DE10002009A1 - Tensidgranulate - Google Patents
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- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
Abstract
Vorgeschlagen werden neue Tensidgranulate, bestehend aus DOLLAR A (a) 5 bis 50 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, DOLLAR A (b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern, DOLLAR A (c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und DOLLAR A (d) ad 100 Gew.-% Buildern.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Waschmittel und betrifft neue niotensidhaltige
Tensidgranulate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von festen
Waschmitteln, insbesondere von Waschmitteltabletten.
Moderne Waschmittel enthalten als oberflächenaktive Komponenten in der Regel Mischungen von
anionischen und nichtionischen Tensiden. Das Einbringen von Niotensiden, insbesondere von Alkohol
polyglycolethern in stückige Waschmittel, insbesondere in Waschmitteltabletten, ist jedoch nur einge
schränkt möglich, da sich die Polyglycolether im Zuge der Kompaktierung verflüssigen und aus dem
Pressling austreten. Sofern doch noch eine Verpressung gelingt, besitzen die nichtionischen Tenside
eine erhebliche Migratonstendenz ("Ausschwitzen"). Abgesehen davon, daß die Bruchhärte des Preß
lings dabei herabgesetzt wird und es zu einer nachteiligen Beeinflussung der anwendungstechnischen
Eigenschaften der Formulierung, beispielsweise zur Teildesaktivierung der Entschäumerkomponente
kommen kann, beobachtet man insbesondere eine Penetration des Niotensids durch das Verpac
kungsmaterial, was die Kartonage fettig erscheinen läßt und zu einer Ablösung der Beschriftung führen
kann.
Bei den Herstellern von festen Waschmitteln besteht daher ein besonderes Interesse an der Bereit
stellung von Vorgemischen, welche die Herstellung beispielsweise von Waschmitteltabletten mit hohem
Niotensidanteil gestatten, ohne daß es zu den oben beschriebenen nachteiligen folgen kommt. Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Bedürfnis nachzukommen.
Gegenstand der Erfindung sind neue Tensidgranulate, bestehend aus
- a) 5 bis 50 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern.
Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Granulate, bestehend aus
- a) 5 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern
bzw.
- a) 30 bis 40 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 10 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 30 bis 40 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) jeweils ad 100 Gew.-% Buildern
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nichtionischen Tensidgranulate der vorliegenden Erfin
dung in besonderer Weise geeignet sind, die eingangs genannten Anforderungen zu erfüllen. Insbe
sondere ist es möglich, diese Tensidgranulate auch in Mengen von beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% in
feste Waschmittel, speziell Waschmitteltabletten, einzuarbeiten, ohne daß es im Zuge der Kompaktie
rung bzw. Tablettierung zu einer Verflüssigung der Niotensidkomponente kommt.
Bei den Alkyl- und Alkenyloligoglykosiden, die die Komponente (a) darstellen, handelt es sich um nich
tionische Tensid, die der Formel (I) folgen,
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen
Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang
reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt
den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für
eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß
und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo
glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10
Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal
kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy
drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der
Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-
C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfett
alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können
sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alke
nylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen
stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm
oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl
alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Ge
mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf
Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Alkoholpolyglycolether, die als Komponente (b) vorhanden sind, stellen bekannte nichtionische Tenside
dar, die großtechnisch durch Alkoxylierung, vorzugsweise Ethoxylierung von Fettalkoholen bzw. Oxoal
koholen hergestellt werden und dabei vorzugsweise der Formel (II) folgen,
R2(OCH2CHR3O)nOH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff
atomen, R3 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n für Zahlen von 1 bis 10. Typische Beispiele
sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylal
kohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko
hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol,
Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Die Polyglycolether können
sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders be
vorzugt ist der Einsatz von Addukten von durchschnittlich 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an technische C12/14-
bzw. C12/18-Kokosfettalkoholfraktionen.
Unter Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen, die die Komponente (c) bilden, sind weiterhin Seifen der
Formel (III) zu verstehen,
R4CO-OX (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22
und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Wasserstoff bzw. Alkali steht. Typische Bei
spiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behen
säure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen bzw. deren Alkalisalze. Vorzugsweise wer
den Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
Typische Beispiele für Builder, die sich als Komponente (d) eignen sind Zeolithe, Wassergläser,
Schichtsilicate, Phosphate sowie Polycarboxylate. Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte fein
kristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A
und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) be
sonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie
auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus
Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta
S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete,
von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den
Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen
Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxy
lierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylen
oxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor
zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 . yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind sol
che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 . yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie
ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1,
EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe
zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe
sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrilonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2
von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, wel
che löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung
hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "rönt
genamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine schar
fen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder
mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder
eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde
re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei
se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver
dichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgena
morphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge
eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise
die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern
steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren
an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise
auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedri
geren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citro
nensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus die
sen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po
lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1
beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1,
EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608
bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs
weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce
rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent
schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen
in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare
organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche
gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und
mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder
werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der
Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf
Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycar
boxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise
10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000 (jeweils gemessen gegen Po
lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige
Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe
sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono
mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu
re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1
und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl
säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei
spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde
hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu
re erhalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein erstes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranu
laten bestehend aus
- a) 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern,
bei dem man zunächst eine wäßrige Zubereitung aus den Komponenten (b), (c) und (d) herstellt, die
ses Vorgemisch in eine Wirbelschicht oder eine dünne Schicht einbringt, dort mit der Komponente (a)
beaufschlagt und die Mischung dabei gleichzeitig trocknet und granuliert. Die Herstellung des Vorgemi
sches, welches bis zu 80 Gew.-% nicht-wäßrige Anteile enthält, kann beispielsweise in einem Zwangs
mischer, z. B. einem Lödigemischer durchgeführt werden. Anschließend wird das Vorgemisch in eine
Wirbelschicht eingebracht und dort mit einer entsprechenden Menge wässriger Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykosid-Paste beaufschlagt, gleichzeitig getrocknet und granuliert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein zweites Verfahren zur Herstellung von Tensidgranu
laten bestehend aus
- a) 5 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern,
bei dem man zunächst eine wäßrige Zubereitungen aus den Komponenten (a) und (d) herstellt, dieses
Vorgemisch in eine Wirbelschicht oder eine dünne Schicht einbringt, dort mit einer Mischung der Kom
ponenten (b) und (c) beaufschlagt und die Mischung dabei gleichzeitig trocknet und granuliert. Hierbei
empfiehlt es sich, zunächst eine wäßrige Zubereitung aus Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und
Buildern, vorzugsweise Polycarboxylaten herzustellen und in die Wirbelschicht einzubringen und die
Mischung über eine Innenmischdüse mit einer Mischung aus Alkoholpolyglycolether und Fettsäure bzw.
Fettsäurealkalisalz zu beaufschlagen, zu trocknen und gleichzeitig zu granulieren. Die Fettsäure kann
dabei auch direkt in der Mischdüse durch Zugabe von Alkalilauge neutralisiert werden. Die Erfindung
schließt dabei die Erkenntnis ein, daß die Seife einen verfestigenden Einfluß auf das Niotensid besitzt.
Falls gewünscht, können die Granulate anschließend noch mit weiteren Buildern abgepudert werden.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorprodukte einer
Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter
gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Bevor
zugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vor
zugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchge
führt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassie
rung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen
entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer
bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht
zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten
Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwi
schen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung
eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. Die
Trocknung und Granulierung kann alternativ auch in einer dünnen Schicht durchgeführt werden, bei
spielsweise in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer der Firma VRV, der unter der Bezeichnung
Flash Dryer bekannt ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der neuen Tensidgranu
late zu Herstellung von festen Waschmitteln, insbesondere solchen, die in Form von Schwerpulvern,
Granulaten, Extrudaten, Agglomeraten und besonders bevorzugt Tabletten vorliegen, in denen die
Tensidgranulate in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% -
bezogen auf die Mittel - vorhanden sein können. Die festen Waschmittel können weitere typische Hilfs-
und Zusatzstoffe enthalten, die im folgenden näher beschrieben werden:
Primäre Bestandteile der Mittel sind anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitter
rionische Tenside, vorzugsweise sind jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von anionischen
und nichtionischen Tensiden zugegen. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzol
sulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylester
sulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymisch
ethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate,
Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze,
Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise
Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure
kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern
die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vor
zugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylben
zolsulfonate, Alkylsulfate sowie deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (III),
R5-Ph-SO3X (III)
in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato
men, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam
monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dode
cylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Ge
mische in Form der Natriumsalze.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der
Formel (IV) folgen,
R6O-SO3X (IV)
in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die
im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo
leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl
alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die
durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali
salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalko
hole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine
nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Han
delsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®,
25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der
Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alko
holen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise
nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva
ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium
perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor
zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per
boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per
oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge
gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl
gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen
diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl
oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi
schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa
cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-
acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun
gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub
stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen
Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge
setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon
ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel
len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über
gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni
um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann
ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup
fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1
und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko
sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer
den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer
den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro
tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge
eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul
lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei
den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym
granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren
enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch
der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugswei
se etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Ma
gnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen,
beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Or
thoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte sus
pendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was
serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly
merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stär
ke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin
lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen
den, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt
werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl
cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb
oxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali
metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-
amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho
lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty
ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo
styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au
ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor
zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycoltere
phthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevor
zugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht
von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von
etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Mi
lease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden sol
che Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtem
peratur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die wachsartigen Ent
schäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten
wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei
spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoho
len sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen
Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelz
punkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differen
tial-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstar
rungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen
aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige
Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar.
Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen, zählen vor
zugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen
Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsi
stenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind
Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle,
die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillations
rückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel
abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger,
klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70°C. Diese
Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin
geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung
abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei diesen
Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-
Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt
von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs
punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-
% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig
nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy
lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor
zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen
stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure
esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas
serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko
hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerin
monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau
rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl
sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnauba
wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be
schriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym
metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor
zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-
octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden
der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man bei
spielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter
Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Ma
gnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch
homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt
die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren.
Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung
der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustel
len. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen
Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande
ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä
germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkali
sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vor
zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor
phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly-
(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli
cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50.
Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei
spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka
lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Cel
luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali
carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise
in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt
sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligo
merisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-,
fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig
als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mi
schungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-
Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die
Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere
geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteil
hafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C (Spindel 1, 10 Upm)
im Bereich von 5000 mPas bis 30000 mPas, insbesondere von 15000 bis 25000 mPas. Vor
zugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man
das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Visko
sität der wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt
sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt
werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhy
doxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Car
boxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders ge
eignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis
80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der be
schriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbe
sondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silicone
mulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil
hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Sili
cone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung er
halten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist,
beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von
0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit
den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nich
tionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemul
sionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungs
mittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone
erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Die festen Zubereitungen können des weiteren Spreng- oder Desintegrationsmittel enthalten. Hierunter
sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zerfall beim Inkontakt
bringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z. B. in J. Pharm. Sci. 61 (1972),
Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie und Voigt "Lehrbuch der pharmazeuti
schen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184). Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr
Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Frei
setzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt.
Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei
auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind
beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw.
modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Als
bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n
auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Mole
külen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-
Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desinte
grationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulo
se-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch mo
difizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen,
in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxyl
gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden,
lassen sich als Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise
Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die
genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Cellulosebasis ein
gesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederi
vaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen
auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desinte
grationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulo
se verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen
unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-
Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%)
aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden
mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm
aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompak
tierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen,
mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration.
Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, wie z. B. Kollidon, Alginsäure und deren
Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethy
lenglycole sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590
(Unilever) und WO 98/40463, DE 197 09 991 und DE 197 10 254 (Henkel) zu entnehmen. Auf
die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper können die Spreng
mittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% - bezogen
auf die Formkörper enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro
dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer
den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro
nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke
ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi
neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor
zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre
chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä
sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor
gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo
dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel ent
halten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere
1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen Waschmittel können in Form von
Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich
dabei sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kom
paktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus
dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch herge
stellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, mitein
ander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches
Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt
werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wir
belschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige
Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittel
inhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine
Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige
Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprüh
trocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter
Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der
Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrie
ben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegen
den Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druck
schriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1;
DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 und
DE 42 34 376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Ent
schäumerkorn vorgestellt.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorprodukte einer
Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter
gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei
können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt
werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von
0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s
durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine
Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung
oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst
Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der
Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheiz
ten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt
dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Gra
nulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten
Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere
Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung
der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerati
onsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basis
waschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem
Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter
schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglome
rationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen
(Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßag
glomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgän
ge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und
die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander
haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge
dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden
Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden.
Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen
Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C,
vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vor
liegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein be
stimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die
zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht so
gar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw.
oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber be
vorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelz
temperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch
durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine
Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20
°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vor
teile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt,
zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze
des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den wei
teren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perbo
rat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste ver
arbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere
im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des
Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperatu
rempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor
gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerati
onsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders,
die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von
maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf und die Verfah
renstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw.
der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer
der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und
liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden kön
nen, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Poly
propylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder
die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwi
schen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus
Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwi
schen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung
der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa
tentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen
solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und
Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate
wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole kön
nen eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole
bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen
Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Poly
ethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige
Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polye
thylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufwei
sen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Poly
ethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese
an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel
eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen
muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen
muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von die
sen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo
lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone wer
den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in
Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Tempe
raturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevor
zugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren -
von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion
hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben wer
den. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt
aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zuge
schnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches
bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch
erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Po
lymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten
Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch
vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder
mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen
Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der
Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde
stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat
aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsen
platte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlag
messers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch
durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat
dimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig
vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich
tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höch
stens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Gra
nulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich
von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granu
late liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das
noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei
werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd
kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden.
Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in
dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obenge
nannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist
anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem
Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio
nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im
Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbe
reich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur
des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht,
vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi
onsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich
zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt wer
den. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter
Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmi
gen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen
hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der
Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die
Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in
denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön
nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleine
re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch wei
tere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugel
förmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der
pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal
100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten
bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C
oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Binde
mittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi
onsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Mi
nuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei
wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers
unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen
wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner
Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Gra
nulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und
perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie
konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den
ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn
besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deut
schen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizen
presse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer
mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle
gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturer
höhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit
heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs
einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der
Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und
insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung
mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der
Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Die Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in der Regel durch
Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können
entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt
und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderun
gen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im
allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrens
weise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 dar, wobei
staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungs
gemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt wer
den und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vor
teilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerie
rung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen
DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und
transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundflä
che dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten,
insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor
allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blaugrün-weiße Tabletten sind dabei besonders
bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper
mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten, wenn die granularen Bestandteile
vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von
0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevor
zugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2
bis 1,0 mm.
