DE4029035A1

DE4029035A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE4029035A1
Application number: DE4029035A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Balzer; Rudolf Beck; Willi Gasber
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1992-03-19
Also published as: JP3132731B2; NO178232B; NO913615D0; ES2076285T5; CA2051189A1; DE59009299D1; US5370816A; EP0474915B1; NO178232C; EP0474915B2; GR3017036T3; ATE124084T1; ES2076285T3; DK0474915T3; EP0474915A1; NO913615L; GR3027759T3; JPH04234499A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige oder pulverförmige Zubereitungen zum Waschen von Textilien, deren Tenside weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden.

Flüssige Waschmittel bestehen heute vor allem aus anionischen Tensiden, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, Fettalkoholoxethylat und Seife, wohingegen Waschpulver neben den Tensiden Alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholoxethylat als wesentliche Wirkstoffe noch Buildersubstanzen, Bleichmittel und andere Elektrolyte enthalten. Gemeinsam ist flüssigen und pulverförmigen Waschmittelformulierungen, daß als Tenside insbesondere solche auf petrochemischer Basis eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die zukünftige Rohstoffsituation (Erdölverknappung) ist diese petrochemische Basis ein erheblicher Nachteil. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß biologische Abbaubarkeit und Ökotoxizität dieser Tenside häufig nicht das entsprechende Niveau von Tensiden auf nativer Basis erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Tensidkombination für schwachschäumende Waschmittel zu finden, die weitestgehend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden und die neben sehr guten Waschergebnissen hervorragend biologisch abbaubar sind.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine Tensidkombination, die im wesentlichen aus Alkylpolyglycosiden, Fettalkoholoxethylaten und Seife besteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen-Waschmittel enthaltend

3 bis 30% Alkylpolyglycosid
3 bis 30% Fettalkoholoxethylat
5 bis 30% Seife und
0 bis 5% andere Tenside

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkylpolyglycosid eine Mischung aus 2 Komponenten der Formeln I bzw. II

R-O-Z_n (I)

R′-O-Z′_m (II)

enthält, in denen R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, Z_n ein Polyglycosyl radikal mit n=1 bis 3 Hexose- oder Pen toseeinheiten oder Mischungen davon, R′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, Z′_m ein Polyglycosylradikal mit m=1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon bedeuten.

Die Verwendung von einem Alkylpolyglycosid in Kombination mit Fett alkohloxethylaten und mit anionischen Tensiden ist an sich bekannt. So erwähnt bereits die DE-OS 5 93 422 die wascheffektver stärkende Wirkung von Alkylglycosid bei Seifen. Spätere Schriften wie EP-A 00 75 994, 0 75 996, 0 94 118 und 3 17 614 beschreiben den Einsatz von Alkylpolyglycosid in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden in Waschmitteln.

Überraschend wurde nun aber festgestellt, daß die erfindungsgemäße Formulierung mit 2 unterschiedlichen Alkylpolyglycosiden hervorragende Waschergebnisse liefert.

Es wird als Alkylpolyglycosid eine Mischung aus mindestens 2 Komponenten einsetzt, die sich einerseits hinsichtlich der Kettenlänge ihrer Alkylgruppen stark unterscheiden und andererseits in unterschiedlicher Konzentration verwendet werden. Hauptkomponenten sind hierbei Alkylpolyglycoside, deren Alkylgruppen 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; Nebenkomponenten sind solche, deren Alkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten. Erfindungsgemäß in dem o. a. ten sidischen Anteil ist ein Gehalt an kurzkettigem Alkylpolyglycosid von 1 bis 10% und an langkettigem von 2 bis 20%.

Weitere Bestandteile des erfindungsgemäßen Waschmittels in Abhängigkeit vom Aggregationszustand sind Fettalkoholoxethylate, sowie weitere Tenside in kleinen Mengen, Komplexbildner, Bleichmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, Stabilsatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Elektrolyte, hydrotrope Substanzen, Löslichkeitsvermittler, etc.

Alkylpolyglycoside

Erfindungsgemäß eingesetzte kürzerkettige Alkylpolyglycoside genügen der Formel I,

R-O-Z_n (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z_n für einen Polyglycosylrest mit n=1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit Alkylresten mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n=1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglycoside.

Erfindungsgemäß eingesetzte längerkettige Alkylpolyglycoside genügen der Formel II,

R′-O-Z′_m (II)

in der R′ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und Z′_m für einen Polyglycosylrest mit n=1,0 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon stehen.

Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside mit Fettalklylresten mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie einem Polyglycosylrest von n=1,1 bis 2. Besonders bevorzugt werden Alkylpolyglycoside.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylpolyglycoside können nach bekannten Verfahren auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt werden.

Beispielsweise wird Dextrose in Gegenwart eines sauren Katalysators mit n-Butanol zu Butylpolyglycosidgemischen umgesetzt, welche mit langkettigen Alkoholen ebenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators zu den gewünschten Alkylpolyglycosidgemischen unglycosidiert werden. Oder Dextrose wird unmittelbar mit dem gewünschten langkettigen Alkohol umgesetzt.

Die Struktur der Produkte ist in bestimmten Grenzen variierbar. Der Alkylrest R bzw. R′ wird durch die Auswahl des langkettigen Alkohols festgelegt. Günstigt aus wirtschaftlichen Gründen sind die großtechnisch zugänglichen Alkohole mit 7 bis 18 C-Atomen insbesondere native Alkohole aus der Hydrierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten. Verwendbar sind auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Die Polyglycosylreste Z_n bzw. Z′_m werden einerseits durch die Auswahl des Kohlenhydrats und andererseits durch die Einstellung des mittleren Polymerisationsgrads n bzw. m z. B. nach DE-OS 19 43 689 festgelegt. Im Prinzip können bekanntlich Polysaccharide, z. B. Stärke, Maltodextrine, Dextrose, Galaktose, Mannose, Xylose, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt sind die großtechnisch verfügbaren Kohlenhydrate Stärke, Maltodextrine und besonders Dextrose. Da die wirtschaftlich interessanten Alkylpolyglycosidsynthesen nicht regio- und stereoselektiv verlaufen, sind die Alkylpolyglycoside stets Gemische von Oligomeren, die ihrerseits Gemische verschiedener isomerer Formen darstellen. Sie liegen nebeneinander mit α- und β-glycosidischen Bindungen in Pyranose- und Furanosform vor. Auch die Ver knüpfungsstellen zwischen zwei Saccharidresten sind unterschiedlich.

Erfindungsgemäß eingesetzte Alkylpolyglycoside lassen sich auch durch Abmischen von Alkylpolyglycosiden mit Alkylmonoglycosiden herstellen. Letztere kann man z. B. nach EP-A 00 92 355 mittels polarer Lösmittel, wie Aceton, aus Alkylpolyglycosiden gewinnen bzw. anreichern.

Der Glycosidierungsgrad wird zweckmäßigerweise mittels ¹H-NMR bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 1 bis 10% kurzkettiges Alkylpolyglycosid, vorzugsweise 2-8%, sowie 2-20% langkettiges Alkylpolyglycosid, vorzugsweise 3-15%, wobei das Verhältnis von kurzkettigem zu langkettigem Anteil 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 2 : 10 bis 1 : 1 beträgt.

Im Vergleich zu fast allen anderen in Waschmitteln eingesetzten Tensiden gelten die Alkylpolyglycoside als überaus umweltverträglich. So liegt der mittels Kläranlagen-Simulationsmodell/DOC-Analyse bestimmte biologische Abbaugrad für die erfindungsgemäßen Alkylpolyglycoside bei 96±3%. Diese Zahl ist vor dem Hintergrund zu sehen, daß bei diesem Testverfahren (Totalabbau) bereits ein Abbaugrad 70% die Substanz als gut abbaubar indiziert.

Auch die akute orale Toxizität LD 50 (Ratte) mit <10 000 mg/kg sowie die aquatische Toxizität LC 50 (Goldorfe) mit ca. 12 mg/l und EC 50 (Daphnien) mit 30 mg/l liegen um den Faktor 3 bis 5 günstiger als die entsprechenden Werte der heute wichtigsten Tenside. Ähnliches gilt für die Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Fettalkoholoxethylate

Fettalkoholoxethylate sind Verbindungen der Formel III

R′′-O-(CH₂-CH₂-O)_xH,

in der R′′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 10-20 Kohlenstoffatomen und x 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 bedeuten.

Die Verbindungen werden im allgemeinen durch Anlagerung von Ethylenoxid an längerkettige Alkohole in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren hergestellt. Günstig aus wirtschaftlichen Gründen sind großtechnisch zugängliche Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen aus der Hydierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten. Verwendbar sind aber auch Ziegleralkohole oder Oxoalkohole.

Die Alkoholoxethylate sind bekanntlich biologisch sehr gut abbaubar; günstig ebenfalls sind ihre Daten hinsichtlich Aquatoxizität, Haut- und Schleimhautverträglichkeit.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 3 bis 30% Fettalkohol oxethylate, die auch Gemische sein können. Bevorzugt wird ein Gehalt von 5 bis 20%.

Seife

Erfindungsgemäße fettsaure Salze bzw. ihren Säuren entsprechen der Formel IV

R′′′COOP (IV)

in der R′′′ ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und P Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten 5 bis 30%, vorzugsweise 7 bis 20% Seife, die meist ein Gemisch von verschiedenen Komponenten sein wird.

Weitere tensidische Bestandteile

Erfindungsgemäß einzusetzen sind bis zu 5% weitere anionische, nichtionische, zwitterionische und ampholytische Tenside. Insbesondere sind dies Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylbenzolysulfonate, α-Sulfofettsäureester, Fettalkoholsulfate, Fett alkoholethersulfate, Sulfobernsteinsäureester, Alkanoloxethylate, Fettsäurealkanolamide, Amminoxide, Betaine, Sulfobetaine, etc.

Weitere nicht-tensidische Bestandteile

Als nichttensidische Bestandteile sind in erster Linie Builder zu nennen. Erfindungsgemäß verwendet werden wasserlösliche Builder wie unterschiedliche Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Polycarboxylate, Citronate, Polyacetate wie NTA und EDTA, etc. bzw. deren Gemische. Diese Verbindungen werden gewöhnlich als Alkalisalze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt. Obwohl nicht komplexierend ist auch Natriumsulfat hier zu nennen. Ebenfalls erfindungsgemäß ist die Verwendung von wasserunlöslichen Buildern, wie Alumosilikaten geeigneter Teilchengröße (vergleiche EP-A 00 75 994). Die Konzentration der Builder im Waschmittel beträgt 0 bis 70%, vorzugsweise 0 bis 50%.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden ferner Bleichmittel wie Natriumperborat gegebenenfalls kombiniert mit Bleichaktivatoren wie Tetra acetylethylendiamin etc. oder Percarbonat; in Frage kommen natürlich auch andere Bleichmittel (vergleiche K. Engel, Tenside Surfactants 25, S. 21 (1988). Die Konzentration der Bleichmittel beträgt 0 bis 40%, vorzugsweise 0-30%.

Erfindungsgemäß einzusetzen sind ggf. Stellmittel wie niedermolekulare 1- oder 2-wertige Alkohole, Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, Hydrotropica wie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, Alkanolamine oder Harnstoff, Enzyme wie insbesondere Proteasen sowie Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren wie Alkalisilikate, optische Aufheller insbesondere auf Stilben- und Pyrazolinbasis, Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren wie z. B. Carboxymethylcellulose, Parfümöle, Farbstoffe und weitere für flüssige bzw. pulverförmige Waschmittel übliche Inhaltsstoffe.

Die Gesamteinsatzkonzentrate in den erfindungsgemäßen Maschinen waschmitteln beträgt für den tensidischen Anteil 0,3-20 g/l. Bevorzugt werden 0,5-10 g/l.

Beispiele

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert. Die in Tab. 1 aufgeführten Flüssigwaschmittelformulierungen enthalten außer den genannten, erfindungsgemäß verwendeten tensidischen Bestandteilen, jeweils 6% Triethanolamin, 12% Ethanol, 6% 1,2-Propylenglykol und Wasser ad 100%.

Die in Tab. 2 aufgeführten Pulver enthalten außer den genannten, erfindungsgemäß verwendeten tensidischen Bestandteilen jeweils 10% Natriumperborat, 4,5% Na, Mg-Silikat,14% Na₂SO₄, 24% Versalith P, 3% Sokalan CP 5, 8% Na₃CO₃, 3,5% TAED und 0,4% Phosphat.

Das Schaumvermögen wurde entsprechend DIN 53 902, Teil 1, bestimmt. Die Konzentration an waschaktiver Substanz betrug jeweils 1 g/l, registriert wurde das Schaumvolumen nach 5 Minuten. Das Waschvermögen wurde sowohl in der Linitestlaborwaschmaschine (d. h. bei mäßiger mechanischer Belastung) als auch in einer normalen Hauhaltsmaschine gemessen, hierbei wurde ebenfalls die Schaumentwicklung überprüft, die in etwa den DIN-Werten entsprach.

Als Modellgewebe dienten 11×18 cm große Lappen aus WFK-Testgewebe mit Hautfett-Pigmentanschmutzung: Polyester (PE), Mischgewebe (MG) und Baumwolle (BW), als Wasser Trinkwasser (13°dH). Polyester wurde bei 30°C, Mischgewebe und Baumwolle bei 60°C gewaschen. Bei der Linitestlaborwaschmaschine lag die Wirkstoffkonzentration bei 1 g/l, bei der Haushaltswaschmaschine bei 5 g/l, der pH jeweils bei etwa 7, das Flottenverhältnis bei etwa 1 : 60 bzw. 1 : 4, die Waschzeiten in beiden Fällen betrugen etwa 30 Minuten.

Bei der Linitestmaschine wurde der Waschvorgang nach jeweiligem Spülen 2mal wiederholt. Die Waschwerte nach dem Trocknen der Gewebe wurden - wie üblich - spektralphotometrisch relativ zu einem Weißstandard (Datacolor, 560 nm) gemessen.

Flüssige Formulierungen

Tab. 1 zeigt den Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Waschmittel als Flüssigformulierung mit denen anderer bekannten Kombinationen sowie mit einem flüssigen Markenwaschmittel, bei dem man eine Rezepturoptimierung voraussetzen kann. Klarpunkt und Viskosität entsprechen in etwa dem für flüssige Waschmittel marktüblichen Standard. Das Schäumvermögen der erfindungsgemäßen Formulierungen zeigt - ohne weitere regulierende Additive - günstige Werte. Insbesondere gilt dies für das Waschvermögen.

Im Vergleich mit dem Markenwaschmittel [Beispiel 13(V)] und selbst auch mit den Alkylpolyglycosidgehalten Formulierungen [Beispiele 1(V) bis 5(V)] verhalten sich die erfindungsgemäßen Waschmittel in ihre Waschaktivität weit überlegen.

Pulverformulierungen

Tab. 2 zeigt den Vergleich der Eigenschaften von erfindungsgemäßen pulverigen Waschmittelformulierungen mit denen einer bekannten Kombination bzw. mit einem Markenwaschmittel. Schüttdichte und Schäumvermögen wurden nach DIN-Methoden bestimmt.

Eine Abschätzung der Löslichkeit gelingt mittels zeitlicher Auftragung der elektrischen Leitfähigkeit, wobei als Meßwert 80% einer mittleren Endleitfähigkeit bei Auflösen von 3 g Pulver in 800 ml Trinkwasser (13°dH) genommen wurde. Die Meßwerte beinhalten einen Fehler von ±5%.

Abgesehen von einer etwas höheren Schüttdichte, typisch für agglomerierten Waschpulver im Vergleich zu dem sprühgetrockneten Markenprodukt (Beispiel 23) verhalten sich die erfindungsgemäßen Pulver sehr ähnlich und in ihren Waschwerten weit besser.

Überraschend ist, daß bei Verwendung von Alkylpolyglycosid besonders bei Mischgeweben deutlich erhöhte Waschvermögen durch die erfindungsgemäße Formulierung nochmals verbessert wird.

Folgende Abkürzungen wurden in den Tabellen verwendet:

Triton® BG 10
- Alkylpolyglycosid von Rohm und Haas
Triton® CG 110	- Alkylpolyglycosid von Rohm und Haas
C₁₂-C₁₄ [G 1.2]	- C_12/14-Alkylpolyglycosid mit einem Glycosidierungsgrad von 1.2
C₁₂C₁₃ [Gl. 1.1]	- C_12/13-Alkylpolyglycosid mit einem Glycosidierungsgrad von 1.1
C₁₂C₁₃ [Gl. 1.7]	- C_12/13-Alkylpolyglycosid mit einem Glycosidierungsgrad von 1.7
MARLIPAL® 24/60	- C_12/14-Alkenoloxethylat mit 6 mol EO/mol
MARLIPAL® 24/80	- C_12/14-Alkenoloxethylat mit 8 mol EO/mol
Seife 1	- Kokosfettsäure neutralisiert mit Triethanolamin
Seife 2	- 90 Teile Rindertalg, 10 Teile Kokos mit NaOH verseift
PE	- Polyester
MG	- Mischgewebe
BW	- Baumwolle

Tabelle 1a

Flüssigwaschmittel auf Basis Alkylpolyglycosidkombination/Fettalkoholoxethylat/Seife

Tabelle 1b

Eigenschaften und Ergebnisse der Beispiele 1(V) bis 12(V)

Tabelle 2a

Pulverförmige Formulierungen

Tab. 2b

Eigenschaften und Ergebnisse der Beispiele 14(V) bis 23(V)

Claims

1. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Maschinen- Waschmittel enthaltend 3 bis 30% Alkylpolyglycosid
3 bis 30% Fettalkoholoxethylat
5 bis 30% Seife und
0 bis 5% andere Tensidedadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpolyglycosid eine Mischung aus mindestens 2 Komponenten der Formeln I bzw. IIR-O-Z_n (I)R′-O-Z′_m (II)enthält, in denen R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, Z_n ein Polyglycosyl radikal mit n=1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Mischungen davon, R′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon, Z′_m ein Poly glycosylradikal mit m=1 bis 3 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemische davon bedeuten.

2. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylpolyglycosidkomponenten nach Formel I bzw. II im Verhältnis 1 : 10 bis 2 : 1 eingesetzt werden.

3. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylpolyglycoside Fettalkoholglucoside mit n=1.1 bis 2 und m=1.1 bis 2 sind.

4. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettalkoholoxethylat der Formel III R′′-O-(CH₂-CH₂-O)_xH (III)entspricht, in der R′′ ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und x=2 bis 20 bedeuten.

5. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R′′ in Formel III 10-20 Kohlenstoffatomen und x=3 bis 15 bedeuten.

6. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife der Formel IV R′′′COOP (IV)entspricht, in der R′′′ ein gesättigter und/oder ungesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und P Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder Alkanolammonium bedeuten.

7. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichttensidische Bestandteile Builder, Bleichmittel, Stellmittel, Enzyme, Stabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle und ggf. weitere Additive enthalten sind.

8. Schwachschäumendes, flüssiges oder pulverförmiges Waschmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des tensidischen Anteils 0,3 bis 20 g/l beträgt.