placed in a bowl.
  • a solution of 10 g of di-isooctylsulfosuccinate, 4 g of C 12/14 alkyl glucoside GE, 1.4.6 g of C 12/14 alkyl ether sulfate with 2 ethylene oxide groups, 10 g of isopropanol and 70 g of water was, according to Example 1, in a plate test with 0 , 6 g detergent / l rinsing solution. Of the plates soiled with test soil (B), 27 plates were rinsed clean. However, if 2 g of the alkyl ether sulfate were replaced by 2 g of C 8/18 acylamidopropyldimethylammonium betaine (Dehyton K®), 30 plates were rinsed clean.
  • test series also carried out in analogy to Example 1, show the influence of the degree of oligomerization of the C 12/14 alkyl glucoside on the rinsing performance in combination with di-n-octylsulfosuccinate. Note the decrease in the rinsing performance with increasing degree of oligomerization of the alkyl glucoside in mixed soiling (B).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

  • Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von synthetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen. Sie werden besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien, Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für flüssige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von Eß- und Kochgeschirr. Die Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis 45 °C in stark verdünnten Flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft eines Mittels im allgemeinen umso besser beurteilt je stärker und je länger die Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über einen längeren Zeitraum ist bei manuellem Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlichkeit des Mittels von besonderer Bedeutung. Aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen von Geschirr andere Überlegungen an, als bei flüssigen Reinigungsmitteln für sonstige harte Oberflächen.
  • Es ist allgemein bekannt, daß sogenannte Alkylethersulfate, das heißt Salze von sulfatierten Anlagerungsprodukten von etwa 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit etwa 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest eine gute Schaum- und Reinigungskraft sowie hautfreundliche Eigenschaften besitzen. Die marktüblichen, manuell anwendbaren Geschirreinigungsmittel (alias Geschirrspülmittel) stellen daher im allgemeinen wäßrige Lösungen solcher Alkylethersulfate in Verbindung mit anderen Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonaten, sowie Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen dar.
  • Aus der schweizerischen Patentschrift 354 195 sind flüssige Reinigungsmittel für das manuelle Geschirrspülen bekannt, die eine Kombination aus einem Alkylethersulfat und einem nichtionischen Tensid vom Typ des Fettsäurealkanolamids aus Mono-oder Dialkanolamiden mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkanolrest von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, zusammen mit Wasser, Lösungsvermittlern, Farb- und Duftstoffen enthalten.
  • Aus der US-Patentschrift 3 219 656 ist bereits bekannt, daß nichtionische Alkylmonoglucoside nicht nur selbst stabilen Schaum entwickeln, sondern als Schaumstabilisatoren für andere anionische und nichtionische Tenside wirken.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung 70 076 sind schäumende flüssige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Aniontensiden, Alkylglucosiden und Aminoxiden beziehungsweise Fettsäurealkanolamiden bekannt, wobei es sich bei den Alkylglucosiden um Alkyloligoglucoside, welche die Glucoseeinheit etwa 1,5 bis 10 mal enthalten, handelt. Dieser Wert ist ein Mittelwert und berücksichtigt auch das Vorliegen von Alkylmonoglucosiden in einem entsprechenden Anteil. Als besonders geeignet werden Alkylglucoside mit einem Oligomerisierungsgrad von höher als 2 herausgestellt.
  • In der deutschen Patentanmeldung P 35 34 082.7 wird ein flüssiges Reinigungsmittel für das manuelle Reinigen von Geschirr, enthaltend synthetische Aniontenside vom Typ der Sulfonat-und/oder Sulfattenside, Fettsäurealkanolamide und Fettalkylglucoside beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Fettalkylglucoside vom Typ der Fettalkylmonoglucoside mit durchschnittlich weniger als 2 Glucosideinheiten pro Fettalkyl-Rest, insbesondere 1 bis 1,4 Glucosideinheiten, enthält.
  • Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, mit einem Gehalt an Di-n-alkylsulfosuccinaten sind seit langem bekannt. So werden vor allem in der deutschen Patentschrift 23 17 076 flüssige Geschirrspülmittel beschrieben, die Alkylethersulfate und Sulfosuccinate, vorzugsweise Di-n-octylsulfosuccinat, sowie gegebenenfalls weitere Tenside enthalten.
  • Die wäßrige Mischung von Alkylsulfosuccinaten und Alkylethersulfaten ist auch aus der europäischen Patentanmeldung 124367 bekannt. Darin sind weiterhin wäßrige Lösungen von Alkylsulfosuccinaten allein und von Alkylsulfosuccinaten im Gemisch mit Alkylbenzolsulfonaten beschrieben.
  • Diverse weitere Schutzrechte, unter anderem die europäischen Patentanmeldungen 71410 bis 71414, 112044 bis 112046 und 115923, beschäftigen sich mit dem gleichen Komplex, wobei etwa die Kettenlängen des Alkylsulfosuccinats verändert, die Konsistenz der Mittel verbessert oder die Schaumstabilität erhöht werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Schaum-und Reinigungskraft flüssiger, gegebenenfalls wäßriger Reinigungsmittel, die speziell für das manuelle Reinigen von Geschirr konzipiert sind, und die im wesentlichen Alkylglucoside mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 5 Glucoseeinheiten im Molekül enthalten, dadurch verstärken kann, daß man ihnen Di-alkylsulfosuccinate mit 7 bis 9, insbesondere 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zusetzt. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Der Anteil an Di-alkylsulfosuccinaten beträgt 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf den Gesamttensidgehalt von 15 bis 50 Gew.-% im Produkt. Sie liegen als Alkali-, insbesondere als Natriumsalze vor.
  • Der Anteil der Alkylglucoside mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 1,4 Glucoseeinheiten (GE) im Molekül in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt dementsprechend 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf den Gesamttensidgehalt von 15 bis 50 Gew.-% im Produkt.
  • Bei teilweisem Austausch der genannten Tenside durch Aniontenside - vorzugsweise Alkylethersulfate oder Alkylsulfate - und Amphotenside wie z. B. Acylamidopropyldimethylammoniumbetain können Leistungssteigerungen im Spülvermögen und Verbesserungen der Lagerstabilität erzielt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel sind vorzugsweise frei von für solche Mittel im allgemeinen üblichen Anteilen an Aniontensiden auf petrochemischer Basis wie z. B. Alkylbenzolsulfonaten und Alkansulfonaten.
  • Als Lösungsvermittler, etwa für geringe Farbstoff- und Parfumölzusätze, können beispielsweise Alkanolamine, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder Glycerin und als Hydrotrope Alkali-alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natriumcumolsulfonat, dienen. Ihre Einsatzmengen liegen dann im allgemeinen zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Zusätzlich werden meist Lösungsmittel, wie niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Ethanol und Isopropylalkohol eingesetzt. Ihre Einsatzmengen betragen ebenfalls 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel. Auch Viskositätsregulatoren wie Harnstoff, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid und Na-citrat können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden. Weitere übliche fakultative Zusätze sind Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Parfumöle.
  • Ein etwa noch auf insgesamt 100 Gewichtsprozent zu berechnender Rest für das Gesamtmittel besteht jeweils aus Wasser.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel nach den folgenden Beispielen wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten. Als Sulfosuccinate wurden in den Beispielen jeweils die Natriumsalze eingesetzt.
  • Beispiele Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird der Tellertest beschrieben. Die Menge von 27 g Di-isooctylsulfosuccinat wurde bei Raumteperatur mit 15 g Isopropanol in 55 g Wasser verrührt. Und unter weiterem Rühren wurden 3 g C12/14-Alkylglucosid mit 1,1 Glucoseeinheiten (GE) im Molekül hinzugefügt. Das Produkt war klarflüssig und hatte bei 20 °C eine nach Höppler bestimmte Viskosität von 30 mPas. Zur Prüfung der Reinigungsleistung wurden Untertassen mit jeweils 2 g geschmolzenem Rindertalg (Testanschmutzung A) überzogen. Dann wurden 8 l Leitungswasser (16 °d) von 50 °C in eine Schüssel gegeben. Zum Reinigen der mit (A) angeschmutzten Teller wurden 4 g, d. h. 0,5 g/l, des hergestellten Reinigungsmittels zugegeben und die Teller gewaschen. Bis zum Verschwinden des Schaums der anfangs stark schäumenden Lösung konnten 23 Teller sauber gewaschen werden. Beim Weglassen des Alkylglucosids und der Erhöhung des Di-alkylsulfosuccinates auf 30 g konnten nur 6 Teller gewaschen werden. Beim Weglassen des Di-alkylsulfosuccinates und Erhöhung des Alkylglucosids auf 30 g konnten 12 Teller sauber gespült werden (Tabelle 1).
