DE2613792A1

DE2613792A1 - Zwitterionische tetramethylenoxidderivate und diese enthaltende wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2613792A1
Application number: DE19762613792
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul Gosselink; James Matthew Richmond; George Edward Wentler
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-04-02
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1976-10-21
Also published as: NL7603454A; GB1534193A; FR2306194B1; IT1063161B; FR2306194A1; JPS51142489A

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DiH.-CREM. WALTER BEIL ° ^Ul

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Unsere Nr. 20 442 P/Pr/La/br

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Zwitterionische Tetramethylenoxidderivate und diese enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-M -/*(ch₂)J₁Oy
^k

worin FL, Rp und R^ gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen,Alkenyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen, oder 2 der Gruppen R zusammen eine Ringstruktur darstellen; M ein Stickstoff- oder Phosphoratom, X einen anionischen Rest, wie z.B. den Sulfat- oder Sulfonatrest, und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 20 bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

Diese Verbindungen sind brauchbare Detergentien. Demgemäß können sie für Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden, welche eine derartige Tensidverbindung und Gerüststoffe oder eine derartige Verbindung und ein Co-Tensid₃ gegebenenfalls auch einen Gerüststoff, enthalten.

Dementsprechend sind weitere Gegenstände der Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einer als Detergens wirksamen Menge (d.h. von etwa 1 bis etwa 99j Vorzugspreise 6 bis 50, Gew.-%) eines wasserlöslichen Tensids der obigen allgemeinen Formel und

b) einer wirksamen Menge (d.h. etwa 5 bis etwa 95_S vorzugsweise 15 bis 65j Gew.-%) eines Gerüststoffs, wobei der Rest der Zusammensetzung verschiedene bekannte Wasch- und Reinigungsraittelzusätze, Füllstoffe., Träger und dergleichen umfassen kann;

Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einer als Detergens wirksamen Menge (d.h. von etwa 1 bis etwa 99j vorzugsweise β bis 50, Ge\-i.-%) eines wasserlöslichen Tensids der obigen allgemeinen Formel;

b) einer als Detergens wirksamen Menge (d.h. etwa 1 bis etwa 99s vorzugsweise β bis 50, Gew.-%) eines/nichtionischen, anionischen, semipolaren oder zwitterionischen Tensids, welch'letzterem keine Tetramethylenoxidverbindung zugrundeliegt, als Co-Tensid; und

c) gegebenenfalls einer wirksamen Menge (d.h. in der Regel etwa 5 bis etwa 95_a vorzugsweise 15 bis 65> Gew.-?) eines Deterge ns ge rüststof f s;

wobei der Rest der Zusammensetzung verschiedene bekannte Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel, Füllstoffe, Träger und dergleichen umfassen kann.

+) wasserlösliglfeä8 4 3/1226

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch in Wasch- und Reinigungsmitteln mit sehr geringem Gerüststoffgehalt ein überlegenes Entfernungsvermögen von tonartigem und öligem Schmutz; sie zeichnen sich durch eine spezielle Anordnung und Anzahl von Tetramethylenoxidgruppen und spezieller hydrophober Gruppen aus. Es ist von großer Bedeutung, daß die Tetramethylenoxidreste in die Verbindungen unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Ausgangsstoff eingeführt werden können. Tetrahydrofuran ist seinerseits von Pflanzennebenprodukten, wie z.B. Maiskolben, Hafer-, Baumwollsamenhüllen und Bagasse zugänglich. Insofern sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht von petrochemischen Ausgangsmaterialien abhängig, wie es bei Äthylenoxid enthaltenden Tensiden der Fall ist.

Zwitterionische Verbindungen, d.h. sogenannte "innerlich neutralisierte" Tenside mit positiven und negativen Ladungszentren sind bekannt. Im Gegensatz zu vielen bekannten zwitterionischeri Verbindungen umfaßt vorliegende Erfindung solche mit einem Substituenten, welcher aufgrunddessen, daß er zwischen den entgegengesetzt geladenen Zentren des Moleküls angeordnet ist, sowohl eine Ladungstrennung als auch eine Hydratisierung bewirkt.

Es sind verschiedene zwitterionische Verbindungen bekannt, und es wurden auch Anstrengungen unternommen, diese Verbindungen speziell als Tenside, die für Detergentien geeignet sind, auszubilden.

Aus der US-PS 3 684 427 sind alkoxylierte zwitterionische Tenside und ihre Verwendung in Färbeverfahren von Textilien bekannt. Die BE-PS 813 502 betrifft diäthoxylierte quartare

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Ammoniumverbindungen, die zur Bildung von amphoteren Tensiden phosphatiert oder sulfatiert sind. Die Verbindungen enthalten 2 Alkylenoxidketten. Die US-PS 3 505 betrifft sulfopropylierte amphotere Tenside mit einem Gehalt an Äthylenoxidketten. Die US-PS 3 673 158 betrifft mit Polyethylenterephthalat) modifizierte Sulfobetainglycole. Aus der US-PS 3 239 560 wurde die Herstellung von Sulfobetainen bekannt, welche einen hydroxysubstituierten Alkylenrest aufweisen, welcher zwischen dem positiven und negativen Ladungszentrum des tensidähnlichen Moleküls angeordnet ist. Die US-PS 2 185 163 betrifft alkoxylierte Derivate von Aminoxiden mit anionischen Substituenten. Die US-PS 2 115 250 betrifft alkoxylierte Amine und deren Salze sowie quartäre Ammoniumbasen und Salze, welche sich von diesen Aminen ableiten. Aus der GB-PS 465 200 wurden quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder tertiäre Sulfoniumverbindungen mit einem Gehalt an Äther- oder Polyäthergruppen bekannt. Die (nicht vorveröffentlichten) US-PSn 3 925 262 und 3 929 678 betreffen die Verwendung von äthoxylierten zwitterionischen Verbindungen mit Gerüststoffen und/oder Co-Tensiden.

Aus den US-PSn 3 668 240 und 3 764 568 wurden zwitterionische Detergentien mit einem l,4-(2-Butylen)-Rest zwischen den Ladungszentren bekannt (vgl. auch US-PS 3 619 H5_S welche^ zwitterionische Verbindungen in Kombination mit Gerüststoffen und Elektrolyten offenbart). Die US-PSn 3 ^52 Ο66 und 2 78I 390 betreffen allgemein verschiedene zwitterionische Tenside, welche gegebenerfalls eine anscheinend unbegrenzte Anzahl von säuerstoffhaltigen, vermutlich hydrophilen Resten, wie z.B. Alkylenoxidreste, enthalten können. Aus der US-PS 3 769 311 wurden zwitterionische äthoxylierte

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Ammoniocarboxylatverbindungen und Verbindungen bekannt,
welche begrenzte Bereiche von Xthylenoxygruppen und
hydrophoben Gruppen aufweisen, welche an das positive
LadungsZentrum gebunden sind. Auch aus der BE-PS 806 567
wurden anionische äthoxylierte Amminosulfonate bekannt.
Bezüglich anderer zwitterionischer und/oder quartärer
Ammoniumverbindungen vergl. auch: Chem. Abstracts, Bd. 53> lJ756e; GB-PS 1 296 351; US-PSn 3 178 366 und 2 9*10 8l6
sowie DT-OS 1 159 957.

Obwohl eine große Anzahl von Tensidklassen bekannt sind,
wie z.B. nicht-ionische, anionische, kationische und
zwitterionische, zeigen nur wenige der üblichen für Detergentien geeigneten Tenside die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die den bekannten Tensiden anhaftenden Mängel sind bekannt_;und diese müssen infolgedessen bei Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen mit Gerüststoffen verwendet und/oder auf sonstige Weise genau formuliert
werden, um unter den verschiedensten Bedingungen zu einer
guten Schmutzentfernung zu führen. Da wenige Tenside, wenn überhaupt, hochwirksam bei der Entfernung von feinteiligem und öligem Schmutz sind, ist es allgemeine Praxis, verschiedene Arten von Tensiden mit Gerüststoffen zu vermischen, um eine Entfernung von sowohl feinteiligem als auch öligem Schmutz zu ermöglichen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Waschkraft₃ welche diejenige von vielen voll formulierten und Gerüststoffe enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln, die derzeit im Handel sind, erreicht oder sogar überschreitet, wobei jedoch keine Gerüststoffe, Tensidgemische oder Additive erforderlich sind.

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Vorliegender trfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß der Tetramethylenire st , wenn er zivischen den Ladungs Zentren von zwitterionischen Tensiden mit besonderen hydrophoben Gruppen richtig angeordnet ist, zu Verbindungen führt, welche uberraschendervieise in Waschlaugen ohne Gerüststoffe ein hohes Entfernungsvermögen von feinteiligem Schmutz aufweisen, überdies sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich der Entfernung von öligem Schmutz wirksam.

Hieraus ergibt sich die Bedeutung vorliegender Erfindung. Es sind zwar die verschiedensten Tenside bekannt, welche Schmutz entfernen, jedoch ist bislang kein Tensid bekannt, welches sowohl öligen als auch feinteiligen Schmutz v/irksam entfernt, überdies sind im Handel befindliche Wasch- und Reinigungsmittel in der Regel mit anorganischen Gerüststoffen formuliert, um die verschiedensten Schmutzarten unter den verschiedensten Bedingungen zu entfernen. Während derartige Mittel wirksam sind, ist jedoch die Verwendung von hohen Konzentrationen anorganischer Gerüststoffe hinsichtlich ihrer Anwesenheit in ungeeignet aufbereiteten Abwässern unerwünscht. Während organische Gerüststoffe

si«*
zwar wxrksam sind, sxna/schwerer zugänglich und auch teuer, insbesondere in Anbetracht der relativ großen Mengen, in denen sie bei den üblichen Waschsituationen verwendet werden.

Die Bedeutung vorliegender Erfindung ergibt sich ferner auch in Anbetracht dessen, daß andere zwitterionische Verbindungen mit kleineren, weniger intensiv hydratisierbaren Resten (z.B. 2-Hydroxy-l,3~propylen), welche die Ladungszentren trennen, Geräststoffe und/oder Elektrolyte erforderlich machen, um Löslichkeit und eine gute Waschkraft in kaltem Wasser herbeizuführen (vgl. z.B. US-PS 3 6l9 115).

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Durch die hohe Wasserlöslichkeit der bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung entfällt die Notwendigkeit einer Mitverwendung von löslichmachenden Additiven, wie z.B. Gerüststoffen oder anderen Elektrolyten.

Schließlich werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Basis von Tetramethylenoxid unter Verwendung von Tetrahydrofuran, und nicht von Äthylenoxid, als primäres Ausgangsmaterial hergestellt, worauf weiter oben hingewiesen wurde. In Anbetracht der laufenden Kosten und Projektkosten sowie der Zugänglichkeit von Petrochemikalien ist diese Tatsache wichtig für die Hersteller von Detergentien.

Davon abgesehen ermöglicht die Erfindung die Formulierung von erfindungsgemäßen Tensiden mit Gerüststoffen oder mit Gerüststoffen und/oder einem oder mehreren als Detergens brauchbarem.Co-Tensiden auf wirtschaftlichere Weise, welche eine überlegene Wasch- und Reinigungskraft hinsichtlich eines breiten Spektrums von Schmutzarten und den verschiedensten Textilarten aufweisen.

Die zwitterionischen Tenside gemäß der Erfindung sind hervorragende Emulgatoren und Suspensionsmittel; sie sind deshalb nicht nur als Detergentien für Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar. Beispielsweise können sie auch als Hilfsmittel zur Verbreitung von Herbiciden und Insekticiden verwendet werden. Sie sind ferner als Hilfsmittel zur 31-wiedergewinnung und zur Flotation von Erzen brauchbar.

Der Erfindung liegt infolgedessen die Aufgabe zugrunde, neue zwitterionische, als Detergentien brauchbare Verbindungen zur Verfugung zu stellen, welche sowohl fein-

teiligen als auch öligen Schmutz von flexiblen Substraten, wie z.B. Textilien j sowie harten Oberflächen, wie z.B. Wänden und Böden_? entfernen, und die zur Reinigung von Textilien und harten Oberflächen verwendet werden können, ohne daß Gerüststoffe oder Zusätze erforderlich sind.

Eine v/eitere Aufgabe ist die Herstellung von als Detergentien geeigneten Tensiden unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Ausgangsmaterial.

Ganz allgemein ausgedrückt, bestehen die erfindungsgemäßen switterionischen Verbindungen aus Molekülen, welche aus H verschiedenen Teilen aufgebaut sind. Wie aus der obigen allgemeinen Formel hervorgeht, umfassen die Verbindungen einen durch die Gruppen R₁, Rp und R_ dargestellten Kohlenwasserstoffteiij, ein kationisches LadungsZentrum M, ein anionisches Ladungszentrum X und einen Tetramethylenoxidrest, welcher zwischen dem kationischen und anionischen LadungsZentrum angeordnet ist.

Der Kohlenwasserstoffteil der erfindungs gemäßen Verbindungen kann gerad-,, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Alkenylreste sowie Aryl- oder Alkarylreste umfassen, wie weiter unten näher beschrieben. Die Kohlenwasserstoffgruppen R₁J R„ und R können Substituenten_s wie z.B. Halogenatome, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen und dergleichen, aufweisen.

Das kationische LadunsgsZentrum in den erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein Ammonium- oder Phosphoniumion, wobei das Ammoniumion aufgrund der leichten Zugänglichkeit der Aminausgangsverbindungen bevorzugt wird.

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Das anionische Ladungszentrum X kann z.B. ein SuIfonat-SuIfat- oder Phosphonatrest sein, oder ein ähnlicher negativ geladener Rest, von dem bekannt ist, daß er dem als Detergens brauchbaren Tensid Wasserlöslichkeit verleiht.

Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Zugänglichkeit und einer guten Wasch- und Reinigungskraft sind Verbindungen insbesondere bevorzugt, bei denen X der Sulfat- oder Sulfonatrest ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch einen oder mehrere Tetramethylenoxidreste aus, welche zwischen dem kationischen und anionischen LadungsZentrum des Moleküls angeordnet sind. Der Polymerisationsgrad der Tetramethylenoxidreste (im folgenden kurz als"TMO-Reste' bezeichnet) wird in vorstehender allgemeiner Formel als η bezeichnet; η ist eine ganze Zahl, welche im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10, liegt.

Die Kohlenwasserstoffgruppen R₁, R_? und R sind insbesondere C- bis C^Q-Alkyl- oder -Alkenylreste; Arylreste, wie z.B. der Phenyl- oder Naphthylrest; Alkarylreste mit einer C- bis etwa C^-Alkylgruppe; es können aber auch 2 Gruppen R unter Bildung eines k bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Heterocyklus zusammen mit dem Substituenten M miteinander verbunden sein.

Bei der Herstellung eines Tensides, das als Detergens geeignet ist, der vorliegenden Art sollten die Gruppen R., R₂ und R so ausgewählt werden, daß der Kohlenwasserstoffgehalt ausreicht, um dem Kohlenwasserstoffteil des Moleküls einen wesentlichen hydrophoben Charakter zu verleihen.

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Insbesondere sollten die Gruppen FL + R + R, zusammen zumindest etwa 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise zumindest etwa IH Kohlenstoffatome enthalten. Hieraus ergibt sich für den Fachmann auf dem Waschmittelgebiet, daß der hydrophobe Charakter für eine gute Wasch- und Reinigungskraft gewährleistet ist, wenn beispielsweise die Gruppe R₁ eine gerad- oder verzweigtkettige C_1Q- bis C,₀-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einem Cg- bis Cp^-Alkylrest, und R_ und R, jeweils, unabhängig voneinander, C,- bis Cν-Alkyl- oder -Alkenylreste sind. Auch Verbindungen, bei denen die Gruppen R. und R_? jeweils, unabhängig voneinander, Cg- bis C_ -Alkyl- oder -Alkenylreste und Alkarylreste mit einer Cg- bis C_1c--Alkylgruppe sind, wobei R, ein C.- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylrest ist, weisen einen Kohlenwasserstoffgehalt auf, der ausreicht, um dem Molekül eine wesentliche hydrophobe Eigenschaft zu verleihen; infolgedessen sind diese Verbindungen ebenfalls als Detergentien hervorragend brauchbare Tenside. Auch die Verbindungen, bei denen R., Rp und R, jeweils, unabhängig voneinander, Cg- bis C.g-Alkyl- oder -Alkenylreste oder Alkarylreste mit einer Cg- bis C.^-Alkylgruppe sind, sind ebenfalls Tenside, welche als Detergentien brauchbar sind.

Beispiele für typische, als Detergentien brauchbare Tenside sind solche zwitterionischen Verbindungen, gemäß der Erfindung, bei denen R. eine gerad- oder verzweigtkettige C₁Q- bis C-TQ-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einem C^- bis Cp^-Alkylrest (vorzugsweise eine C₁^- bis C -Alkylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer>i Cg- bis C g-Alkylres'G ; insbesondere bevorzugt eine C.j,-bis C-Q-Alkylgruppe) bedeutet; Rp und R jeweils, unabhängig voneinander, eine C.- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine hydroxysubstituierte C.- bis C^-Alkyl- oder -Alkenyl-

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gruppe (vorzugsweise jeweils^ unabhängig voneinander, eine C.- bis CU-Alkyl-, insbesondere die Methylgruppe) darstellen; X den Sulfat- oder Sulfonatrest; und η eine ganze Zahl von zumindest 1 (vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10) bedeuten.

Andere Tenside, welche als Detergentien brauchbar sind, sind diejenigen, bei denen R. und R_ jeweils, unabhängig voneinander, eine C,-- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkary!gruppe mit einem Cg- bis C.g-Alkylrest (vorzugsweise jeweils, unabhängig voneinander, eine Cn- bis C.g-Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt eine C₁₀" bis C ^~ Alkylgruppe); R, eine C^- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine C^- bis Cj.-hydroxysuhstituierte Alkyl- oder -Alkenylgruppe (vorzugsweise eine C₁- bis C,-Alkyl-, insbesondere die Methylgruppe) bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten R. + R» + R, im Bereich von etwa 13 bis etwa 50 (vorzugsweise von etwa 14 bis etwa 40) liegt, und wobei X und η die unmittelbar zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Andere repräsentative Tenside mit Detergenswirkung sind diejenigen, bei denen die Gruppen R., R_? und R, jeweils, unabhängig voneinander, eine C.- bis C-^-Alkyl-oder -Alkenyl- oder eine Alkarylgruppe, die eineaCg- bis C.Q-Alkylrest aufweist (vorzugsweise jeweils, unabhängig voneinander, eine Cn- bis C.£-Alky!gruppe, insbesondere bevorzugt eine Cn- bis C.p-Alkylgruppe) bedeuten, wobei die Summe der in den Substituenten R. + R_ + R vorhandenen Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 18 bis etwa 48 (vorzugsweise etwa 24 bis etwa 36)liegt, und wobei X und η die unmittelbar zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

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Die Synthese der Verbindungen kann unter Verwendung im Handel erhältlicher Ausgangsstoffe durchgeführt vier den. Machfolgend x^ird ein Heispiel für einen derartigen Synthese weg angegeben:

Nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren vrird Tetrahydrofuran mit Thionylchlorid und Schwefelsäure etwa 72 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die erhaltenen Produkte werden durch die Dichloride der Formel

illustriert, worin χ 1 oder 2 bedeutet.

Bis die Wasserstoffentwicklung aufhört, wird Natriumhydrid mit 1,4-Tetramethylenglycol (Überschuß, als Lösungsmittel) umgesetzt. Sodann wird das Dichlorid I (wobei χ gleich 1 ist) zugegeben, wobei beispielsweise die Verbindung

(II) H0[(CH₂J₄O]₄H

erhalten wird.

Das Glycol II wird sodann in herkömmlicher Weise mit Tosylchlorid in Gegenwart von Pyridin zum nachfolgenden Ditosylat tosyliert:

(in) CH₃ -/oV- SO₂O - [ (CH₂) ₄o]₄so₂ -Yo

d.h. zum Tetramethylenoxid-ditosylat.

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Dieses wird sodann mit einem tertiären Amin (oder Phosphin) der allgemeinen Formel IV

(IV) R₁-M

¹I

umgesetzt, worin R₁, R_p, R, und M die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. Die Umsetzung der Verbindungen III mit IV wird zweckmäßigerweise mit oder ohne Lösungsmittel, wie z.B. mit Ν,ΙΊ-Dimethylformamid oder CH,CN, bei einer Temperatur von 80 bis etwa 100 C durchgeführt, wobei man die Verbindung V erhält:

f²

_ M⁺- [ (CH₂J₄O]₄O₂S -(O)- CH₃,

Das Reaktionsprodukt V wird sodann in wässrigem, Natriumsulfit enthaltendem Methanol gelöst und 20 bis hO Stunden unter Rückfluß gehalten. Nicht-umgesetzte Verbindung V und andere ionische- .Stoffe werden dadurch entfernt, daß man die obige Lösung mit einem Gemischtbett-Ionenaustauscher (in der H , OH -Form) in Berührung bringt, wonach die Lösung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft wird; auf diese Weise erhält man als überwiegendes zwitterionisches Produkt eine Verbindung der Formel VI

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R,

I+

(VI) R₁ - M - [(CH₂J₄O]₃ (CH₂)₄ SO₃

^R3

Zwitterionische Verbindungen der allgemeinen Formel Vikönnen unter Verwendung eines beliebigen der verschiedensten tertiären Amine oder Phosphine IV hergestellt werden. Auf die gleiche allgemeine Weise können überdies zwitterionische Verbindungen mit einem beliebigen gewünschten Polymerisationsgrad (n) des Tetramethylenoxxdrestshergestellt werden.

Nachfolgende Beispiele und Präparate erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. deren Ausgangsstoffe näher. In den Beispielen werden u.a. folgende Verbindungen benutzt, deren Buchstabenbezeichnungen auch für die Beispiele gelten:

l,9-Dichlor-5-oxanonan (A)

Cl(CPl₂J₄ 0(CH₂J₄ Cl

l,:U-Dichlor-5,10-dioxatetradecan (B)

Cl (CH₂)₄ O(CH₂)₄ O(CH₂)₄ Cl

1,19~Dihydroxy-5,10,15-trioxanonadecan (CJ)

(CH₂)₄ O(CH₂)₄ 0(CH₂J₄

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1,24-Dihydroxy-5,10,20-tetraoxatetracosan

HO[(CH-),O]_Λ (CH ).0H ,

(D)

2'4

j 19-(5,10,15-Trioxanonadecylen)-bis-(p-toluolsulfonat) (E)

■15,

15,

l»24-(5,10,20-Tetraoxatetracosylen)-bis-(p-toluolsulfonat) (F)

9-Dime thy loctadecylaminonio-S-oxanonan-l-sulf onat CH

I ³ -

, _o— N — CII-CH-CH₀CH-O CH_CH_CH_CH_SO-. JLo 2. A Δ Α /./.Δίο

^-Dimethyloctadecylammonio-SjlOjlS-trioxanonadecan-1-s ul f on at

CH

6098 % 3/1276

24-Dimethyloctadecylammonio-5 , 10,15 ,20-tetraoxatetracosan-1-sulfonat (I)

"3

Nachfolgende Präparate erläutern die Herstellung von Glycol- und tosylierten Ausgangsprodukten, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden.

Präparat 1

Herstellung von l,9-Dichlor-5-oxanonan (A) und 1,14-Dichlor-5,10-dioxatetradecan (B)

Nach dem in Ann., Bd. 596, Seite 38 (1955) beschriebenen Verfahren wurden 15 g 95 £ige Schwefelsäure und 1 kg (13,9 Mol) Thionylchlorid zu 1,15 kg (16 Mol) trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Dieses Gemisch wurde 72 Stunden unter Rückfluß erwärmt; es x<;urden etwa 65Ο ml eines niedrig siedenden Materials (unterhalb 70⁰C) abdestilliert _} und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Als erste hochsiedende Fraktion wurden 524 g (2,6 Mol) der gewünschten Verbindung A (Siedepunkt: 72 C/ 0,25 Torr), und als zweite Fraktion 212 g

(0,78 Mol) der gewünschten Verbindung B (Siedepunkt: l45°C/ 0,6 Torr) -erhalten.

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Präparat 2

Herstellung von 1,19-Dihydroxy-5,10,15-trioxanonadecan (C)

675 g (7j5 Mol) 1,4-Eutandiol, welches sich in einem 2 1 Dreihalskolben befanden, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Einlaßventil für Argon versehen war, wurden mit 46 g (2,0 g-Atomen) frisch geschnittenem Natrium versetzt. Bei Rühren unter Argon bei Raumtemperatur während l6 Stunden wurde die Temperatur auf 80 C erhöht, bis das Natrium verbraucht war, und die Wasserst of fgasentwicklung aufgehört hatte. Sodann wurden 2 3Og (1,15 Mol) des Dichlorids A während eines Zeitraums von 4 Stunden unter Rühren und einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 8O⁰C tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde weitere/Stunden bei 8O⁰C unter Argon gerührt, bis das Reaktionsgemisch gegenüber Lackmus neutral war. Das Gemisch wurde abgekühlt, ausgefälltes Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen,und das Piltrat wurde von festem Kaliumcarbonat, welches in den Destillationskolben zugegeben.worden war, abdestilliert. Nach Abtrennung von niedrig siedendem Material wurden folgende 4 Fraktionen erhalten: 204 g (2,26 Mol) 1,4-Butandiol (Siedepunkt: 88⁰C/ 0,6 Torr), 24,6 g (mit einem Siedepunkt von 150°C72,0 Torr) nicht identifiziertes Material, 10,6 g (mit einem Siedepunkt von 18O°C/2,O Torr) eines weiteren nicht untersuchten Materials, sowie 50,0 g (Siedepunkt: 197 bis 23O°C/2,O Torr) der gewünschten Verbindung C, welche einen Schmelzpunkt von 22°C aufwies.

Präparat 3

Herstellung von l,24-Dihydroxy-5,10,15,20-tetraoxatetracosan (D)

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575 g (6,¹I Mol) 1,4-Butandiol, welche, sich in einem 2 1 Dreihalskolben befanden, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Einlaßventil für Argon versehen war, wurden langsam mit 61,5 g (1,28 Mol) mit Hexan gespültem Natriumhydrid (50 % in Mineralöl) versetzt. Nachdem die Wasserst off entwicklung aufgehört hatte, wurde die Reaktionstemperatur auf 80°C erhöht; es wurden 1 73 g (0,64 Mol) des Dichlorids B tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde unter Argon bei 80 C 17 Stunden und weitere 50 Stunden bei 130 bis I¹IO C gerührt. Sodann wurde es abgekühlt, das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren von etwas niedrig siedendem Material x^urden 447 g (495 Mol) 1,4-Butandiol (bei 88°C/O,6 Torr) abdestilliert. Der Kolbenrückstand wurde aus Äther kristallisiert. Aufgrund eines Dünnschichtchromatogramms lag eine "Verunreinigung vor. Die kontinuierliche Extraktion der flüssigen Schmelze mit Hexanen während 3 Tagen entfernte die Verunreinigung. Die Kristallisation aus einer Ätherlösung nach Impfen führte zur gewünschten Verbindung D, welche in einer Menge von 179 g anfiel und einen Schmelzpunkt von 34,5 bis 36,5 C aufwies.

Präparat 4

Herstellung von l,19-(5,10,15-Trioxanonadecylen)-bis-(ptoluolsulfonat) (E)

61 g (0,20 Mol) des Glycols C in 250 ml (3,17 Mol) trockenem Pyridin, welches auf 0 bis 4 C gekühlt wurde, wurden in kleinen Portionen mit 84 g (0,44 Mol) Tosylchlorid (p-Toluolsulfonylchlorid) versetzt. Die Zugabe des Tosylchlorids erfolgte unter Rühren derart, daß die

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Reaktionstemperatur unterhalb 8 C gehalten wurde. Nach Rühren während 3 Stunden bei 5°C wurde das Reaktionsgemisch in eine Aufschlämmung von 1 1 12n Salzsäure und 3 1 Eis gegossen. Dieses Gemisch wurde 3mal mit Anteilen von je 500 ml Chloroform extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit Wasser und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen , über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgezogen, wobei das gev/ünschte Ditosylat E in einer Menge von 121 g als viskoses öl anfiel.

Präparat 5

Herstellung von 1,2ί|-(5,10,15,20-Tetraoxatetracosylen)-bis-(p-toluolsulfonat) (P)

JiO g (0,11 Mol) des Glycols D und 45 g (0,23 Mol) Tosylchlorid in 250 ml (3,17 Mol) trockenem Pyridin wurden nach dem Verfahren des Präparates H umgesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels aus dem getrockneten Extrakt wurden 73 g des Ditosylats P als viskoses öl erhalten.

Wenn es erwünscht ist, die zwitterionischen Tetramethylenoxid-Tenside gemäß der Erfindung zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen zu formulieren, können alle Arten von Gerüststoffen, welche bekanntermaßen zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, in Kombination mit den erfindungsgemäßen zwitterionischen Verbindungen verwendet werden. Die Wasch- und Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können etwa 5 bis etwa vorzugsweise etwa 15 bis etwa 65 Gew.-& derartiger Gerüststoffe enthalten. Brauchbare Gerüststoffe hierfür sind

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alle herkömmlichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze sowie verschiedene wasserunlösliche und sogenannte "geimpfte" Gerüststoffe ("seeded" builders).

Beispiele für anorganische Gerüststoffe, die für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar sind, sind wasserlösliche Salze, wie Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphates Polyphosphate, Silikate, Carbonate und dergleichen. Beispiele für organische Gerüststoffe sind wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und dergleichen.

Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate. Beispiele für organische Polyphosphonate sind die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalse von Äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Xthan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphcrhaltige Gerüststoffe sind in den US-PSn 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 und 3 ¹JOO 148 offenbart. Besonders bevorzugt als wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff ist Natriumtripolyphosphat.

Sequestrierungsmittel, welche keinen Phosphor enthalten, können auch als Gerüststoffe für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.

Spezielle Beispiele für anorganische Gerüststoffe, welche keinen Phosphor enthalten, sind wasserlösliche anorganische

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Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Besonders brauchbar sind hierbei die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate und -silikate.

Es können auch wasserlösliche, organische Gerüststoffe verwendet werden. Beispielsweise sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate nützliche Gerüststoffe für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren (d.h. -penta- und -tetracarbonsäure) sowie Zitronensäure.

Beispiele für insbesondere bevorzugte Gerüststoffe, welche keinen Phosphor enthalten (sowohl organische als auch anorganische) sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat sowie deren Gemische.

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Andere im vorliegenden äußerst bevorzugte organische Gerüststoffe sind die in der US-PS 3 308 067 beschriebenen Polycarboxylatgerüststoffe. Beispiele für derartige Stoffe sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Weitere bevorzugte Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuecinat, Ciscyclohexanhexacsrboxylat, Cis-cyclopentantetracarboxylat und Phloroglucinoltrisulfonat.

Natriumnitrilotriacetat ist im vorliegenden ein besonders bevorzugter wasserlöslicher organischer Gerüststoff. .

Eine andere Art von in den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren brauchbaren Detergensgerüststoffmaterial ist ein wasserlösliches Material, das imstande ist, mit Wasserhärtekationen ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt zu bilden in Kombination mit einem Impfkristall, der imstande ist, Wachstumsstellen für dieses Reaktionspr-odukt zu schaffen. Derartige Zusammensetzungen von "geimpften Gerüststoffen" werden in der BE-PS 798 856 beschrieben.

Insbesondere enthalten die im vorliegenden geeigneten geimpften Gerüststoffe einen Impfkristall mit einer maximalen Teilchendimension von weniger als 20u, vorzugsweise einem Teilchendurchmesser von etwa 0,001 u bis etwa 5 yU

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in Kombination mit einem Material, das imstande ist, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt mit freien Metallionen zu bilden.

Viele Gerüststoffmaterialien, z.B. die wasserlöslichen Carbonate, fällen Wasserhärtekationen aus und erfüllen somit eine Gerüststoff-Funktion. Leider reduzieren viele der in Waschmitteln verwendeten ausfällenden Gerüststoffe nicht schnell genug den freien Metallionengehalt in Waschflotten und konkurrieren lediglich mit dem organischen Detergens und dem Schmutz,um die freien Metallionen. Das Ergebnis besteht darin, daß, während einige der freien Metallionen von der Lösung entfernt werden, andere Ionen mit dem organischen Detergens und dem Schmutz reagieren und dadurch die Reinigungswirkung herabsetzen. Die Verwendung des Impfkristalls beschleunigt die Ausfällgeschwindigkeit der Metallhärte, wodurch die Härteionen entfernt werden, bevor sie das Wasch- und Reinigungsvermögen nachteilig beeinflussen.

Durch Verwendung eines Materials, das imstande ist, ein wasserunlösliches Produkt mit den freien Metallionen zu bilden, in Kombination mit einem Impfkristall kann die kombinierte freie Metallionenkonzentration einer wäßrigen Waschflotte auf weniger als 0,48° Härte binnen etwa 120 Sekunden reduziert werden. Tatsächlich können die geimpften Gerüststoffe die freie Metallhärte
binnen etwa 30 Sekunden reduzieren.

Gerüststoffe die freie Metallhärte auf weniger als 0,096°

Bevorzugte geimpfte Gerüststoffe bestehen aus einem wasserlöslichen Material, das imstande ist, ein Reaktionsprodukt mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa

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1,4 χ 10 Gew.-% (bei 25°C) mit divalenten und polyvalenten Metallionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, zu bilden, und einem Impfkristall (0,001 bis 20 u Durchmesser), der ein Material enthält, das sich binnen 120 Sekunden bei 25°C nicht vollständig in Wasser löst.

Spezifische Beispiele für Materialien, die imstande sind, das wasserunlösliche Reaktionsprodukt zu bilden, sind wasserlösliche Salze von Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Silikaten, Aluminaten und Oxalaten. Die Alkalimetallinsbesonsere Natriumsalze der vorstehend genannten Materialien werden der Einfachheit und der Wirtschaftlichkeit halber bevorzugt.

Der für solche geimpften Gerüststoffe verwendete Impfkristall ist vorzugsweise Calciumcarbonat, Calcium- und Magnesiumoxalat, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikat, Calcium- und Magnesiumoxid, Calcium- und Magnesiumsalz von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, Calcium- und Magnesiumhydroxid, Calciumfluorid und Bariumcarbonat. Spezifische Beispiele für solche geimpften Gerüststoffgemische sind: Gemische von 3:1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 5 u; Gemische von 2,7:1 Gewichtsteilen Natrxumsesquicarbonat und Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 u; Gemische von 20:1 Gewichtsteilen Natrxumsesquicarbonat und Calciumhydroxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 u und Gemische von 3:3:1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calciumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 5 ^i ♦

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Ein geimpfter Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat wird im vorliegenden besonders bevorzugt. Ein ganz besonders bevorzugter geimpfter Gerüststoff besteht aus einem Gemisch aus 30:1 bis 5:1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und Calciumcarbonat (Na₂CO,:CaCCU), worin das Calciumcarbonat einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von 0,01 bis 5 Ji aufweist.

Zu einer weiteren Art von geeigneten Gerüststoffen gehören verschiedene im wesentlichen wasserunlösliche Materialien, die imstande sind, den Härtegehalt an Waschflotten zu reduzieren, z.B. durch Ionenaustauschverfahren. Beispiele für solche Gerüststoffmaterialien sind die in der US-PS 3 424 5^5 beschriebenen phosphorylierten Tücher.

Die komplexen Aluminosilikate, d.h. zeolithartige Materialien, sind eine andere Art von erfindungsgemäß verwendbaren, im wesentlichen wasserunlöslichen Gerüststoffen, wobei diese Materialien das Wasser leicht weichmachen, d.h. Ca ⁺-Härte entfernen. Sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen Zeolithe, insbesondere Zeolith A und hydratisiertes Zeolith A, sind für diesen Gerüststoff/Weichmacher-Zweck geeignet. Eine Beschreibung der Zeolith A-Materialien und ein Verfahren zu deren Herstellung findet sich in der US-PS 2 882 243.

Die Verwendung von Gerüststoffen in Kombination mit zwitterionischen Tensiden aif TMO-Basis ergibt verbesserte Detergensleistung. Diese verbesserten Leistungen ergeben sich aufgrund der wasserweichmachenden Wirkung des Gerüststoffmaterials sowie der erhöhten Alkalinität der Waschflotten, die bevorzugte Gerüststoffe,wie Natriumtripolyphosphat, enthalten, und der den Gerüststoffen innewohnenden Reinigungs-

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wirkung als solcher (insbesondere Gerüststoffmaterialien wie die Phosphate). Es wurde jedoch experimentell ermittelt, daß Gerüststoffe besonders geeignet sind, wenn sie in Kombination mit zwitterionischen Stoffen auf TMO-Basis mit 1 bis etwa 3 Tetramethylenoxideinheiten im Molekül verwendet werden.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel werden besser verstanden, wenn man sich klar macht, daß gewöhnliche anionische und nichtionische Tenside in Kombination mit phosphorfreien Gerüststoffen, wie geimpften Carbonaten etc., keine Leistung ergeben, die mit derjenigen zu vergleichen ist, die mit Phosphatgerüststoffen erzielt wird. Jedoch zeigen die vorliegenden zwitterionischen Stoffe auf TMO-Basis in Kombination mit phosphatfreien Gerüststoffen eine Detergensleistung, die im wesentlichen den handelsüblichen phosphatgerüststoffhaltigen anionischen Detergentien gleich ist.

Co-Tenside

Wie vorstehend ausgeführt, lassen sich wasserlösliche Co-Teneide in einigen der erfindungsgemäßen Mittel verwenden. Zu derartigen Co-Tensiden gehören, falls sie verwendet werden, die üblichen anionischen, nichtionischen, semipolaren oder zwitterionischen nicht auf TMO-Basis (oder ampholytischen) in der Detergenstechnik bekannten als Detergentien geeignete Tenside. Gemische derartiger Tenside können ebenfalls als die erfindungsgemäße Tensidkomponente verwendet werden. Insbesondere können die Tenside, wie sie in den US-PSS 3 332 880 und·?3 697 36¹J beschrieben sind, im vorliegenden

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verwendet werden. Wie nachstehend eingehender erläutert wird, werden die nichtionischen Tenside besonders bevorzugt für die Verwendung mit den TMO-zwitterionischen Tensiden der Erfindung.

Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Co-Tenside gegeben.

Ganz besonders bevorzugte Co-Tenside sind die typischen nichtionischen, in der Detergenstechnik bekannten Tenside. Derartige Tenside lassen sich allgemein beschreiben als die Kondensationsprodukte aus einem Alkylenoxid (hydrophiler Natur), insbesondere Äthylenoxid (BO) und einer organischen hydrophoben Verbindung, die gewöhnlich aliphatischer oder alkylaromatischer Natur ist. Die Länge der hydrophilen (d.h. Polyoxyalkylen)Gruppe, die mit irgendeiner bestimmten hydrophoben Verbindung kondensiert ist, läßt sich leicht einstellen, um eine wasserlösliche Verbindung zu erhalten, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist, überraschenderweise ergeben Mittel, die ein nichtionisches Co-Tensid und ein zwitterionisches Tensid of TMO-Basis des vorstehend beschriebenen Typs enthalten, eine Detergensleistung, die derjenigen der zur Zeit handelsüblichen vollgerüststoffhaltigen Detergentien gleich ist. Spezifische Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind folgende:

Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind ein wohlbekannter Typ von wasserlöslichem äthoxyliertem nichtionischem Tensid. Zu diesen Verbindungen gehören die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 C-Atomen, entweder in geradkettiger oder ver-

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zweigtkettiger Konfiguration,und Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen stammen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Nonylphenol, kondensiert mit etwa 9,5 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol; Dodecylphenol, kondensiert mit etwa 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol; Dinonylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol und Di-isooctylphenol, kondensiert mit etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol. Handelsübliche nichtionische Tenside dieser Art sind Igepal CO-63O (GAF Corporation) und Triton X-²15, X-114, X-IOO und X-102 (Rohm and Haas Company).

Die Kondensationsprodukte aus aliphatischen Alkoholen und Äthylenoxid sind ein anderer Typ (äußerst bevorzugt) von geeigneten nichtionischen Tensiden. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt ss.n und enthält im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 ₃ vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome. Beispiele für derartige äthoxylierte Alkohole sind das Kondensationsprodukt aus etwa 6 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Tridecanol; Myristylalkohol, kondensiert mit etwa 10 Mol Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol; das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Kokosnußfettalkohol, worin der Kokosnußalkohol ein Gemisch aus Fettalkoholen ist, mit Alkylketten mit 10 bis 14 C-Atomen und worin das Kondensat etwa 6 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol enthält, und das Kondensationsprodukt aus etwa 9 Mol Äthylenoxid und dem vorstehend beschriebenen Kokosnußalkohol. Talgalkoholäthoxylate (EO),- bis (EO) sind ebenfalls im vorliegenden geeignet. Beispiele für handelsübliche nicht-

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ionische Tenside des vorstehend beschriebenen Typs sind Tergitol 15-S-9 (Union Carbide Corporation), Neodol 23-6,5 (Shell Chemical Company) und Kyro EOB (The Procter & GambIe Company).

Die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und einer hydrophoben Base, die sich durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol gebildet hat, stellt einen anderen Typ an nichtionischem Tensid dar. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 18 000 und ist wasserunlöslich. Die Zugabe von Polyoxyäthylengruppen zu diesem hydrophoben Teil verursacht eine SiELgerung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzes, wobei der flüssige Charakter des Produktes bis zu dem Punkt beibehalten wird, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts des KondensationsProduktes beträgt. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind gewisse handelsübliche Pluronic-Tenside (BASF Wyandotte).

Die Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und den Produkten, die aus der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin resultieren,sind ein anderer Typ von verwendbaren nichtionischen Tensiden. Die hydrophobe "Basis" dieser Kondensationsprodukte besteht aus dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid, wobei diese Basis ein Molekulargewicht von etwa 2 500 bis etwa 3 000 aufweist. Diese Basisverbindung wird anschließend mit Äthylenoxid soweit kondensiert, daß das Kondensationsprodukt etwa ^O bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthält und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 aufweist. Beispiele für diesen Typ von nichtionischen Tensiden sind gewisse handelsübliche Tetronic-Verbindungen (BASF Wyandotte)

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Andere im vorliegenden geeignete Tenside sind die verschiedenen bekannten anionischen Tenside, wie die Seifen, die Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und ähnliche. Während Kombinationen aus anionischen und zwitterionischen Tensiden auf TMO-Basis nicht die unerwartet überlegene Detergensleistung ergeben, wie sie die vorstehend beschriebenen, nichtionischen/ zwitt er ionischen auf TMO-BasLs Gemische zeigen, stellen derartige Kombinationen gute Detergentien dar. Außerdem bieten Tenside, die nicht nichtionisch sind, erstrebenswerte Schaum- und ähnliche Eigenschaften und lassen sich aus diesem Grund in Kombination mit den zwitterionischen Stoffen auf TMO-Basis verwenden.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", eignen sich im vorliegenden als anionische Tenside. Zu dieser Tensid-Klasse gehören gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen. Seifen lassen sich durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisierung von freien Fettsäuren herstellen.

Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen, die von Kokosnußöl oder Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseife.

Zu einer anderen Klasse von anionischen Tensiden gehören wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur eine Alky!gruppe mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen und eine Sulfonsäurer oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen.

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(Zu dem Ausdruck "Alkyl" gehört der Alkylteil von Acylgruppen.) Beispiele für diese erfindungsgemäß verwendbare Gruppe von synthetischen Tensiden sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatierung von höheren Alkoholen (Cn- bis Cn C-Atomen), die durch Reduzierung der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl hergestellt wurden, erhalten wurden und Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 C-Atome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, z.B. diejenigen, wie sie in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben werden. Typischerweise werden lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate verwendet, worin der Durchschnitt der Alkylgruppe etwa 13 C-Atome aufweist, abgekürzt als C.,LAS. sowie ^Cll,8(durchschnittlich)^LAS*

Andere anionische Tensidverbindungen sind beispielsweise Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther von höheren Alkoholen, die von Talg oder Kokosnußöl stammen; Natriumkokosnußölfettsäure-monoglyceridsulfonate und -sulfate sowie Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.

Andere geeignete anionDSche Tenside sind die wasserlöslichen Salze von Estern der a-sulfonierten Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 C-Atomen in der Estergruppe; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 C-Atomen in|ler Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 C-Atomen in der Alkangruppe; Alkyläthersulfate mit etwa 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und etwa 1 bis 30 Mol Äthylenoxid;

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-32- 2613 7 9

wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 C-Atomen und ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 C-Atomen in der Alkangruppe.

Bevorzugte, wasserlösliche anionische organische Tenside sind beispielsweise Lxnearalkylbenzolsulfonate mit etwa 11 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe; die Talgalkylsulfate; die Kokosnußalkylglycery!sulfonate; Alkylather(äthoxyliert) sulfate, worin der Alkylrest etwa 14 bis 18 C-Atome enthält und der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 12 beträgt; die sulfatierten Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit etwa 3 bis 12 Mol Äthylenoxid; Olefinsulfonate mit etwa 14 bis 16 C-Atomen und die vorstehend beschriebenen Seifen.

Zu den im vorliegenden verwendbaren spezifischen bevorzugten anionischen Tensiden gehören Natriumlinear-C.Q- bis C₁Q-äikylbenzolsulfonat; Triäthanolamin-C.Q- bis C₁g-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalky!sulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Eondensationsproduktes eines Talgalkohols mit etwa 3 bis etwa 12 Mol Äthylenoxid und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen.

Die vorstehend genannten anionischen Tenside können alleine oder als Gemische verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren semi-polaren Tensiden gehören wasserlösliche Aminoxide mit 1 Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkyl- oder Hydroxyalky!resten mit

1 bis etwa 3 C-Atomen; wasserlösliche Phosphinoxide mit 1 Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis 3 C-Atomen und wasserlösliche Sulfoxide mit 1 Alkylrest mit etwa 10 bis 28 C-Atomen und 1 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen.

Zu den ampholytischen Tensiden gehören Nicht-TMO-Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome enthält und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält,

Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Nicht-TMO-Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 C-Atome und einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält.

Fakultative Bestandteile

Die vorliegenden Mittel können alle Arten von Detergenshilfs- und -fcrägerstoffen enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln zu finden sind. Beispielsweise können verschiedene Parfüms, optische Aufheller, Füllstoffe, Antizusammenbackmittel oder Gewebeweichmacher vorliegen, um die üblichen Vorteile, die durch die Verwendung derartiger Materialien in Wasch- und Reinigungsmitteln erzielt werden, zu liefern.

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Perborat-Bleichmittel, die üblicherweise in europäischen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden , können ebenfalls als eine Komponente der vorliegenden Wasch- und Reinigungsmittel vorliegen und werden als Trockengemische zugesetzt.

Enzyme, insbesondere die in Waschmitteln verwendeten thermisch stabilen proteolytischen und lipolytischen Enzyme können den erfindungsgemäßen Mitteln trocken zugemischt werden.

Materialien, wie natriumsulfat₃ lassen sich als Füllstoffe für die granulierten Mittel verwenden. Wasser und Wasser/ Alkohol-Gemischeiinsbesondere Gemische aus 20:1 bis 10:1 Gewichtsteile Wasser/Äthanol) sind geeignete Trägerstoffe für flüssige Mittel ₃ die die hier beschriebenen zwitterionischen Tenside auf TMO-Basis und Gerüststoffe enthalten.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von iJ-Dimethyloctadecylammonio^-oxanonan-lsulfonat (G)

25 g (0,126 Mol) Dichlorid (A) und 37 g (0,126 Mol) destilliertes (Siedepunkt I76 bis 179°C) Dimethyloctadecylamin wurden unter Rückfluß in 150 ml trockenem Acetonitril unter Rühren l6 Stunden lang erhitzt. Das Lösungsmittel wurde

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dann entfernt und der Rückstand in 500 ml Wasser gelöst. 50 g (0,40 Mol) Natriumsulfit wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sämtliches Dichlorid (A) verbraucht worden war, was durch Dünnschichtchromatographie bestimmt wurde. Das Gemisch wurde dann gekühlt und mit 3*200 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (Na₂SO^), das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in Methanol gelöst.

Die vorstehende Methanollösung wurde mit 400 g einer gemischten Ionenaustauscherharzschicht (Rexyn^v ' 300 H-OH, vertrieben durch PisherScientific Company) 5 Stunden lang gerührt. Das Harz wurde dann abfiltriert und die Methanollösung eingeengt, wobei man 19 g der Titelverbindung (G) erhielt, Schmelzpunkt 114 bis ll6°C.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde modifiziert,indem man das C₁OH^₇(CH,)pN durch eine äquivalente Menge

₃ ^

n-C_l6H (CH )₂N bzw. n-C^H^iCH )_?Ν ersetzte und die entsprechenden Dimethylammonioverbindungen erhielt, worin

R₁ ⁿ"^c ₁₀» ⁿ~^c ₁2» ⁿ~^Cl4^{s n}~^Cl6 ^hzW· ⁿ~^C20 ^bedeutete· Beispiel 2

Herstellung von liJ-Dimethyloctadecylammonio-S, 10,15-trioxanonadecan-1-sulfonat (H)

58 g (0,096 Mol) Ditosylat (E) in 150 ml trockenem Acetonitril wurden mit 28 g (0,096 Mol) destilliertem (Siedepunkt 176 bis 179⁰C) Dimethyloctadecylamin versetzt. Dieses Gemisch wurde unter Argon und unter Rühren l6 Stunden lang unter

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Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt und der Rückstand in 500 ml Methanol gelöst. 36 g (0,29 Mol) Natriumsulfit in 500 ml Wasser wurden der methanolischen Lösung zugesetzt, und dieses Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Dünnschichtchromatographie die Abwesenheit von Ditosylat (E) anzeigte. Weiteres Methanol wurde zugesetzt^ und die unlöslichen Salze wurden abfiltriert. ^rDie Lösungsmittel wurden entfernt, der Rückstand in Methanol gelöst und die methanolische Lösung mit einer gemischten Harzschicht wie in Beispiel 1 gereinigt. Nach Abfiltrieren des Harzes und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 15 g der Titelverbindung (H), Schmelzpunkt 24 C.

In vorstehendem Verfahren wurde das Dimethyloctadecylamin durch eine äquivalente Menge Dimethyldodecylphosphin, Didecylmethylphosphin bzw. Trioctylphosphin ersetzt. Die Verbindungen, worin R. Dodecyl und R_? und R jeweils Methyl; R und R_? jeweils Decyl und R Methyl bzw. R., R„ und R, jeweils Octyl bedeuten, wurden erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-1-sulfonat (I)

50 g (0,073 Mol) Ditosylat (P) und 22 g (0,073 Mol) destilliertes (Siedepunkt 176 bis 179°C) Dimethyloctadecylamin ließ man wie in der vorstehenden Herstellung von (H) miteinander reagieren. Nach Entfernung des Lösungsmittels ließ man den Rückstand mit 27 g (0,21 Mol) Natriumsulfit in 1 1 wäßrigem Methanol (1:1, V/V) bei Rückflußtemperatur reagieren. Nach Reinigung wie bei der vorstehenden Ker-

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stellung von (H) wurde die Verbindung aus 1:1 Äthylacetat/ Chloroform auskristallisiert und vakuumgetrocknet, wobei man 12 g der Titelverbindung (I) erhielt, Schmelzpunkt 6l°C.

In vorstehendem Verfahren wurde das Dimethyloctadecylamin durch eine äquivalente Menge Dimethylbutylamin ersetzt, wobei man das entsprechende SuIfonat erhielt, worin R Butyl und Rp und R₇, jeweils Methyl bedeuten.

Im vorstehenden Verfahren wurde das Dimethyloctadecylamin durch eine äquivalente Menge Dioctylmethylamin ersetzt, wobei man das entsprechende SuIfonat, worin R₁ und R_ jeweils Octyl und R Methyl bedeuten, erhielt.

Im vorstehenden Verfahren wurde das Dimethyloctadecylamin durch eine äquivalente Menge (^ΰιο^Η21^3^{Ν ersefczt}> wobei man das entsprechende SuIfonat , worin R₁, Rp und R,^jeweils Decyl bedeuten, erhielt.

Beispiel ²J

Herstellung von 19-Dimethyloetadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-1-sulfat.■

61 g (0,20 Mol) Glykol (C) in 250 ml (3,17 Mol) trockenem Pyridin, gekühlt auf 0,4°C, wurden mit 38 g (0,20 Mol) Tosylchlorid in kleinen Portionen wie bei der Herstellung von (E) versetzt. Nach Reinigung und Entfernung des Lösungsmittels, wie bei der Herstellung von E, erhielt man ein Gemisch aus C, E und dem Monotosylat von C. Dieses Gemisch in 150 ml trockenem Acetonitril mit 0,20 Mol Dimethyloctadecylamin wurde wie in Beispiel 2 unter Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer abgestreift.

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Das auf vorstehende Weise hergestellte Materialgemisch wurde in 250 ml trockenem Pyridin gelöst und auf 0 bis 5 C abgekühlt. 56 g Chlorsulfonsäure (0,48 Mol), gelöst in 250 ml Chloroform, wurden tropfenweise zugesetzt, um die Reaktionstemperatur unter 15°C zu halten. Nach Zugabe der Chlorsulfonsäure wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 0°C und eine v/eitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.

Nach der Reaktion mit der Chlorsulfonsäure wurde das Chloro form vakuumverdampft. Der halbfeste Rückstand wurde in gekühlte 50%ige wäßrige NaOH gegossen und 3 χ mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit einer gemischten Harzschicht (Rexyn 300 H-OH) gereinigt, wobei man die Titelverbindung erhielt.

In vorstehendem Verfahren wurde das n-C„ QH-^₇(CH, )~N durch eine äquivalente Menge n-C₁₀H"_2l(CH₃)₂N, ^C₁₂H₃₅(CH )₂N, H-C₁₄H₂₉(CH₃)₂N, n-C_l6H₃₃(CH₃)₂N, n-C^H^CH^N bzw. n-C_2QH_ijl(CH )„N ersetzt. Die entsprechenden Dimethylammoniosulfate, worin R. Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Hexadecenyl bzw. Eicosyl bedeutet, wurden erhalten.

Im vorstehenden Verfahren wurde das Dimethyloctadecylamin durch eine äquivalente Menge der folgenden Phosphine ersetzt: Dxmethyldodecylphosphxn, Dimethyloctadecylphosphin, Tr is-(decyl)phosphin, Tritetradecylphosphin bzw. Didodecylmethylphosphin. Die entsprechenden Phosphonium-5,10,15-trioxanonadecansulfate wurden in jedem Fall erhalten.

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Beispiel 5

Herstellung von 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-1-hydrogenphosphonat

40 g (O₃Il Mol) GIykol (D) in 100 ml trockenem Dimethylformamid wurden mit 62 g (0,30 Mol) Thionylbromid versetzt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis die Umwandlung des Glykols zur Dibrom-Verbindung vollständig war und dann mit einer Base neutralisiert. Dieses neutralisierte Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert ι die Extrakte getrocknet (Na₂SO₂J und das Lösungsmittel entfernt, wobei man das Dibromderivat von D erhielt.

Das vorstehend hergestellte Material wurde dann mit 21 g (0,10 Mol) Isopropylphosphit nicht höher als auf 130⁰C erhitzt, wobei 2-Brompropan abdestillierte*.Nachdem das gesamte 2-Brompropan abdestilliert worden war, wurde der Reaktionsdruck auf etwa 1 Torr reduziert, worauf zusätzliche niedrigsiedende Destillate entfernt wurden.

Der Destillationsrückstand wurde gekühlt und an Silicagel chromatographiert, wobei das Diisopropylbromphosphonat isoliert wurde. Diesergereinigte Monoester wurde mit einer äquimolaren Menge Dimethyloctadecylamin in unter Rückfluß gehaltenem Acetonitril auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise umgesetzt, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Dieser quaternäre Aramoniumphosphonatester wurde mit 3 bis ON Salzsäure hydrolysiert, wobei man nach Reinigung und Entfernung des Lösungsmittels die Titelverbindung erhielt.

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Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes phosphatgerüststoffhaltiges Waschmittel wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gew.-%

Verbindung G⁺ 15

Natriumtripolyphosphat 35

Natriumsulfat 30

Natriumsilikat (wasserlöslich) 15

V/asser und restliche Bestandteile Rest

"^-Dimethyloctadecylammonio-S-oxannnan-l-sulfonat, Verbindung G wie vorstehend hergestellt.

Das Mittel des Beispiels 6 wurde hergestellt, indem man sämtliche Bestandteile in Wasser löste, wobei man ein im wesentlichen homogenes Gemisch für den Seifenmischer erhielt. Das Seifenmischergemiseh wurde auf übliche Weise sprühgetrocknet, wobei man ein Feststoffgranulat erhielt.

Das Mittel des Beispiels 6 (1 Becher) wurde einer von oben zu beschickenden automatischen Standard-Waschmaschine, die ca. 95 1 Wasser enthielt, zugesetzt. Eine Ladung gemischter Gewebe wurde in der dabei entstehenden Flotte unter Anwendung der Gebrauchsanweisung der Waschmaschine gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erwiesen sich die Gewebe als im wesentlichen frei von schweren. Tonschmutzf. lecken, die ursprünglich vorhanden waren. Die Tonschmutzentfernungsleistung des Mittels war vollständig gleich oder wesentlich besser als diejenige von handelsüblichen gerüststoffhaltigen

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Waschmitteln, die übliche anionische Tenside enthielten.

Im Mittel des Beispiels 6 wurde Verbindung G durch eine äquivalente Menge 19-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-1-sulfonat; 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-l-sulfonat; 19-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-l-sulfat bzw. 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15 _a 20-tetraoxatetracosan-1-hydrogenphosphonat ersetzt, wobei man gute Waschleistungen erzielte.

Im Mittel des Beispiels 6 wurde das Natriumtripolyphosphat durch eine äquivalente Menge eines 20:1-Gemischs (Gewichtsteile) Na₂CO und teilchenförmiges CaCO (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 1 μ) ersetzt, wobei ausgezeichnete Waschleistung erzielt wurde.

Beispiel 7

Ein hochgerüststoffhaltiges Waschmittel, das ein proteolytisches Enzym enthielt und besonders den europäischen Waschbedingungen angepaßt war, wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gew.-?

Verbindung I⁺ 20

Natriumtripolyphosphat 50

Enzym 0,15

Natriumsulfat 25

Wasser, Parfüm, Farbstoff und

übrige Bestandteile Rest

+2^JJ-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-1-sulfonat, vorstehend hergestellte Verbindung I, ++proteolytisches Enzym von Thermoactinomyces vulgaris ATCC 15734 609843/1226

Das Mittel des Beispiels 7 wurde auf dieselbe Weise wie das Mittel des Beispiels 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Enzym nicht durch den Seifenmischer oder den Sprühtrocknungsturm geführt wurde, sondern dem Detergensgranulat zugesetzt wurde, nachdem das Sprühtrocknen beendet war, um die Enzymaktivität zu erhalten.

Das Mittel des Beispiels 7 wurde in einer von vorne zu beladenden Waschmaschine, wie sie in Deutschland gebräuchlich ist, verwendet. Das Mittel wurde in einer Konzentration von ca. 250 ppm der Waschflotte verwendet. Die Reinigung der stark mit Ton verschmutzten Gewebe war gleich oder wesentlich besser als diejenige, die mit bekannten handelsüblichen Waschmitteln erzielt wurde. Das Mittel des Beispiels 7 ist außergewöhnlich geeignet als Wäschevorweichmittel, um

die Entfernung von Ton-, Lipoid- und eiweißartigem (z.B. Blutflecken) Schmutz aus geweben zu unterstützen.

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel mit einem phosphatfreien Gerüststoff wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gew. -% Verbindung G + I 15

Trinatriumnitrilotriacetat 20

Natriumsulfat 45

Natriumsilikat (wasserlöslich 10

Wasser und Sonstiges Rest

+1:1 Gewichtsgemisch der Verbindungen G und I wie vorstehend hergestellt.

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Das Mittel des Beispiels 8 wurde hergestellt, indem man sämtliche Bestandteile in Wasser löste, bis man ein im wesentlichen homogenes Seifenmischergemisch erhielt. Das Seifenmischergemisch wurde auf übliche Weise sprühgetrocknet, wobei man Peststoffgranulate erhielt.

Das Mittel des Beispiels 8 (1 Becher) wurde zum Waschen einer gemischten Ladung von Baumwoll-, Polyester- und Polyester/ Baumwollmischfeeweben, die mit Ton und öligen Flecken verschmutzt waren, in einer von oben zu beschickenden automatischen Standard-Waschmaschine gemäß Gebrauchsanweisung verwendet. Nach dem Spülen und Trocknen erwiesen sich die Gewebe im wesentlichen frei von den ursprünglich vorhandenen Ton- und ölflecken. Die Waschleistung des Mittels ist völlig gleich wie oder wesentlich besser als diejenige von handelsüblichen Waschmitteln mit phosphatarmen Gerüststoffen, die übliche anionische Tenside enthalten.

Im Mittel des Beispiels 8 wurde der Nitrilotriacetatgerüststoff durch eine äquivalente Menge Mellitsäure, Oxydibernsteinsäure, Zitronensäure bzw. Ethylendiamintetraessigsäure ersetzt, wobei man überlegene Waschleistungen erzielte.

Im Mittel des Beispiels 8 wurde der wasserlösliche Nitrilotriacetatgerüststoff durch eine äquivalente Menge an hydratisiertem Zeolith A (durchschnittlicher Teilchengrößendurchmesser ca. Iu) ersetzt, wobei man überlegene Waschleistung erzielte.

Im Mittel des Beispiels 8 wurde das Gemisch aus den Verbindungen G und I durch eine äquivalente Menge an

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19-Dimethyloctadecylammonio-5,10 ,15-trioxanonadecan-lsulfat-, 2^-Dimethyloctadecylammonio-5, 10,15,20-tetraoxatetracosan-l-hydrogenphosphonat- und 5-0xanonan-lsulfonatderivateh(entsprechend der Verbindung G) von Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylairin, Hexadecyldimethylamin, Trioctylamin bzw. Bis-(decyl)-methylamin ersetzt, wobei man ausgezeichnete Waschleistungen erzielte, insbesondere bei Tonverschmutzungen.

Beispiel 9

Ein gerüststoffhaltiges flüssiges Waschmittel wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gew.-%

Verbindung H⁺ 20

Natriumcitrat 15 Natriumnitrilotriacetat 5

Triäthanolamin 1

wäßriges Äthanol (90:10 Wasser/Äthanol) Rest

+ 19-Dimethyloctadecylammonio-5,10jl5-trioxanonadecan-lsulfonat, Verbindung H wie vorstehend hergestellt.

Das Kittel des Beispiels 9 wurde hergestellt, indem man sämtliche Bestandteile in dem wäßrigen Äthanol löste, bis man eine homogene Lösung erhielt.

Das Mittel des Beispiels 9 ist besonders geeignet als Fleckenreinigungsmittel, das direkt auf stark verschmutzte Gewebe aufgebracht wird, vor ihrem Waschen in einer auto-

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matischen Waschmaschine. Für seine Verwendung wird ca. IM Becher des Mittels des Beispiels 9 entnommen und Portionen werden direkt auf stark verschmutzte Bereiche von zu waschenden Geweben gegossen. Die verschmutzten Bereiche v/erden tüchtig gerieben, um das Mittel in das Gewebe hineinzubringen, wonach die Gewebe in eine von oben zu beladende automatische Standard-Waschmaschine gegeben werden. Die Gewebe werden danach auf übliche Weise gewaschen, gespült und getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Gewebe erwiesen sich als im wesentlichen frei von starken Ton- und ölverschmutzungen.

Beispiel 10

Ein flüssiges Waschmittel mit einem nichtionischen Co-Tensid und einem zwitterionischen Tensid auf TMO-Basis wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gew.-?

Neodol 45/7⁺ 20

Verbindung I⁺⁺ 20

Wasser/Äthanol (90:10 Gewichtsteile) Rest

+ gemischte C_w~ bis C -Alkohole, äthoxyliert zu einem Durchschnittsgrad von 7 EO-Gruppen.

++ 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-1-sulfonat, Verbindung I wie vorstehend hergestellt

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Das Mittel des Beispiels 10 wurde durch einfaches Vermischen der Bestandteile in den angegebenen Proportionen hergestellt.

Das Mittel des Beispiels 10 wurde in einer Konzentration von ca. 1/4 Becher in 75 1 Wasser zum Waschen von Geweben verwendet, die stark verschmutzt waren mit Tonschmutz und verschiedenen öligen und Nahrungsmittelflecken. Bei Verwendung in dieser Konzentration erbrachten die Mittel des Beispiels 10 eine Waschleistung, die gleich oder besser war als die Waschleistung von handelsüblichen vollgerüststoffhaltigen granulierten WaschmitfceLn.

Das Mittel des Beispiels 10 wurde in einer Konzentration verwendet, die 125 ppm des nichtionischen Co-Tensids und 125 ppm des zwitterionischen Tensids in einer wäßrigen Waschflotte ergab. Eine Flotte mit 250 ppm der Verbindung I ohne zugesetztes Nonionic wurde zum Waschen von ähnlich verschmutzten Geweben verwendet. In diesem Test zeigte die Flotte, die das nichtionische Co-Tensid + dem Tensid auf TMO-Basis enthielt, gleiche oder bessere Gesamtwaschleistungen als die Flotte, die als Gesamtzusatz zwitterionisches TMO enthielt.

Im Mittel des Beispiels 10 wurde Verbindung I durch eine äquivalente Menge von Verbindung G bzw. Verbindung H ersetzt, wobei man ausgezeichnete Waschleistungen erhielt.

Im Mittel des Beispiels 10 wurde das nichtionische Neodol 45/7 Co-Tensid durch eine äquivalente Menge Kokosnußalkohol

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(EO),-, Talgalkohol (EO)~, des Kondensationsproduktes von 6 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Tridecanol bzw. des Kondensationsproduktes von etwa 9_S5 Mol Äthylenoxid und Nonylphenol^ wobei ausgezeichnete Waschleistungen bei öl- und tonverschmutaosn Geweben erzielt wurden.

Bevorzugte Mittel enthalten das Co-Tensid und das zwitterionische TMO-Tensid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:5 bis etwa 5:1· Besonders bevorzugt sind Mittel, worin das Co-Tensid nichtionisch ist und das Co-Tensid/Tensid-Gewichtsverhältnis ca. 1:3 bis 3:1 beträgt. Am meisten bevorzugte Mittel enthalten das Gemisch nichtionisches Co-Tensid/Tensid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Waschflotten, die die Mittel in diesen Verhältnissen enthalten und ausgezeichnete Wascheigenschaften zeigen. Der wirtschaftliche Vorteil, der durch die Verwendung des relativ billigen nichtionischen Tensids mit dem relativ teuren zwitterionischen TMO anstelle von Mitteln, die nur zwitterionisches TMO als einzigen Detergensbestandteil enthalten ohne Verlust von Waschleistung erzielt wird, ist ein wichtiger Gesichtspunkt für den Waschmittelhersteller.

Beispiel 11

Es wurde eine wäßrige Waschflotte, die 250 ppm der vorstehend hergestellten Verbindung I, 300 ppm Neodol ^5/7, 25 ppm Triäthanolamin und 100 ppm Äthanol enthielt, hergestellt. Baumwoll-, Polyester/Baumwoll- und reine Polyestergewebe, die sämtlichst mit Tonschmutz stark verschmutzt waren, wurden in die Flotte gegeben und auf übliche Weise ge-

waschen. Nach dieser Behandlung wurden die Gewebe gespült und getrocknet. Die Tonschmutzentfernung aus diesen Geweben ist völlig gleich oder besser als diejenige, die erzielt wird, wenn ähnlich verschmutzte Gewebe in einem handelsüblichen phosphatgerüststoffhaltigen Waschmittel gemäß Gebrauchsanweisung gewaschen werden.

In vorstehendem Verfahren wurdg die Konzentration der Verbindung I auf 125 ppm reduziert, wobei ausgezeichnete Waschleistung erzielt wurdi(durchschnittlich etwa 90 % der Waschleistung, die mit einem handelsüblichen gerüststoffhaltigen Waschmittel bei etwa 3 Gewebetypen erzielt wird).

Wie aus vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Mittel aus einem nichtionischen Co-Tensid und einem Tensid auf TMO-Basis ausgezeichnete Waschleistung. Wenn anionische Co-Tenside, wie die Alkylbenzolsulfonate, in derartige Mittel eingearbeitet werden, kann eine geringe Verminderung der Tonentfernungsleistung festgestellt werden, insbesondere bei reinen Polyestergeweben. Jedoch lassen die anderen erstrebenswerten Reinigungsattribute und Schaumeigenschaften von anionischen Co-Tensiden, wie die Alkylbenzolsulfonate, es oft wünschenswert erscheinen, derartige Materialien in die Mittel einzuarbeiten. Während Mittel, die mit anionischen Co-Tensiden und den vorliegenden Tensiden auf TMO-Basis ziemlich gute Waschleistung ergeben, wird die wirklich aussergewöhnliche Tonschmutzentfernung -dlßV Gemische aus nicht ionischem Co-Tensid und Tensid nicht voll erreicht.

Nachstehendes Beispiel ist typisch für ein vollformuliertes gerüststoffhaltiges erfindungsgemäßes Waschmittel, das ausgezeichnete Waschleistung bei einer Vielzahl von Geweben

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und Schmutztypen aufweist und das Schauraeigenschaften besitzt, die den Verbrauchern von granulierten Waschmitteln vertraut sind und die von denselben akzeptiert werden.

Beispiel 12

Bestandteile Gevi.-%

Neodol 45/7 12,5

Verbindung I 12,5

^Cll 8"^Alky^{lt>enzolsuli>onat}> 7,5

als Natriumsalz

Natrxumtripolyphosphat 20,0

Natriumsilikat (wasserlöslich) 5,0

Natriumsulfat 39,0

Wasser Rest

Das Mittel des Beispiels 12 wurde durch Trockenvermischen hergestellt. In einem typischen Verfahren wird das flüssige nichtionische Neodol Co-Tensid von den Natriumsulfat- und Natriumtripolyphosphatgranulaten aufgesaugt. Danach werden sämtliche Bestandteile sorgfältig vermischt, bis man ein homogenes pulverförmiges Mittel erhält.

1 Becher des Mittels von Beispiel 12 wurde in 75 1 warmem Wasser (46 C) verwendet, um eine 4,5 kg Ladung von gemischten Baumwoll-, Polyester/Baumwoll- und Polyestergeweben in einer von oben zu beschickenden automatischen Waschmaschine gemäß Gebrauchsanweisung zu waschen. Der Waschgang dauerte

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ca. 10 Minuten. Während des Waschgangs zeigte die Schaumhohe einen annehmbaren Grad. Nach dem Spülen und Trocknen in einem automatischen Trockner waren die Gewebe im wesentlichen frei von öligem (einschließlich Körperöle) und teilchenförmigem Schmutz.

Im Mittel des Beispiels 12 wurde der Natriumtripolyphosphatgerüststoff durch eine äquivalente Menge hydratisiertem Zeolith A (durchschnittlicher Teilchendurchmesser ca. Iu) ersetzt, wobei gute Gesamtwaschleistung erzielt wurde.

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Claims

Patentansprüche:

.j Zwitterionische Tetramethylenoxidderivate der allgemeinen Formel

^R2

worin R-, R„ und R, jeweils eine gerad-, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder eine Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten, oder worin 2 Gruppen R zusammen mit M zu einem Heterocyclus verbunden sind; M ein Stickstoff- oder Phosphoratom; η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, und X ein wasserlöslichmachender anionischer Rest ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.., Rp und R-. unabhängig voneinander eine C₁- bis C ,,.-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer C-- bis C,_Q-Alky!gruppe bedeuten, oder worin 2 Gruppen R mit M einen Heterocyclus mit k bis 6 Kchlenstoffatomen bilden.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X der Sulfat-, SuIfonat- oder Phosphonatrest ist.

en

Jj. Als Detergens geeignete Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-+ R₂+ R, zusammen zumindest etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

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<2rt

5. Verbindung· gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß R. eine gerad- oder verzweigtkettige C₁₀- bis C,_o-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe

mit einer Cr- bis Cp^-Alkylgruppe, und R„ und R jeweils, unabhängig voneinander, eine C- bis C^-Alkyl- oder
-Alkenylgruppe, eine hydroxysubstituierte C.- bis C^-
Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeuten.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine C₁ j,- bis Cpp-Alkylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer Cg- bis C ₁g-Alky!gruppe, R₂ und R-,
Methylgruppen, X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein
Stickstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeuten.

7. g-Dimethyloctadecylammonio-S-oxanonan-l-sulfonat, eine Verbindung gemäß Anspruch 6.

sulfonat, eine Verbindung gemäß Anspruch 6.

9. 2ⁱi-Diraethyloctadecylammonio-5jlO, 15,20-tetraoxatetracosan-1-sulfonat, eine Verbindung gemäß Anspruch 6.

10. 19-Diir.ethyloctadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-lsulfat, eine Verbindung gemäß Anspruch 6.

11. Verbindungen gemäß Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ . unabhängig voneinander Cg- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylgruppen oder Alkarygruppen mit einer Cg- bis C₁g-Alky!gruppe, und R, eine C₁- bis C^-

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Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine hydroxysubstituierte C.- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeuten.

12. "Verbindungen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R„ jeweils eine Cp- bis C.^-Alkylgruppe, R, die Methylgruppe, X einen Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom, und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeuten.

13. Verbindungen gemäß Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R_? und R jeweils, unabhängig voneinander, eine Cr- bis C./--Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer C,-- bis C_1Q-Alkylgruppe bedeuten.

lh. Verbindungen gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R, jeweils, unabhängig voneinander, eine C^- bis C₁r~Alkylgruppe bedeuten, wobei die Summe der in R₁, Rp und R vorliegenden Kohlenstoffatome im Bereich von etwa 24 bis etwa 48 liegt, X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 darstellen.

15. 2¹J-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-1-hydrogenphosphonat.

16. Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einer als Detergens wirksamen Menge einer wasserlöslichen Verbindung gemäß Anspruch 1 und

(b) einer wirksamen Menge eines Gerüststoffs.

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17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 eine solche ist, bei der R₁, R und R_ unabhängig voneinander eine C,- bis CjQ-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit einer CL- bis C,_Q-Alkylgruppe bedeuten, oder bei der 2 Gruppen R verbunden sind, so daß sie mit M einen Heterocyclus mit h bis 6 Kohlenstoffatomen bilden.

18. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 eine solche ist, bei der X den Sulfat- oder Sulfonatrest bedeutet.

19. Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß

R + R_ + R-. zusammen mindestens etwaig Kohlenstoff-12 3

atome aufweisen.

20. Mittel gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß

R. eine gerad- oder verzweigtkettige C₁₀- bis C,_Q-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer Cr- bis CpK-Alkylgruppe, und R„ und R jeweils, unabhängig voneinander, eine C₁- bis Cj,-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine hydroxysubstituierte C^- bis Cu-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeuten.

21. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁ eine C.u- bis Cpp-Alky!gruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer Co- bis C./'-Alkylgruppe, R und R-. Methylgruppen, X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom, und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeuten.

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22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daÄ die Verbindung mit Detergenswirkung 9-Dimethyloctadecylammonio-5-oxanonan-l-sulfonat; 19-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-l-sulfonat; 24-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15,20-tetraoxatetracosan-l-sulfonat oder 19-Dimethyloctadecylammonio~5, 10,15-trioxanonadecan-1-sulfonat oder ein Gemisch derselben ist.

23· Mittel gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß R. und Rp jeweils, unabhängig voneinander, eine C^- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einem C^- bis C^g-Alkylrest, und R, eine C.- bis Cj.-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine hydroxysubstituierte C^- bis C -Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeuten.

24. Mittel gemäß Anspruch 2 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R- jeweils Cg- bis C^-Alkylgruppen, R, die Methylgruppe, X einen Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeuten.

25· Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R jeweils, unabhängig voneinander, eine C^- bis C.g-Alkyl- oder-Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einem C,-- bis C₁₀-Alkylrest bedeuten.

26. Mittel gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp und R, jeweils, unabhängig voneinander, eine Cgbis C.£-Alkylgruppe bedeuten, wobei Summe der in den Substituenten R.. + Rp + R, vorhandenen Kohlenstoff atome im Bereich von etwa 24 bis etwa 48 liegt, und worin X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom, und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 10 darstellen.

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27- Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis etwa 65 Gew.-% eines wasserlöslichen
Detergensgeruststoffes enthält.

28. Mittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff ein anorganischer Detergensgerüststoff ist.

29. Mittel gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Gerüststoff Natriumtripolyphosphat ist.

30. Mittel gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff ein organischer Detergensgerüststoff ist.

31. Mittel gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Gerüststoff Natriumnitrilotriacetat ist.

32. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Betergensgerüststoff ein "geimpfter" Gerüststoff ist

33. Mittel gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der "geimpfte" Gerüststoff ein Gemisch von Natriumcarbonat und feinteiligem CaIeiurnearbonat mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron im Gewichtsverhältnis von 30:1 bis 5:1 enthält.

3^4. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff praktisch wasserunlöslich ist.

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35. Mittel gemäß Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff ein solcher vom Zeolittyp ist,

36. Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einer als Detergens wirksamen Menge einer wasserlöslichen Verbindung gemäß Anspruch 1;

b) einer als Detergens wirksamen Menge eines wasserlöslichen nicht-ionischen, anionischen, semipolaren oder zwitterionischen Tensids, dem nicht Tetramethylenoxid zugrundeliegt, als Co-Tensid; und

c) gegebenenfalls einer wirksamen Menge eines Detergensgerüststoffs.

37. Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist.

38. Mittel gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß daß nicht-ionische Co-Tensid das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einer organischen hydrophoben Verbindung ist.

39. Mittel gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Co-Tensid ein Kondensationsprodukt von Ä'thylenoxid mit einem Alkylphenol, aliphatischen Alkohol, einem Kondensationsprodukt von Propylenoxid mit Propylenglycol oder ein' Kondensationsprodukt von Propylenoxid mit Äthylendiamin ist.

HO. Mittel gemäß Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Co-Tensid ein aliphatischer Cn- bis Cpg-Alkohol ist, welcher mit etwa 6 bis etwa 9 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert wurde, oder ein Gemisch dieser Kondensationsprodukte.

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41. Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Co-Tensid eine Seife, ein Alky!sulfat, Alkylbenzolsulfonat, Alkylglyceryläthersulfonat oder äthoxyliertes Alkyläthersulfat, und damit ein anionisches Tensid ist.

42. Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 eine solche ist, bei der R₁, R„ und R-, unabhängig voneinander eine CL- bis C,_Q-Alkyl oder -Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer C₁- bis C__Q-Alky!gruppe bedeuten, oder bei der 2 Gruppen R miteinander verbunden sind und zusammen mit M einen Heterocyclus mit '4 bis Kohlenstoffatomen bilden.

43. Mittel gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Sulfat- oder Sulfonatrest bedeutet.

44. Mittel gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ + R₂ + R₅ zusi
atome enthalten.

+ R- + R_ zusammen zumindest et;^a 12 Kohlenstoff-

45. Mittel gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß R. einen gerad- oder verzweigtkettigen C₁₀- bis C,_Q-Alkyl- oder -Alkenylrest oder einen Alkarylrest mit einer Cg- bis Cp^-Alkylgruppe, und R und R_ jeweils, unabhängig voneinander, einen C₁- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylrest oder einen hydroxysubstituierten C₁- bis Alkyl- oder -Alkenylrest bedeuten.

46. Mittel gemäß Anspruch 45» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen C₁J.- bis Cp„-Alkylrest oder -Alkarylrest mit e Cg~ bis C r-Alky!gruppe, R„ und R, Methylgruppen, X den

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Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 bedeuten.

47· Mittel gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Anspruch 1 9-Dimethyloctadecylammonio-5-ox;anonan~l-sulfonat; 19-Dimethyloctadecylammonio-5»10₉15-trioxanonadecan-l-sulfonat, 24-Dimethyloctadecylammonio-5 ,10,15,20-tetraoxateracosan-l-sulfonat oder 19-Dimethyloctadecylammonio-5,10,15-trioxanonadecan-1-sulfonat oder ein Gemisch derselben ist.

48. Mittel gemäß Anspruch 44, dadurchgekennzeichnet, daß R₁ und R« jeweils, unabhängig voneinander, eine Cg- bis Cpp-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einer Cg- bis C-g-Alkylgruppe, und R, eine C^- bis Cu-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine hydroxysubstituierte C^- bis C^-Alkyl- oder -Alkenylgruppe bedeuten.

49. Mittel gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R_ jeweils eine Cn- bis C.g-Alky!gruppe, R, die Methylgruppe j X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom, und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa bedeuten.

50. Mittel gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Rp, und R- jeweils, unabhängig voneinander,eine C/--bis C.g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit einem Cg- bis C.Q-Alkylrest bedeuten.

51. Mittel gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß R^₉ Rp und R, jeweils, unabhängig voneinander, eine C«- bis C^g-Alkylgruppe bedeuten, wobei die Summe der Kohej^nst off atome in R₁ + R₃ + R₅ im Bereich von etwa

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bis etwa 48 liegt, X den Sulfat- oder Sulfonatrest, M ein Stickstoffatom, und η eine ganze Zahl von 1 bis etwa darstellen.

52. Mittel gemäß Anspruch 37 _s dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Co-Tensid zum Tensid im
Bereich von etwa 1:5 bis etwa 5:1 liegt.

53. Mittel gemäß Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, daß das Cc»Tensid ein nicht-ionisches Tensid ist.

5¹I. Mittel gemäß Anspruch 53> dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von nicht-ionischem Co-Tensid zum Tensid im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 3:1 liegt.

55· Mittel gemäß Anspruch 5^_s dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Co-Tensid ein Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einer organischen hydrophoben Verbindung ist.

56. Mittel gemäß Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet, daß die organische hydrophobe Verbindung ein aliphatischer
Alkohol oder ein Alkylphenol bzw. ein Gemisch derselben ist.

57· Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis etwa 65 Gew.-% eines wasserlöslichen
Detergensgerüststoffs enthält.

58. Mittel gemäß Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff ein anorganischer Detergensgerüststoff ist

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59· Mittel gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Gerüststoff Natriumtripolyphosphat ist.

60. Mittel gemäß Anspruch 57_} dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff ein organischer Detergensgerüststoff ist.

61. Mittel gemäß Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Gerüststoff Natriumnitrilotriacetat ist.

62. Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß

es etwa 15 bis etwa 65 Gew.-? eines "geimpften" Detergens· gerüststoffs enthält.

63. Mittel gemäß Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß der "geimpfte" Gerüststoff ein Gemisch von Natriumcarbonat und feinteiligem Calciumcarbonat mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron im Gewichtsverhältnis von 30:1 bis 5:1 umfaßt.

6*1. Mittel gemäß Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis etwa 65 Gew.-J? eines praktisch wasserunlöslichen DetergensgerüstStoffs enthält.

65. Mittel gemäß Anspruch 6¹I, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensgerüststoff ein solcher vom Zeolittyp ist.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H.CM·.Beil
Rechtsanwalt

609843/1226

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