DE3822997A1 - Detergensmischung aus nichtionischen und anionischen tensiden und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Detergensmischungen aus nichtionischen Tensiden wie Alkylglykosiden und anionischen Tensiden wie Hydroxysulfonaten, die als Bestandteil von phosphatreduzierten Waschmitteln oder Reinigungsmitteln verwendet werden.

Mit "phosphatreduziert" werden im folgenden solche Waschmittel bezeichnet, die höchstens 30 Gew.-% Alkalitripolyphosphate enthalten, die aber auch phosphatfrei sein können.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 19 61 815 ist bekannt, daß Tensidmischungen von 2 anionischen Tensiden wie Alkylbenzolsulfonaten und Alkylethersulfaten oder sekundären linearen Alkansulfonaten und Alkylethersulfaten synergistische Eigenschaften in bezug auf Schaumbildung und Wascheffekte zeigen.

Die EP 00 70 074A2 beschreibt eine Detergensmischung aus Alkylglykosiden und anionischen Tensiden.

Die EP 00 75 995 A2 beschreibt eine Detergensmischung aus Alkylglykosiden und nichtionischen Tensiden.

Die EP 01 05 556 A1 beschreibt eine flüssige Detergensmischung, die anionische Tenside, Alkylglykoside, ausgewählte nichtionische Tenside und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält.

Detergenzien werden zur Zeit noch überwiegend aus petrochemischen Grundstoffen hergestellt. Das hiervon wirtschaftlich bedeutendste Detergens und auch das in der westlichen Welt am meisten verbrauchte Detergens gehört der Tensidklasse der Alkylbenzolsulfonate (ABS) an (Verbrauch 1980 USA und Westeuropa: 790 000 t).

ABS besitzt zwar ein gutes Netz- und Schaumbildungsvermögen, ist allerdings nur bedingt hautverträglich, was unter Umständen zu Allergien führen kann. Weiterhin ist ABS nur zum Teil biologisch abbaubar.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Detergensmischung aus einem nichtionischen Tensid, wie einem Alkylglykosid, und einem anionischen Tensid, wie einem Hydroxysulfonat, zu schaffen, die vollständig aus nativen, also nachwachsenden fettchemischen Grundstoffen zusammengesetzt ist. Diese Detergensmischung soll Detergenzien wie ABS, die ausschließlich aus petrochemischen, also nicht nachwachsenden Grundstoffen hergestellt werden, in phosphatreduzierten Waschmitteln und Reinigungsmitteln substituieren.

Die Erfindung betrifft eine Detergensmischung, enthaltend

• A) mindestens ein Alkylglykosid der allgemeinen Formel (I) RO(G) _x (I)in der
• R einen aliphatischen Rest mit wenigstens 8 C-Atomen, insbesondere den Rest eines primären Alkohols und ganz besonders einen Fettalkyl- oder Fettalkenyl-Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet,
• G ein Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit steht, d. h. das sich von einem reduzierenden Saccharid mit 5 oder 6 C-Atomen ableitet, und
  x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,
• B) ein anionisches Tensid sowie
• C) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,
  die dadurch gekennzeichnet ist, daß das anionische Tensid B) mindestens ein Hydroxysulfonat, das ganz oder überwiegend aus Verbindungen der Formeln (II) oder (II) oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen zusammengesetzt ist, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0, 1 oder 2 und die Summe (y + z + p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 0 oder eine Zahl bis 30 und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein kann, ist.

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen zeigen eine im Vergleich zu ABS bedeutend bessere biologische Abbaubarkeit im geschlossenen Flaschentest und ebenso eine deutlich bessere Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest, wie in den Beispielen gezeigt werden kann.

Weiterhin weisen phosphatreduzierte Waschmittel, die die erfindungsgemäße Detergensmischung enthalten, ein besseres Waschvermögen auf als marktübliche phosphatreduzierte Waschmittel auf ABS-Basis.

Die erfindungsgemäßen Detergensmischungen können in beliebigem Verhältnis zueinander gemischt werden, vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis Alkylglykosid zu Hydroxysulfonat 10 zu 90% bis 90 zu 10%.

Die erfindungsgemäßen Produkte bleiben bis zu einem Gehalt von 75% Waschaktivsubstanz (WAS) flüssig, wohingegen Produkte auf Basis ABS bereits bei einem Gehalt von 60% WAS Ausfällungen bilden und nicht mehr pumpbar sind.

Im Sinne dieser Erfindung geeignete Alkylglykoside werden beispielsweise in den US-Patentschriften 35 47 828 und 38 39 318 beschrieben. Besonders bevorzugt verwendete Alkylglykoside sind die in der deutschen Patentanmeldung P 37 23 826.4 beschriebenen Verfahrensprodukte, die einen Alkylmonoglykosidanteil von über 70 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aus Alkylmono- und Alkyloligoglykosiden) und einem mittleren Oligomerisierungsgrad von weniger als x = 1,5 aufweisen.

Typische Alkylglykoside sind solche, in denen Alkyl für Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Mischungen daraus steht. Besonders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, d. h. Dodecyl- und Tetradecylreste.

Die Zuckerkomponente stammt von den üblichen Aldosen bzw. Ketosen, wie z. B. Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose. Die besonders bevorzugten Alkylglykoside sind wegen der guten Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit der Glucose die Alkylglucoside. Die Indexzahl x ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10, womit der sogenannte Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angegeben wird. Während x in einer gegebenen Verbindung immer eine ganze Zahl sein muß, und hier vor allem die Zahlen x = 1, 2, 3, 4 in Frage kommen, ist der Wert x für ein spezielles Alkylglykosid-Verfahrensprodukt eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl ist. Bei der Wiedergabe der Alkylglykoside durch die Formel RO(G) _x wird der Fettalkoholanteil vernachlässigt. Dieser Fettalkoholanteil kann prinzipiell weitgehend durch schonende destillative Behandlung des Alkylglykosids gesteuert werden, d. h. der aus der Reaktion stammende Fettalkoholüberschuß kann bis auf Restwerte, die unter 1% Gesamtanteil liegen, aus dem Produkt entfernt werden.

Die Alkylglykoside mit im wesentlichen C₁₂-C₂₂-Alkyl- bzw. Alkenyl-Resten gehören zum Typ der nichtionischen Tenside.

Während aber bei den üblichen nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglykolether allenfalls der hydrophobe Teil von nachwachsenden Rohstoffen stammt, wenn er sich von Fettalkoholen ableitet, und der hydrophile Teil aus Ethylenoxideinheiten und damit aus einem petrochemischen Rohstoff aufgebaut ist, können die Alkylglykoside als Fettalkylglykoside vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen, nämlich Fett einerseits und Zuckern bzw. Stärken andererseits, hergestellt werden.

Zwar können im Sinne der Erfindung auch solche Alkylglykoside verwendet werden, deren Alkylrest sich von synthetischen primären Alkoholen, insbesondere den sogenannten Oxoalkoholen, d. h. solchen primären Alkanolen, die einen gewissen Prozentsatz, meist 20 bis 40%, an verzweigten Isomeren, meist mit einem 2-Methyl-Rest, aufweisen, ableitet. Jedoch sind derartige Tenside dann weniger bevorzugt, wenn der Schwerpunkt beim gewollten Einsatz von Tensiden mit natürlicher Rohstoffbasis auch des hydrophoben Teils liegt.

Die für die Zwecke der Erfindung als zweite Komponente verwendeten Hydroxysulfonate sind ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 25 030.2 beschrieben. Sie werden beispielsweise erhalten, indem man einen ungesättigten Fettalkyl- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der allgemeinen Formel (IV)

in welcher
R¹ eine lineare Alkenylgruppe mit 16 bis 22 C-Atomen oder eine überwiegend aus Oleyl-, Palmitoleyl-, Linoleyl-, Gadoleyl- und/oder Erucylgruppen bestehende Fettalkylgruppen,
n eine ganze Zahl von 2 bis 4,
x = 0 oder eine ganze Zahl bis 30 und
R²CO eine Acylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,
mit Schwefeltrioxid umsetzt, das Umsetzungsprodukt in eine wäßrige Lösung von 1 bis 2,5 Mol Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid pro Mol angelagertes SO₃ einträgt und die Lösung bis zur Hydrolyse der enthaltenen Ester- und Sulfongruppen erwärmt.

Bevorzugte Hydroxysulfonate als Komponente in der erfindungsgemäßen Detergensmischung werden erhalten, wenn zur Sulfonierung ein ungesättigter C₁₂ bis C₁₈-, vorzugsweise C₁₆ bis C₁₈-Fettalkohol- oder Fettalkylpolyoxyalkylester der Formel (IV), in der n = 2 und x = 0 oder eine Zahl bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist, d. h. ein Ester eines ungesättigten Fettalkohols und eines Anlagerungsproduktes von bis zu 20 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise bis zu 10 Mol Ethylenoxid, an einem ungesättigten Fettalkohol eingesetzt wird. Die Gruppe R²-CO kann eine Formyl-, Acetyl-, Propionyl oder Butyrylgruppe sein; bevorzugt ist die Acetylgruppe. Die Gruppe R¹ ist bevorzugt eine Oleylgruppe oder ein vorwiegend aus Oleylgruppen bestehender Fettalkylrest.

Bevorzugte Werte für die Summe (y + z + p) in den Verbindungen (II) und (III) sind folglich 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14.

Geeignete Hilfs- oder Zusatzstoffe im Sinne dieser Erfindung sind übliche Bestandteile wie z. B. Buildersubstanzen, Bleichmittel, Schaumstabilisatoren, Komplexierungsmittel, optische Aufheller, Verdickungsmittel, Schmutzsuspendiermittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe, Parfümöle, Enzyme, Bakterizide, Fungizide usw.

Auch andere Tenside können der Mischung hinzugefügt werden, sofern sie die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Detergensmischung nicht störend beeinflussen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Anwendungsbeispiele erläutert:

Anwendungsbeispiel 1 Waschvermögen von Mischungen aus Hydroxysulfonaten (Diol- (ether)sulfonaten) und Alkylglucosiden in einer phosphatfreien Einfachrezeptur

Eingesetzte Substanzen:

HOS = C₁₈-Diolsulfonat-Na-Salz auf Basis von Ocenol 90/95 Oleylalkohol, technisch)
HOES5 = C₁₈-Diolethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 5 mol EO ethoxyliert
HOES10 = C₈-Diolethersulfonat-Na-Salz auf Basis Ocenol 90/95 mit durchschnittlich 10 mol EO ethoxyliert
AG = C_12/14-Glucosid (Oligomerisierungsgrad 1,3)
Zeolith NaA = Produkt, das als ungetrocknete, von der Herstellung her noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommt. In den Rezepturen als wasserfreie Substanz berechnet. Calciumbindevermögen 165 mg CaO/g, gemäß DE 24 12 837A1 bestimmt.
Sokalan®CP5 = Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure.
ABS = Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz.

Rezepturen (Gew.-%):

A)
 3,0 Wasserglas
 1,5 Kokosfettsäure, Natriumsalz
20,0 Zeolith NaA
 3,5 Sokalan CP5
 7,0 Soda
41,0 Natriumsulfat
13,5 ABS
 1,5 C_16/18-Fettalkohol mit durchschnittlich 8 mol EO ethoxyliert

B)
 3,0 Wasserglas
 1,5 Kokosfettsäure, Natriumsalz
20,0 Zeolith NaA
 3,5 Sokalan CP5
 7,0 Soda
41,0 Natriumsulfat
 7,5 Alkylglucosid
 7,5 HOS

C)
 3,0 Wasserglas
 1,5 Kokosfettsäure, Natriumsalz
20,0 Zeolith NaA
 3,5 Sokalan CP5
 7,0 Soda
41,0 Natriumsulfat
 7,5 Alkylglucosid
 7,5 HOES5

D)
 3,0 Wasserglas
 1,5 Kokosfettsäure, Natriumsalz
20,0 Zeolith NaA
 3,5 Sokalan CP5
 7,0 Soda
41,0 Natriumsulfat
 7,5 Alkylglucosid
 7,5 HOES10

Waschbedingungen:
Miele W760, 85 g/Maschine, 30°C, 1-Laugen-Programm Buntwäsche, Beladung mit 3,5 kg sauberer Wäsche, 16°dH, 3fach-Bestimmung.

Vergleicht man die Rezeptur nach dem Stand der Technik auf ABS-Basis (Rezeptur A) mit den Rezepturen, die die erfindungsgemäße Detergensmischung enthalten (Rezepturen B bis D), so findet man für die erfindungsgemäßen Waschmittel ein deutlich verbessertes Waschvermögen. Insbesondere bei Fett-Pigment-Anschmutzungen und Mineralölanschmutzung tritt dieser Effekt in unerwarteter Weise auf. Die für die erfindungsgemäßen Detergensmischungen in einer phosphatfreien Rezeptur erhaltenen Remissionswerte übertreffen selbst die in Anwendungsbeispiel 2 dokumentierten Remissionswerte für eine phosphathaltige Rezeptur.

Anwendungsbeispiel 2 Waschvermögen von Mischungen aus Hydroxysulfonaten (Diolsulfonaten) und Alkylglucosiden in einer phosphatfreien Einfachrezeptur

Die eingesetzten Substanzen hatten die in Anwendungsbeispiel 1 definierte chemische Zusammensetzung.

Rezepturen (Gew.-%):

A)
 5,0 Wasserglas
 2,0 Kokosfettsäure-Natriumsalz
20,0 Natriumtripolyphosphat
13,5 ABS
  1,5 C_16/18-Fettalkohol mit durchschnittlich 8 mol EO ethoxyliert
Rest: Natriumsulfat und Wasser

B)
 5,0 Wasserglas
 2,0 Kokosfettsäure-Natriumsalz
20,0 Natriumtripolyphosphat
 7,5 Alkylglucosid
 7,5 HOS
Rest: Natriumsulfat und Wasser

Waschbedingungen:
Miele W760, 85 g/Maschine, 30°C, 1-Laugen-Programm-Buntwäsche, Beladung mit 3,5 kg sauberer Wäsche, 16° dH, 3fach Bestimmung.

Vergleicht man die Rezeptur nach dem Stand der Technik auf ABS-Basis (Rezeptur A) mit der Rezeptur, die die erfindungsgemäße Detergensmischung enthält (Rezeptur B), so findet man für die erfindungsgemäße Detergensmischung ein besseres Waschvermögen.

Anwendungsbeispiel 3 Waschvermögen von Detergensmischungen aus Hydroxysulfonaten (Diol(ether)sulfonaten) und Alkylglucosiden und Vergleich mit ABS

Die eingesetzten Substanzen hatten die im Anwendungsbeispiel 1 definierte chemische Zusammensetzung.

Waschbedingungen:
16° dH, Flotte = 1 : 30, 10 Stahlkugeln Beschwerung, 30 min Waschen, 4 × 30 sec. Spülen, H-SH-PBV-Gewebe, 40°C.

Vergleicht man das Waschvermögen nach dem Stand der Technik (ABS) mit dem Waschvermögen der erfindungsgemäßen Detergensmischungen, so findet man insbesondere bei alkoxylierten Hydroxysulfonaten in Gegenwart oder Abwesenheit eines Builders ein verbessertes Waschvermögen.

Beispiel 1 Biologische Abbaubarkeit im Geschlossenen Flaschentest

Die Abbaubarkeit von Tensiden läßt sich anhand des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) bei der mikrobiellen Oxidation bewerten. Dabei wird der theoretische BSBT-Wert (in %), der die Menge O₂ angibt, die zur vollständigen Oxidation der Testsubstanz zu CO₂, H₂O, SO₄^2-, NO₃^- etc. erforderlich ist, zu dem tatsächlich gefundenen Wert in Beziehung gesetzt (vgl. "Tenside Detergents" 8,4 (1971) 182).

Durchgeführt wurde der Test über einen Zeitraum von 30 Tagen in einem geschlossenen System bei einer Prüfkonzentration von 2 mg AS/l (zur Testmethode vgl. "Fette Seifen Anstrm." 65 (1963) 37).

Setzt man den unter diesen Bedingungen ermittelten BSB-Wert des ABS gleich 100%, dann findet man für die erfindungsgemäß beanspruchten Detergensgemische (Substanzen, wie in Anwendungsbeispiel 1 definiert):

ABS (Vergleich) = 100%

HOS : AG = 90 : 10 = 160%
HOS : AG = 50 : 50 = 140%
HOS : AG = 10 : 90 = 122%

HOES5 : AG = 90 : 10 = 155%
HOES5 : AG = 50 : 50 = 138%
HOES5 : AG = 10 : 90 = 122%

HOES10 : AG = 90 : 10 = 153%
HOES10 : AG = 50 : 50 = 137%
HOES10 : AG = 10 : 90 = 122%

Aus dem Beispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Detergensmischungen deutlich leichter abbaubar sind als ABS.

Beispiel 2: Hautverträglichkeit im Epidermisquelltest

Zum Test auf Hautverträglichkeit wird eine Schweineepidermis in eine wäßrige Lösung des zu testenden Tensids gebracht und die Quellung gegenüber reinem Wasser verglichen. Dabei gilt, daß ein Tensid um so hautverträglicher ist, je geringer die Quellung ist. Erfahrungsgemäß korrellieren die über diese Methode gefundenen Quellfaktoren für Aniontenside und aniontensidhaltige Systeme sehr gut mit Messungen der Hautverträglichkeit in vivo (vgl. J. Soc. Cosmet. Chem. Jap. 20 (1986) 17).

Setzt man die Quellung, die mit einer wäßrigen 2%igen ABS- Lösung erreicht wird, gleich 100%, findet man für die erfindungsgemäß beanspruchten Detergensmischungen (Substanzen, wie in Anwendungsbeispiel 1 definiert):

ABS (Vergleich) = 100%

HOS : AG = 90 : 10 = 11%
HOS : AG = 50 : 50 = 12%
HOS : AG = 10 : 90 = 18%

HOES5 : AG = 90 : 10 = 10%
HOES5 : AG = 50 : 50 = 14%
HOES5 : AG = 10 : 90 = 18%

HOES10 : AG = 90 : 10 = 6%
HOES10 : AG = 50 : 50 = 12%
HOES10 : AG = 10 : 90 = 18%

Man erkennt, daß die erfindungsgemäß beanspruchten Detergensgemische deutlich hautverträglicher sind als ABS.

Claims (7)

1. Detergensmischung, enthaltend

• A) mindestens ein Alkylglykosid der allgemeinen Formel (I) RO(G) _x (I)in der
• R einen aliphatischen Rest mit wenigstens 8 C-Atomen, insbesondere den Rest eines primären Alkohols und ganz besonders einen Fettalkyl- oder Fettalkenyl-Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet,
• G ein Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit steht, d. h. das sich von einem reduzierenden Saccharid mit 5 oder 6 C-Atomen ableitet, und
• x für eine Zahl zwischen 1 und 10 steht,
• B) ein anionisches Tensid sowie
• C) übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das anionische Tensid B) mindestens ein Hydroxysulfonat, das ganz oder überwiegend aus Verbindungen der Formeln (II) oder (III)
• oder deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen zusammengesetzt ist, wobei y und z = 0 oder Zahlen von 1 bis 18, p = 0, 1 oder 2 und die Summe (y + z + p) eine Zahl von 4 bis 18, x = 0 oder eine Zahl bis 30 und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sein kann, ist.

2. Detergensmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxysulfonat der Formeln (II) und (III) die Summe (y + z + p) eine Zahl von 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, ist und x und n die oben angegebenen Bedeutungen haben.

3. Detergensmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxysulfonat der Formeln (II) und (III) x = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ist und die Summe (y + z + p) und n die oben genannten Bedeutungen haben.

4. Detergensmischung nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxysulfonat der Formeln (II) und (III) n für 2 steht und die Summe (y + z + p) und x die oben angegebenen Bedeutungen haben.

5. Detergensmischung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysulfonate der allgemeinen Formeln (I) und (III) aus Oleylalkohol oder aus oleylalkoholhaltigen Fettalkylresten hergestellt worden sind.

6. Detergensmischung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxysulfonat, das ganz oder vorwiegend aus Verbindungen der Formeln (II) und (III) besteht, die Summe (y + z + p) eine Zahl von 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, x = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist und n für 2 steht.

7. Verwendung einer Detergensmischung gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Bestandteil von phosphatreduzierten Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.