    Figure imgb0001
  • Beispiel 2
  • Zur Prüfung der Reinigungsleistung wurde hier neben der Rindertalganschmutzung (A) zusätzlich eine in Wasser verrührte Mischanschmutzung (B) aus Eiweiß, Fett und Kohlehydraten (Mi No 1 von Henkel) herangezogen. Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurden 3 g Di-isooctylsulfosuccinat ersetzt durch 3 g C12/14-Alkylsulfat bei gleichem Anteil an C12/14-Alkylglucosid mit 1,1 GE. Bis zum Verschwinden des Schaumes konnte dadurch bei mit (A) beschmutzten Tellern die Anzahl sauber gespülter Teller von 23 auf 29 Teller erhöht werden. Bei Anschmutzung (B) wurde eine Leistungssteigerung von 22 auf 25 Teller erzielt. Aus Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Dreierkombinationen gegenüber den Zweierkombinationen bei verschiedenen Anschmutzungen auch ein größeres Leistungsspektrum aufweisen. Je nach dem Mischungsverhältnis der drei Einzeltenside kann die Leistung des zum Stand der Technik gehörenden Spülmittelstandards aus Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholethersulfat in bezug auf hartnäckige Fettanschmutzungen (A) ohne Erhöhung der Gesamt-Aktivsubstanz nahezu verdoppelt werden, ohne bei Mischanschmutzungen (B) Einbußen zu erleiden, oder bei beiden Schmutzarten um ca. 50 % übertroffen werden (Tabelle 2).
    Figure imgb0002
  • Beispiel 3
  • Ein weiterer Vorteil der Tensiddreifachkombinationen wird bei Überprüfung der Trübungs- bzw. Klarpunkte ersichtlich.
  • Eine Lösung aus 10 g C12/14-Alkylglucosid GE 1,4, 15 g Di-isooctylsulfosuccinat, 15 g Ethanol in 60 g Wasser wurde nach 24stündiger Lagerung bei 0 °C trübe und hatte nach dem Einfrieren auf -15 °C und Auftauen einen Klarpunkt + 12 °C. Ersetzte man jedoch 5 g Sulfosuccinat durch 5 g C12/14-Alkylethersulfat mit 2 Ethylenoxidgruppen, so blieb diese Lösung bei 0 °C-Lagerung klar und taute nach dem Einfrieren auf -15 °C bei + 2 °C wieder klar auf (siehe Tabelle 3).
    Figure imgb0003
  • Beispiel 4
  • Eine Lösung aus 10 g Di-isooctylsulfosuccinat, 4 g C12/14-Alkylglucoside GE, 1,4, 6 g C12/14-Alkylethersulfat mit 2 Ethylenoxidgruppen, 10 g Isopropanol und 70 g Wasser wurde gemäß Beispiel 1 im Tellertest mit 0,6 g Reinigungsmittel/l Spülflotte eingesetzt. Von den mit Testanschmutzung (B) angeschmutzten Tellern wurden 27 Teller sauber gespült. Ersetzte man jedoch 2 g des Alkylethersulfates durch 2 g C8/18-Acylamidopropyldimethylammoniumbetain (Dehyton K®), so wurden 30 Teller sauber gespült.
  • 10 g Sulfosuccinat, 6 g Alkylglucosid GE 1,4, 4 g Alkylethersulfat, 10 g Isopropanol und 70 g Wasser wurden klar gelöst. Im Tellertest wurden von mit Testanschmutzung (B) angeschmutzten Tellern 28 Teller sauber gespült. Ersetzte man jedoch 1 g Alkylglucosid durch 1 g Dehyton K®, so stieg die Spülleistung auf 30 Teller.
    Figure imgb0004
  • Beispiel 5
  • Dieses in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführte Beispiel zeigt. daß unabhängig von der Anschmutzung Alkylmonoglucoside - wie bereits an den Systemen Alkylglucosid/Alkylsulfat beziehungsweise Alkylethersulfat und/oder Fettsäurealkanolamid (Deutsche Anmeldung 35 34 082) nachgewiesen - in Systemen mit Alkylsulfosuccinaten auch in der Spülleistung Vorteile gegenüber Alkyloligoglucosiden aufweisen.
    Figure imgb0005
  • Beispiel 6
  • In Analogie zu Beispiel 1 wurde das Spülvermögen von Tensidmischungen aus C12/14-Alkylglucosid und Di-n-octyl-sulfosuccinat geprüft.
    Figure imgb0006
  • Beispiel 7
  • Diese ebenfalls in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführten Versuchsreihen zeigen den Einfluß des Oligomerisationsgrades des C12/14-Alkylglucosids auf die Spülleistung in der Kombination mit Di-n-octylsulfosuccinat. Zu beachten ist die Abnahme der Spülleistung mit steigendem Oligomerisationsgrad des Alkylglucosids bei der Mischanschmutzung (B).
    Figure imgb0007

Claims (5)

  1. Flüssiges, gegebenenfalls wäßriges Reinigungsmittel für das manuelle Reinigen von Geschirr, enthaltend im wesentlichen Alkylglucoside mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 5 Glucoseeinheiten im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Di-alkylsulfosuccinate mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Di-alkylsulfosuccinate 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten und als Alkali-, insbesondere Natriumsalze vorliegen.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest der Sulfosuccinate geradkettig oder verzweigt ist.
  4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylglucoside im wesentlichen 12 bis 14 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 1 bis 1,4 Glucoseeinheiten im Molekül aufweisen.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylclucosid in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteilen und das Di-alkylsulfosuccinat in einer Menge von 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf einen Gesamttensidgehalt des Reinigungsmittels von 15 bis 50 Gewichtsprozent, vorliegt.
EP88102172A 1987-02-25 1988-02-15 Flüssiges Reinigungsmittel Expired - Lifetime EP0280143B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT88102172T ATE66958T1 (de) 1987-02-25 1988-02-15 Fluessiges reinigungsmittel.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873706015 DE3706015A1 (de) 1987-02-25 1987-02-25 Fluessiges reinigungsmittel
DE3706015 1987-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0280143A1 EP0280143A1 (de) 1988-08-31
EP0280143B1 true EP0280143B1 (de) 1991-09-04

Family

ID=6321726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88102172A Expired - Lifetime EP0280143B1 (de) 1987-02-25 1988-02-15 Flüssiges Reinigungsmittel

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4839098A (de)
EP (1) EP0280143B1 (de)
JP (1) JPS63225697A (de)
AT (1) ATE66958T1 (de)
BR (1) BR8800782A (de)
CA (1) CA1333767C (de)
DE (2) DE3706015A1 (de)
ES (1) ES2024562B3 (de)
GR (1) GR3002651T3 (de)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3827778A1 (de) * 1988-08-16 1990-02-22 Henkel Kgaa Pastenfoermiges wasch- und reinigungsmittel und verfahren zur herstellung
US5015414A (en) * 1988-09-08 1991-05-14 Kao Corporation Low-irritant detergent composition containing alkyl saccharide and sulfosuccinate surfactants
JPH0742476B2 (ja) * 1988-09-08 1995-05-10 花王株式会社 低刺激性洗浄剤組成物
JP2526105B2 (ja) * 1988-09-20 1996-08-21 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE3838808A1 (de) * 1988-11-17 1990-05-23 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel, enthaltend ein tensidgemisch aus alkylglykosiden und aniontensiden
JPH05504780A (ja) * 1989-05-18 1993-07-22 ヘンケル・コーポレイション スルホスクシネート洗浄剤組成物
WO1991004313A1 (en) * 1989-09-14 1991-04-04 Henkel Corporation Anionic and amphoteric surfactant compositions with reduced viscosity
US5242615A (en) * 1989-09-14 1993-09-07 Henkel Corporation Anionic and amphoteric surfactant compositions with reduced viscosity
US6087320A (en) * 1989-09-14 2000-07-11 Henkel Corp. Viscosity-adjusted surfactant concentrate compositions
US5707957A (en) * 1989-09-22 1998-01-13 Colgate-Palmolive Co. Liquid crystal compositions
US5972628A (en) * 1989-11-17 1999-10-26 Schebo Tech Medizinisch-Biologische Forschungsgesellschaft M.B.H. Pyruvatekinase-iosenzyme typ-M2 (Tumor-M2-PK)-specific antibody/process for the preparation and use thereof
DE4025424A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Benckiser Gmbh Joh A Konservierungsmittelfreies fluessiges tensidsystem
DE4005959A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Huels Chemische Werke Ag Fluessiges, schaeumendes reinigungsmittel
DE4005958A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Huels Chemische Werke Ag Fluessiges, schaeumendes reinigungsmittel
US5118440A (en) * 1990-03-05 1992-06-02 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid dishwashing detergent composition containing alkyl polysaccharide and alpha-sulfonated fatty acid alkyl ester surfactants
DE4019790A1 (de) * 1990-06-21 1992-01-02 Henkel Kgaa Fluessige alkylglykosidhaltige tensidmischung
DE4102744A1 (de) * 1991-01-30 1992-08-06 Henkel Kgaa Schwachschaeumendes scheuerpulver
US5238593A (en) * 1991-03-01 1993-08-24 Jones Frances E Composition and method for cleaning greenware and wetting expelled silica dust
SE468252B (sv) * 1991-04-09 1992-11-30 Berol Nobel Ab Flytande diskmedelskomposition innehaallande ett anjoniskt ytaktivt medel och en kombination av amfotaera foereningar
US5565146A (en) * 1991-04-15 1996-10-15 Cologate-Palmolive Co. Light duty liquid detergent compositions
US5480586A (en) * 1991-04-15 1996-01-02 Colgate-Palmolive Co. Light duty liquid detergent compostion comprising a sulfosuccinamate-containing surfactant blend
AU661682B2 (en) * 1991-04-15 1995-08-03 Colgate-Palmolive Company, The Light duty liquid detergent compositions
FR2682679B1 (fr) * 1991-10-17 1995-06-16 Seppic Sa Nouveaux derives d'alkylpolyosides, leurs procedes de preparation et applications comme agents de surface.
EP0647262A4 (de) * 1992-06-16 1998-04-29 Henkel Corp Tensidkonzentratzusammensetzungen mit eingestellter viskosität.
KR960700332A (ko) * 1993-01-12 1996-01-19 웨인 씨. 제쉬크 손 설겆이 세정제(dishwashing detergent)
US5518647A (en) * 1993-12-20 1996-05-21 Colgate-Palmolive Company Foaming liquid emulsion composition
ZA951012B (en) * 1994-02-14 1996-08-08 Colgate Palmolive Co Composition
DE4435387C2 (de) * 1994-10-04 1997-08-14 Henkel Kgaa Pumpfähige wäßrige Tensidkonzentrate
DE19615271A1 (de) * 1996-04-18 1997-10-23 Huels Chemische Werke Ag Tensidhaltige Reinigungsmittel in Form einer Mikroemulsion
US6245401B1 (en) 1999-03-12 2001-06-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented conformable breathable films
US6107268A (en) * 1999-04-16 2000-08-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sorbent material
US6355583B1 (en) 1998-05-30 2002-03-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi-functional sorbent material
PE20000627A1 (es) 1998-05-30 2000-07-26 Kimberly Clark Co Material absorbente
DE19956236A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-31 Cognis Deutschland Gmbh Schaumarme Tensidkonzentrate für den Einsatz im Bereich der Förderung des Pflanzenwachstums
US7259131B2 (en) * 2004-07-20 2007-08-21 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Mild, moisturizing cleansing compositions
US20060019847A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Mild, moisturizing cleansing compositions with improved storage stability
US7041627B2 (en) * 2004-07-20 2006-05-09 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Mild, moisturizing sulfosuccinate cleansing compositions
JP2008507611A (ja) * 2004-07-23 2008-03-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 油及びデンプン汚れに対する低温での洗浄力を向上させる液体洗剤組成物
US8062676B2 (en) * 2005-08-02 2011-11-22 Thomas Besendorfer Pesticide composition
JP5659038B2 (ja) * 2011-02-21 2015-01-28 花王株式会社 食器洗浄用洗浄剤組成物
US12018230B2 (en) 2020-03-17 2024-06-25 Kao Corporation Surfactant composition
CN112662487B (zh) * 2021-01-21 2022-03-11 福建省佑达环保材料有限公司 一种tft基板减薄抛光后清洗剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
US3925224A (en) * 1973-04-17 1975-12-09 Church & Dwight Co Inc Detergent additive composition
GB2015325A (en) * 1978-02-24 1979-09-12 Woinarski P A Containers with bail handles
EP0070074A2 (de) * 1981-07-13 1983-01-19 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Schäumende, oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
GB2133793A (en) * 1983-01-21 1984-08-01 Unilever Plc Detergent active dialkylsulphosuccinate mixture

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941050A (en) * 1956-06-01 1960-06-14 Henry C James Timing mechanism
US3219656A (en) * 1963-08-12 1965-11-23 Rohm & Haas Alkylpolyalkoxyalkyl glucosides and process of preparation therefor
US3910880A (en) * 1970-09-30 1975-10-07 Lever Brothers Ltd Sulfosuccinate derivatives of carbohydrates
GB1355998A (en) * 1970-09-30 1974-06-12 Unilever Ltd Builders for detergent compositions
US4072632A (en) * 1972-04-06 1978-02-07 Lever Brothers Company Dishwashing compositions
GB1429637A (en) * 1972-04-06 1976-03-24 Unilever Ltd Dishwashing compositions
NZ201309A (en) * 1981-07-24 1985-07-12 Unilever Plc Detergent compositions containing dialkyl sulphosuccinates and undegraded protein
AU543961B2 (en) * 1981-07-24 1985-05-09 Unilever Plc Detergent compositions based on sulphosuccinotes
NZ201307A (en) * 1981-07-24 1985-08-16 Unilever Plc Detergent compositions containing dialkyl sulphosuccinates
US4599188A (en) * 1982-04-26 1986-07-08 The Procter & Gamble Company Foaming surfactant compositions
US4565647B1 (en) * 1982-04-26 1994-04-05 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
FR2534065A1 (fr) * 1982-10-05 1984-04-06 Videocolor Sa Procede de transformation d'un deviateur permettant son utilisation pour des tubes a images autoconvergents de dimensions differentes et deviateur ainsi obtenu
GB8311854D0 (en) * 1983-04-29 1983-06-02 Unilever Plc Detergent compositions
GB8412045D0 (en) * 1984-05-11 1984-06-20 Unilever Plc Detergent compositions
GR851092B (de) * 1984-05-11 1985-07-10 Unilever Nv
DE3534082A1 (de) * 1985-09-25 1987-04-02 Henkel Kgaa Fluessiges reinigungsmittel

