EP1217064B1 - Nichtionische Tenside - Google Patents

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EP1217064B1
EP1217064B1 EP01129798A EP01129798A EP1217064B1 EP 1217064 B1 EP1217064 B1 EP 1217064B1 EP 01129798 A EP01129798 A EP 01129798A EP 01129798 A EP01129798 A EP 01129798A EP 1217064 B1 EP1217064 B1 EP 1217064B1
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EP
European Patent Office
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weight
acid
amounts
alcohol
nonionic surfactants
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Expired - Lifetime
Application number
EP01129798A
Other languages
English (en)
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EP1217064A1 (de
Inventor
Norbert Dr. Hübner
Alfred Dr. Westfechtel
Angsgar Dr. Behler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1217064A1 publication Critical patent/EP1217064A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1217064B1 publication Critical patent/EP1217064B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/8305—Mixtures of non-ionic with anionic compounds containing a combination of non-ionic compounds differently alcoxylised or with different alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention is in the field of detergents and cleaners and relates special novel unsaturated fatty alcohol polyglycol ethers, detergent mixtures containing them and their use for the production of detergents.
  • liquid or gel detergent have a not inconsiderable Market share conquered, since they compared to powder products even at low Temperatures used and stored and dosed can be easier.
  • nonionic surfactants as these in contrast show an inverse solubility to anionic surfactants, i. at low temperatures are more soluble than at high temperatures.
  • the advantages mentioned above stand disadvantageous in that liquid products are essentially only for cleaning slightly soiled laundry. Especially stubborn stains, such as Make-up or lipstick can be mixed with common nonionic surfactants, especially at temperatures practically do not remove at 30 ° C.
  • the object of the present invention thus consisted of new nonionic surfactants to make available that at low washing temperatures, although sufficiently good are soluble, but just at the said difficult soiling an improved Show washing performance.
  • the invention relates to novel nonionic surfactants of the formula (I) R 1 O (CH 2 CH 2 O) n H (I) in which R 1 is a hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms and n is a number from 5 to 10, with the proviso that the iodine value of the substances is in the range from 20 to 50 and R 1 has the following chain length distribution: C 16 -saturated 55 to 65% by weight C 18 -saturated 2 to 10% by weight C 18 monounsaturated 25 to 30% by weight C 18 -first unsaturated 1 to 5% by weight with the proviso that the amounts are optionally supplemented with small amounts of shorter-chain and / or longer-chain homologues to 100 Ges .-%.
  • the new nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, which are characterized by the advantageous combination of specific chain length distribution, iodine value (ie degree of unsaturation) and degree of ethoxylation.
  • the invention relates to surfactants of the formula (I) in which R 1 has the following chain length distribution: C 16 -saturated 55 to 65% by weight C 18 -saturated 2 to 10% by weight C 18 monounsaturated 25 to 30% by weight C 18 -first unsaturated 1 to 5% by weight with the proviso that the amounts are optionally supplemented with small amounts of shorter-chain and / or longer-chain homologues to 100 wt .-%.
  • R 1 has the following chain length distribution: C 16 -saturated 60% by weight C 18 -saturated 5% by weight C 18 monounsaturated 28% by weight C 18 -first unsaturated 3% by weight with the proviso that the amounts are optionally supplemented with small amounts of shorter-chain and / or longer-chain homologues to 100 wt .-%.
  • Fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (I) can be obtained in a manner known per se, ie by ethoxylation of the corresponding unsaturated fatty alcohols.
  • nonionic surfactants of the formula (I) in which n is 8 and which have an iodine value in the range from 30 to 40.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow formula (II) , R 2 O- [G] p (II) in which R 2 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Representative of the extensive literature reference is made here to the documents EP-A1 0301298 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p for a given alkyloligoglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number. Preference is given to using alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 2 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/114 coconut oil having a DP of 1 to 3.
  • Alkyl ether sulfates are known anionic surfactants which are obtained industrially by sulfation and subsequent neutralization of the corresponding fatty alcohol polyglycol ethers and preferably follow the formula (III) , R 3 (OCH 2 CH 2 ) m OSO 3 X (III) in which R 3 is an alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, m is a number from 1 to 5 and X is alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Typical examples are the sulfation products of adducts of 2, 3 or 4 moles of ethylene oxide with lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol and their technical mixtures in the form of the sodium and / or ammonium salts.
  • the weight ratio between the components (a) and (b) in the range of 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and especially 60:40 to 40:60 lie.
  • Liquid or gel detergent may have a non-aqueous content in the range from 5 to 50 and preferably 15 to 35 wt .-%. In the simplest case it acts aqueous solutions of said surfactant mixtures. For liquid detergents but it may also be essentially anhydrous means. It means "im essentially anhydrous "in the context of this invention, that the agent preferably no contains free, not as water of crystallization or in comparable form bound water. In some Cases are small amount of free water tolerable, especially in amounts up to to 5% by weight.
  • the detergents can, in addition to the surfactants mentioned, further typical ingredients, such as solvents, hydrotropes, bleaches, builders, viscosity regulators, Enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic Salts and fragrances and dyes, provided that they are in the aqueous storage sufficiently stable.
  • further typical ingredients such as solvents, hydrotropes, bleaches, builders, viscosity regulators, Enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic Salts and fragrances and dyes, provided that they are in the aqueous storage sufficiently stable.
  • organic solvents for example, mono- and / or polyfunctional alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms in question.
  • Preferred alcohols are ethanol, 1,2-propanediol, glycerol and mixtures thereof.
  • the means contain preferably 2 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-% ethanol or any mixture of ethanol and 1,2-propanediol or especially of ethanol and Glycerol.
  • the preparations either in addition to the monound / or polyfunctional alcohols having 1 to 6 carbon atoms or polyethylene glycol alone with a molecular weight between 200 and 2000, preferably up to 600 in Amounts of 2 to 17 wt .-% included.
  • a hydrotrope for example, toluenesulfonate, Xylene sulfonate, cumene sulfonate or mixtures thereof are used.
  • bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25 wt .-%.
  • Prefers is the use of sodium perborate monohydrate in amounts of 10 to 20 wt .-% and in particular from 10 to 15% by weight.
  • Suitable builders are ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, citric acid as well inorganic phosphonic acids, e.g. the neutral reacting sodium salts of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, in amounts of 0.5 to 5, preferably 1 to 2 wt .-% can be present.
  • viscosity regulators for example, hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of 0 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, for example, sodium, potassium, aluminum, magnesium - And titanium stearates or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, and other polymeric compounds are used.
  • the latter preferably include polyvinylpyrrolidone, urethanes and the salts of polymeric polycarboxylates, for example homopolymeric or copolymeric polyacrylates, polymethacrylates and especially copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50% to 10% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably between 50,000 and 120,000, based on the free acid.
  • water-soluble polyacrylates which are crosslinked, for example, with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a molecular weight of more than one million are also suitable. Examples of these are the thickening polymers available under the name Carbopol® 940 and 941.
  • the crosslinked polyacrylates are preferably used in amounts of not more than 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight.
  • compositions may additionally contain about 5 to 20% by weight of a partially esterified copolymer, as described in European Patent Application EP-A1 0367049 .
  • These partially esterified polymers are prepared by copolymerization of (a) at least one C 4 -C 28 olefin or mixtures of at least one C 4 -C 28 olefin with up to 20 mol% C 1 -C 28 alkyl vinyl ethers and (b) ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides having 4 to 8 carbon atoms in a molar ratio of 1: 1 to copolymers having K values of 6 to 100 and subsequent partial esterification of the copolymers with reaction products such as C 1 -C 13 -alcohols, C 8 -C 22 -fatty acids, C 1 -C 12 alkylphenols, secondary C 2 -C 30 amines or mixtures thereof with at least one C 2 -C 4 alkylene oxide or tetrahydrofur
  • Preferred copolymers contain ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride maleic anhydride.
  • the partially esterified copolymers can be present either in the form of the free acid or preferably in partially or completely neutralized form.
  • the copolymers are used in the form of an aqueous solution, in particular in the form of a 40 to 50 wt .-% solution.
  • the copolymers not only make a contribution to the primary and secondary washing performance of the liquid detergent and cleaning agent, but also cause a desired viscosity reduction of the concentrated liquid detergent.
  • concentrated aqueous liquid detergents are obtained, which are flowable under the sole influence of gravity and without the action of other shear forces.
  • the concentrated aqueous liquid detergents contain partially esterified copolymers in amounts of 5 to 15 wt .-% and in particular in amounts of 8 to 12 wt .-%.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. Their proportion can be about 0.2 to about 2 wt .-%.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents may contain other enzyme stabilizers.
  • 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Suitable soil repellants are those substances which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, wherein the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate in the range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units In particular, it is in the range of 750 to 5,000, that is, the degree of ethoxylation
  • the polymers containing polyethylene glycol groups may be about 15 to 100.
  • the Polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 out and may have a block, but preferably a random structure.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80: 20. Further preferred are such polymers, the linking polyethylene glycol units having a molecular weight of from 750 to 5,000, preferably from 1,000 to about 3,000 and have a molecular weight of the polymer of about 10,000 to about 50,000. Examples for commercial polymers, the products are Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhone-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions.
  • soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • the pH of the preferred and especially preferred concentrated agents is generally 7 to 10.5, preferably 7 to 9.5 and in particular 7 to 8.5.
  • the Setting higher pH values, for example above 9, can be reduced by the use Quantities of caustic soda or of alkaline salts such as sodium carbonate or sodium silicate respectively.
  • the liquid detergents according to the invention generally have viscosities between 150 and 10,000 mPas (Brookfield viscometer, spindle 1, 20 revolutions per Minute, 20 ° C). In the case of the substantially anhydrous agents, viscosities are between 150 and 5000 mPas preferred.
  • the viscosity of the aqueous agents is preferably below 2000 mPas and lies in particular between 150 and 1000 mPas.
  • Nonionic surfactants of the invention for the preparation of powder detergents used, then in addition to the surfactants mentioned more typical Ingredients, such as builders, bleaches, bleach activators, detergency boosters, Enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, soil repellants, Foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes included.
  • typical Ingredients such as builders, bleaches, bleach activators, detergency boosters, Enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, soil repellants, Foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes included.
  • zeolite NaA As a solid builder in particular fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA is used in detergent quality. Also suitable, however, are zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 microns (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22 wt .-% of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A1 0164514 .
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium Na 2 Si 2 O 5 ⁇ y H 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being obtainable, for example, by the process described in the international patent application WO 91/08171.
  • the powder detergents according to the invention preferably contain from 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, with mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the compositions contain from 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • Other suitable ingredients of the compositions are water-soluble amorphous silicates; Preferably, they are used in combination with zeolite and / or crystalline layer silicates.
  • the content of the amorphous sodium silicate compositions is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates may also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the compositions may additionally contain phyllosilicates of natural and synthetic origin.
  • layered silicates are known, for example, from the patent applications DE-C1 2334899, EP-A1 0026529 and DE-A1 3526405 . Its usability is not limited to any particular composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron may be incorporated in the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates may contain hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal ions, in particular Na.sup. + And Ca.sup.2 + .
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20 wt .-% and is dependent on the swelling state or on the type of processing.
  • Useful layered silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629, US Pat. No. 4,062,647, EP-A 0026529 and EP-A 0028432 .
  • phyllosilicates are used, which are largely free of calcium ions and strong coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000. The use of polymeric polycarboxylates is not absolutely necessary.
  • biodegradable polymers for example terpolymers containing as monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or salts thereof and sugar derivatives.
  • terpolymers are preferred which are obtained according to the teaching of German patent applications DE-A1 4221381 and DE-A1 4300772 .
  • Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A1 0280223 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • bleach activators When washing at temperatures of 60 ° C and below an improved bleaching effect to achieve bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Examples for this are hydrogen peroxide organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, also carboxylic acid anhydrides and Esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the content of bleach-containing agents on Bleach activators are in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight. and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Vergrauungsinhibitoren have the task of the detached from the fiber dirt in the Keep liquor suspended and thus prevent graying.
  • water-soluble Colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble salts polymeric Carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or Strength.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are for this purpose suitable.
  • soluble starch preparations and others than those mentioned above can be used Use starch products, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Also polyvinylpyrrolidone is usable.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts.
  • optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used in place of the Morpholino group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-meth-oxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Uniformly white granules are obtained when the means except the usual brighteners in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 and 0.3 wt .-%, even small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).
  • Example 1 is according to the invention, examples V1 and V2 are for comparison. A deviation of 3 remission units is considered significant.

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel und betrifft spezielle neue ungesättigter Fettalkoholpolyglykolether, Detergensgemische, die diese enthalten sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln.
Stand der Technik
Im Laufe der letzten Jahre haben flüssige bzw. gelförmige Waschmittel einen nicht unbeträchtlichen Marktanteil erobert, da sie im Vergleich zu Pulverprodukten schon bei niedrigen Temperaturen eingesetzt sowie einfacher gelagert und dosiert werden können. Zur Herstellung derartiger Produkte werden verstärkt nichtionischer Tenside benötigt, da diese im Gegensatz zu anionischen Tensiden eine inverse Löslichkeit zeigen, d.h. bei niedrigen Temperaturen besser löslich sind als bei hohen Temperaturen. Den genannten Vorteilen steht jedoch nachteilig gegenüber, dass sich Flüssigprodukte im wesentlichen nur für die Reinigung schwach verschmutzte Wäsche eignen. Insbesondere hartnäckige Anschmutzungen, wie Make-up oder Lippenstift lassen sich mit gängigen nichtionischen Tensiden, zumal bei Temperaturen um 30 °C praktisch nicht entfernen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue nichtionische Tenside zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Waschtemperaturen zwar hinreichend gut löslich sind, jedoch gerade an den genannten schwierigen Anschmutzungen eine verbesserte Waschleistung zeigen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind neue nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt und dass R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist:
C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-%
C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-%
C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-%
C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Ges.-% ergänzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Stoffe, insbesondere in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Alkylethersulfaten, im Vergleich zu nichtionischen Tensiden des Stands der Technik vor allem bei Lippenstift- und Kosmetikanschmutzungen eine überlegene Waschleistung besitzen.
Nichtionische Tenside
Bei den neuen nichtionischen Tensiden handelt es sich um Fettalkoholpolyglykolether, die sich durch die vorteilhafte Kombination von spezieller Kettenlängenverteilung, Iodzahl (also Grad der Ungesättigtheit) und Ethoxylierungsgrad auszeichnen. Gegenstand der Erfindung sind Tenside der Formel (I), in der R1 die folgende Kettenlängenverteilung aufweist:
C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-%
C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-%
C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-%
C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen. Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel (I), in der R1 die folgende Kettenlängenverteilung aufweist:
C16-gesättigt 60 Gew.-%
C18-gesättigt 5 Gew.-%
C18-einfach ungesättigt 28 Gew.-%
C18-zweifach ungesättigt 3 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen. Fettalkoholpolyglykolether der Formel (I) können in an sich bekannter Weise, d.h. durch Ethoxylierung der entsprechenden ungesättigten Fettalkohole erhalten werden. Dabei ist es möglich, eine entsprechende Kettenlängenverteilung durch Ausmischen verschiedener Alkohole einzustellen, einfacher ist es jedoch direkt vom bekannten Rohstoff Palmstearin auszugehen. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nichtionische Tenside der Formel (I) einzusetzen, in der n für 8 steht und die eine Iodzahl im Bereich von 30 bis 40 aufweisen.
Detergensgemische
Wie schon eingangs erwähnt, besteht eine besondere Ausgestaltungsform der Erfindung darin, sich die synergistische Verstärkung der Waschkraft bei Kombination der neuen nichtionischen Tenside mit anderen oberflächenaktiven Substanzen zu Nutze zu machen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft somit Detergensgemische, enthaltend
  • (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt, wobei R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist :
    C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-%
    C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-%
    C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-%
    C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
    mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen und
  • (b1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
  • (b2) Alkylethersulfate.
    • Figure 00060001
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen, R2O-[G]p   (II) in der R2 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen.
    Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
    Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R2 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/114-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Alkylethersulfate
    Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Fettalkoholpolyglykolether erhalten werden und dabei vorzugsweise der Formel (III) folgen, R3(OCH2CH2)mOSO3X   (III) in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 5 und X für Alkali, Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 2, 3 oder 4 Mol Ethylenoxid an Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Behenylalkohol und deren technische Gemische in Form der Natrium -und/oder Ammoniumsalze.
    Dabei kann das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten (a) und (b) im Bereich von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 liegen.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Nachdem ein besonderer Vorteil der neuen nichtionischen Tensiden in ihrer überlegenen Waschkraft gerade an den schwierigen Lippenstift- und Kosmetikanschmutzungen besteht, betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung ihre Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln, speziell solchen in flüssiger oder gelförmiger Form, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten sein können.
    Flüssigwaschmittel
    Die im Sinne der Erfindung unter Verwendung der nichtionischen Tensidgemische erhältlichen flüssigen oder gelförmigen Waschmittel können einen nicht wässrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wässrige Lösungen der genannten Tensidmischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, dass das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Wasser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Mengen bis zu 5 Gew.-%.
    Die Waschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, dass diese im wässrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind.
    Organische Lösungsmittel und Hydrotrope
    Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, dass die Zubereitungen entweder zusätzlich zu den monound/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vorzugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.
    Bleichmittel
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.
    Builder
    Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anorganische Phosphonsäuren, wie z.B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,-diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.
    Viskositätsregulatoren
    Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0367049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Polymere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C4-C28-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C4-C28-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C1-C28-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copolymerisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C1-C13-Alkoholen, C8-C22-Fettsäuren, C1-C12-Alkylphenolen, sekundären C2-C30-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C2-C4-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran sowie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die partielle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50 % der Carboxylgruppen der Copolymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wässrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluss der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wässrigen Flüssigwaschmittel partiell veresterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.
