DE19928922A1

DE19928922A1 - Schaumkontrollierte feste Waschmittel

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Publication number: DE19928922A1
Application number: DE1999128922
Authority: DE
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2000-12-28
Also published as: WO2001000762A1

Abstract

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der festen Waschmittel, insbesondere für die Haushaltswäsche von Textilien, und betrifft schaumkontrollierte feste Waschmittel, enthaltend anionische Tenside, eine spezielle nichtionische Tensidmischung sowie Entschäumer. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft die Verwendung von gering verzweigten Alkoholethoxylaten als schaumkontrollierende Verbindung in diesen Waschmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der festen Waschmittel, insbesondere für die Haushaltswäsche von Textilien, und betrifft schaumkontrollierte feste Waschmittel enthaltend anionische Tenside, eine spezi elle nichtionische Tensidmischung sowie Entschäumer. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft die Verwendung von gering verzweigten Alkoholethoxylaten als schaumkontrollie rende Verbindung in diesen Waschmitteln.

Stand der Technik

Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen anionische Tenside, nichtionische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten anionischen Tenside neigen gewöhnlich während des Wasch zyklus zur Schaumentwicklung, was sich zum einen negativ auf das Waschergebnis auswirken und zum anderen zum Überlaufen der Waschmaschine führen kann. Es besteht daher ein praktisches Be dürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel einge setzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum re duzieren sollen. Die anionischen Tenside wie Alkylbenzolsulfonate (verkürzt auch als ABS bzw. LAS bekannt) oder Fettalkoholsulfate (verkürzt auch als FAS bekannt) können relativ leicht und zuverlässig mit gewöhnlichen Entschäumern, beispielsweise auf Basis von Paraffinen entschäumt werden. Geeig nete Paraffinwachsgemische als Entschäumer werden beispielsweise in der europäischen Patentan meldung EP 0309931 A1 beschrieben.

Problematischer erweist sich die Entschäumung bzw. Schaumkontrollierung bei Tensidmischungen von anionischen Tensiden und nichtionischen Tensiden vor allen Dingen dann, wenn als nichtionische Ten side Alkyloligoglucoside auf Basis linearer Fettalkohole oder verzweigter Oxoalkohole eingesetzt wer den. Derartige Tensidmischungen, die sich durch besonders vorteilhafte Löseeigenschaften auszeich nen und daher für den Verbraucher besonders interessant sind, lassen sich bislang nur dann zuverläs sig entschäumen, wenn als Entschäumer Silikone eingesetzt werden, die in der Regel auf Träger materialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet werden.

So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalko holen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Silikone neigen jedoch aufgrund ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen zum zusammenkleben, wodurch unerwünschte Silikonflecken als Rückstand auf der gewaschenen Wäsche auftreten können und zum anderen handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer.

Demgemäß besteht weiterhin ein Bedürfnis nach schaumkontrollierten festen Waschmitteln, insbe sondere für solche, die stark verzweigte nichtionische Tenside in Mischung mit anionischen Tensiden enthalten, wobei auf Silikone zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, verzichtet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, feste Waschmittel auf Basis von anionischen Tensiden und stark verzweigten nichtionischen Tensiden, vorzugsweise im Gewichts verhältnis 70 : 30 bis 40 : 60, zur Verfügung zu stellen, die in ihrem Schaum kontrolliert sind. Weiterhin sollten die Waschmittel möglichst mit geringen Mengen bzw. auch ohne Silikone als Entschäumer aus kommen. Schließlich sollte das Waschmittel so konzipiert sein, daß bereits mit geringen Mengen an Entschäumern eine zuverlässige Schaumkontrolle gewährleistet ist.

Beschreibung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher schaumkontrollierte feste Waschmittel ent haltend anionische und nichtionische Tenside sowie Entschäumer, die sich dadurch auszeichnen, daß sie

a) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (I),
R¹O(CH₂CH₂O)_xH (I)
in der x für eine Zahl von 1 bis 20 und R¹ für Alkylreste steht, die sich von einer Alkoholmischung ableiten aus: 70 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
b) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (II),
R²O-[G]_p (II)
in der R² für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlen stoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht,

enthalten.

Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß lineare bzw. gering verzweigte Alkoholethoxylate der Formel (I) in Mischung mit Alkylglucosiden der Formel (II) bereits schaumkontrollierte feste Waschmit tel ergeben, die problemlos noch weiter durch konventionelle entschäumend wirkende Verbindungen in geringen Mengen im Schaum reduziert werden können. Besonders vorteilhafte schaumkontrollierte Waschmittel werden erhalten, wenn als nichtionisches Tensid der Formel (I) lineare Alkoholethoxylate mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 7 bis 15 Ethylenoxideinheiten eingesetzt werden. Dieser Befund ist daher so besonders überraschend, da der Fachmann vermutet hätte, daß sich für die Entschäumung eher stark verzweigte Alkoholethoxylate eignen, die sich indes als völlig wirkungslos erweisen.

Anionische Tenside

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als anionische Tenside Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hy droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsul fate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al kyl(ether)phosphate eingesetzt werden. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten ent halten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt werden als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate und/oder Alkylethersulfate und insbesondere Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkyl- und/oder Alkenylsulfate.

Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (III),

R-Ph-SO₃X (III)

in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzol sulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (IV) folgen,

R³O-SO₃Y (IV)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalko hole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Han delsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alko holen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.

Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO₃- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Be tracht, die vorzugsweise der Formel (V) folgen,

R⁴O-(CH₂CH₂O)_mSO₃Z (V)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, m für Zahlen von 1 bis 10 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlage rungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronal kohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalko hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Na trium- und/oder Magnesiumsalze.

Nichtionische Tensidmischung

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in den Waschmitteln eine nichtionische Tensidmischung ent halten, die zwingend die nichtionischen Tenside der Formel (I) und (II) enthält. Darüber hinaus kann die nichtionische Tensidmischung bei Bedarf weitere übliche nichtionische Tenside enthalten, beispielswei se Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpoly glycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle oder auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise sind die weiteren üblichen nichtionischen Tenside in untergeordneten Mengen, in der Regel bis ma ximal 40 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% - bezogen auf nichtionische Tensidmischung - enthalten.

Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend besteht die nichtionische Tensid mischung ausschließlich aus den nichtionischen Tensiden der Formel (I) und (II). Bei den nichtioni schen Tensiden der Formel (I) handelt es sich um Ethoxylate nicht bzw. gering verzweigter gesättigter und/oder ungesättigter Alkohole. Sofern es sich um Ethoxylate linearer, nicht verzweigter Alkohole handelt, steht R¹ in Formel (I) für einen Alkylrest, der sich zu 100 Gew.-% von einem linearen gesät tigten und/oder ungesättigten Alkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet.

Als lineare Alkohole, von denen sich die nichtionischen Tenside der Formel (I) ableiten können, eignen sich Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo leylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylal kohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Bevor zugt leiten sie sich ab von linearen gesättigten Alkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (R¹ in Formel (I) steht für lineare Alkylreste mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen) bzw. besonders bevorzugt von linearen gesättigten Alkoholen mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen (R¹ in Formel (I) steht für lineare Alkylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen).

Bei den nichtionischen Tensiden der Formel (I) kann es sich auch um Ethoxylate gering verzweigter gesättigter und/oder ungesättigter Alkohole handeln. Solche gering verzweigten Alkohole stellen eine Alkoholmischung aus

70 bis 95 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen und
5 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus
73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlen stoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

dar. Insbesondere geeignet sind davon solche Alkoholmischungen, in denen der Anteil der methylver zweigten Alkohole mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% der insgesamt vor handenen verzweigten Alkohole ausmacht. Derartige Alkoholmischungen sind durch eine spezielle, aus dem Stand der Technik bekannte Oxosynthese durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an α-ständige Olefine nach dem SHOP zugänglich. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® bzw. Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45® bzw. Neodol 91®, 1®, 23®, 25®, 45®.

Insbesondere geeignet sind Alkoholmischungen der beschriebenen Art, die sich von Alkoholen mit insgesamt 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei die Kohlenstoffatome der Verzweigungen in der gesamten Kohlenstoffzahl mitgezählt wurden. Mit anderen Worten steht R¹ in Formel (I) insbesondere für Alkylreste einer Alkoholmischung aus

73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlen stoffatomen und
13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und
2 bis 7 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt werden als nichtionische Tenside der Formel (I) solche, in denen R¹ steht für ausschließlich lineare Alkylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl angelagerter Mole Ethy lenoxid (x) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 15 und besonders bevorzugt von 5 bis 12, wobei dem Fachmann klar ist, daß es sich hierbei um eine statistische Zahl handelt.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, die als zweite nichtionische Tensidkomponente zugegen sind, stellen bekannte nichtionische Tenside dar, nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organi schen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW-Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloli goglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloli goglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R² kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugs weise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylal kohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehy den aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Ket tenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈- C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R² kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren techni sche Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol oder verzweigten C_11/15-Oxoalkoholen mit einem DP von 1 bis 3.

Die nichtionische Tensidmischung kann die nichtionischen Tenside der Formei (I) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% und die der Formel (II) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% - bezogen auf nichtionische Ten sidmischung - enthalten. Vorzugsweise enthält die nichtionische Tensidmischung 10 bis 60 Gew.-% an nichtionischen Tensiden der Formel (I) und 40 bis 90 Gew.-% an nichtionischen Tensiden der Formel (II).

Das Verhältnis von anionischen Tensiden zu der nichtionischen Tensidmischung ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch, da sogar hohe Anteile an nichtionischen Tensiden in den Waschmitteln im Rahmen der Erfindung problemlos zu handhaben sind. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von anionischen Tensiden zu nichtionischer Tensidmischung im Bereich von 20 : 80 bis 90 : 10, insbeson dere von 30 : 70 bis 80 : 20. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel enthalten in der Regel 5 bis 40 Gew.-% an Tensiden, wobei hier der Gesamttensidgehalt gemeint ist.

Entschäumer

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die Entschäumer - bezogen auf Waschmittel - vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer ausschließlich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als "wachsartig" werden solche Ver bindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthalte nen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Ver bindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben.

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Ab kühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.- % des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin" Polyvinylalko hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerin monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmono laurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgal kylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnauba wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be schriebenen Fettsäuren.

Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i- octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.

Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (VI),

R⁵-CO-R⁶ (VI)

in der R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön nen. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmi toleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Be hensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriacontanon-16; (R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-17 (R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Pentatriacontanon-18; R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlen stoffatomen), Heptatriacontanon-19 (R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Arachinon (Nonatriacontanon-20; R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffatomen), Hente tracontanon-21 (R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon (Triatetracontanon-22; R⁵ und R⁶ steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen).

Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VII),

R⁷COO(CH₂CH₂O)_nH (VII)

in der R⁷CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht. Derartige Fettsäurepo lyethylenglyolester werden vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylen oxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethano lamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er findung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (VII), in der R⁷ für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethylen oxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkali sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vor zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly- (meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Cel luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mi schung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Paraffinwachs, und einer entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der euro päischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (VIII) gekennzeichnet,

wobei R⁸ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und z für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R⁸ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Vis kosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPa.s bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPa.s. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Träger materialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, mit möglichst geringen Mengen an Silikonentschäumern auszukommen, vorzugsweise beträgt der Gehalt an Silikon in den Mischungen mit den wachsartigen Entschäumern - bezogen auf Aktivsubstanzgehalt der Entschäumer - maximal 50 Gew.-%, vorzugs weise maximal 30 Gew.-%.

Weitere fakultative Waschmittelbestandteile

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der festen Waschmittel sind anorganische und organische Builder substanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schicht silikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate wie Tri polyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den erfin dungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristal lisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind sol che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Über trocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinhei ten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgena morphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein setzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein säure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/1339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be schrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Poly carboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vor zugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Po lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu re erhalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmit teln an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungs mittel oder Perglanzmittel enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O² liefernden Verbindungen haben das Natrium perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der intematio nalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisa toren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor zugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin las sen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200 000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiter hin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Mole kulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10 000 bis etwa 50 000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche PoLymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Ta bletten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch herge stellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, mitein ander vermischt werden.

Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder kom plexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkali silicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockenein richtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.

Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprüh trocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in be kannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfol genden Druckschriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1.

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerati onsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basis waschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglome rationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßag glomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgän ge sind.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vor liegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein be stimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht so gar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber be vorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelz temperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vor teile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den wei teren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perbo rat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste ver arbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperatu rempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerati onsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf und die Verfah renstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden kön nen, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Poly propylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwi schen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwi schen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Be schreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa tentanmeldung WO 93/102176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole kön nen eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Poly ethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Poly ethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufwei sen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polye thylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von die sen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone wer den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Tempe raturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevor zugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den interna tionalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben wer den. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zuge schnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Po lymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die oben genannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsen platte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlag messers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat dimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höch stens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Gra nulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granu late liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obenge nannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbe reich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi onsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmi gen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleine re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch wei tere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugel förmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Binde mittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi onsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Mi nuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Gra nulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrollen) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deut schen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizen presse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturer höhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Wal zenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desinte grationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevor zugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Pa tentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchen förmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel ent stehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Wasch mittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Wasch mitteltabletten beinhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 A1 und DE 197 10 254 A1 verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgranulate auf Cellulose-Basis beschrie ben werden.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel zeichnen sich durch ein zuverlässig kontrolliertes Schaum verhalten aus, auch bei den besonders schwierig zu entschäumenden Waschmitteln mit hohen Anteilen an nichtionischen stark verzweigten Tensiden. Die festen Waschmittel können auch ohne Zusatz von Silikonen in ihrem Schaum kontrolliert werden, meist nur durch Zusatz von wachsartigen Entschäu mern, die erheblich preisgünstiger sind, vor allem da sie auch nur in relativ geringen Mengen eingesetzt werden müssen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, scheint für diesen Effekt die Anwesenheit der linearen bzw. nur gering verzweigten nichtionischen Tenside der Formel (I) wesentlich zu sein. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von nichtionischen Tensiden der Formel (I) als schaumreduzierende Verbindung für feste Waschmittel enthaltend anioni sche Tenside, nichtionische Tenside der Formel (II) und ggf. Entschäumer.

Beispiele

Die Pulverwaschmittel wurden hinsichtlich des Schaumverhaltens untersucht. Dazu wurde in einer Miele-Waschmaschine 5 kg Wäsche bei einer Temperatur von 90°C gewaschen. Der während des Waschvorgangs entstandene Schaum wurde beobachtet und nach einer Waschdauer von 30 min mit Noten bewertet. Es wurden folgende Noten vergeben:
0 = kein Schaum sichtbar
1 = Schaum füllt ¼ des Bullauges
2 = Schaum füllt die ½ des Bullauges
3 = Schaum füllt ¾ des Bullauges
4 = gesamtes Bullauge ist mit Schaum gefüllt
5 = Schaum ist im Inneren der Dosierkammer
6 = Schaum ist sichtbar in der Dosierkammer
7 = Maschine schäumt über

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.

Tabelle 1

Schaumverhalten von Pulverwaschmitteln

Claims

1. Schaumkontrollierte feste Waschmittel enthaltend anionische und nichtionische Tenside sowie Entschäumer, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (I),
R¹O(CH₂CH₂O)_xH (I)
in der x für eine Zahl von 1 bis 20 und R¹ für Alkylreste steht, die sich von einer Alko holmischung ableiten aus: 70 bis 100 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 30 Gew.-% mit Methylgruppen verzweig ten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 bis 10 Gew.-% mit Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und
b) mindestens ein Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosid der Formel (II),
R²O[G]_p (II)
in der R² für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht,

enthalten.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anionische Tenside Alkyl benzolsulfonate, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate enthalten.

3. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für einen Alkylrest steht, der sich ableitet von einer Al koholmischung aus 73 bis 85 Gew.-% linearen gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 13 bis 25 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 7 Gew.-% mit Alkyl gruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen verzweigten gesättigten und/oder ungesättigten Al koholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

4. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

5. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 2 Gew.-% C₁₂, 0 bis 10 Gew.-% C₁₄, 25 bis 72 Gew.-% C₁₆, 17 bis 70 Gew.-% C₁₈, 0 bis 20 Gew.-% C₂₀, 0 bis 75 Gew.-% C₂₂ und 0 bis 2 Gew.-% C₂₄.

6. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 2 Gew.-% C₁₂, 1 bis 7 Gew.-% C₁₄, 25 bis 35 Gew.-% C₁₆, 60 bis 70 Gew.-% C₁₈, 0 bis 3 Gew.-% C₂₀ und 0 bis 1 Gew.-% C₂₂.

7. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 2 Gew.-% C₁₂, 0 bis 7 Gew.-% C₁₄, 45 bis 72 Gew.-% C₁₆, 15 bis 55 Gew.-% C₁₈ und 0 bis 3 Gew.-% C₂₀.

8. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 3 Gew.-% C₁₂, 1 bis 10 Gew.-% C₁₄, 0 bis 35 Gew.-% C₁₆, 5 bis 50 Gew.-% C₁₈, 5 bis 20 Gew.-% C₂₀, 10 bis 75 Gew.-% C₂₂ und 0 bis 2 Gew.-% C₂₄.

9. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 3 Gew.-% C₁₀, 48 bis 58 Gew.-% C₁₂, 19 bis 24 Gew.-% C₁₄, 9 bis 12 Gew.-% C₁₆, 11 bis 15 Gew.-% C₁₈ und 0 bis 0,5 Gew.-% C₂₀.

10. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammen setzung: 0 bis 2 Gew.-% C₁₀, 65 bis 71 Gew.-% C₁₂, 22 bis 28 Gew.-% C₁₄, 4 bis 18 Gew.-% C₁₆ und 0-1 Gew.-% C₁₈.

11. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare Alkylreste steht mit folgender Zusammenset zung: 0 bis 2 Gew.-% C₁₀, 70 bis 75 Gew.-% C₁₂, 24 bis 30 Gew.-% C₁₄, 0 bis 2 Gew.-% C₁₆.

12. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) enthalten, in der x für eine Zahl von 2 bis 15 steht.

13. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der R² für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlen stoffatomen steht.

14. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der R² für einen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.

15. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (II) enthalten, in der p für Zahlen von 1 bis 3 steht.

16. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside der Formel (I) in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% und nichtionische Tenside der Formel (II) in Mengen von 40 bis 90 Gew.-% - bezogen auf nichtionische Tensidmischung - enthalten.

17. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie die anionischen Tenside und die nichtionische Tensidmischung in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 bis 90 : 10 enthalten.

18. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung enthalten.

19. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung auf Paraffinbasis enthalten.

20. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung auf Basis hydrierter oder partiell hy drierter Paraffine enthalten.

21. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung aus der Gruppe der Ketone, Dialkyle ther, Fettalkohole, Fettsäuren, Fettalkylester, Dialkylcarbonatester, Fettsäureethylenglykolester, Hydroxystearinsäureester enthalten.

22. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung auf Basis von Amidwachsen enthal ten.

23. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung auf Basis von Bisstearylethylenamid enthalten.

24. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Entschäumer mindestens eine wachsartige Verbindung und eine entschäumende Silikonver bindung enthalten.

25. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Waschmittel in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten vorliegen.

26. Verwendung von nichtionischen Tensiden der Formel (I) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 als schaumreduzierende Verbindung für feste Waschmittel, enthaltend anionische Tenside, nichtionische Tenside der Formel (II) und Entschäumer.