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839318A (en) * 1970-09-27 1974-10-01 Rohm & Haas Process for preparation of alkyl glucosides and alkyl oligosaccharides
US3925224A (en) * 1973-04-17 1975-12-09 Church & Dwight Co Inc Detergent additive composition
GB2015325A (en) * 1978-02-24 1979-09-12 Woinarski P A Containers with bail handles
EP0070074A2 (de) * 1981-07-13 1983-01-19 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Schäumende, oberflächenaktive Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen
GB2133793A (en) * 1983-01-21 1984-08-01 Unilever Plc Detergent active dialkylsulphosuccinate mixture

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"TRITON CG-100" Broschüre Rohm und Haas, Mai 1975 *
JAOCS, Mai 1970, Seiten 162-167 *
RIVISTA ITALIANA essenze, profumi, piante officinali usw., Jahrgang LVI, Okt. 1974, Nr. 10, S. 567-572 *
Stache: Tensid-Taschenbuch, 2. Auflage, Seite 302 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE66958T1 (de) 1991-09-15
BR8800782A (pt) 1988-10-04
JPS63225697A (ja) 1988-09-20
ES2024562B3 (es) 1992-03-01
EP0280143A1 (de) 1988-08-31
DE3864538D1 (de) 1991-10-10
GR3002651T3 (en) 1993-01-25
CA1333767C (en) 1995-01-03
US4839098A (en) 1989-06-13
DE3706015A1 (de) 1988-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0280143B1 (de) Flüssiges Reinigungsmittel
EP0216301B1 (de) Flüssiges reinigungsmittel
DE3533977C2 (de) Stark schäumendes, auf nichtionischen Tensiden basierendes flüssiges Feinreinigungsmittel
DE68917195T3 (de) Waschmittelzusammensetzungen.
DE69226045T2 (de) Milchige Reinigungsmittelzusammensetzung für harte Oberflächen
DE2904945C2 (de) Reinigungs-, insbesondere Spülmittel
EP0743975B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
EP0513138B1 (de) Wässriges flüssiges reinigungsmittel
EP0574448A1 (de) Flüssige reinigungsmittel mit einem gehalt an sulfoölsauren disalzen
WO1994010279A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WÄssRIGER LÖSUNGEN ANIONISCHER TENSIDE MIT VERBESSERTER KÄLTESTABILITÄT
EP0444262B2 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
EP0553099B1 (de) Flüssiges waschmittel mit erhöhter viskosität
DE4026809A1 (de) Fluessiges waschmittel mit erhoehter viskositaet
EP0444267A2 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
DE68925390T2 (de) Waschmittelzusammensetzung
EP0486786A1 (de) Flüssiges, schäumendes Reinigungsmittel
DE4243468A1 (de) Neutrales flüssiges Reinigungsmittel (I)
EP0788537B1 (de) Wässrige handgeschirrspülmittel
DE19813042A1 (de) Handgeschirrspülmittel mit Fettsäureoligoalkylenglykolestersulfaten
DE4311158A1 (de) Flüssiges Reinigungsmittel
WO1990008813A1 (de) Flüssige reinigungsmittel
WO1996037590A1 (de) Wässrige reinigungsmittelzusammensetzung
WO1999049007A1 (de) Handgeschirrspülmittel mit fettsäureoligoalkylenglykolestersulfaten
DD255748A1 (de) Fluessiges abwasch- und geschirrspuelmittel zum manuellen gebrauch
EP0095700A1 (de) Flüssige Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19890215

17Q First examination report despatched

Effective date: 19900430

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB GR IT LI NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 66958

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19910915

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3864538

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19911010

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2024562

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B3

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: HUELS AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 19920527

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY

Effective date: 19920604

Opponent name: HUELS AKTIENGESELLSCHAFT

Effective date: 19920527

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY.

Opponent name: HUELS AG

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19921230

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19930121

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930128

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930203

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19930205

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930209

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19930215

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19930226

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930228

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930330

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19940215

Ref country code: AT

Effective date: 19940215

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19940216

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940216

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940228

Ref country code: BE

Effective date: 19940228

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 19940228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19940831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19940901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19940215

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19941031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19941101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Ref country code: GR

Ref legal event code: MF4A

Free format text: 3002651

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 88102172.9

Effective date: 19940910

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 19960226

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO