EP0743975B1 - Reinigungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Reinigungsmittel für harte oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP0743975B1
EP0743975B1 EP95908244A EP95908244A EP0743975B1 EP 0743975 B1 EP0743975 B1 EP 0743975B1 EP 95908244 A EP95908244 A EP 95908244A EP 95908244 A EP95908244 A EP 95908244A EP 0743975 B1 EP0743975 B1 EP 0743975B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formulation
acid
carbon atoms
weight
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95908244A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0743975A1 (de
Inventor
Eva Kiewert
Ronald Menke
Birgit Middelhauve
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0743975A1 publication Critical patent/EP0743975A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0743975B1 publication Critical patent/EP0743975B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to cleaning agents for hard surfaces. As such are all non-textile that occur in the household and commercial sector Surfaces, with the exception of dishes.
  • all-purpose cleaner has come up for this type of cleaning agent naturalized. All-purpose cleaners have been known for a long time. It is about essentially aqueous surfactant solutions of various kinds with or without the addition of builders and with or without the addition of water-soluble ones Solvents or solubilizers. The consumer hires such all-purpose cleaners meet the requirement of all types of im Household soiling to be effective. Conventional weakly alkaline or neutral all-purpose cleaners meet this requirement as far as possible with regard to oily, greasy and dusty soiling. Beyond that, the consumer also expects that above all calcareous contamination occurring in the bathroom, but also in the kitchen area are easily removable; to meet this need the production of acidic all-purpose cleaners is ideal.
  • the object of the present invention is to provide acidic, easy-to-assemble, cold and storage-stable cleaning agents with good cleaning power for hard surfaces, so-called general-purpose cleaners, which also show the above-mentioned requirement profile without the use of hydrotropes.
  • the object was achieved by combining a C 6 -C 11 alkyl glycoside with a specific fatty alcohol ether.
  • EP-A-0 202 638 describes cleaning concentrates of C 8-12 alkyl glycoside, an adduct of EO and PO or butylene oxide on a C 6-16 alcohol, water and a combination of solubilizers (hydrotropes) based on organic acids for strongly alkaline cleaning formulations .
  • m stands for a number from 1.0 to 2.0 and n for a number from 6.0 to 11.0.
  • Alkyl glycosides are known substances, which according to the relevant Preparative organic chemistry processes can be obtained. Representing the extensive literature here is on the writings EP-A1-0 301 298 and W090 / 3977 referenced.
  • the alkyl glycosides can of aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably of Derive glucose and xylose.
  • the preferred alkyl glycosides are thus Alkyl glucosides and xylosides.
  • the alkyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 6 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol or undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • Alkyl glucosides and alkylxylosides of chain length C 8 -C 10 are preferred, the fatty alcohol portion of which is obtained as a preliminary step in the separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol by distillation and with a portion of less than 15 , preferably less than 6 wt .-% C 12 alcohol may be contaminated.
  • the fatty alcohol ethers are addition products of propylene oxide and ethylene oxide onto primary alcohols having 6 to 12 carbon atoms, that is to say e.g. B. on hexanol, octanol, decanol, dodecanol or a C 8 -C 10 pre-fatty alcohol.
  • the numbers m and n in the formula (II) are average degrees of propoxylation or ethoxylation and can also assume fractional numerical values as quantities to be determined analytically.
  • the average degree of propoxylation m is 0.5 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0 and in particular 1.1 to 1.5;
  • the average degree of ethoxylation n is 4.0 to 12.0, preferably 7.0 to 11.0 and in particular 8.0 to 10.0.
  • the C 6 -C 10 alcohol is preferably first propoxylated and then the ethoxylation is carried out, ie the ethylene glycol units are preferably located at the end of the molecule.
  • the cleaning agents according to the invention can optionally include additional ones nonionic surfactants in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the total agent, z.
  • B fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and the conventional ones Ethoxylates of fatty alcohols, alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides, the alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 up to 18 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is usually between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reaction with ethylene oxide will.
  • the ethanolamide derivatives of alkanoic acids are preferred 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 16 carbon atoms.
  • the most suitable Compounds include the lauric, myristic and palmitic monoethanolamides.
  • the cleaning agents according to the invention can contain customary anionic surfactants as additional surfactant components in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 01 to 2.0% by weight, based on the total agent.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, sulfofatty acid disalts, sulfofatty acid alkyl ester salts, alkanesulfonates, isethionates, taurides, sarcosinates, ether carboxylates and / or alkylbenzenesulfonates with linear C 9 -C 15 -alkyl groups on the benzene nucleus.
  • the useful surfactants of the sulfate type include in particular primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation;
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 8 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols, are particularly suitable.
  • alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • ether sulfates are used as anionic surfactant components.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 20, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include those by Implementation of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization available sulfoesters, especially those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms Sulfonation products, as well as the sulfofatty acid disalts derived from them.
  • the alkanesulfonates that can be used are substances those by sulfoxidation of hydrocarbons, which are preferred Contain 10 to 20 carbon atoms can be obtained.
  • the cleaning agents according to the invention achieve the stated object even without the optional anionic surfactants, therefore on their use can also be dispensed with if necessary.
  • a mixture of any organic or inorganic acid with its respective salt can be used to adjust the pH according to the invention from 3.0 to 6.5, preferably 3.5 to 5.5 and in particular 4.0 to 4.5 , e.g. B. phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid; however, a mono-, di- or tricarboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms is preferably used. Lactic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, but especially citric acid are preferred.
  • the mixture of acid and salt is present in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the total agent, depending on which is in the range according to the invention pH is now ultimately desired.
  • As salts are e.g. As ammonium and C 2 -C 4 mono- and dialkanolammonium salts to name, but preferred are the alkali metal salts.
  • a mixture of acid and corresponding alkali metal salt is obtained in the simplest case by presenting the acid and with an alkali metal hydroxide, e.g. B. NaOH, partially neutralized.
  • the pH value at an application concentration of 10 g detergent per 1 solution is usually 4.0 to 6.0.
  • the invention Cleaning agents are generally aqueous preparations, in addition However, water-miscible organic solvents can be used be, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, isopropanol and mixtures thereof.
  • Viscosity regulator e.g. B. synthetic polymers such as e.g. Homopolymers and copolymers acrylic acid, polyethylene glycol, biosynthetic polymers such as e.g. Xanthan gum; Preservatives, e.g. Glutaraldehyde; Dyes, opacifiers and perfume oils.
  • Viscosity regulator e.g. B. synthetic polymers such as e.g. Homopolymers and copolymers acrylic acid, polyethylene glycol, biosynthetic polymers such as e.g. Xanthan gum; Preservatives, e.g. Glutaraldehyde; Dyes, opacifiers and perfume oils.
  • the agents according to the invention can be prepared by simple mixing of the individual components, as such or, if appropriate, in aqueous Solution may be available.
  • perfume oils contained show that the surfactant combination according to the invention from alkyl glycosides of the formula I and fatty alcohol ethers of Formula II brings about a significant improvement in the incorporation of perfume oils; i.e. the perfume oils are easier to incorporate and also lead to better storage-stable formulations than this with conventional cleaning agents the case is.
  • hydrotropes used in conventional cleaning agents for example short-chain (C 2 -C 6 ) alcohols, e.g. B. butylene glycol; Cumene sulfonate and butyl glucoside can optionally be added to the cleaning agents according to the invention; however, the cleaning agents according to the invention also achieve the objects without hydrotropes.
  • short-chain (C 2 -C 6 ) alcohols e.g. B. butylene glycol
  • Cumene sulfonate and butyl glucoside can optionally be added to the cleaning agents according to the invention; however, the cleaning agents according to the invention also achieve the objects without hydrotropes.
  • the agents according to the invention are particularly suitable for cleaning hard ones Surfaces such as Enamel, glass, PVC, linoleum or ceramic tiles, especially in the bathroom or kitchen area, where calcareous contaminants are to be found. Acid sensitive materials such as B. marble, should but can not be cleaned with the agents of the invention.
  • compositions E1 and E2 according to the invention and comparative compositions V1 to V4 not according to the invention were produced.
  • the comparative examples V1 and V2 are already after production cloudy products.
  • the comparative examples V3 and V4 are immediately after Production clear, but cloudy after storage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Als solche sind alle im Haushalt- und Gewerbesektor auftretenden, nicht textilen Oberflächen, ausgenommen Geschirr, zu verstehen.
Für diese Art von Reinigungsmitteln hat sich der Begriff Allzweckreiniger eingebürgert. Allzweckreiniger sind seit langem bekannt. Es handelt sich dabei im wesentlichen um wäßrige Tensidlösungen unterschiedlichster Art mit oder ohne Zusatz an Buildern sowie mit oder ohne Zusatz an wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern. Der Verbraucher stellt an solche Allzweckreiniger die Anforderung, gegenüber allen Arten von im Haushalt auftretenden Verschmutzungen wirksam zu sein. Konventionelle schwach alkalische oder neutrale Allzweckreiniger erfüllen diese Anforderung in Bezug auf ölige, fettige und staubige Verschmutzungen weitestgehend. Darüber hinaus erwartet aber der Verbraucher auch, daß die vor allem im Badezimmer-, aber auch im Küchenbereich auftretenden kalkhaltigen Verunreinigungen leicht entfernbar sind; um diesem Bedürfnis nachzukommen, bietet sich die Herstellung saurer Allzweckreiniger an. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die Bereitstellung saurer Allzweckreiniger nicht in trivialer Weise durch Ansäuern herkömmlicher Allzweckreiniger erfolgen kann, da in diesem Fall oft Probleme hinsichtlich Konfektionierbarkeit, Kältestabilität und/oder Lagerstabilität, insbesondere im Hinblick auf evtl. enthaltene Parfümöle, auftreten. Oftmals ist darüber hinaus eine nicht unbeträchtliche Menge an Hydrotropen notwendig, um alle Bestandteile zu lösen. Wünschenswert wäre es jedoch, auf Hydrotrope zu verzichten, da sie im allgemeinen nichts zur Reinigungsleistung beitragen.
So offenbart die internationale Patentanmeldung W086/2943 saure Reinigungsmittel, die Aniontenside und - zwecks Einstellung der Viskosität - Monoglycoside enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, saure, gut konfektionierbare, kälte- und lagerstabile Reinigungsmittel mit guter Reinigungskraft für harte Oberflächen, sogenannte Allzweckreiniger, bereitzustellen, die das o.g. Anforderungsprofil auch ohne den Einsatz von Hydrotropen zeigen. Die Aufgabe wurde gelöst durch Kombination eines C6-C11-Alkylglycosids mit einem spezifischen Fettalkoholether.
Gegenstand der Erfindung ist ein wasserhaltiges Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise 3,5 bis 5,5, enthaltend
  • 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Alkylglycosids der Formel I, R1-O-[G]x, wobei R1 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 11 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, G einen Glycoserest, vorzugsweise einen Glucose- oder Xyloserest bedeutet, und x für Zahlen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3,0 steht,
  • 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Fettalkoholethers der Formel II,
    Figure 00020001
    wobei R2 einen Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, m eine Zahl von 0,5 bis 3,0 und n eine Zahl von 4,0 bis 12,0 bedeuten.
    und das frei ist von Hydrotropen basierend auf organischen Säuren.