    Enzyme
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Soil repellants
    Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/ Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 auf- weisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
    Schauminhibitoren
    Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silicon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
    Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzentrierten Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH-Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfreien Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wässrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.
    Pulverwaschmittel
    Werden die erfindungsgemäßen nichtionischen Tenside zur Herstellung von Pulverwaschmitteln verwendet, so können die neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten. Eine Reihe dieser Stoffklassen wurde schon im Kapitel "Flüssigwaschmittel" erläutert.
    Feste Builder
    Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/ oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-C1 2334899, EP-A1 0026529 und DE-A1 3526405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAlgxAl4-x)O20 Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20 Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP-A 0026529 und EP-A 0028432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE-A1 4221381 und DE-A1 4300772 erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0280223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Bleichaktivatoren
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.
    Vergrauungsinhibitoren
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
    Optische Aufheller
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-ami-no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth-oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
    Beispiele
    Die Waschleistung von drei verschiedenen gelförmigen Zubereitungen wurde in einer Waschmaschine vom Typ Miele 918 gegenüber verschiedenen Anschmutzungen und Geweben untersucht. Die Flottenbelastung betrug 3,5 kg Standardwäsche, die Waschtemperatur 30 °C (30 min Feinwaschprogramm), die Wasserhärte 16 °dH. Die Zubereitungen wurden in einer Konzentration von 3 g/l eingesetzt und die Waschleistung photometrisch gegen einen Weisstandard (Bariumsulfat) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 und V2 dienen zum Vergleich. Eine Abweichung von 3 Remissionseinheiten gilt als signifikant.
    Zusammensetzung und Performance von Waschmittelgelen (Mengenangaben als Gew.-%)
    Zusammensetzung / Performance 1 V1 V2
    Palmstearylalkohol+8EO (IZ = 37) 25 - -
    Cetylstearylalkohol+8EO (IZ = 52) - 25 -
    Kokosalkohol+7EO - - 25
    Sodium Laureth Sulfate 5 5 5
    Cocoglucosides 3 3 3
    Lauric Acid 9 9 9
    Palmitic Acid 7 7 7
    Sodium Citrate 4 4 4
    Wasser ad 100
    Waschleistung [%-Rem.]
    - Staub/Hautfett auf Polyester 75 73 74
    - Staub/Hautfett auf Baumwolle 72 72 71
    - Staub/Hautfett auf Polyester/Baumwolle veredelt 79 78 77
    - Make-up auf Polyester/Baumwolle veredelt 82 73 78
    - Lippenstift auf Polyester/Baumwolle veredelt 72 64 67
    - Ruß/Olivenöl auf Baumwolle 32 31 31
    - Ruß/Mineralöl auf Polyester/Baumwolle veredelt 41 40 41
    - Rotwein auf Baumwolle 64 63 63

    Claims (9)

    1. Nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) in der R1 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 5 bis 10 steht, mit der Maßgabe, dass die Iodzahl der Stoffe im Bereich von 20 bis 50 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist: C16-gesättigt 55 bis 65 Gew.-% C18-gesättigt 2 bis 10 Gew.-% C18-einfach ungesättigt 25 bis 30 Gew.-% C18-zweifach ungesättigt 1 bis 5 Gew.-%
      mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    2. Nichtionische Tenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 folgende Kettenlängenverteilung aufweist: C16-gesättigt 60 Gew.-% C18-gesättigt 5 Gew.-% C18-einfach ungesättigt 28 Gew.-% C18-zweifach ungesättigt 3 Gew.-%
      mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben gegebenenfalls mit geringen Mengen an kürzerkettigen und/oder längerkettigen Homologen zu 100 Gew.-% ergänzen.
    3. Nichtionische Tenside, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich R1 von Rohstoff Palmstearin ableitet.
    4. Nichtionische Tenside nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für 8 steht.
    5. Nichtionische Tenside nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Iodzahl im Bereich von 30 bis 40 aufweisen.
    6. Detergensgemische, enthaltend
      (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) nach Anspruch 1, und
      (b) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside.
    7. Detergensgemische, enthaltend
      (a) nichtionische Tenside der Formel (I), R1O(CH2CH2O)nH   (I) nach Anspruch 1, und
      (b) Alkylethersulfate.
    8. Verwendung von nichtionischen Tensiden nach Anspruch 1 zur Herstellung von Waschmitteln.
    9. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschmittel in flüssiger oder gelförmiger Form vorliegen.
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