In einem Lödigemischer wurden 200 kg einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Suspension von
Zeolith X vorgelegt und portionsweise mit C12/18-Kokosfettalkohol + 7EO (Dehydol® LT7, Cognis
Deutschland GmbH) vermischt, bis eine Konzentration von 25 Gew.-% Niotensid (bezogen auf den
nicht wäßrigen Anteil) erreicht war. Die Suspension wurde kontinuierlich in eine Wirbelschicht (Wirbel
luftgeschwindigkeit 5 m/s, Temperatur 112°C) eingebracht. Nachdem die Wirbelschicht zu 70% gefüllt
und ein Gleichgewichtszustand erreicht war, wurde über eine Innenmischdüse eine 30 Gew.-%ige Pa
ste von C12/14-Kokosalkyoligoglucosid (Glucopon® APG 600 CS UP, Cognis Deutschland GmbH) ein
gebracht. Über eine Analyse des getrockneten Granulates wurde das Mischungsverhältnis so einge
stellt, daß die Zusammensetzung des Endproduktes - bezogen auf den Feststoffanteil - 25 Gew.-%
Alkoholpolyglycolether, 10 Gew.-% Alkyloligoglucosid und 65 Gew.-% Zeolith betrug. Die Restfeuchte
lag bei 2 Gew.-%
In einem Lödigemischer wurden 200 kg einer 30 Gew.-%igen C12/14-Kokosalkyloligo
glucosid-Paste (Glucopon® APG 600 CS UP) vorgelegt und mit 6 kg Polycarboxylat vermischt. Die
Suspension wurde kontinuierlich in eine Wirbelschicht (Wirbelluftgeschwindigkeit 5 m/s, Temperatur
112°C) eingebracht. Nachdem die Wirbelschicht zu 70% gefüllt und ein Gleichgewichtszustand er
reicht war, wurde über eine Innenmischdüse eine Mischung aus 25 Gew.-% C12/18-Kokosfett
alkohol + 7EO (Dehydol® LT7) und 75 Gew.-% Palmfettsäure-Natriumsalz eingebracht. Über eine Ana
lyse des getrockneten Granulates wurde das Mischungsverhältnis so eingestellt, daß im Trockengra
nulat gleiche Mengen Alkyloligoglucosid und Seife enthalten waren. Anschließend wurde das Granulat
mit Zeolith X abgepudert. Das Endprodukt wies - bezogen auf den Feststoffanteil - folgende Zusam
mensetzung auf: 39 Gew.-% Alkyloligoglucosid, 5 Gew.-% Alkoholpolyglycolether, 39 Gew.-% Seife, 2 Gew.-%
Polycarboxylat und 15 Gew.-% Zeolith. Die Restfeuchte lag bei 2 Gew.-%.
Beispiel 2 wurde wiederholt. Nachdem die Wirbelschicht zu 70% gefüllt und ein Gleichge
wichtszustand erreicht war, wurde über eine Innenmischdüse eine Mischung aus 25 Gew.-% C12/18-
Kokosfettalkohol + 7EO (Dehydol® LT7) und 75 Gew.-% einer Mischung aus Palmfettsäure und der zu
ihrer Neutralisation erforderlichen Menge konzentrierter Natriumhydroixidlösung eingebracht. Über eine
Analyse des getrockneten Granulates wurde das Mischungsverhältnis so eingestellt, daß im Trocken
granulat gleiche Mengen Alkyloligoglucosid und Seife enthalten waren. Anschließend wurde das Gra
nulat mit Zeolith X abgepudert. Das Endprodukt wies - bezogen auf den Feststoffanteil - folgende Zu
sammensetzung auf: 39 Gew.-% Alkyloligoglucosid, 5 Gew.-% Alkoholpolyglycolether, 39 Gew.-% Sei
fe, 2 Gew.-% Polycarboxylat und 15 Gew.-% Zeolith. Die Restfeuchte lag bei 2 Gew.-%.
Claims (10)
1. Tensidgranulate, bestehend aus
- a) 5 bis 50 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern.
2. Tensidgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
- a) 5 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern und
- c) ad 100 Gew.-% Buildern
3. Tensidgranulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
- a) 30 bis 40 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 10 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 30 bis 40 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern
4. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten bestehend aus
- a) 5 bis 50 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern,
5. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten bestehend aus
- a) 5 bis 50 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden,
- b) 5 bis 30 Gew.-% Alkoholpolyglycolethern,
- c) 0 bis 50 Gew.-% Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalzen und
- d) ad 100 Gew.-% Buildern,
6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kompo
nente (a) Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) enthalten,
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
R1O-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zucker rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (b) Alkoholpolyglycolether der Formel (II) enthalten,
R2(OCH2CH2O)nOH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.
R2(OCH2CH2O)nOH (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff atomen und n für Zahlen von 1 bis 10 steht.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (c) Fettsäuren bzw. Fettsäurealkalisalze der Formel (III) enthalten,
R4CO-OX (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Wasserstoff bzw. Alkali steht.
R4CO-OX (III)
in der R4CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Wasserstoff bzw. Alkali steht.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Komponente (d) Buildern enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
Zeolithen, Wassergläsern, Schichtsilicaten, Phosphaten und Polycarboxylaten.
10. Verwendung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von festen Waschmitteln.
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, 40589 DUESSELDOR |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |