DE2544707A1 - Niederschaum-detergentien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schaumdämpfer und diese
enthaltende Detergentien.

Mit der Entwicklung von Waschmaschinen mit frcftseitiger Beladung entstand der Bedarf nach niedrig-schäumenden Detergentien
und Schaumdämpfern. Eine ausreichende Einschränkung des Schäumens derartiger Detergentien, insbesondere bei einigen Waschmaschinentypen, die in Europa verwendet werden, wo man Waschtemperatüren
bis 95 °C anwendet, erwies sich als schwierig. Besonders schwierig gestaltete sich die Auffindung wirksamer Schaumdämpfer für nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die hochmolekularen Fettsäuren oder Seifen, die bei anionischen oberflächenaktiven Mitteln wirksam sind, sind bei Nonionics praktisch wertlos.

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Silikone und bestimmte Wachse (siehe BE-PSS 824 293 und 803 101) sind in entsprechend hohen Konzentrationen in festen Waschmitteln auf Nonionic-Basis wirksam, jedoch neigen sie zum Verlust ihrer Wirksamkeit in flüssigen Detergentien nach wenigen Stunden Lagerzeit, und bisher erwies es sich als unmöglich, diese Zusätze längere Zeit in wässrigen flüssigen Detergensgemischen gleichmassig dispergiert zu halten. All diese und unseres Wissens auch alle anderen bekannten Schaumdämpfer neigen dazu, die verfügbare Reinigungskraft des festen oder flüssigen Waschmittelgemischs herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte mono- und polyalkoxysubstituierte oberflächenaktive Mittel, deren endständige Hydroxylgruppe im Alkoxyrest durch bestimmte einbasiche Säuren acyliert ist (die nachstehend als "verkappte" Oberflächenaktive bezeichnet werden), wobei diese verkappten Oberflächenaktiven bestimmte definierte Mengen ihrer Komponenten mit spezifischen HLB-Werten aufweisen, ungewöhnlich wirksame Schaumdämpfer für nicht-ionische und zwitterionische Detergentien und sogar für Seifen darstellen. Gleichzeitig besitzen die verkappten Oberflächenaktiven im wesentlichen die gleichen Wascheigenschaften wie das nichtverkappte Vorprodukt, so dass sie als Schaumdämpfer z.B. in nichtionischen Waschmittelgemischen dienen können, ohne den Eigenschaften der Mischung eine Belastung aufzuerlegen. Die verkappten Oberflächenaktiven können verwendet werden, um das Waschmittelgemisch im wesentlichen nicht-schäumend zu gestalten, auch in Waschmaschinen, die kräftigen Schaum erzeugen, oder sie können verwendet werden zur Erzeugung von geringem Schaum, was im allgemeinen vom Verbraucher bevorzugt wird·

Die neuen Schaumdämpfer besitzen den weiteren Vorteil, dass ihre schaumdämpfende Wirkung bei hohen Temperaturen am grossten ist, bei denen das Überschäumen die meisten Unannehmlichkeiten ver-

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ursaeht. In warmem Wasser, z.B. zum Waschen von Hand, kann man einen massigen bis niedrigen Schaum herstellen, und der entstandene Schaum ist ungewöhnlich beständig. Die Schaumdämpfer verbessern auch die Abspüleigenschaften der Waschmittelmischungen.

Verbindungen dieser allgemeinen Art mit 3 bis 50 Alkoxygruppen pro Molekül sind in der DAS 1 243 312 (Röhm & Haas) als niederschäumende Oberflächenaktive, die mit nicht-ionischen und ionischen Oberflächenaktiven verträglich sind, bezeichnet. Eine allgemeine Offenbarung einer Verbindung mit weniger als 3 Alkoxygruppen pro Molekül liegt nicht vor, ferner keine spezielle Offenbarung einer Verbindung mit weniger als 7*5 Äthoxygruppen pro Molekül, und die überraschende schaumdämpfende Wirkung bestimmter Alkoxyderivate in Kombination mit anderen Oberflächenaktiven ist nicht erwähnt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Niederschaum-Detergens, gekennzeichnet durch

(a) ein nicht-ionisches, zwitterionisches oder anionisches Detergens oder Detergensgemisch und

(b) ein schaumdämpfendes oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

R-Z- (AO)- - Ac

worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, der von ionischen oder p~t|oentiell ionischen Anteilen frei ist, Z eine direkte Bindung oder eine Bindung über ein Heteroatom, AO eine Alkylenoxydeinheit mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Ac einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der an die letzte Alkylenoxydeinheit über eine Esterbindung gebunden ist, und χ den mittleren Alkoxylierungsgrad des oberflächenaktiven Mittels darstellen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen

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alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 und dem Detergens (a) mindestens 1:1000 beträgt.

Die Alkylenoxydeinheiten in einer gegebenen Kette können selbstverständlich gleich oder verschieden sein.

Das Detergens kann ein flüssiges oder festes Wäschewaschmittel oder ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen/^ir ^^w^iidung in der Geschirrspülmaschine, ein industrielles Reinigungsmittel, ein Emulgiermittel, ein Hilfsmittel in der Kosmetik- oder Farbenherstellung oder ein anderes Mittel sein, das bei der Verwendung niedrige Schaumhöhen oder Schaumhöhe null benötigt«

Wie vorstehend definiert; ist der hydrophobe Rest R vorzugsweise ein primärer oder sekundärer, verzweigter oder unverzweigter C,p- bis C-jo-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Alkylphenylrest mit einem Cg- bis C₁₂-Alkylanteil oder ein Polyalkylenglycolrest mit durchschnittlich mehr als 2 Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest. R kann auch hydrophobe Derivate von Kohlehydraten umfassen. Das Symbol Z stellt eine direkte Bindung oder eine der Gruppierungen

1 +12 12

-0-, -S-, -NR - oder -NR R - dar, worin R und R Wasserstoffatome oder Restemit bis zu 24 Kohlenstoffatomen oder eine in einer Estergruppe endende Mono- oder Dialkylenglycolgfuppe bedeuten.

1 2 Vorzugsweise bedeutet nicht mehr als einer der Reste R und R ein Wasserstoffatorn, während der andere bis zu 18 Kohlenstoffatome enthält. Die Summe ai
stoffatome betragen.

enthält. Die Summe aus R, R und R sollte weniger als 40 Kohlen-

Das Symbol Ac bedeutet vorzugsweise einen der Reste COR , 0(CO)Ir, SO₂R^ oder (P0)R⁵r\ worin R⁵ und R⁴ Reste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls über Sauerstoff an den Acylrest

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gebunden sind, bedeuten und vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis J5 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise liegt ein Acylrest einer einbasischen Carbonsäure vor.

Eine der Schlüsseleigenschaften der Schaumdämpfer ist ihre Verteilung bezüglich des Äthoxylatgehaltes. Mit anderen Worten, die definierende Eigenschaft ist das HydrophilJe-IipophilJe-Gleichgewicht (HLB), das selbstverständlich in einer gegebenen homologen Serie von Oberflächenaktiven mit dem Äthoxylatgehalt korrespondiert. Bestimmte Verfahren zur Alkoxylierung eines Substrates, z.B. eines Alkohols, führen zu zahlreichen Produkten mit einer Spanne verschiedener Alkoxykettenlängen und HLB-Werte. Die genaue Form der HLB-Verteilung ist ausschliesslich abhängig von der Art des Substrats und des Alkoxylierungsverfahrens und von den genauen Bedingungen während des Verfahrens. Es wurde nun gefunden, dass bei einem gegebenen Substrat und gegebener verkappender Gruppe nur bestimmte Alkoxykettenlängen in konventionellen mittelbis hoch-schäumenden Waschmitteln zur schaumdämpfenden Wirkung führen. Die Jeweils wirksamen Alkoxykettenlängen werden ¹JSlI HLB-Werte der entsprechenden Komponenten der Schaumdämpfer bestimmt.. Insbesondere wurde festgestellt, dass diese Komponenten einen HLB-Wert von weniger als 7*5 aufweisen müssen, obgleich die nichtalkoxylierten Verbindungen, die selbstverständlich niedrigere HLB-Werte als die alkoxylierten Verbindungen besitzen, hinsichtlich einer schaumdämpfenden Wirkung offenbar ohne Bedeutung sind.

Dementsprechend enthalten die erfindungsgemässen Detergensgemische mindestens 0,1 fS>_t bezogen auf das Gewicht der Detergenskomponenten, alkoxylierter Schaumdämpfer mit einem HLB-Wert von weniger als 7*5· Die schaumdämpfenden und schäumenden Detergenskomponenten liegen im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 1:20 vor, während die alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 im allgemeinen mindestens etwa 2 Gew.# des gesamten schaumdämpfenden Mittels ausmachen.

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Der HLB-Wert einer Komponente oder Gruppe von Komponenten des oberflächenaktiven Mittels kann experimentell bestimmt werden, z.B. nach dem in J.A.C.S., 50, 284-289 beschriebenen Verfahren, oder semi-empirisch auf folgende Weise. Man kann stets, zumindest im Prinzip, die Formel einer speziellen Kompone^e des verkappten oberflächenaktiven Mittels darstellen in Form des Kondensations-Produktes, das gebildet ist aus einem alkoxylierten oberflächenaktiven Mittel als Vorläufer und einer Säure, die dem verkappenden Acylrest entspricht, d.h.

R - Z - (AO) -Ac = R-Z-(AO) -H + AcOH - H_p0

X Λ fc

wicht Es sei beachtet, dass obige Gleichung nur ein formales .Gleichgedarstellt. Sie bedeutet nicht, dass das verkappte oberflächenaktive Mittel notwendig durch Acylierung mit einer organischen Säure hergestellt wird.

Die Bestimmung des HLB des verkappten Oberflächenaktiven kann nun näherungsweise in zwei Stufen zerlegt werden:

(1) Bestimmung des HLB des Vorläufers und ·

(2) Bestimmung der Veränderung des HLB bei der Acylierung, d.h.

HLB₀ = HLBp +-AHLB (1)

(verkapptes (Vorläufer) (Zunahme d. verkappende Oberflächenaktives Säure)

Es wird angenommen, dass ^iHLB

ausschliesslich eine Funktion der verkappenden Säure und unabhängig vom oberflächenaktiven Vorläufer ist.

Die oberflächenaktiven Vorläufer sind im allgemeinen sowohl experimentell wie theoretisch intensiv untersucht worden, und ihre HLB-Werte liegen veröffentlicht vor(siehe z.B. Becker "Emulsions Theory and Practice, Reinhold I965, S. 235 und 248). Die nichtionischen Oberflächenaktiven mit hydrophiler Polyäthylenkette

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können durch die Gleichung HLB = E/5 charakterisiert werden, worin E die prozentuale Gewichtsmenge Äthylenoxyd in der Verbindung bedeutet. Bei nicht-ionischen Oberflächenaktiven, die zusätzlich eine Polyolgruppe (z.B. Sorbit) enthalten, werden die HLB-Werte analog durch den Ausdruck HLB = (E + P)/5 angegeben, worin P die prozentuale Gewichtsmenge des Polyols im nichtionischen oberflächenaktiven Mittel bedeutet. Die HLB-Werte für nicht-ionische Oberflächenaktive, die von Äthylenoxyd verschiedene Alkylenoxydeinheiten aufweisen, z.B. Gemische aus Äthylenoxyd- und Propylenoxydeinheiten, können bestimmt werden unter Verwendung von Hydrophilizitäts-Werten für die Äthylenoxyd- und Propylenoxydgruppen, die man aus Standardtabellen entnehmen kann· HLB-Werte für verschiedene, nicht-ionische Oberflächenaktive, die als oberflächenaktive Vorläufer gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, liefert folgende Tabelle I. Die aufgeführten Werte sind die Daten einzelner Komponenten des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, wobei ,Jede dieser Komponenten eine definierte Alkyl- und Äthoxykettenlänge besitzt.

Die Veränderung des HLB-Wertes ^sHLB beim Verkappen des oberflächenaktiven Vorläufers kann abgeschätzt werden mittels der folgenden, semi-empirischen Gleichung:

HLB = - 0,911 x logP_0CT(Ac0H) - 0,687 (2)

worin P_0CT(AcOH) den Verteilungskoeffizienten der verkappenden Säure zwischen Octanol und Wasser bedeutet.

Bei der Ableitung der Gleichungen (1) und (2) wurden zahlreiche Annahmen gemacht, und zwar hauptsächlich die der Beziehung zwischen HLB und Öl/Wasser-Verteilungskoeffizienten, die von J.T. Davies, Second International Congress of Surface Activity, S. 4jH (1957) postuliert wurde, die der Beziehung zwischen öl/WasserrVerteilungs-

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koeffizienten und Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten gemäss A. Leo, C. Hansch und D. Elkins in Chem. Rev., 71, 525-616 (1971) und die Additiv/Konstitutiv-Regeln für logP_0CT-Werte für Molekülgruppen, siehe nochmals den Artikel in Chem.Rev.,71, und dortiger Literaturnachweis·

Die log P_0CT-Werte für die verkappende Säure können nach den in obigem Artikel aus Chem. Rev. J]₁ beschriebenen allgemeinen Methoden und Prinzipien experimentell gemessen oder theoretisch berechnet werden. Die theoretische Berechnung des log P_A__m für ein spezielles Molekül beruht auf der Grundlage, dass die Anwesenheit spezieller chemischer Gruppen im Molekül zu entsprechenden additiven Tnkrementen im log P_oc_-Wert für das Molekül führt. Das Inkrement zu log P_0CT für eine gegebene Gruppe wird als IT* der Gruppe bezeichnet, und Tabellen mit Tf üblicherweise vorkommender Gruppen sind veröffentlicht. Somit ist es möglich, die log P_QCT-Werte für gewöhnlich vorkommende aliphatische und aromatische Säuren zu berechnen, und die Zunahme des HLB-Wertes beim Acylieren der endständigen Hydroxylgruppe des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels kann einfach durch Anwendung der Gleichung (2) bestimmt werden. Tabelle II gibt die theoretischen Werte von P_0CT und-ΔΗΙΒ für zahlreiche verkappende Säuren an.

Die experimentellen Werte für log Pq_CT sind, falls vorhanden, ebenfalls aufgeführt, wobei nach den in Chem.Rev. 71 zitierten Methoden gearbeitet wurde. Die Ergebnisse einiger früherer experimenteller Arbeiten wurden küzrlich in Präge gestellt, so dass diese Werte mit einiger Vorsicht verwendet werden sollten. Enthalten die verkappten Oberflächenaktiven Molekülgruppen, der nydrophiler Charakter vom pH-Wert abhängt, so sollten log P_0Cm und HLB-Werte selbstverständlich beim Verwendungs-pH gemessen werden, z.B. beim pH-Wert einer 0,5 Gew.#igen wässrigen Lösung des fraglichen Gemischs.

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Tabelle I

.ne Komponenten	C12	von ni
C10	3,8	Cl4,5
4,4	6,4	3,3
7,2	8,3	5,7
9,1	9,7	7,5
10,5	10,8	8,9
11,6	11,7	10,0
12,5	Tabelle II	10,9

log PqcT' "^ HLB-Werte für verschiedene verkappende Säuren

experimenteller theoretischer Wert , Säure Wert des log Pq_CT <*es log P_0CT aHLB

-0,55 -1,10 +0,47 -0,11 -1,01

-0,08 -0,36 -2,37 -2,37

+) HLB-Werte auf der Basis der theoretischen log P_0CT-Werte

Essigsäure	-0,17	-0,15
Brorae s s igs äure	+0,41	+0,45
Hydroxyessigsäure	-1,11	-1,27
Methoxyessigsäure	-	-0,63
Propionsäure	+0,33	+0,35
Maleinsäure	-	-0,57
Crotonsäure	+0,72	+0,58
Buttersäure	+0,79	+0,85
2-Hydroxy-2-methyl-
propionsäure	-0,36	-0,67
Lerutinsäure	-	-0,36
Hexansäure	+1,88	+1,85
Benzoesäure	+1,87	+1,85

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Sobald somit die chemische Konstituion eines verkappten Oberflächenaktiven bekannt ist, ist es einfach, diepntsprechenden HLB-Daten unter Anwendung obiger Prinzipien zu bestimmen. Umgekehrt kann man die chemische Konstituion des Oberflächenaktiven, insbesondere seine Alkyl- und Alkoxykettenlangenverteilung, leicht ermitteln, beispielsweise durch gaschromatographische Analyse, wobei Änderungen des Ansprechwertes der chromatographischen Säule für verschiedene Komponenten des oberflächenaktiven Mittels durch Vorkalibrierung der Säule berücksichtigt werden. Die folgende Tabelle III zeigt typische Verteilungen des Ä'thylenoxydgehalts verschiedener handelsüblicher äthoxylierter primärer Alkoholgemische, nämlich von "Neodol"- und "Dobanol"-äthoxylat-Gemischen (Vertrieb Shell Chemical'Co. und Shell International Chemical Ltd.):

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	C12-13	Tabelle	III	JL·	3-11 Alkohol- Cli,_,t--Alkohol- Ä'thoxylat " ^Ä'thoxylat	JL· 2f3
Gew. % Äthoxylat	1 15,8	. Alkohol- C( Ä'thoxylat	11,5	4	1,6
	i0j6	2 634	13,4	5,5	2,6
El	12,2	4,7	13,2	7,4	3,6
E2	12,2.	6,3	12,4	9t1	5.0
	lÖ}*6	7,8	10,1	10,0	6,3
E4	8,6	8,9	7,8 ·	10,9	'7,8
E5	6,4	9,4	5,8	9,9
E6	5,2	9,4	3,6	9,0	8,7
Λ	V	9,0	2,3	7,8	8,5
E8	3,2	8,2	.1,6	6,5	8,2 "
	2,5	7,1	0,7	5,1	7,8
Eio* '	2,0	6,0	0,5	3,9 ;	6,7 Λ
E11	hh	4,8	0	2,8	"^f ■ ·
E12	1I*'	V	0 0	1T9	% * * I 16P
" *E13	V-	2,7	2,5	1,2	7j°
weitere	3,0	1,8 3,8.	8,1	4,32	11,6
E mittel	8,6	4,9		10,7 .
HLB mittel	10,55

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Die bevorzugten verkappten Oberflächenaktiven besitzen einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von .0,7 bis 7 und zwek^mässig von 1 bis 5, wobei mindestens 4,5, vorzugsweise mindestens 10 und zweckmässig mindestens 15 % und insbesondere mindestens 50 % des verkappten Oberflächenaktiven mit einem HLB von weniger als 7,5 alkoxyliert sind. Vorzugsweise ist der Polyalkoxyrest eine Homo-polyäthoxykette. Geeignete Beispiele verkappter Oberflächenaktiver sind solche, bei denen

1) R im Durchschnitt zwischen 9 und 11 Kohlenstoff a tome aufweist, AcOH einen log P von grosser als -1,0 besitzt und in denen mindestens 4,5 Gew.% des Oberflächenaktiven für χ die Zahl 1 oder 2 aufweisen;

2) R im Durchschnitt zwischen 11 und IjJ Kohlenstoffatomen aufweist, AcOH einen log P grosser als -1,9 besitzt und in denen minds tens 4,5 Gew.# des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven für χ die Zahl 1 oder 2 aufweisen·

5) R im Durchschnitt zwischen 11 und 15 Kohlenstoffatomen besitzt, AcOH einen log P grosser als 0,12 besitzt und in denen mindestens 4,5 Gew.% des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven für χ die Zahl 1, 2 oder J5 aufweisen;

4) R im Durchschnitt zwischen 14 und 16 Kohlenstoffatomen aufweist, AcOH einen log P grosser als -0,75 besitzt, und worin mindestens 4,5 Gew.% des schaumdämpfenden Oberflächenaktiven für χ die Zahl 1, 2 oder 2 aufweisen.

Die Schaumdämpfer können aus Alkoholen, Merkapto- und Amin-Vorläufern durch konventionelle Alkoxylierung und Veresterung hergestellt werden. Die bevorzugten Oberflächenaktiven werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear (z.B. Alkohole aus Naturfetten oder aus Äthylen nach Ziegler, wie Myristyl-, Cetyl-, Stearylalkohol) oder teilweise verzweigt sind, wie z.B. die Dobanole, die etwa 25 % 2-Me thy !verzweigung aufweisen ("Dobanol¹¹ ist eine Handelsbezeichnung der Shell), oder die Synperonics, die etwa 50 % 2-Methy!verzweigung zeigen ("Synperonie" ist eine Handelsbezeichnung der I.C.I.). Ein besonders bevorzugter Äthoxyalkohol wird unter der Handelsbezeichnung "Dobanol 45-4" verkauft.

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Auch andere hydrophobe Gruppen können verwendet werden, z.B. C, το-Fettsäureacylgruppen oder Alkylphenolgruppen mit Cg_-Tp-Alkylresten, oder Kondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800, oder Kondensationsprodukte aus Propylenoxyd und Äthylendiamin mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3OOO.

Eine geeignte Methode zur Alkoxylierung des hydrophoben Alkohols besteht darin, dass man zum Alkohol oder Alkoholgemisch eine berechnete Menge, z.B. etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.# und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.^, bezogen auf die.Gesamtmenge Alkohol, einer starken Base, typischerweise eines Alkalimetallhydroxyds wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, das als Alkoxylierungskatalysator dient, zusetzt. Das resultierende Gemisch wird getrocknet, z.B. durch Entfernung allfällig vorhandenen Wassers in der Dampfphase, dann wird Alkylenoxyd in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,5 bis 7 Mol Alkylenoxyd pro Mol Alkohol eingeführt und das resultierende Gemisch wird reagieren gelassen, bis das Alkylenoxyd verbraucht ist, wobei man die Reaktion über die Abnahme des Reaktionsdrucks verfolgt.

Die Alkoxylierung wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ausgeführt. Geeignete Reaktionstemperatüren liegen bei 120 bis etwa 220 ⁰C, wobei der Bereich von etwa l40 bis etwa I60 ⁰C bevorzugt wird. Ein geeigneter Reaktionsdruck wird erzielt, indem man die erforderliche Menge z.B. an Äthylenoxyd, das bei der gewünschten Reaktionstemperatur einen hohen Dampfdruck besitzt, in das Reaktionsgefäss einführt. Der Druck dient als Mass des Umsetzungsgrades und die Reaktion wird als im wesentlichen beendet betrachtet, sobald der Druck nicht mehr weiter abnimmt.

Falls erwünscht, kann der alkoxylierte Alkohol weiterverarbeitet werden, um den Anteil an unterhalb 7,5 HLB-Komponenten in der Gesamtverteilung zu erhöhen. Diese Weiterverarbeitung kann in

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einer fraktionierten Destillation, fraktionierten Lösung oder Gelfiltration bestehen. Eine derartige Weiterverarbeitung kann empfehlenswert sein, wenn der mittlere Alkoxylierungsgrad grosser als etwa 7,5 ist.

Auch Methoden zur direkten Herstellung alkoxylierter Oberflächenaktiver mit sehr engem Bereich der Alkoxylat-Kettenlänge sind bekannt. Beispielsweise sind Polyglycole spezifischer Kettenlänge im Handel erhältlich, und sie können durch riukleophile Substitationsreaktion des Mononatriumsalzes des reinen Polyglycols an das Alkyljodid oder den p-Toluolsulfonylester des aliphatischen Alkohols an einen Alkylrest addiert werden. Das reine Polyglycol kann aus dem entsprechenden Alkylenoxyd durch katalytische stufenweise Addition und Fraktionierung der verschiedenen Glycolkettenlängen dargestellt werden, wobei benachbarte Glieder der Glycolreihen sich in ihren Siedepunkten um etwa 20 C unterscheiden. Auf diese Weise können Glieder mit kurzer Alkoxykettenlänge in im wesentlichen reiner Form direkt aus Handelsprodukten hergestellt werden. Ferner kann man eine geeignet niedrige Anzahl an Alkylenoxydeinheiten polymerisieren und das resultierende PoIyäthylenglycol direkt an den primären Alkohol über das Tosylat des letzteren addieren, ohne das Polyäthylenglycol in Komponenten verschiedener Kettenlängen zu fraktionieren. Gemäss anderen Ausführungsformen wird das Alkylenoxyd mit dem Alkohol unter stufenweiser Addition und Verwendung eines sauren Katalysators, z.B. Antimonpentachlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Bortrichlorid, umgesetzt. Die saure Katalyse wird vorzugsweise dann angewandt, wenn der mittlere Polymerisationsgrad der PoIyätherkette 6 oder weniger beträgt. Sie kann auch bei mittleren Polymerisationsgraden von mehr als 6 verwendet werden, dann umfasst das Herstellungsverfahren jedoch vorzugsweise eine Fraktionierungsstufe, um den Anteil an unter 7*5 HLB-Komponenten im gesamten oberflächenaktiven Mittel zu erhöhen.

Verkappte Oberflächenaktive können auch aus Thiol- und Amin-

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Vorläufern hergestellt werden, obgleich die obigen Alkoholderivate aufgrund ihrer schaumdämpfenden Wirkung bevorzugt werden. Geeignete alkoxylierte Oberflächenaktive umfassen alkoxylierte Amine, alkoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen und alkoxylierte Amide. Man kann auch verschiedene Arten verkappender Säurereste verwenden, z.B. SuIfonat- und Sulfatester, Phosphinat-, Phosphonat- und Phosphatester. Vorzugsweise ist der verkappende Rest Jedoch der Rest einer einbasischen Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Methacrylsäure und dergleichen.

Die verkappten Oberflächenaktiven werden leicht aus den entsprechenden oberflächenaktiven Vorläufern durch Umesterung oder Acylierung mit einem geeigneten Acylierungsmittel hergestellt, beispielsweise mit einem Säureanhydrid oder -halogenid oder im Fall der Acetatester mit Keten. Am gängigsten ist das Verfahren mit Anhydrid, das die direkte Umsetzung des oberflächenaktiven Vorläufers mit einem kleinen molaren Überschuss des Säureanhydrids bei etwa 110 bis 120 ⁰C während etwa 1/2 bis etwa 1 Std. und anschliessende Hydrolyse des überschüssigen Anhydrids mit Wasser und Neutralisierung der freigesetzten Säure umfasst. Das verkappte oberflächenaktive Mittel salzt sich.selbst aus der wässrigen Lösung aus und wird abgetrennt. Die Stufen der Neutralisierung und Abtrennung können auch unterlassen werden und man kann das wässrige Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel und Säure direkt dem Waschmittelgemisch im Seifenmischer zusetzen. Die Neutralisierung überschüssiger Säure erfolgt im Seifenmischer unter Bildung von wenig Natriumacetat, das so dem Waschmittelgemisch anstelle des konventionellen Natriumsulfats einverleibt wird. Auch kann man das Gemisch aus Säure und oberflächenaktivem Mittel direkt auf eine alkalische körnige Detergens-Matrix aufsprühen, wobei überschüssige Säure neutralisiert wird.

In den erfindungsgemässen Mitteln verwendbare oberflächenaktive

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Stoffe sind wasserlösliche Seifen und synthetische anionische, nicht-ionische, kationische, zwitterionische und amphotere Detergentien der nachstehend beschriebenen Art. Vorzugsweise sind die Oberflächenaktiven Nonionics, zwitterionische Mittel oder Seifen oder deren Kombinationen mit anionischen Detergentien. Die verkappten Oberflächenaktiven besitzen eineretwas geringere schaumdämpfende Wirkung in solchen Gemischen, die auf anionischen synthetischen Detergentien als einzigem organischem oberflächenaktivem Mittel basieren.

Das Detergens liegt im allgemeinen in Mengen, von 0,5 bis 95 Gew.% der Mischung vor, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.% im Fall körniger Detergentien und von 10 bis 60 Gew.% im Fall flüssiger Detergentien. Mittel für Geschirrspülmaschinen und Reinigungsmittel für harte Oberflächen können nur 5 % des Detergens oder noch weniger enthalten, la '. Wasch mitteln wird ein beträchtliches Ausmass an Schaumdämpfung erzielt bei einem Gewichtsverhältnis von gesamtem verkapptem oberflächenaktivem Mittel zu Detergens von etwa 1:20 aufwärts, und vorzugsweise mindestens 1il2, womit man Produkte erzielt, die für die meisten Waschmaschinen mit Fratbeladung geeignet sind. Erreicht das Verhältnis 1:6, so erhält man Produkte mit ausreichend gedämpftem Schaum auch für europäische Waschmaschinen, die bei den höchsten Temperaturen (etwa 95 C) arbeiten. Erreicht das Mengenverhältnis etwa 1:3, so kann man mit einem Waschmittel auf der Basis von Nonionics auch unter diesen verschärften Bedingungen den Schaum praktisch vollständig unterdrücken. Mengenverhältnisse von mindestens 1:6 und insbesondere mindestens 1:3 werden bevorzugt. Dies entspricht einer Menge an gesamtem verkappten Oberflächenaktivem im fertigen Produkt von etwa 1 bis 5 Gew.# des Produktes.

Die bevorzugte Klasse von Detergentien zur Verwendung gemäss vorliegender Erfindung liegt in den Alkaliseifen einschliesslich der Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammoniumsalze von Fettsäuren mit 8 bis 24, und vorzugsweise 10 bis 20

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Kohlenstoffatomen vor. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen erhalten werden, z.B. aus pflanzlichen oder tierischen Estern (beispielsweise Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Pischölen, Fett, Speck und deren Gemische). Die Fettsäuren können auch synthetisch erzeugt werden (z.B. durch Oxydation von Erdöl oder Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach Fischer-Tropsch). Harzsäuren sind geeignet, z.B. Kolophonium und im Tall-Öl vorkommende Harzsäuren. Auch Naphthensäuren sind geeignet» Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle oder durch Neutralisieren der freien Fettsäuren, die gesondert hergestellt wurden, erzeugt werden. Besonders geeignet sind die Natrium-, Kalium- und Triäthanolammoniumsalze von Säuregemischen aus Kokosnussöl und Talg, z.B. die Natrium- oder Kalium-talg und -kokosnußseifen.

Zu dieser Klasse von Detergentien gehören auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, organischer Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, die im Molekül einen Alkylrest mit 8 bis Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Sehwefelsäurerest aufweisen (die Bezeichnung "Alkyl" umfasst auch den Alkylanteil höherer Acylreste). Beispiele für derartige synthetische Detergentien sind die Alkalimetall-, z.B. Natrium- oder Kalium-alkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (8 bis 18 Kohlenstoffatome), hergestellt durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl, erhalten werden, die Alkalimetall-olefinsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, siehe z.B. die US-PS 3 332 880, und die Alkalimetall-alkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche der höheren Alkohole aus Talg und Kokosnußöl. Zu weiteren anionischen Detergentien gehören die Alkalimetall-alkylbenzolsulfonate, deren Alkylrest 9 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst, siehe z.B. die US-PSS 2 220 099 und 2 477 383 (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette sein), die Natrium-Kokosnußöl-Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate, die Salze von Alkyl-

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phenol-äthylenoxydäthersulfatenmit 1 bis 12 Äthylenoxyde inhe i ten pro Molekül, deren Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, das Produkt der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und Neutralisierung mit Natriumhydroxyd, worin z.B. die Fettsäure aus ölsäure besteht oder aus Kokosnußöl stammt, die Natriumoder Kaliumsalze des Fettsäureamids eines Methyltaurids, worin die Fettsäure beispielsweise aus Kokosnußöl stammt, Natriumoder Kalium-ß-ace1:oxy- oder ß-acetamido-alkansulfonate, worin der Alkanrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und weitere, an sich bekannte Produkte. Zahlreiche dieser Produkte sind in den US-PSS 2 286 921, 2 486 922 und 2 596 278 genannt.

Weitere vorliegend geeignete synthetische anionische Detergentien sind die Alkyläthersulfate, Diese entsprechen der allgemeinen Formel

R⁵O(C₂H₄O)_nSO M

worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 30 und M ein salzbildendes Alkalimetall-, Ammonium-, Dimethyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- oder Triäthanol-ammoniumkation darstellen.

Die Alkyläthersulfate sind Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und einwertigen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise besitzt Fr 14 bis l8 Kohlenstoff a tome. Die Alkohole können aus Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg, stammen oder synthetisch sein. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole aus Talg werden bevorzugt. Diese Alkohole werden mit 1 bis 12, und insbesondere 6 Mol Äthylenoxyd umgesetzt und das resultierende Molekülgemisch mit beispielsweise durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol wird Sulfatiert und neutralisiert.

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Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Alkyläthersulfate sind Natrium-kokosnußalkyl-äthylenglycoläthersulfat, Lithiiun-talgalkyl-triäthylenglycoläthersulfat und Natriura-talgalkyl-hexaoxyäthylensulfat. Wegen der ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und der leichten Zugänglichkeit werden die Alkalimetall-Kokosnuß- und Talgalkyl-oxyäthylenäthersulfate mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül bevorzugt· Die Alkyläthersulfate sind in der US-PS 3 222 876 beschrieben.

Nicht-ionische synthetische Detergentien können breit als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, entstehen. Die Länge des hydrophilen bzw. Polyoxyalkylenrests, der mit einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass man eine wasserlösliche Verbindung mit dem erwünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Eine bekannte Klasse nicht-ionischer synthetischer Detergentien ist unter der Handelsbezeichnung "Pluronics" auf dem Markt. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Kondensation von Ä'thylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet ist. Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der Wasserunlöslichkeit zeigt, besitzt ein Molekulargewicht von I5OO bis I8OO. Die Addition der Polyäthylenreste an diesen hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls insgesamt, und der flüssige Charakter des Produktes wird so lange beibehalten, bis der Polyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes ausmacht.

Weitere geeignete nicht-ionische Detergentien sind folgende:

1. Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkylresten mit

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6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Form und Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann sich z.B. von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen ableiten,

2. Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und dem Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit Äthylendiamin, beispielsweise Verbindungen, welche 40 bis 80 Gew.% Polyoxyäthylen und ein Molekulargewicht von 5 000 bis 11 000 aufweisen, und aus der Umsetzung von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base resultieren, die ihrerseits das Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd ist. Derartige Basen mit einem Molekulargewicht der Grössenordnung von 2 500 bis

3 000 sind geeignet.

3. Das Kondensationsprodukt aliphatischer Alkohole mit 8 bis

24 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Konfiguration und Äthylenoxyd, z.B. ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxyd-Kondensat mit 5 bis J50 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Zu den nicht-ionischen Detergentien gehören Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und entweder etwa 10 oder etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol und Kondensationsprodukte aus Kokosnußalkohol mit durchschnittlich entweder etwa 5*5 oder etwa 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, ferner das Kondensationsprodukt aus etwa 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tridekanol. Weitere Beispiele sind Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol, Dinonylphenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol, Dodecylmerkaptan, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Merkaptan, Bis-(N-2-hydroxyäthyl)-lauramid, Nonylphenol, kondensiert mit 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Nonylphenol, Myristylalkohol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol, Lauramid, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol Amid und Diieoocty!phenol,

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kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxyd.

5. Ein Detergens der Formel _R6_R7_p8_N __>0 (Aminoxyd), worin R⁶ einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis 2 Hydroxylgruppen und ο bis 5 Ätherbindungen, wobei mindestens ein Rest R ein Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und ohne Ätherbindung ist, und R' und R Alkylreste oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis Z> Kohlenstoffatomen darstellen.

Spezielle Beispiele für Aminoxyd-Detergentien sind: Dimethyldodecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, Äthylmethyltetradecylaminoxyd, Cetyldlmethylaminoxyd, Dimethylstearylaminoxyd, Cetyläthylpropylaminoxyd, Diäthyldodecylaminoxyd, Diäthy1tetradecylaminoxyd, Dipropyldodecylaminoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylaminoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxyl-hydroxypropylaminoxyd, (2-Hydroxypropyl)-methyltetradecylaminoxyd, Dimethyloleylaminoxyd, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)aminoxyd, und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Homologen der obigen Verbindungen.

6. Detergentien der Formel _R6 _ _so_ _R7 _{# worin R}6 _{und R}7 _die

vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Spezielle Beispiele für Sulfoxyd-Detergentien sind:

Dodecyl-methyl-sulfoxyd, Tetradecyl-methyl-sulfoxyd, 3-Hydroxytridecyl-methyl-sulfoxyd, jJ-Methoxytridecyl-methyl-sulfoxyd, 5-Hydroxy-4-dodeeoxybutyl-methyl-sulfoxyd, Ooiadecyl-2-hydroxyäthyl-sulfoxyd, Dodecyl-äthyl-sulfoxyd.

7. Die Amide, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit Acylresten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Reste entstammen gewöhnlich natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg, können jedoch synthetisch erhalten sein, z.B. durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach Fischer-Tropsch.

Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von hetero-

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cyclischen sekundären und tertiären Aminen definiert werden, in welchen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein, einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoff a tome aufweisen und mindestens einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, SuIfο- oder Sulfatogruppe, besitzen kann. Beispiele für unter diese Definiton fallende Verbindungen sind:

Natrium-3-(dodecylamino)-propionat, Natrium-;5-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Natrium« 2-(dimethylamino)-octadecanoat, Dinatrium-;5~(N-earboxymethyldodecylamino)-propan-l-sulfat, Dinatrium-octadecyl-iminodiaaetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecyl-imidazol, Natrium-N, N-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulf ato-5-dodecoxypropylamin.

Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium- und Phosphoniumverbindungen oder tertiärer Sulfoniumverbindungen bezeichnet werden, in welchen das kationische Atonr Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann, der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann, einer der aliphatischen Substituentan J5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und mindestens 1 aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo- oder Sulfatogruppe, besitzt. Vorzugsweise entsprechen die zwitterionischen Detergentien der allgemeinen Formel

R¹⁰

_R9_ i . _R12 - χ

worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen, R und R Alkyl- oder Hydroxyalkylreste

12
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls in 2-Stellung zu X durch

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eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, X SO,, OSO, oder COp darstellen.

Beispiele für unter diese Definition fallende Verbindungen sindi 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, 3-(n,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat, 2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)acetat, 3-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)propionat, 2-(N,N-Dimethy1-N-octadecylammonio)-äthylsulfat, 3-(N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-N-octadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat und 3'-(N,N-Dimethyl-N-1-methyl-alkylammonio)-2-hydroxypropan-sulfonat, worin der Alkylrest durchschnittlich 13,5 bis 14,5 Kohlenstoffatome lang ist. Einige dieser Detergentien sind in den US-PSS 2 129 264, 2 I78 353, 2 774 786, 2 813 898 und 2 828 332 beschrieben.

Zu den kationischen Detergentien gehören die Verbindungen der Formel _ _A !

it¹³ R¹⁵

■tt

It

15

worin R^ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R-* Alkyl- oder Alkanolreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylreste, wobei gewöhnlich nicht mehr als ein Benzylrest vorliegt

it;
und 2 Reste R ^J miteinander über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ätherbindung oder Iminobindung unter Ringbildung verbunden sein

l4 13 15

können, R einen der Reste R ^ oder R ■* und An ein Halogen, eine Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Acetat- oder Methylsulfatgruppe darstellen. Spezielle Beispiele sind Kokosnußalkyl-trimethylaminchlorid, Dodecyldimethylbenzylbromid, Dodecylmethylmorpholinochlorid und Ditalg-dimethylammoniumchlorid. Das kationische oberflächenaktive Mittel ist im allgemeinen nur in Kombination mit

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einem anionischen, zwitterionischen oder nicht-ionischen Hilfs-Detergens vorhanden.

Das erfindungsgemässe Gemisch kann zusätzlich zum verkappten Oberflächenaktiven und den organischen Detergensverbindungen sämtliche Gerüststoffe enthalten, die üblicherweise zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln angegeben werden. Diese Gerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 90, und vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von 25 bis etwa 70 Gew.% des Gemischs eingesetzt werden.

Zu den geeigneten anorganischen Waschmittelgerüststoffen gehören wasserlösliche Salze wie Pyrophosphate, Orthophosphates Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Bicarbonate und Silikate. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphat-Gerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat und -hexamethaphosphat.

Zu den Polyphosphanaten gehören speziell z.B. die Natrium- und Kaliumsalze der Ä'thylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der l-Hydroxy-äthan-ljl^-triphosphonsäure. Beispiele für weitere phosphorhaltige Gerüstverbindungen sind in den US-PSS 3 159 581, 5 215 OJO, 3 422 021, 5 422 157, 3 400 I76 und 3 400 148 angegeben.

Nicht-phosphorhaltige Gerüstsalze wie die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -Silikate können ebenfalls verwendet werden.

Zu den geeigneten wasserlöslichen organischen Gerüstsalzen gehören die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarbonsäure-Gerüstsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, und substituierten Ammoniumsalze der Ä'thylendiamintetraessigsäure,

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Nitrilotriessigsäure, Oxyd!bernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Zu den bevorzugten Beispielen für Polyearboxylat-Gerüstsalze gemäss der US-PS J> 308 O67 gehören die wasserlöslichen Salze von Homo- und ßopolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesi,aconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Zu weiteren bevorzugten Gerüststoffen gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyelohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloroglucin trisulfonsäure.

Eine weitere brauchbare Klasse von Waschmittel-Gerüststoffen sind die unlöslichen Aluminosilikate, insbesonder die aus der BE-PS 8l4 874 bekannten. Diese Patentschrift offenbart und beansprucht Waschmittel enthaltend Natriumaluminosilikate der Formel

Na(AlO₂)_z(SiO₂)_yxH₂0

worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, wobei das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0:1 bis etwa 0,5il liegt, und χ eine ganze Zahl von etwa I5 bis etwa 264 bedeutet, wobei diese Aluminosilikate eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg-Äquivalenten/g und eine Calciumionen-Austauschgesehwindigkeit von mindestens etwa 1,92 /Min./g besitzen. Ein bevorzugtes Material ist Na₁₂(SiO₂.AlO₂) _g.27 HgO.

Ein weiterer Typ von Waschmittel-Gerüststoffen, die in den erfindungsgemässen Gemischen brauchbar sind, liegt vor in einem wasserlöslichen Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsprodukts mit den Wasserhärteionen in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstumsstellen für das Reaktions-

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- 2β -

produkt zur Verfügung stellt, befähigt ist. Gerüststoffe dieser Art sind aus der BE-PS 798 856 bekannt.

Die erfindungsgemässen Gemische können gegebenfalls noch alle Arten von Additiven enthalten, die man gewöhnlich in Wasch- und Reinigungsmitteln vorfindet. Insbesondere kann man oxydierende Bleichmittel wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, gegebenenfalls mit Bleichmittelvorprodukten wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin oder Tetraacetylglycoluril in Mengen von 1 bis 25 % des Gemische in dieses einarbeiten.

Viskositätsverbesserer und Mittel gegen das Zusammenbacken wie die Natriumsalze niedrig-alkylaromatischer Sulfonsäuren werden zweckmässig in Mengen von 0,5 bis 5 % eingesetzt, insbesondere wenn man anionische Oberflächenaktive als Teil des oberflächenaktiven Gemische verwendet. Weitere brauchbare Mittel gegen das Zusammenbacken sind die Alkalimetallsalze dercrC-Sulfobernsteinsäure und Benzolsulfonsäure.

Schmutzsuspendiermittel wie Natriumcarboxymethylcellulose und -hydroxyäthylcellulose können ebenfalls in Mengen von 0,25 bis 5 Gew.% verwendet werden. Andere, für diesen Zweck geeignete Materialien sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen oder Methylvinyläther und bestimmte polymere glasartige Metaphosphate.

Enzyme wie z.B. die unter den Handelsbezeichnungen "Alcalase" und "Esterase" (/yovo Industries A/S, Dänemark), "Maxatase" und "AZ-Protease" (Gist-Brocades NV, Niederlande) vertriebenen proteolytischen Enzyme können in Mengen bis 1, und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.% eingearbeitet werden. Diese Enzyme können beschichtet oder stückig gemacht werden, um ihre Stabilität zu begünstigen und die Staubbildung während der Verarbeitung und Lagerung minimal zu halten.

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Typische Beispiele körniger Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung weisen folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf: 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 und besonders bevorzugt 15 bis 20 % Oberflächenaktive insgesamt, 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.% eines Waschmittel-Gerüstsalzes und 15 bis 50 % fakultativer Bestandteile wie Bleichmittel, Viskositätsverbesserer und Mittel gegen das Zusammenbacken, Mittel gegen die Wiederablagerung des Schmutzes, Aufheller, Gewebekonditioniermittel, öllösende Mittel, wasserunlösliche Lösungsmittel und Oberflächenaktive, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und antibakterielle Mittel,

Sie erfindungsgemässen Mittel können hergestellt werden, indem aian das Gemisch aus verkapptem oberflächenaktivem Mittel und Betergens in einen flüssigen oder festen Träger einarbeitet, der seinerseits mit den fakultativen Bestandteilen gemäss obiger Beschreibung kombiniert wird. Flüssige Träger sind z.B. Wasser und Hasser/Alkohol-Gemische, z.B. ein Gemisch aus 90 Gew.teilen Wasser und 10 Gew.teilen Äthanol, 80 Gew.teilen Wasser und 20 Gew.teilen n-Propanol, 70 Gew.teilen Wasser und 50 Gew.teilen Isopropanol, 35 Gew.teilen Wasser und 5 Gew.teilen n-Butanol und dergleichen. Wasser/Äthanol-Gemische mit Gewiehtsverhältnissen von Wasser zu äthanol von 95*5 bis IiI stellen besonders bevorzugte flüssige Träger dar.

Typische flüssige Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung enthalten (bezogen auf das Gewicht der Mischung) 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40, und besonders bevorzugt 25 bis 35 % eines Alkoholäthoxylats, 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 % eines verkappten Alkoholäthoxylats und 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30, und besonders bevorzugt 10 bis 20 % eines Salzes eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z.B. ein Oleat. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Quelle für Alkalinität in solcher Menge zugesetzt, dass der pH-Wert auf einen Wert von mindestens 7*0 angehoben wird. Zu diesem Zweck sollte man freie Base im Überschuss zu der Menge, die als Kation für das anionische oberflächenaktive

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Mittel benötigt wird, zusetzen. Man kann eine beliebige Quelle freier Alkalinität verwenden, bevorzugt werden jedoch Natrium- und Kaliumhydroxyd und Alkanolamine. Letztere werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.% der Mischung eingesetzt.

Die festen, absorbierenden Träger für Detergensgemische aus verkappten Oberflächenaktiven und Nonionics umfassen sämtliche wasserlöslichen festen Gerüststoffe der oben beschriebenen Art, ferner wasserunlösliche Feststoffe wie die mikrofeinen Kieselsäuren, Tone, Kieseiguhr, Vermiculite und dergleichen. Die oberflächenaktiven Gemische werden auf diesen Trägern im Gewichtsverhältnis Oberflächenaktive zu Träger von etwa 1:20 bis 23:1 bei Verwendung in trockenen Waschmitteln sorbiert. Ein besonders zur Herstellung sprühgetrockneter nicht-ionischer Waschmittelkörner geeigneter Träger ist Kaolinit, siehe die BE-PS 821 094.

Körnige Mittel aus Gemischen aus nicht-ionischem Detergens und verkapptem Nonionic gemäss vorliegender Erfindung können auch durch Agglomerationsverfahren und Anwendung eines trägerartigen Systems hergestellt werden, wobei das Nonionic-Gemiseh mit einem Teil der absorbierenden Körner durch Besprühen oder Beimischen vereinigt wird, worauf diese mit dem Rest'W^s^chmittelformulierung vermischt werden. Diese absorbierenden Körner können entweder speziell formuliert sein oder Teil des sprühgetrockneten Produkts darstellen. 4jesonders bevorzugtes Trägergranulat enthält geringe Mengen (etwa 1 Gew.^) eines Granulierhilfsmittels wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalkylbenzolsulfonat mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und wird hergestellt, indem man eine Aufschlämmung mit mindestens 25 Gew.% Natriumtripolyphosphat, 40 bis 50 % Wasser, 0,5 bis 1,5 % des genannten Alkylbenzolsulfonats, Rest anorganische Salze wie Carbonate, Silikate, Sulfate und Chloride bei einer Temperatur von etwa 90 ⁰C in einem Gegenstrom-Sprühtrocknungsturm sprühtrocknet.

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Beispiele I bis VI

In den Beispielen I bis VI wurde Dobanol 45-7-Acetat als Schaumdämpfer verwendet. Die Zusammensetzung der einzelnen Formulierungen zeigt Tabelle IV. Die Schaumeigenschaften der Formulierungen wurden in zwei verschiedenen Tests wie folgt bestimmt:

1. Minidrum-Schaumtest

200 g saubere Handtücher und 150 g saubere Servietten wurden in die Kleintrommeln (Minidrums) eingelegt, dann erfolgte Zusatz von J5 1/2 1 Wasser von 55 °C und 15 ° Härte, danach wurden 17>5 S des Testgemischs zugegeben, wobei eine Produktkonzentration von 0,5 % resultierte. Die Trommeln wurden periodisch 16 Sek. lang mit Pausen von 6 Sek. bewegt. Gleichzeitig wurde die Wassertemperatur im Verlauf von 20 Min. von 55 ⁰C auf 85 ⁰C erhöht, und diese Temperatur von 85 C wurde dann weitere 10 Min. beibehalten» Die Schaumhöhe in Jeder Trommel wurde in Abständen von 5 Min. im Verlauf des Versuchs gemessen, wobei die Abmessungen auf jeder Seite der Trommel gegen Ende einer l6 Sek.-Bewegungsperiode erfolgten. Auf diese Weise erhielt man die mittlere Schaumhöhe bei einer bestimmten Temperatur, und dieses Vorgehen wurde mindestens sechsmal für jedes Produkt wiederholt. Dann wurde eine Kurve der Schaumhöhe gegen die Temperatur ausgezogen und die maximale Schaumhöhe, die Temperatur der maximalen Schaumhöhe und die Schaumzerfalltemperatur wurden dabei ermittelt.

2. Schäumen beim Waschtest / Britische Bedingungen

Dieser Test wurde mit einer Haushaltwaschmaschine Hoover Matchbox mit Frotbeladung durchgeführt, wobei das Programm B₅ (85 ⁰C) sowohl in hartem (l8°) wie weichem (2°) Wasser angewandt wurde. In hartem Wasser wurden I70 g Produkt und in weichem Wasser 88 g Produkt eingesetzt. In jedem Fall wurden 5,6^ kg Wäsche, bestehend aus zwei Doppelbett-Leintüchern, einem einfachen Leintuch, sechs Servietten und sechs Frotteetüchern, die im Haushalt gewöhnlich verschmutzt worden waren, gewaschen. Die Schaumhöhe wurde in Zentimetern in Abständen von 5 Minuten im Verlauf des Versuchs gemessen, und mindestens 5 Wiederholungen wurden durchgeführt.

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Dann wurde eine Kurve aus mittlerer Schaumhöhe gegen die Temperatur aufgezeichnet und die maximale Schaumhöhe wurde ermittelt.

Das Waschverhalten der Gemische der Beispiele I bis VI wurde wie folgt bestimmt:

Re inigungstests

Die Reinigungstests wurden an künstlich verschmutzten Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Probestücken durchgeführt. Drei Schmutzarten wurden untersucht, nämlich verschmutztes Motorenöl (DMO), anderes gefärbtes öl (DOO) und Krefeld. Die Proben wurden 10 Min. in einem Tergotometer bei 0,5 % Produktkonzentration in weichem Wasser (2° H) bei einer spezifischen Temperatur (im allgemeinen 50, 60 oder 85 °C) gewaschen und die prozentuale Schmutzentfernung wurde durch Reflexionsmessungen in üblicher Weise bestimmt.

Die Schaum- und Reinigungswerte sind in Tabelle IV aufgeführt. Vergleicht man die Beispiele I bis III mit den Vergleichsversuchen I und IV, so sieht man, dass Dobanol 45-7-Acetat den Schaum von Dobanol 45-7 stärker drückt, als nach dem Gewichtsverhältnis zu erwarten. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft eines Schaumdämpfers, und man sieht, dass Dobanol 45-7-Acetat im Gewichtsverhältnis 1:2,und darüber, ein besonders wirksamer Dämpfer für Dobanol 45-7 ist.

Ferner lässt sich ersehen, dass das verkappte Nonionic seine maximale schaumdämpfende Wirkung bei hohen Temperaturen ausübt, d.h. bei Temperaturen oberhalb der sogenannten Schaumzerfallstemperatur (vorliegend definiert als die Temperatur, bei welcher der Schaum auf 2,54 cm oder weniger gedämpft wird). Die Schaumzerfalltemperatur ändert sich von einer Mischung zur anderen und hängt von den genauen Bedingungen des Waschverfahrens ab. Im Minidrum-Test besitzen Dobanol 45-7-Acetat enthaltende Mischungen Schaumzerf all tempera türen im Bereich von 50 bis βθ ⁰C. Der Hochtemperaturbereich ist genau derjenige Bereich, in welchem die

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konventionellen Schaumdämpfer am wenigsten wirksam sind, so dass der Wert der durch Acylreste verkappten Oberflächenaktiven gemäss vorliegender Erfindung offenbar wird.

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Tabelle IV
Schaum- und Reinigungsverhalten von Dobanol 45-7-Acetat enthaltenden Mitteln

Dobanol 45-7-Acetat

Dobanol 45-7

LAS

C_14-8 HAP&

Natriumsulfat
Natriumtripolyphosphat 33 Natriumperborat

Schäumverhalten
max.Schaumhöhe (cm) 14,2 max.Schaumtemp. (⁰C) 43 Schaumzerfallstemp.( C) 54 max.Schaumhöhe (cm) max.Schaumtemp. (⁰C) Schaumzerfallstemp.(⁰C) Brit.Waschtest max.Schaumhöhe (2°fi[)

max.Schaumhöhe (18⁰H)

Beispiele	4	-	II	-	III	-	IV	-	V	1	-	VI	-	6	Vergleiche	II	-	III	6	-	6	IV
I	8	-	6	-	8	-	6	11	12	21	6	-	12	I	-	11	—	12	12
12	6	22	4	22	6	33	-	33	33	-	12	33	33	-
33	33	33	1	25	25	25	12	1	25	25	-
25	25	25			-		-
		-	12
12	33
33	25
25

Minidrum

2⁰H

Minidrum l8°H

12,7	10,2	-	6	19,3	19,	1	30	33 35,	-	6 11,2
42	35	-	75	41	57		-	>72 -	35
52	56	-	81	77		-	-	48
9,4	9,9	-	-	19,	6	-	- 35,	6 -
32	29	-	-	55		-		-
60	50	-	-	74		-	- ■ _	-
-	-	4,	3,9	-		-	-	ro"
-	-	5,	1,6	-		9	en-

Tabelle IV (Portsetzung)

Spülen

α ca co

DMO-Schmutzentfernung

DOO-Schmutz·
entfernung

Schäumverhalten

Waschen
Spülung 1
Spülung 2
Spülung 3
Spülung 4

Waschverhalten Baumwolle f

Polyester/
Baumwolle

Baumwolle

Polyester/
Baumwolle

60° 85° 50° 70° 50° 60° 85° 50° 70°

59 64 77 39 55 53 52 62 42 49

Beispiele	VI	Vergleiche
I II III IV V	4,0	I II III IV
3,0 -	1,8	3,6 - -
2,7 -	1,5	3,0 - -
1,0 -	1,2	1,3 - -
0,3 -	0,7	0,4 - -
0,0 -	0,0 -

59 64

73 43 52

66 55

48	60
61	65
72	74
29	45
41	53
52	49
62	50
81	62
57	47
63	48

Tabelle IV (Portsetzung)·

Rrefeld-

sciimmtzenfc"
fernimg

Waschverhalten

Baumwolle

Polyester/

Baumwolle

Beispiele	II	III IV V	VI	Vergleiche
I	51	55	6l>	I. II III IV
55	60	62	78	54
64	76	75	84	61 - -
74	60	_	85	68 - -
-	65	65	85	65 - -
66			66 - -

Fussnote t

LAS = Natrium-linear-Alkylbenzolsulfonat

l4-8

Allqrl (mittel 14,8)-dimethyl-ammonio-2-hydroxypropansulfonat

Die verkappten Oberflächenaktiven gemäss vorliegender Erfindung sind im allgemeinen weniger wirksame Schaumdämpfer für LAS als for Nonionics, doch zeigen die Beispiele IV und V, dass sie immerhin brauchbar sind. Beispiel VI zeigt die Brauchbarkeit von Dobanol 45-7-Aeetat als schaumdämpfende Kombination mit einem typischen zwitterionischen Oberflächenaktiven und illustriert, dass das verkappte Nonionic verwendet werden kann, um das konventionelle Nonionic in Nonionic/zwitterionischen Deterges^gemischen teilweise oder vollständig zu ersetzen, so dass diese für automatische Waschmaschinen mit Frontbeladung bei den hohen Temperaturen des "Kochprogramras" geeignet werden.

Im Waschverhalten unterscheiden sich die Mittel untereinander etwas, je nach der Art von Schmutz und Gewebe, jedoch wird im Mittel gefunden, dass beim Verkappen von Dobanol 45-7 durch einen Acetatrest das Reinigungsverhalten gegenüber DMO-, DOO- und Krefeld-Schmutz sich nur geringfügig, wenn überhaupt, verändert.

Beispiele VII bis IX

In den Beispielen VII bis IX wird als Schaumdämpfer Dobanol 45-7-Propionat verwendet. Tabelle V zeigt die Zusammensetzungen gemäss diesen Beispielen und ihr Verhalten, wobei sich wiederum ergibt, dass die Propionate wirksame Schaumdämpfer für Nonionics sind und in Waschmittel eingearbeitet werden können, deren Reinigungsverhalten nur wenig oder überhaupt nicht zurückgeht.

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Tabelle V

Schaum- und Reinigungsverhalten von Dobanol 45-7-Propionat enthaltenden Mitteln

Beispiele

VII VIII IX

	Dobanol 45-7-Propionat	(0C)	3	4	6
	Dobanol-45-7		9	8	6
	Natriumsulfat	50°	12	12	12
	Natriumsilikat	60°	6	6	6
		85°	33	33	33
		50°	25	25	25
		70°
Minidrura 2°H	Natriumtripolyphosphat	50°	20,8	14,2	13
	Natriumperborat	60°	-	38	-
	Schaumverhaiten	85°	-	53	-
	max.Schaumhöhe (cm)	50°
DMO-Schmutz-	max.Schaumtemp.(°C)	70°	56	57	_
entfernung	Schaumzerfallstemp.	50°	60	60
	Waschverhalten	60°	72	72	-
	Baumwolle	VV 05°	-	-	-
		50°	51	52	-
DOO-Schmutz-		70°	48	48
entfernung	Baumwolle/Polyester	49	47	-
		-	-	-
	Baumwolle	42	42	-
		49	49	-
Krefeld-			—	-
Schmutzentf.	Polyester/Baumwolle	4·5	42
		67	Tu· 76	_
	Baumwolle	61	59	-
		65	_	_
Polyester/Baumwolle

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Beispiele X bis XXI

Diese Beispiele zeigen die schaumdämpfende Wirkung von Dobanol 45-^-Acetat in verschiedenen, nicht-ionische und ionische Oberflächenaktive enthaltende Mischungen, Dobanol 45-4-Acetat ist ein wirksamerer Schaumdämpfer als das entsprechende 45-7-Acetat, da es einen höheren Gehalt an äthoxylierten Komponenten mit HLB-Werten von weniger als 7*5 besitzt. Somit ist Dobanol 45-4-Acetat ein äusserst wirksamer Schaumdämpfer, sogar noch bei 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der überwiegenden Nonionic-Komponente. Erhöht man die Menge auf 20 %, so wird das Schäumen des Nonionics im Minidrum-Test nahezu vollständig unterdrückt. Im realistischeren Wasch/Schaumtest findet man jedoch eine kleine Schaummenge und eine Abhängigkeit des Schaumverhaltens von der Wasserhärte. Die Beispiele XVI bis XVIII illustrieren Gemische, die erhalten werden durch Aufsprühen der nicht-ionischen Komponente auf Trägerkörner, welche LAS als Granulierhilfe enthalten (siehe GB-PS , Britische Patentanmeldung 74/l6l64). Die Beispiele XIX bis XXI illustrieren Gemische, die als Granulierhilfe Methocell enthalten. Wie aus Tabelle VI ersichtlich, ist Dobanol 45-4-Acetat in beiden Fällen ein wirksamer Schaumdämpfer.

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Tabelle VI ·

Schaumverhalten von Dobanol 45-4-Acetat enthaltenden Mitteln

χ XI XII XIII .XIV XV XVI XVII XVIII · XIX XX XXI

Dobanol 45-4-Acetat 1,2 2»4· '■ 4 6 ' 2 3 2. . 2 3 3 · . 1 6

Dobanol 45-7 ' 10,8 9,6 8 6. ·' 10 9 10 9. 11 6 Dobanol 45-4 *·'" _f. ... .10 LAS ^; ,111

Synperonic 7 ·:. -'.·..'.. 9

o» Methocell · · - ' . · · ι ι ι

- Natriumsulfat . 12 12 12 12 12 · 12 11 11 11 11 11 " 11 ^

Natriumsilikat 6 6 6 -6 6 6 6 6 6 '·" 6 6 ' 6 °° -*· ·-■'·.■' ι

^* Natriumtripolyphosphat 33 -33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

-* Natriumperborat 25 25 . 25 25 ■ 25 25 25 25 25 25 25 25

° Schaumverhalten
co ■ '

Minidrum 2⁰H Max.Schaumhöhe(cm) 7,6 1,9 0,8 0,5

Max.Schaumtemp.(⁰C) 45 45 45 45

Schaumzerfallst.(⁰C) 60
Brit.Waschtest

Schaumhöhe 2⁰H 15,7 12,7 o,6

in cm 12°H 6,9 6,9 ■_ · .J ■

18⁰H 11,2 10,7 6,4 8,"9 8,4- 6,4 8,9

-E-■ CD

Beispiele XXII bis XXVIII

Tabelle VII illustriert das Verhalten von Dobanol 45-4-Acetat unter den typischen europäischen Waschbedingungen. Der Wasch/ Schaumtest bei französischen Bedingungen unterscheidet sich von obigem Test unter britischen Bedingungen in folgender Weiser Die gewählte Waschmaschine mit Frotbeladung war eine Miele-Automatik, der Test erfolgte unter Anwendung einer Vorwäsche und einer Kochwäsche bei 95 °C in Wasser von 18 ° Härte (10si Ca/Mg-Verhältnis). Zur Vorwäsche wurden 70 und zur Kochwäsche l40 g Produkt verwendet. In jedem Fall wurden 4,08 kg Wäsche, bestehend aus Baumwolltüchern, Kissenbezügen, Handtüchern und Servietten gewaschen.

Unter deutschen Bedingungen wurde das Nonionic nur zur Vorwäsche verwendet, und die Hauptwäsche bei 95 C erfolgte mit einem anionischen Standard-Waschmittel. Sowohl zur Vorwäsche als auch zur Hauptwäsche wurden 60 g Produkt eingesetzt, die Wasserhärte betrug 18 ° (Ca/Mg-Ionenverhältnis 5*1).

Die Ergebnisse zeigen, dass das Dobanol 45-4-Acetat ein wirksamer Schaumdämpfer ist, auch unter den extremen Bedingungen der "Kochwäsche", die in Europa gewählt werden. Es ist ausserdem auch wertvoll als Vorwaschmittel, da eine gewisse "Übertragung" von Schaumdämpfer in den Hauptwaschgang erfolgt.

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Tabelle VII

Schaumverhalten von Dobanol 45-4-Acetat enthaltenden Mittel unter europäischen Waschbedingungen

XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII

Dobanol 45-4-Acetat	1	2	3	-	3	3	3	VJi
Dobanol 45-7	11	10	9	14	10	12	12	VJJ
Cl4,8 1^1*3	-	-	6	-	-	-	5
Natriumsulfat	14	14	32	13	11	21	21
Natriumsilikat	6	6	13	• 6	6	5	5
Natriumtripolyphosphat	32	32		32	32	45	45
Natriumperborat	13	13		13	13	-	-
Schaumverhalten					-
französischer Waschtest

Max. Schaumhöhe (cm) 15,7 14,2 7,1 14,5 17,8 deutscher Waschtest

Max. Schaumhöhe (cm) - - 30,5 14,5

Beispiele XXIX und XXX

Tabelle VIII zeigt die Schaumeigenschaften von zwei Dobanol 45-4-Acetat enthaltenden Mitteln bei der Handwäsche. Handwas ch-Schaumtes t

Eine Perspex-Schüssel wurde mit 3,79 1 Wasser von 18 Härte und 46 C Temperatur gefüllt, dann wurden 22,5 g des Testgemischs zugesetzt, wobei man eine Lösung von 0,5 % Konzentration erhielt. Diese wurde von Hand 30 Sek. lang bewegt, dann wurde die anfänglidu Schaumhöhe aufgeschrieben. Dann liess man den Schaum ohne Bewegung 2 Min. lang absitzen, worauf die Schaumhöhe erneut bestimmt wurde.

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Dann wurden saubere Handtücher in die Schale gelegt und wurde im Verlauf von 1 Min. l6mal eingetaucht, hochgenommen und ausgedrückt. Die Tücher wurden dann herausgenommen und ihrer Länge nach ausgewrungen, dann wurde die sogenannte "Handtuch"-Schaumhöhe ermittelt. Anschliessend wurden die Handtücher in 3*79 1 frisches kaltes Wasser von 18 H gelegt, im Verlauf von 30 Sek. 4mal herausgezogen und abgequetscht und schliesslich herausgenommen und der länge nach ausgewrungen. Dann wurde die Schaumhöhe des ersten Spülwassers ermittelt. Das Spülen wurde mit frischem Spülwasser so lange wiederholt, bis kein Schaum mehr beobachtet wurde.

Vergleicht man die Ergebnisse von BeJsspiel XXIX und Vergleichsversuch V, so sieht man, dass Dobanol 45-4-Acetat die Schaumhöhe beim Handwaschen bis zu einem bestimmten Grad "dämpft, dass der Schaum jedoch bei dieser geringeren Höhe recht beständig ist. Das eine Mittel ist somit gut geeignet sowohl zur Verwendung in automatischen Waschmaschinen mit Frontbeladung, die eine geringe Schaumhöhe erfordern, als auch zum Waschen von Hand, wo man einen beständigen, massig hohen Schaum wünscht. Nochmals erkennt man die ausgezeichneten Eigenschaften beim Handwaschen, wenn man Beispiel XXX mit Vergleichsversuch VI vergleicht, der im Waschmaschinentest ähnliche Schaumeigenschaften zeigt. Die überlegenen Eigenschaften der Dobanol 45-4-Acetat enthaltenden Formulierung beim Waschen von Hand sind offensichtlich.

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Tabelle VIII

Schäumen bei der Handwäsche mit Dobanol 45-4-Acetat enthaltenden Mitteln

Dobanol 45-4-Acetat

Synperonic 6

Dobanol 45-7

Dobanol 45-4

Methocell

Natriumsulfat

Natriumsilikat

Natriumtripolyphosphat

Natriumperborat

Schaumverhalten bei Handwäsche

2°H

anfängliche Schaumhöhe (cm) Schaumhöhe nach 2 Min. (cm) "Handtuch"-Schaumhöhe (cm)

1. Spülung, Schaumhöhe (cm)

2. Spülung, Schaumhöhe (cm)

18 ° H

anfängliche Schaumhöhe (cm)

Schaumhöhe nach 2 Min. (cm)

"Handtuch"-Schaumhöhe (cm)

1. Spülung, Schaumhöhe (cm)

2. Spülung, Schaumhöhe (cm)

Beispiele XXIX XXX

3
9

Vergleich V VI

-	-	1	-	-	12	-
-	12	-	1	12
0,1	6	0,1	6
12 ■	33	12	33
6	25	6	25
33	33
25	25

3,56	-	54	3,81	-
2,29	-	78	2,54	-
1,52	-	02	3,05	-
0,76	-	76	1,27	-
0,76	—		1,02	—
2,54	2,	4,06	1,27
1,52	1,	2,54	0,76
1,52	1,	1,52	0,25
0,76	0,	1,02	-
0,51	_	0,76	-

Beispiele XXXI bis XXVIII

Die Tabellen IX und X zeigen das Schaumverhalten verschiedener Dobanol 45 und 91-Äthoxylat-acetate. Diese Ergebnisse zeigen, dass die niedrigeren Homologen in jeder Serie sämtlich!¹ in einer

6 0 9 8 17/1208

254A707

Formulierung mit Dobanol 45-7 als Nonionic wirksame Schaumdämpfer sind.

Tabelle IX Sehaumverhalten von Acetaten der Dobanol 45-Serie

Beispiele

XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV

Dobanol 45-1-Acetat	3	9	-	9	-	9	-	9	-
Dobanol 45-2-Acetat	-	14	3	14	-	14	-	14	-
Dobanol £5-3-Acetat	-	6	-	6	3	6	-	6	-
Dobanol 45-7-Acetat	-	33	-	33		32	3	32	-
Dobanol 45-11-Acetat	-	25	-	25	-	13	-	13	3
Donbaol 45-7	9
Natriumsulfat	14
Natriumsilikat	6
Natriumtripolyphosphat	32
Natriumperborat	13

Sehaumverhalten

britischer Waschtest 2°H 14,2 11,4 Schaumhöhe (cm) ;. _l8o_H

französischer Waschtest S chaumhöhe (cm)

18°H - - 3*56 11,94 12,19

GO9817/1208

Tabelle X
Schaumverhalten von Acetaten der Dobanol 91-Serie

	2°H 18°H	Beispiele XXXVI XXXVII	-	9	3	9	XXXVIII	3
Dobanol 91-3~Acetat	3	-	12	-	12		9
Dobanol 91-4-Acetat	1	1	-	12
Dobanol 91-6-Acetat	33	33	1
Dobanol 45-7	25	25	33
Natriumsulfat			25
Natriumsilikat	12,95 9,65	13,21 15,75
Natriumtripolyphosphat		15,75 15,50
Natriumperborat
Schaumverhalten
britischer Waschtest Schaumhöe)h (cm)

Beispiele XXXIX bis XLVI

Die Tabellen XI und XII zeigen Zusammensetzung und Schaumwerte für zahlreiche Formulierungen auf der Basis abgestreifter verkappter Nonionics, die aus Dobanol 45-4-Acetat bzw. Dobanol 91-3-Acetat erhalten werden. Die "abgestreiften" verkappten Nonionics stellen Fraktionen dar, die man durch Vakuumdestillation erhält, so dass folglich die Beispiele XXXIX bis XLII Fraktionen steigenden Molekulargewichts und mittleren Äthoxylatgehalts aus der Dobanol 45-Serie und die Beispiele XLIII bis XLVI entsprechende Fraktionen aus der Dobanol 91-Serie betreffen. Ausserdem werden Zusammensetzung und Schaumwerte zahlreicher Beispiele aus den früheren Tabellen nochmals angegeben, und die vereinigten Werte werden dazu verwendet, die schaumdämpfende Wirkung mit der

€09817/1208

A'thoxylat-Kettenlänge bei gegebenem Alkohol-Vorläufer in Beziehung zu setzen. Die Zusammensetzung der verschiedenen A'thoxylate wurde erhalten durch Anwendung der Gas/Plüssigkeits-Chromatographie, ohne Berücksichtigung einer Variation des Ansprechfaktors des Instruments gegen verschiedene Ä'thoxylat-Kettenlängen. Während die Absolutwerte der in den Tabellen angegebenen Zahlen mit Vorbehalt zu betrachten sind, wird angenommen, dass die daraus gezogenen allgemeinen Schlüsse im wesentlichen korrekt sind.

609817/1208

σ* ο co co

. Tabelle XI	XXXIl'	XXIV	45-Serie	t	.300	XXXIII	und deren Destillaten	300	XL	XLI .	•	300	XLII	«	KD
	45,3 Ac.	45/4 Ac.	XXXIV	467	45,11Ac.	ί XXJCIX .	1 467	45^4 Ac. IO-202	•45.4 Ac. ! 2O-30Z		! 467	45,4 Ae. so-iooji
	I		45,7	200		45,4 Ac. ■ Oj 102	200				200		I	470
lten von verkappten Äthoxylaten der Dobanol	ι 27,7	23,8		1067	V		J 1067	• 60,9	5,6 ;		1067	-
Beispiele:	' 13,0	7,6	}	433.	* i,o		! A33..	21,3	46,3	433	0,4
-	12,3	9,0	3,5	llj	a,* ;'	•	13,97	5,9	26,1	3,81	10,6
Äthoxylat-Komponenten	! "il ·	i * /	V	Ac.		! ν	1,2	8,1	17,2
	0,7	' V	. 6,3		4,4	l·'· '		V	17,6
i · Ei		6,8	6,9			i		0,1	14,8
1 ■ · ■ E2	■ V	■ 5J7	7,3			i I ;'			12,5
	; 3,3	• 5,0	7,9		8,1	j i		9,9
I E*		' 3>7	8,1		8,7·	j		7>1
i' E5 ■	i. x>7	3,5 .	8,0		11,5			4,6
ί ■■ E6	V	2,1			13,7	I i		'. 2>0
! . E7	300	' 300		300	i	; 300 I	300
E8.".	467	467		467	467	• 467
E9 · ·	200	200		200. '	: 200	200
; · eio	1067	■ 1067	.	1067	1067	■ 1067
"Dobanol 45-7	433	': 433		433	433	! 433'
Natriumsulfat	3,56	7,11		12,19	5,59	7,11
Natriumsilikat
Natriumtripolyphosphat
Natriumperborat
franz.Waschtest - l8°H Schaumhöhe (IM)
,94

Tabelle XII

Schaumverhalten von verkappten Äthoxylaten der Dobanol 91-SerIe und deren Destillaten

Beispielet xxxiv 1 xxxv xxxvi ' xliii xliv" · xlv · xlvi·

στ σ to co

Brit·Waschtest Schaumhöhe (cm)

91-3 Ac. 91-4 Ac.

91-5 Ac. 91-3 Ac. O-IOZ

91-3 Ac. 91-3 Ac. 91-3 Ae. 1O-25Z : 20-302. 30-lOOZ

Äthoxylat-Komponenten

^Eio

Dobanol 45-7

18,3	400	13,6	> 5,8	I I	70,4 ..	400	51,9 ·	•	12,*	t ··
12,4	200	9/6	■' 4,2	I I	9,6	200	27,6·		47,7	2,8
12,3 :	LiOO	11,7	, V	I		1100 .	5*i9	ι .	25,4	15,2
11,8	*33 _L	12,9	' 7J8	r		833 j	ο,β	I	5,3	j 21,4
io,7 ;	1V,	9,6	!	-	.-		0,6	19,3
8,2	10,5	10,1	i	■-	-	j ·	-	14,7
6,6 '	,8,8	10,4			-	I	-	10,7
5,0 ;	6,9	9,9		-	■ -			V
3,9	5^4			- ■	• -			}
3,0 ;	3,9	; v	•	-	-	'		2,0
2>* \	2,3	6,3			-	?	-	0,6
300 '	■300	." 300.		300 " !	300	I	300	300
■			f	•
400	400	•	400	I	400	400
200	200	I	200	I I	200	200
1100	j 1100	j I	1100	I I	1100	.1100
833	j 833	i	833	833	'833

Natriumsulfat Natriumsilikat Natriumtripolyphosphat · noo Natriumperborat

2⁰H 12,95 13*21 15,75 8,38 11,68 8,38 13,97

18⁰H 9,65 15,75 15,50 11,18 10,41 9,40 11,18

CD -«■J

Man sieht, dass sowohl bei den Dobanolen 45 als auch bei den Dobanolen 91 die O bis 10 % Destillatfraktionen einen grossen Anteil an nicht-äthoxyliertem Material und ein relativ niedriges Verhältnis von E, - und Ep-Komponenten enthalten. Die 20 bis 30 % Fraktionen andererseits besitzen einen wesentlich höheren E,- und Ep-Gehalt, und diese Fraktionen fallen offensichtlich mit der optimalen Schaumdämpfung zusammen· Die Bedeutung der Niederäthoxylat-Komponenten wird durch die Werte aus Tabelle XIII unterstrichen:

Tabelle XIII

Korrelationskoeffizienten zwischen Äthoxy-Kettenlänge und Schaumdämpfung bei Acetaten der Dobanol 91- und Dobanol 45-Serie

Dobanol 91-Reihe Dobanol 45-Reihe

	HLB	Acetat	e	koeffizient	HLB	Acetate
			2°H	-	Korrelations-
	3,85	Korrelations- Korrelations	0,11	2,75	koeffizient
EO-Ke ttenlänge	6,65	koeffizent	0,32	5,15	18°H
E0	8,55	18°H	0,19	6,95	-0,02
El	9,95	0,04	-0,11	8,35	0,58
E2	11,05	0,36	-0,22	9,45	0,69
E3	11,95	0,15	-0,29	10,35	0,47
E4	-	-0,19	-0,35	-	0,18
E5	-	-0,27	-0,44	-	- 0,04
E6	-	-0,30	-0,43	-	-0,23
E7	-0,33	-0,46	-0,43
E8	-0,34	-0,57
E9	-0,34	-0,62
	-0,32

Signifikanz bei 95 #iger Zuverlässigkeit + 0,26,

03817/1208

Beispiele XLVII und XLVIII

Zwei Waschmittel für Waschmaschinen mit Frontbeladung der folgenden Zusammensetzung und schaumdämpfenden Wirkung wurden mit Vergleichsformulierungen VII und VIII in einem Minidrum-Schaumtest verglichen:

Beispiele Vergleich XLVII XLVIII VII VIII

Pluronic Lj51 - - 3 -

Pluronic L31, Acetat 3 - -

Ethomeen I8/15 - - 5

Ethomeen I8/I5, Acetat Dobanol 45-7
Natriumsulfat
Natriumsilikat
Natriumtripolyphosphat Natriumperborat

Schaumverhaiten

Minidrum 2°H

max.Schaumhöhe (cm) 1,52

j; '.,Schaumzerfallstemp. (⁰C) -

max. Schaumtemp. (°C) 64

"Pluronic LjJl^w (Pluronic ist eine Handelsbezeichnung der Wyandotte Chemical Corporation) ist ein Kondensat aus Äthylenoxyd und einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet wird. Sein Molekulargewicht beträgt etwa 1100, der mittlere HLB etwa 4,5. "Ethomeen I8/15" (Ethomeen ist eine Handelsbezeichnung der Armour-Hess Chemicals Limited) · " besitzt folgende Formel:

—	9	3	—	9	—	9
12	9	12	12
6	12	6	6
33	6		33
25	33	25	25
25

1,40	8,89	8,38
-	83	keine
74	79	85

(EO) H 7

609817/1208

worin R einen CLg-Stearylrest bedeutet und die Summe aus χ und y durchschnittlich etwa 5 beträgt.

Man ersieht, dass die verkappten Oberflächenaktiven äusserst wirksame Schaumdämpfer in nicht-ionischen Detergensformulierungen sind, und in der Tat können derartige Formulierungen im wesentlichen nicht-schäumend eingestellt werden, indem man ihnen nur 3 % eines der verkappten Oberflächenaktiven beimischt.

Beispiele XLIX und L	Wasser	Zusammensetzung wurden formu-	L
Zwei Schwerwaschmittel folgender			27
liert:		Beispiel	3
	XLIX	3,5
	27	10
Dobanol 45-7	3
Dobanol 45-4-Acetat	10	6,5
ölsäure	10	50
Monoäthanolamin
Linear C1 -, n ^, Alkylbenzolsulfon-	■" -
Γ säure	50

Beispiele LI und LII

Zwei Maschinengeschirrspülmittel folgender Zusammensetzung wurden

formuliert:

Beispiel

LI LII

Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat Natriumacetat Kaliumdichlorcyanurat Natriumsulfat Dobanol 2^-6,5 Dobanol 45-4-Acetat Wasser

6,6	-
16,5	28,4
-	48,3
3,5	3,5
5,3	5,3
3,0	8,0
2,0	3,0
3,7	3,5

■B09817/120S

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (a) ein nicht-ionisches, zwitterionisches oder anionisches Detergens oder Gemisch davon und

   (b) ein schaumdämpfendes oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

   R-Z- (AO)- - Ac

   worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, der von ionischen oder potentiell'-ionischen Resten frei ist, Z eine direkte Bindung oder eine Bindung über ein Heteroatom, AO eine Alkylenoxydeinheit mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Ac einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der an die endständige Alkylenoxydeinheit über eine Esterbindung gebunden ist, und χ den mittleren Alkoxylierungsgrad des oberflächenaktiven Mittels darstellen,

   wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxylierten Komponenten des Schaumdämpfers mit HLB-Werten von weniger als 7,5 ^zu Detergens (a) mindestens 1:1000 beträgt·

   2. Detergens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das schaumdämpfende oberflächenaktive Mittel mindestens zu zwei Gewichtsprozent aus alkoxylierten Komponenten mit HLB-Werten von weniger als 7#5 besteht.

   3. Detergens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Bindung über ein Heteroatom aus einer der Gruppie-

   112 3

   rungen -0-, -S-, -NR - oder -NRR- besteht, und Ac COR^,

   0(CO)R⁵, SO₂R⁵ oder (PO)R-V¹" bedeutet, wobei R¹ und R² Wasserstoffatome oder Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

   ΠΠ9817/12Ο8

   oberhalb -1,9 besitzt und in mindestens 4,5 % des Schaumdämpfers χ 1 oder 2 bedeutet.

   11. Detergens nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens 10 Gew.% des Schaumdämpfers χ 1 oder 2 bedeutet.

   12. Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 11 bis 13 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten oberhalb 0,12 besitzt und in mindestens· 4,5 % des Schaumdämpfers χ 1, 2 oder 3 bedeutet.

   13· Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 14 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten oberhalb -0,75 besitzt und in mindestens 4,5 % des Schaumdämpfers χ 1, 2 oder 3 bedeutet.

   14. Detergens nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens 15 Gew.% des Schäumdämpfers χ 1, 2 oder bedeutet.

   15· Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass χ eine Zahl von 0,5 bis 7 bedeutet.

   16. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ic eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

   17· Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenoxyd-Anteil aus einer Polyäthylenoxydkette besteht.

   l8. Detergens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumdämpfer die Formel RO(C H_Ori0)- COR^ besitzt, worin ic

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   4. Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen primären oder sekundären, verzweigten oder unverzweigten C₁₂" ^Dis C^g-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen Alkylphenylrest mit einem Cg- bis C₁g-Alkylrest oder einen Polyalkylenglycolrest mit durchschnittlich 3 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest darstellt.

   5. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R-Z den Alkoxyrest eines primären, verzweigten oder unverzweigten Cg- bis C,g-Alkohols bedeutet.

   6. Detergens nach Anspruch 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet,

   1 2 dass mindestens einer der Reste R oder R ein primärer oder sekundärer, verzweigter oder unverzweigter C,- bis C»g-Alkylrest ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R , R und Ir nicht mehr als 40 beträgt.

   7. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 4,5 % des schaumdämpfenden Mittels mit einem HLB von weniger als 7,5 alkoxyliert sind.

   8. Detergens nach einem der vorangehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 15 % des schaumdämpfenden Mittels mit einem HLB von weniger als 7*5 alkoxyliert sind.

   9. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten von oberhalb -1,0 besitzt und in mindestens 4,5 % des Schaumdämpfers χ 1 oder 2 bedeutet.

   10. Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, AcOH einen Logarithmus des Verteilungskoeffizienten

   R09R17/1208

   eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und fr 1 bis IO Kohlenstoffatome besitzt.

   19· Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Schaumdämpfer (b) und Detergens (a) mindestens 1:20 beträgt.

   20· Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Detergens aus dem Kondensationsprodukt aus 3 bis 25 Mol Alkylenoxyd pro Mol organischer, hydrophober aliphatischer oder alkylaromatischer Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.

   21. Detergens nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-ionische Detergens aus dem Kondensationsprodukt aus 5 bis 15 Mol A'thylenoxyd pro Mol organischer, hydrophober aliphatischer oder alkylaromatischer Verbindung mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht.

   22. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zwitterionisches Detergens der allgemeinen Formel

   R¹⁰

   J?. I₁+ - R¹² - X-

   Worin Ir einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R und R Alkyl- oder Hydroxy-

   12

   alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls in 2-Stellung zu X durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, und X SO-,, OSO., oder CO₂ darstellen.

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   25« Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Detergens aus einem wasserlöslichen Salz einer C_10-1Ij.-Linearalkylarylsulfonsäure, einer C₁₀ .,g-Olefinsulfonsäure, C,_0-1g-Polyglycolätherschwefelsäure,-sulfonierten C,ρ ,g-Fettsäure oder einem niederen Alkylester davon besteht.

   24. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Textilkonditioniermittel, Waschmittelgerüstsalz, Bleichmittel oder Enzymen oder Aktivatoren dafür oder einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.

   25. Detergens nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es als Gerüstsalz ein Alkalimetallpolyphosphat, -carbonat, -silikat, -citrat, -oxydisuccinat, -carboxymethyloxysuceinat, -benzol-tetra-, -penta- oder hexacarboxylat, -benzol-1,3,5-tricarboxylat, -1,J5, 5-hydroxy-benzol-2,4,6-trisulfonat, -nitrilotriacetat oder ein Aluminiumsilikat der Formel Na₁₂(AlOg.SiOg)-27H₂O oder Gemische davon enthält.

   26. Detergens nach einem der vorangehenden Ansprüche in Form eines körnigen Schwerwaschmittels.

   27« Detergens nach einem der Ansprüche 1 bis 25* in Form eines Maschinen-Geschirrspülmittels.

   28. Detergens, gekennzeichnet durch

   (a) ein nicht-ionisches, zwitterionisches oder anionisches Detergens oder Gemische davon und

   (b) ein verkapptes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

   ^R°(^Cn^H2n°>x

   worin R einen hydrophoben Rest mit 8 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, η die Zahl 2, 3 oder 4, ic den mittleren AHcyÜTlerungsgrad von 1 bis 5 und Ir einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei das Gewichtsverhältnis von (b) zu (a) mindestens 1:20 beträgt.

   Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati,, οώο, V.St.A.

   Jr. H.w. Wolff Rechtsanwalt

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