WO2007019985A1 - Feste mittel, enthaltend kationische polymere - Google Patents

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WO2007019985A1
WO2007019985A1 PCT/EP2006/007815 EP2006007815W WO2007019985A1 WO 2007019985 A1 WO2007019985 A1 WO 2007019985A1 EP 2006007815 W EP2006007815 W EP 2006007815W WO 2007019985 A1 WO2007019985 A1 WO 2007019985A1
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alcohol
surfactants
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PCT/EP2006/007815
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Ditmar Kischkel
Manfred Weuthen
Rolf Wachter
Rainer Eskuchen
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Cognis Ip Management Gmbh
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    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions

Definitions

  • the present invention relates to solid compositions containing cationic polymers having color fixing or color transfer inhibiting properties, in admixture with anionic surfactants, and their use in detergents.
  • Color detergents are an independent product category in the detergent market. They are distinguished from conventional detergents by a special color protection of the laundry. By so-called color transfer inhibitors, a transfer of color from one garment to the other is reduced or eliminated. Common transfer inhibitors are known, such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and its derivatives, such as PVP-N-oxides or PVP betaines.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • its derivatives such as PVP-N-oxides or PVP betaines.
  • WO 03/057815 A1 discloses a solid composition consisting of 1 to 90% by weight of a water-soluble dye fixing agent and 2 to 80% by weight of a carrier. Carriers in this document are understood as meaning inorganic ingredients customary in laundry detergents. However, salt-form surfactants are excluded as carriers. WO 03/057815 also mentions cationic polymers, in particular polydiallyldialkylammonium chlorides, as suitable color fixing agents. The technical problem addressed in this patent is to overcome the incompatibility between cationic dye fixatives and anionic surfactants. As a solution, WO 03/057815 describes that the cationic polymer is introduced as granules into a detergent formulation which already contains the anionic surfactant.
  • the object of the present invention was to formulate the cationic polymers together with anionic surfactants so as to obtain easy-to-process compounds of color transfer inhibitors and anionic surfactants for use in detergents and cleaners.
  • Formulate polymers together stably. It was surprisingly found that the combination of anionic surfactants with color transfer inhibiting cationic polymers can result in a synergistic increase in the effect of the transfer inhibitors. Furthermore, it was observed that the addition of certain nonionic surfactants can represent a further increase in activity.
  • a first subject of the present application therefore relates to solid agents containing
  • the means according to the present teaching are without exception solid, preferably they are present as powder or granules.
  • the proportion of water is preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 8 wt .-% and in particular less than 5 wt .-%, and particularly advantageously less than 1 wt .-%.
  • Typical ranges are for example 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 8 wt .-% or 0.1 to 5 wt .-% water.
  • Particularly preferred are agents that do not contain water. It is further preferred that the means, if any, contain only water which originates from the respective raw materials.
  • compositions according to the invention contain a combination of cationic polymers with color transfer-inhibiting and / or dye-fixing properties and anionic surfactants.
  • the polymers a) are preferably water-soluble.
  • Polydiallyldialkylammoniumchlorid is selected. Particularly preferred is polydiallyldimethylammonium chloride or its derivatives. Particular preference is given to those polymers whose molecular weight is in the range from 1000 to 1,000,000, in particular from 1,000 to 100,000, the range from 2,000 to 20,000 being particularly preferred.
  • Polydiallyldialkylammonium compounds in the context of the present invention are known and commercially available.
  • the alkyl radicals in these polymers may preferably have 1 to 18 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • Particularly preferred is the Polydiallyldimethylammoniumchlorid. They are, for example, sold under the brand Tinofix FRD ® or Lupasol ®. Such
  • Products preferably have Brookfield viscosities of from 200 to 400 mPas.
  • the active Substance content (AS) is typically 30 to 50%.
  • the copolymers of polydiallyldimethylammonium can also be used in the context of the present technical teaching, in particular copolymers with acrylic acid, methacrylic acid, acrylamides or vinylpyrrolidones. It may be preferred to use the cationic polymers and preferably the polydiallyldimethylammonium chloride or its derivatives in freeze-dried form according to the invention.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, fatty acid fatty acids, alkyl sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid
  • alkyl and / or alkenyl ether sulfates are preferably selected.
  • Alkyl and / or alkenyl ether sulfates which come into consideration as component (b), are known and commercially available sulfation products of linear fatty alcohols or partially branched oxo alcohols. They preferably follow the formula (I),
  • R is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • n is a number from 1 to 10
  • X is alkali and / or alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Ether sulfates of the type mentioned are industrially produced by sulfation and subsequent neutralization of the corresponding alcohol polyglycol ether. Typical examples are the sulfates based on addition products of 1 to 10 and in particular 2 to 5 moles of ethylene oxide with caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol.
  • hol myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, o-leyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures in the form of sodium and potassium - or magnesium salts but also mono- or Triethanolaminkationen are suitable.
  • Another class of preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates (ABS).
  • R'-Ph-SO 3 X in the R 'for a branched, but preferably linear, alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • soaps preferably sodium and potassium soaps
  • the ethanolamine salts of the soaps are also suitable. In this case, amounts between 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and in particular of 30 wt .-%, preferably up to 15 wt .-% are preferred.
  • the potassium or more preferably the sodium soaps of C 12 - C 8 - used fatty acids.
  • the agents may contain nonionic surfactants as component d) for the purposes of the present technical teaching.
  • nonionic surfactants are well known to those skilled in the art and these known surfactants are also all suitable for the purposes of the present teaching.
  • nonionic surfactants from the class of alkyl (oligo) glycosides, fatty alcohols and / or alkoxylated, preferably ethoxylated fatty alcohols.
  • alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow formula (II),
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C1 2/14 coconut oil having a DP of 1 to 3.
  • alkoxylated fatty alcohols are also preferred. These preferably follow the formula (III), R 2 O (CH 2 CH 2 O) n H (III)
  • R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 1 to 50, the range from 3 to 30 and in particular from 3 to 12 being particularly preferred.
  • Typical examples are the adducts of on average 1 to 50, preferably 5 to 40 and in particular 10 to 25 moles of, for example, caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol , Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol and Brassidylalkohol as well as their technical mixtures, which eg
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, optionally partially oxidized alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates ( in particular vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and ester quats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
  • Typical examples of amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the surfactants mentioned are in each case already known compounds.
  • the means according to the present invention may contain the different surfactants alone or in any mixtures next to each other, if only at least one component a) and one component b) are included.
  • agents according to the invention in the sense of the above description preferably comprise a) from 0.1 to 99% by weight of polydiallyldialkylammonium compounds, b) from 1 to 90% by weight of anionic surfactants, c) from 0 to 20% by weight soap and d) from 0 to 35% by weight of nonionic surfactants
  • agents containing 0.1 to 98 wt .-% Polydiallyldialkylammonium- compounds, 1 to 90 wt .-% anionic surfactants and 1 to 20 wt .-% soap and 0 to 35 wt .-% nonionic surfactants are also preferred.
  • the means according to the invention have a weight ratio between the components a) and b) in the range of 10: 1 to 1:10 and preferably between 1: 8 and 1: 1.
  • the soap c) and the cationic polymer a) are present in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5 and preferably between 1: 2 and 1: 3 side by side.
  • the teaching of the present invention also makes it possible to formulate high levels of anionic surfactants besides the cationic polymers.
  • Another subject relates to such means gem.
  • the above description consisting only of a polymer a) and an anionic surfactant b).
  • Such can be produced as compact granules and used for the production of detergents and cleaners.
  • those agents are preferred which contain soap in addition to the component a) and b).
  • compositions according to the invention in addition to component a), b) and / or c), to be present as additional component d) alkylene oxide.
  • ligoglycosides and / or linear alkoxylated fatty alcohols are preferred which contain polydiallyldimethylammonium chloride as component a).
  • Component a) is preferably present in the compositions according to the invention in amounts of from 0.1 to 0.9, in particular from 0.1 to 0.7, and very particularly preferably in amounts of from 0.1 to 0.5% by weight.
  • Another object of the present invention relates to granular or powdery agents, the component a) in amounts of 10 to 30 wt .-%, the component b) in amounts of 90 to 70 wt .-% and the component c) in amounts of 0 contain up to 10 wt .-%.
  • these agents preferably contain component c) in amounts of from 1 to 6% by weight.
  • Another object of the present invention relates to solid detergents containing surfactants, builders and other conventional additives, wherein the detergent contains from 0.05 to 10 wt .-% of an agent as described above.
  • Such detergents contain other typical ingredients such as bleaches, bleach activators, detergency boosters, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, soil repellants, foam inhibitors, inorganic salts and fragrances and dyes.
  • zeolite NaA As a solid builder in particular fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite such as zeolite NaA is used in detergent quality. Also suitable, however, are zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22, in particular from 20 to 22,% by weight of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + I -yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which M in the general formula stands for sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.
  • the solid detergents according to the invention preferably contain from 10 to 60% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates as solid builders, with mixtures of zeolite and crystalline layered silicates in any ratio being particularly advantageous.
  • the compositions contain from 20 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates.
  • Particularly preferred agents contain up to 40% by weight of zeolite and in particular to 35% by weight of zeolite, in each case based on anhydrous active substance.
  • compositions are water-soluble amorphous silicates; Preferably, they are used in combination with zeolite and / or crystalline layer silicates. Particular preference is given to agents which contain, above all, sodium silicate with a molar ratio (modulus) of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5.
  • the content of the amorphous sodium silicate compositions is preferably up to 15% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Phosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and orthophosphates may also be present in small amounts in the compositions.
  • the content of the phosphates in the compositions is preferably up to 15% by weight, but in particular 0 to 10% by weight.
  • the compositions may additionally contain phyllosilicates of natural and synthetic origin.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable co-polymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • polymeric polycarboxylates are not absolutely necessary. However, if polymeric polycarboxylates are used, agents are preferred which biodegradable polymers, for example terpolymers containing as monomers acrylic acid and maleic acid or salts thereof and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid or salts thereof and sugar derivatives. Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxycarbonate, citrate perhydrates and salts of peracids, such as perbenzoates, peroxyphthalates or diperoxydodecanedioic acid. They are usually used in amounts of 8 to 25 wt .-%. Preference is given to the use of sodium perborate monohydrate in amounts of from 10 to 20% by weight and in particular from 10 to 15% by weight. Its ability to bind free water to form tetrahydrate contributes to increasing the stability of the agent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with hydrogen peroxide preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols, such as glucose pentaacetate.
  • the content of the bleach-containing agents in bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. Their proportion can be about 0.2 to about 2 wt .-%.
  • the enzymes can be adsorbed to carriers and / or coated in carrier Embedded substances to protect them against premature decomposition. In addition to the mono- and polyfunctional alcohols and the phosphonates, the agents may contain other enzyme stabilizers.
  • 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the fiber debris suspended in the fleet and thus to prevent graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts. Suitable examples are salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction, which instead of the Morpholino group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-meth-oxyethylamino distr carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Uniformly white granules are obtained when the means except the usual brighteners in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3 wt .-%, even small amounts, for example 10 "6 to
  • Suitable stain repellent polymers are those which preferably contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate being in the range from 50:50 to 90:10
  • Polyethylene glycol units are in particular in the range from 750 to 5000, ie the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be about 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and can be a block, preferably Preferred polymers are those having ethylene / terephthalate / polyethylene glycol terephthalate molar ratios of from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20, and further preferred are polymers comprising linking polyethers. Glycol units with a molecule from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer of about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhone-Poulenc).
  • foam inhibitors When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions.
  • soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of Ci 8 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone- or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
  • the detergents according to the invention can be prepared by any of the known processes such as mixing, spray-drying, granulation and extrusion. Particularly suitable are those processes in which several subcomponents, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed with one another. be mixed. This method is particularly suitable for the processing and preparation of the solid compositions according to the invention.
  • spray-dried or granulated components are subsequently applied in the preparation, for example, with nonionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, according to the usual methods.
  • nonionic surfactants in particular ethoxylated fatty alcohols
  • the cationic polymer is dissolved in water and the solution is then sprayed onto the anionic surfactant component.
  • the optionally present anionic surfactants in the form of a spray-dried, granulated or extruded compounds either as Zumischkomponente in the process or as an additive subsequently to other granules.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • Ci 0 -C 18 fatty acid, potassium salt To check the color transfer, 0.34 g of detergent 1 or 2 in 68 ml of a dye solution (containing 0.0045 g / l Doramin Blue 200) was added. This corresponds to a detergent concentration of 5 g / l in the test solution. This test solution was heated to 40 0 C. Subsequently, cotton test specimens of size 6X 2.5 cm (test fabric WFK 10A) were added to each test solution. The color of the specimens was previously measured with a Minolta Chromameter CR 200 in Lab mode. The specimens remained Ih at 40 ° C with gentle stirring in the wash liquor.
  • the specimens were separated from the wash and rinsed with tap water for 2 min. After mangling, the color of the specimens was measured using the Minolta Chromameter CR 200 in Lab mode. From the respective initial values and the final values of the measurements, a total color distance was calculated. The lower the number, the better the color transfer has been inhibited.
  • Formulation 2 without the compound according to the invention achieved a color difference of 34, whereas formulation 1 according to the invention showed a significantly better color separation of 26.

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Abstract

Kationische, farbtransfer-inhibierende Polymere können gemeinsam mit anionischen Tensiden zu granularen oder pulverförmigen festen Mitteln verarbeitet werden. Dabei ist Polydialkyldiallylammoniumchlorid ein besonders bevorzugtes Polymer. Weiterhin ist der Zusatz von Seifen bevorzugt. Solche Compounds eignen sich zur Herstellung von Waschmitteln, vorzugsweise von so genannten Color- Waschmitteln.

Description

Feste Mittel, enthaltend kationische Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft feste Mittel, die kationische Polymere mit farbfixierenden- bzw. Farbtransfer-inhibierenden Eigenschaften, in Abmischung mit anionischen Tensiden enthalten, und deren Verwendung in Waschmitteln.
Colorwaschmittel sind eine eigenständige Produktkategorie im Waschmittelmarkt. Sie zeichnen sind gegenüber herkömmlichen Waschmitteln durch einen besonderen Farbschutz der Wäsche aus. Durch so genannte Farbtransferinhibitoren wird eine Übertragung der Farbe von einem Kleidungsstück auf das andere reduziert oder ausgeschlossen. Bekannt sind gebräuchliche Transferinhibitoren wie Polyvinylpyrolidon (PVP) und deren Abkömmlinge, wie beispielsweise PVP-N-Oxide oder PVP-Betaine.
Aus der Patentliteratur sind weiterhin kationische Polymere als Farbtransferinhibitoren aber auch als Farbfixierer in Wasch- und Textilpflegemitteln bekannt. So wird in der WO 03/057815 Al eine feste Zusammensetzung offenbart, die aus 1 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbfixiermittels und 2 bis 80 Gew.-% eines Carriers besteht. Unter Carriern werden in diesem Dokument anorganische waschmittelübliche Inhaltsstoffe verstanden. Salzförmige Tenside werden dabei aber als Carrier ausgeschlossen. Als geeignete Farbfixiermittel nennt die WO 03/057815 auch kationische Polymere, insbesondere Polydiallyldialkylammonium- chloride. Das technische Problem, das in diesem Schutzrecht angesprochen wird, ist die Ü- berwindung der Unverträglichkeit zwischen kationischen Farbfixierungsmitteln und anionischen Tensiden. Als Lösung beschreibt die WO 03/057815 dass das kationische Polymer als Granulat in eine Waschmittelformulierung eingebracht wird, die bereits das anionische Tensid enthält.
Die Aufgabe, die sich die vorliegende Erfindung gestellt hat war es aber, die kationischen Polymeren zusammen mit anionischen Tensiden zu formulieren, um so zu leicht zu bearbeitenden Compounds aus Farbtransferinhibitoren und anionischen Tensiden zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln zu gelangen.
Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, anionische Tenside mit bestimmten kationischen
Polymeren gemeinsam stabil zu formulieren. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination von Aniontensiden mit farbtransferinhibierenden kationischen Polymeren zu einer synergistischen Steigerung der Wirkung der Transferinhibitoren rühren kann. Weiterhin wurde beobachtet, dass der Zusatz bestimmter nichtionischer Tenside eine weitere Wirkungsverstärkung darstellen kann.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher feste Mittel, enthaltend
a) 0,1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Polymers, welches farbtransfer-inhibierende und/ oder farbfϊxierende Eigenschaften aufweist, b) 99,9 bis 1 Gew.-% eines anionischen Tensids, c) optional weitere Inhaltsstoffe
Die Mittel im Sinne der vorliegenden Lehre sind ausnahmslos fest, vorzugsweise liegen sie als Pulver oder Granulate vor. Der Anteil an Wasser liegt dabei bei vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 8 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-%, und besonders vorteilhaft unter 1 Gew.-%. Typische Bereiche sind beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind Mittel, die kein Wasser enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Mittel wenn überhaupt, nur Wasser enthalten welches aus den jeweiligen Rohstoffen stammt.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten eine Kombination aus kationischen Polymeren mit farbtransfer-inhibierende und/ oder farbfixierende Eigenschaften und anionischen Tensiden.
Die Polymere a) sind dabei vorzugsweise wasserlöslich. Vorzugsweise wird als Komponente a) Polydiallyldialkylammoniumchlorid ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Polydiallyldi- methylammoniumchlorid oder dessen Derivate. Dabei sind insbesondere solche Polymere ausgewählt, deren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1,000.000 liegt, insbesondere 1000 bis 100000, wobei der Bereich von 2000 bis 20.000 besonders bevorzugt seine kann. Polydiallyldialkylammonium- Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bekannt und kommerziell erhältlich. Die Alkylreste in diesen Polymeren können vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen aufweisen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atome. Besonders bevorzugt ist dabei das Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Sie werden beispielsweise unter der Marke Tinofix FRD® oder Lupasol® vertrieben. Solche
Produkte weisen vorzugsweise Brookfield- Viskositäten von 200 bis 400 mPas auf. Der Aktiv- substanzgehalt (AS) liegt typischerweise bis 30 bis 50 %. Neben den Salzen sind im Sinne der vorliegenden technischen Lehre prinzipiell auch die Copolymere des Polydiallyldimethylam- moniums einsetzbar, insbesondere Co-Polymere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylami- den oder Vinylpyrrolidonen. Es kann bevorzugt sein, die kationischen Polymere und vorzugsweise das Polydiallyldimethylammoniumchlorid bzw. dessen Derivate in gefriergetrockneter Form erfindungsgemäß zu verwenden.
Neben den Polydiallyldimethylamonium- Verbindungen enthalten die Mittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch noch anionische Tenside als Komponente b). Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Ole- finsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, SuI- fofettsäuren, Alkylsulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersul- fate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)-sulfate, Mono- und Dialkylsulfosucci- nate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N- Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acy- laspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Po- lyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Dabei sind vorzugsweise Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ausgewählt. Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate, die als Komponente (b) in Betracht kommen, stellen bekannte und großtechnisch erhältliche Sulfatierungsprodukte von linearen Fettalkoholen oder teilweise verzweigten Oxoalkoholen dar. Sie folgen dabei vorzugsweise der Formel (I),
RO(CH2CH2O)nSO3X (I)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Alkali und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Ethersulfate der genannten Art werden großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Alkoholpolyglykolether hergestellt. Typische Beispiele sind die Sulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capro- nalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalko- hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, O- leylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo- stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze aber auch Mono- oder Triethanolaminkationen sind geeignet. Eine weitere Klasse bevorzugt ausgewählter anionischer Tenside stellen die Alkylbenzolsul- fonate (ABS) dar. Diese folgen vorzugsweise der Formel R'-Ph-SO3X in der R' für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammoni- um, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzol- sulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
Neben den bevorzugt eingesetzten Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten bzw. ABS können auch zusätzlich Seifen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumseifen als Aniontenside in den erfϊndungsgemäßen Mitteln als Komponente c) enthalten sein. Es sind auch die Ethanolamin- salze der Seifen geeignet. Dabei sind Mengen zwischen 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-% bevorzugt. Vorzugsweise werden die Kalium- bzw. besonders bevorzugt die Natriumseifen von C12 - Ci8- Fettsäuren verwendet.
Neben den oben beschriebenen Komponenten a) bis c) können die Mittel im Sinne der vorliegenden technischen Lehre noch nichtionische Tenside als Komponente d) enthalten. Nichtionische Tenside sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und diese bekannten Tenside sind auch alle im Sinne der vorliegenden Lehre geeignet.
Dabei sind aber besonders bevorzugte die nichtionische Tenside aus der Klasse der Al- kyl(oligo)glycoside, der Fettalkohole und/oder der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,
R1O-[G]P (II) in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-toffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Bu- tanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside der Kettenlänge Cg-Ci0 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cis-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My- ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidyl-alkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Bevorzugt sind neben den oben genannten APG- Verbindungen auch alkoxilierte Fettalkohole. Diese folgen vorzugsweise der Formel (III), R2O(CH2CH2O)nH (III)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, wobei der Bereich von 3 bis 30 und insbesondere von 3 bis 12 besonders bevorzugt seien kann. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotride- cylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalko- hol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind auch Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettalkohol.
Als oberflächenaktive Stoffe können neben den oben beschriebenen Substanzen auch alle weiteren dem Fachmann bekannten nichtionische, anionische, kationische und/oder amphote- re enthalten sein. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkohol- polyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpo- lyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederiva- te, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Ester- quats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropi- onate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich jeweils um an sich bereits bekannte Verbindungen. Die Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung können die unterschiedlichen Tenside allein oder in beliebigen Abmischungen nebeneinander enthalten, sofern nur mindestens die eine Komponente a) und eine Komponente b) enthalten sind.
Die erfindungemäßen Mittel im Sinne der obigen Beschreibung enthalten vorzugsweise a) 0,1 bis 99 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen, b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside, c) 0 bis 20 Gew.-% Seife und d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside
Weiterhin bevorzugt sind solche Mittel, die 0,1 bis 98 Gew.-% Polydiallyldialkylammonium- verbindungen, 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside und 1 bis 20 Gew.-% Seife sowie 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside enthalten. Dies begründet sich damit, dass die Kombination aus der Komponente a) und b) sowie der zwingenden Anwesenheit von Seife nach Untersuchung der Anmelderin zu einer besonders deutlichen farbtransferinhibierenden Wirkung führt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Mittel im Sinne der Erfindung ein Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 1 aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Seife c) und das kationische Polymer a) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 3 nebeneinander vorliegt. Die Lehre der vorliegenden Erfindung erlaubt es auch hohe Anteile von anionischen Tensiden neben den kationischen Polymeren zu formulieren. So ist es bevorzugt, solche Mittel zu formulieren, die die Komponente b) und d) nebeneinander enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 10 aber vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1 beträgt. Dabei sind solche Mittel insbesondere von Vorteil, die auch noch Seife enthalten.
Ein weiterer Gegenstand betrifft solche Mittel gem. der obigen Beschreibung, die nur aus einem Polymer a) und einem anionischen Tensid b) bestehen. Solche können als kompakte Granulate hergestellt und zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die neben der Komponente a) und b) noch Seife enthalten.
Wie bereits weiter oben beschrieben kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäßen Mittel neben der Komponente a), b) und/oder c) noch als zusätzliche Komponente d) Alkylo- ligoglycoside und/oder lineare alkoxylierte Fettalkohole enthalten. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Komponente a) enthalten.
Die Komponente a) ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,9, insbesondere von 0,1 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Hier zeigt sich, dass die Verwendung im Sinne der vorliegenden technischen Lehre zu einer deutlichen Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik fuhrt, da nach der hier beschriebenen technischen Lehre besonders geringe Mengen an kationischen Polymeren bereits zu einer ausreichenden farbtransferinhibierenden Wirkung fuhren können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft granuläre oder pulverfÖrmige Mittel, die Komponente a) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 90 bis 70 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Mittel die Komponente c) allerdings in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft feste Waschmittel die Tenside, Builder und sonstige, übliche Additive enthalten, wobei das Waschmittel zwischen 0,05 bis 10 Gew.-% eines Mittels gemäß der obigen Beschreibung enthält.
Solche Waschmittel enthalten weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibito- ren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe.
Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumen Verteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+I -yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch γ-Natriumdisilicate Na2Si2OS yH2O bevorzugt. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitri-lotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete co- polymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Co- polymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen erhalten werden können.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l ,3,5-triazin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüll- Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthobor- säure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärke-präparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyr- rolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy-droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali-metallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-ami-no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth-oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"6 bis
10"3 Gew.-%, vorzugsweise um 10"5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Als schmutzabweisenden Polymere („soll repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Mol-verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethy- lenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylie- rungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha- lat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethy- lenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Re- pelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendia- mid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander ver- mischt werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Verarbeitung und Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel.
Dabei ist es auch möglich, dass sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das kationische Polymer in Wasser gelöst und die Lösung dann auf die Anionentensidkomponente aufgesprüht.
Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen.
Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurden zwei feste Waschmittel formuliert (siehe Tabelle 1), wobei in der Rezeptur 1 ein erfindungsgemäßes granuläres Compound, bestehend aus 20 Gew.-% Polydiallyldimethy- lammoniumchlorid und 80 Gew.-% Alkylsulfats, zugemischt wurde. Dabei wurden die folgenden Inhaltsstoffe verwendet:
Dehydol LT 7 C 12- 18 Fettalkohole ethoxyliert (7 EO), Fa. Cognis
Dehydran 770 Praffinentschäumer, Fa. Cognis
Dequest 2066 Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Natrium-Salz, Fa. Solutia
Portil N Natronwasserglas, Fa. Cognis
Sokalan CP 5 G Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz, Fa. BASF
Sulfopon 1214 G C 12- 14 Fettalkoholsulfat Natrium Salz
Ufaryl DL 90 C Dodecylbenzolsulfonsäure, Natrium-Salz, Fa. Unger
Wessalith 4000 Zeolith 4A, Fa. Degussa
Alle Angaben in den Tabellen geben Gew.-% an Aktivsubstanz an.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Ci0-C18 Fettsäure, Kaliumsalz Zur Prüfung des Farbtransfers wurden 0,34 g Waschmittel 1 bzw. 2 in 68 ml einer Farbstofflösung (enthaltend 0,0045g/l Doramin Blau 200) gegeben. Das entspricht einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l in der Prüflösung. Diese Prüflösung wurde auf 40 0C erwärmt. Anschließend wurden zu jeder Prüflösung Baumwollprüflinge der Größe 6X 2,5 cm (Prüfgewebe WFK 10A) hinzugefügt. Die Farbe der Prüflinge wurde zuvor mit einem Minolta Chromame- ter CR 200 im Lab Modus vermessen. Die Prüflinge verblieben Ih bei 40°C unter leichtem Rühren in der Waschlauge. Anschließend wurden die Prüflinge von der Waschlauge getrennt und 2 Min mit Leitungswasser gespült. Nach dem Mangeln wurde die Farbe der Prüflinge mit dem Minolta Chromameter CR 200 im Lab Modus gemessen. Aus den jeweiligen Ausgangswerten und den Endwerten der Messungen wurde ein Gesamtfarbabstand berechnet. Je geringer der Zahlenwert, desto besser ist ein Farbtransfer inhibiert worden.