EP-A-0 202 638 beschreibt Reinigungskonzentrate aus C8-12 Alkylglycosid, ein Anlagerungsprodukt von EO und PO oder Butylenoxid an einem C6-16-Alkohol, wasser und einer Kombination von Lösungsvermittlem (Hydrotropen) basierend auf organischen Säuren für stark alkalischen Reinigungsformulierungen.
Insbesondere stehen in der Formel (II) m für eine Zahl von 1,0 bis 2,0 und n für eine Zahl von 6,0 bis 11,0.
Alkylglycoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und W090/3977 verwiesen. Die Alkylglycoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Glucose und Xylose ableiten. Die bevorzugten Alkylglycoside sind somit Alkylglucoside und -xyloside.
Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt.
Der Alkylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol bzw. Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern bzw. im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Alkylglucoside und Alkylxyloside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1,1 bis 3), deren Fettalkohol-Anteil als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfällt und mit einem Anteil von weniger als 15, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein kann.
Bei den Fettalkoholethern handelt es sich gemäß Formel (II) um Anlagerungsprodukte von Propylenoxid und Ethylenoxid an primäre Alkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, also z. B. an Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol oder an einen C8-C10-Vorlauf-Fettalkohol.
Die Zahlen m und n in der Formel (II) sind mittlere Propoxylierungs- bzw. Ethoxylierungsgrade und können als analytisch zu ermittelnde Größen auch gebrochene Zahlenwerte annehmen. Der mittlere Propoxylierungsgrad m beträgt 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1,5; der mittlere Ethoxylierungsgrad n beträgt 4,0 bis 12,0, vorzugsweise 7,0 bis 11,0 und insbesondere 8,0 bis 10,0. Vorzugsweise erfolgt zunächst die Propoxylierung des C6-C10-Alkohols und anschließend die Ethoxylierung, d.h. die Ethylenglykoleinheiten befinden sich vorzugsweise am Ende des Moleküls.
Die Herstellung dieser Substanzen und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln ist bereits in der deutschen Offenlegungsschrift DE 36 43 895 beschrieben worden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können fakultativ zuzätzlich weitere nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, z. B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und die herkömmlichen Ethoxylate von Fettalkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit Ethylenoxid hergestellt werden. Bevorzugt sind die Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als zusätzliche Tensidkomponente übliche Aniontenside in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 01, bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Geeignete Aniontenside sind z.B. Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Sulfofettsäuredisalze, Sulfofettsäurealkylestersalze, Alkansulfonate, Isethionate, Tauride, Sarcosinate, Ethercarboxylate und/oder Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9- bis C15-Alkylgruppen am Benzolkern. Zu den brauchbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- bzw. Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen; besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 8 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- bzw. Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, als Aniontensidkomponente eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 20, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Zu den geeigneten Aniontensiden des Sulfonat-Typs gehören auch die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die von diesen ableitbaren Sulfofettsäuredisalze. Bei den einsetzbaren Alkansulfonaten handelt es sich um Substanzen, die durch Sulfoxidation von Kohlenwasserstoffen, welche vorzugsweise 10 bis 20 C-Atome enthalten, gewonnen werden. Dabei entstehen in der Regel Produkte mit statistischer Verteilung der Sulfonsäure-Substituenten, die gewünschtenfalls in bekannter Weise getrennt werden können. Als Kationen kommen in allen Fällen der genannten Aniontenside inbesondere solche aus der Gruppe der Alkaliionen und Ammonium- oder Alkyl-bzw. Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumionen in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lösen die gestellte Aufgabe aber auch ohne die fakultativ enthaltenen Aniontenside, auf deren Einsatz daher bei Bedarf auch verzichtet werden kann.
Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes von 3,0 bis 6,5, vorzugsweise 3,5 bis 5,5 und inbesondere 4,0 bis 4,5 kann im Prinzip eine Mischung einer jeden organischen oder anorganischen Säure mit ihrem jeweiligen Salz verwendet werden, z. B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure; vorzugsweise wird jedoch eine Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen verwendet. Bevorzugt sind Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, insbesondere aber Zitronensäure. Die Mischung aus Säure und Salz ist dabei in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, je nachdem, welcher im erfindungsgemäßen Bereich liegende pH-Wert nun letztendlich gewünscht ist. Als Salze sind z. B. Ammonium- und C2-C4-Mono- und Dialkanolammoniumsalze zu nennen, bevorzugt sind jedoch die Alkalimetallsalze. Eine Mischung aus Säure und entsprechendem Alkalimetallsalz erhält man im einfachsten Falle, indem man die Säure vorlegt, und mit einem Alkalimetallhydroxid, z. B. NaOH, teilweise neutralisiert.
Selbstverständlich können auch Kombinationen von verschiedenen Säuren mit ihren jeweiligen Salzen eingesetzt werden.
Der pH-Wert bei einer Anwendungskonzentration von 10 g Reinigungsmittel pro 1 Lösung liegt normalerweise bei 4,0 bis 6,0. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel stellen im allgemeinen wäßrige Zubereitungen dar, zusätzlich können jedoch wassermischbare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie deren Gemische.
Weitere üblicherweise in Reinigungsmitteln enthaltene Zusatzstoffe sind Viskositätsregler, z. B. synthetische Polymere wie z.B. Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Polyethylenglykol, biosynthetische Polymere wie z.B. Xanthan-Gum; Konservierungsmittel, z.B. Glutaraldehyd; Farbstoffe, Trübungsmittel und Parfümöle.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann durch einfaches Vermischen der Einzelkomponenten, die als solche oder gegebenenfalls in wäßriger Lösung vorliegen können, erfolgen.
Hinsichtlich der nicht zwingend, aber üblicherweise in Reinigungsmitteln doch enthaltenen Parfümölen zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Tensidkombination aus Alkylglycosiden der Formel I und Fettalkoholethern der Formel II eine deutliche Verbesserung der Einarbeitung von Parfümölen bewirkt; d.h. die Parfümöle sind besser einarbeitbar und führen auch zu besser lagerstabilen Formulierungen als dies bei konventionellen Reinigungsmitteln der Fall ist.
Auch die in konventionellen Reinigungsmitteln verwendeten Hydrotrope, z.B. kurzkettige (C2-C6)-Alkohole, z. B. Butylenglykol; Cumolsulfonat und Butylglucosid, können den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln gegebenenfalls zugesetzt werden; die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel lösen die gestellten Aufgaben aber auch ohne Hydrotrope.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders zum Reinigen von harten Oberflächen wie z.B. Emaille, Glas, PVC, Linoleum oder Keramik-Fliesen, insbesondere im Bad- oder Küchenbereich, wo kalkhaltige Verunreinigungen anzutreffen sind. Säureempfindliche Materialien wie z. B. Marmor, sollten jedoch nicht mit den erfindungsgemäßen Mitteln gereinigt werden.
Beispiele
Durch Mischen der Komponenten wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen E1 und E2 und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Zusammensetzungen V1 bis V4 hergestellt. (Angaben in Gew.-%)
E1 E2 V1 V2 V3 V4
C8-C10-APG 3,5 3,5 - - 3,5 3,5
C12-C16-APG - - 3,5 3,5 - -
C8-C10-FA x 1,2 PO x 6 EO 1,5 1,5 1,5 1,5 - -
C12-14-FA x 7 EO - - - - 1,5 1,5
Zitronensäure (wasserfrei) 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
NaOH zur Einstellung auf pH: 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3
Ethanol (Hydrotrop) - 1,0 - 1,0 - 1,0
Xanthan Gum 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Parfümöl 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9
Rest Wasser
Aussehen des Produkts bei Raumtemperatur klar klar trüb trüb klar klar
Aussehen des Produkts nach Lagerung bei 40°C / 1 Woche klar klar trüb trüb
C8-C10-APG: C8-C10-Alkyl-1,6-glucosid (DP = 1,6)
C12-C16-APG: C12-C16-Alkyl-1,4-glucosid (DP = 1,4)
FA: Fettalkohol
PO: Propylenoxid
EO: Ethylenoxid
C8-C10-FA x 1,2 PO x 6 EO: C8-C10-Fettalkohol, der zunächst 1,2fach propoxyliert und dann 6fach ethoxyliert wurde
Die Beispiele gemäß Erfindung ergeben sowohl mit als auch ohne Hydrotrop klare Produkte, die auch nach Lagerung bei 40°C und anschließender Abkühlung auf normale Umgebungstemperatur (20 - 25°C) klar bleiben.
Dagegen sind die Vergleichsbeispiele V1 und V2 bereits nach Herstellung trübe Produkte. Die Vergleichsbeispiele V3 und V4 sind unmittelbar nach Herstellung klar, trüben aber nach Lagerung ein.

Claims (12)

  1. Wasserhaltiges Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 3.0 bis 6.5 enthaltend
    0,1 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Alkylglycosids der Formel 1 R1-O-[G]X, wobei R1 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 6 bis 11 C-Atomen, G ein Glycoserest bedeutet, und x für Zahlen von 1 bis 10, steht,
    0,1 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Fettalkoholethers der formel II,
    Figure 00100001
    wobei R2 ein Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, m eine Zahl von 0,5 bis 3,0 und n eine Zahl von 4,0 bis 12,0 bedeuten,
    und das frei ist von Hydrotropen basierend auf organischen Säuren.
  2. Wasserhaltiges Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Alkylglycosids der Formel 1 R1-O-[G]X enthält.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 10 C-Atomen ist.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß G ein Glucose- oder Xyloserest bedeutet.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß x für Zahlen von 1,1 bis 3,0 steht.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Gew.-% eines Fettalkoholethers der Formel (II) enthalten ist.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) m für eine Zahl von 1,0 bis 2,0 und n für eine Zahl von 6,0 bis 11,0 steht.
  9. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert von 3,0 bis 6,5 mit Hilfe einer Mischung von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einer organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2-6 C-Atomen und deren Alkalimetallsalz eingestellt wird.
  10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert von 3,5 bis 5,5 mit Hilfe einer Mischung von 1,0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einer organischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2-6 C-Atomen und deren Alkalimetallsalz eingestellt wird.
  11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen ausgewählt ist aus der Gruppe Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Glyoxylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure.
  12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Mono-, Di- oder Tricarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen Zitronensäure ist.
EP95908244A 1994-02-10 1995-02-01 Reinigungsmittel für harte oberflächen Expired - Lifetime EP0743975B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4404199A DE4404199A1 (de) 1994-02-10 1994-02-10 Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE4404199 1994-02-10
PCT/EP1995/000357 WO1995021905A1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0743975A1 EP0743975A1 (de) 1996-11-27
EP0743975B1 true EP0743975B1 (de) 1998-06-17

Family

ID=6509931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP95908244A Expired - Lifetime EP0743975B1 (de) 1994-02-10 1995-02-01 Reinigungsmittel für harte oberflächen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5780416A (de)
EP (1) EP0743975B1 (de)
AT (1) ATE167514T1 (de)
CA (1) CA2183179A1 (de)
DE (2) DE4404199A1 (de)
DK (1) DK0743975T3 (de)
ES (1) ES2118564T3 (de)
PL (1) PL176662B1 (de)
WO (1) WO1995021905A1 (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2733246B1 (fr) * 1995-04-21 1997-05-23 Seppic Sa Composition anti-mousse comprenant un tensioactif non ionique et un alkylpolyglycoside
WO1997004056A1 (en) * 1995-07-17 1997-02-06 Henkel Corporation The use of alkoxylated alcohols to control foaming of alkyl polyglycosides in cleaning compositions
US6294318B1 (en) 1998-09-09 2001-09-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Plate surface protective agent for lithographic printing plate, and fountain solution composition for lithographic printing plate
DE60124906T2 (de) 2000-06-05 2007-05-24 S.C. Johnson & Son, Inc., Racine Biozide reinigungsmittel
US7511006B2 (en) * 2000-12-14 2009-03-31 The Clorox Company Low residue cleaning solution comprising a C8 to C10 alkylpolyglucoside and glycerol
US6573375B2 (en) 2000-12-20 2003-06-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Liquid thickener for surfactant systems
DE10229421A1 (de) * 2002-06-29 2004-01-29 Ecolab Gmbh & Co. Ohg Bodenreinigungs- und/oder Pflegemittel
DE10337805A1 (de) * 2003-08-14 2005-03-10 Henkel Kgaa Reiniger zur schonenden Behandlung säureempfindlicher Carbonat-haltiger Oberflächen
US7148187B1 (en) 2005-06-28 2006-12-12 The Clorox Company Low residue cleaning composition comprising lactic acid, nonionic surfactant and solvent mixture
US20060293214A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Lily Cheng Synergistic acidic ternary biocidal compositions
ATE546513T1 (de) * 2006-08-21 2012-03-15 Ecolab Inc Saure zusammensetzung auf basis einer tensidmischung
US7741265B2 (en) * 2007-08-14 2010-06-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Hard surface cleaner with extended residual cleaning benefit
US20100152091A1 (en) * 2007-08-14 2010-06-17 Arshad Malik Cleaning composition
US7414016B1 (en) * 2007-11-01 2008-08-19 The Clorox Company Acidic cleaning compositions
US7470331B1 (en) 2007-11-01 2008-12-30 The Clorox Company Acidic cleaning composition
US20090312228A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Katie Bocage Aqueous cleaning concentrates
US8283304B2 (en) * 2009-10-14 2012-10-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Green compositions containing synergistic blends of surfactants and linkers
FR2959140A1 (fr) * 2010-04-23 2011-10-28 Agro Ind Rech S Et Dev Ard Preparations facilitees de vesicules a l'aide des poly-pentosides d'alkyles et utilisations desdites preparations
FR2981085B1 (fr) * 2011-10-11 2015-06-26 Gm Agri Peinture, notamment pour marquage routier temporaire, a base de polymeres biodegradables
US10421926B2 (en) * 2017-01-20 2019-09-24 Ecolab Usa Inc. Cleaning and rinse aid compositions and emulsions or microemulsions employing optimized extended chain nonionic surfactants
US11873465B2 (en) 2019-08-14 2024-01-16 Ecolab Usa Inc. Methods of cleaning and soil release of highly oil absorbing substrates employing optimized extended chain nonionic surfactants
EP4299697A1 (de) * 2022-06-27 2024-01-03 The Procter & Gamble Company Säurehaltige reinigungszusammensetzung für harte oberflächen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3577878D1 (de) * 1984-11-06 1990-06-28 Henkel Kgaa Monoglykoside als viskositaetsregler in detergenzien.
US4705665A (en) * 1985-04-26 1987-11-10 A. E. Staley Manufacturing Company Method for inhibiting oxidation of ferrous metals with alkyl glycosides and composition for cleaning ferrous metals
DE3518672A1 (de) * 1985-05-24 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fluessiges reinigungskonzentrat fuer stark alkalische reinigungsformulierungen
NZ221508A (en) * 1986-08-28 1989-09-27 Colgate Palmolive Co Nonionic surfactants
DE3643895A1 (de) * 1986-12-22 1988-06-30 Henkel Kgaa Fluessige nichtionische tensidmischungen
JPH02500111A (ja) * 1987-05-18 1990-01-18 スタリー　コンチネンタル　インコーポレイテッド 低発泡性洗剤組成物
DE3723826A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
DE3833780A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
DE4009533A1 (de) * 1990-03-24 1991-09-26 Henkel Kgaa Schwachschaeumendes nichtionisches tensidgemisch
JPH0756037B2 (ja) * 1990-04-02 1995-06-14 花王株式会社 洗浄剤組成物
DE4210365C2 (de) * 1992-03-30 1995-06-08 Henkel Kgaa Verwendung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen
DE4216380A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Reinigung von Badezimmerarmaturen
DE4233698A1 (de) * 1992-10-07 1994-04-14 Henkel Kgaa Flüssiges Reinigungs- und Pflegemittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen
DE4233699A1 (de) * 1992-10-07 1994-04-14 Henkel Kgaa Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen
US5759979A (en) * 1993-04-05 1998-06-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Detergent mixtures comprising APG and fatty alcohol polyglycol ether
US5576284A (en) * 1994-09-26 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Disinfecting cleanser for hard surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
PL176662B1 (pl) 1999-07-30
WO1995021905A1 (de) 1995-08-17
DK0743975T3 (da) 1999-04-06
DE59502598D1 (de) 1998-07-23
ES2118564T3 (es) 1998-09-16
DE4404199A1 (de) 1995-08-17
ATE167514T1 (de) 1998-07-15
CA2183179A1 (en) 1995-08-17
EP0743975A1 (de) 1996-11-27
PL315785A1 (en) 1996-12-09
US5780416A (en) 1998-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0743975B1 (de) Reinigungsmittel für harte oberflächen
DE69734427T2 (de) Hydrotrop enthaltende reiniger für harte oberflächen mit verminderter rückstandsbildung
DE60108549T2 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen
EP1126019B1 (de) Verwendung eines wässrigen mehrphasigen Reinigungsmittels zur Reinigung harter Oferflächen
EP0712436B1 (de) Schwach schäumende wasch- oder reinigungsmittel
EP0870821A1 (de) Mittel für die Reinigung harter Oberflächen
EP0716680A1 (de) Verwendung wässriger detergensgemische
DE4029035A1 (de) Waschmittel
EP0664830B1 (de) Wässrige detergensgemische
EP0349906B1 (de) Detergensmischung aus nichtionischen und anionischen Tensiden und deren Verwendung
EP0666898B1 (de) Verwendung von mischungen nichtionischer tenside
WO2001021752A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
DE4017922A1 (de) Fluessige alkylglykosidhaltige tensidmischung
EP0586429B1 (de) Flüssige, giess- und pumpfähige tensidzubereitung
EP1141225A1 (de) Wässriges mehrphasiges reinigungsmittel
EP0553099B1 (de) Flüssiges waschmittel mit erhöhter viskosität
DE60034561T2 (de) Antibakterielle flüssige handreinigungsmittel
WO1993010208A1 (de) Wässrige detergensgemische
DE2819455A1 (de) Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
EP0788537B1 (de) Wässrige handgeschirrspülmittel
EP1188818A1 (de) Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosidmischungen
DE19526033A1 (de) Wäßrige Handgeschirrspülmittel
WO1996037590A1 (de) Wässrige reinigungsmittelzusammensetzung
DE19648438A1 (de) Mittel für die Reinigung harter Oberflächen
DE19619956A1 (de) Handgeschirrspülmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19960801

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970211

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 167514

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19980715

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59502598

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19980723

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19980722

ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2118564

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19980630

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20010109

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20010206

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20010213

Year of fee payment: 7

Ref country code: AT

Payment date: 20010213

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20010219

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20010228

Year of fee payment: 7

Ref country code: GR

Payment date: 20010228

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20010313

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020202

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020228

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020228

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020228

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20020228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020909

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 95908244.7

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20020901

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20020831

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20110126

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20110218

Year of fee payment: 17

Ref country code: IT

Payment date: 20110219

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20110315

Year of fee payment: 17

Ref country code: GB

Payment date: 20110126

Year of fee payment: 17

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20121031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59502598

Country of ref document: DE

Effective date: 20120901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120201

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120901

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130708

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120202