Die Rezeptur 2 ohne das erfindungsgemäße Compound erreichte einen Farbabstand von 34, die erfindungsgemäße Rezeptur 1 zeigte dagegen einen deutlich besseren Farbabstand von 26.
Beispiel 2
Es wurde eine Testreihe durchgeführt, bei der feste Waschmittel mit unterschiedlichen Mengen an kationischem Polymer, Anionentensid und nichtionischen Tensiden untersucht wurden. Die Rezepturen finden sich in der Tabelle 2, die Ergebnisse der Farbtransfermessungen in der Grafik 1.
Tabelle 2
Figure imgf000017_0002
Grafik 1
Farbtransfer aus Losung; 5 g/l Waschpulver, 5-fach Bestimmung Streubereich - +- 2-fache Standardabweichung
Figure imgf000017_0001
■ ohne Polymer Dt 0,1 % Polymer D* 0,5 % Polymer Man erkennt aus der Grafik 1 dass der Zusatz des Polymers eine deutliche Verbesserung des Farbabstandes bewirkt. Es wird deutlich, dass mit Zusatz von größeren Mengen an kationischem Polymer auch größere Mengen an anionischen Tensiden im Compound formuliert werden kann. Im vorliegenden Fall können anionische und nichtionische Tenside im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 nebeneinander formuliert werden, sofern nur 0,5 Gew.-% des kationischen Polymers zugegen sind.

Claims

Patentansprüche
1. Festes Mittel, enthaltend a) 0,1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Polymers, welches farbtransfer-inhibierende und/ oder farbfixierende Eigenschaften aufweist, b) 99,9 bis 1 Gew.-% eines anionischen Tensids, c) optional weitere Inhaltsstoffe
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polymer a) Po- lydiallyldialkylammoniumverbindungen und/oder dessen Derivate, und vorzugsweise das Polydiallyldimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Tenside b) ausgewählt sind aus den Klassen der linearen Alkylbenzolsulfonate, der Alkylethersulfate, der Alkylsulfate, der sekundären Alkansulfonate oder Mischungen dieser Tenside untereinander.
4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Inhaltsstoffe c) nichtionische Tenside und/oder Seifen enthalten sind.
5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens enthalten a) 0,1 bis 99 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside c) 0 bis 20 Gew.-% Seife d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside
6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens enthalten a) 0,1 bis 98 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside c) 1 bis 20 Gew.-% Seife d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside
7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, und vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 1 eingestellt wird.
8. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Seife c) und kationisches Polymer a) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 3 nebeneinander vorliegen.
9. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Polymer a) und anionischen Tensiden b) besteht.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch Seife enthält.
11. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) Polydiallyldimethylammoniumchlorid und als Komponente d) Al- kyl(oligo)glycoside und / oder lineare alkoxylierte Fettalkohole ausgewählt sind.
12. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Granulat oder als Pulver vorliegt.
13. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Mengen von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.
14. Granuläres oder pulverformiges Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 90 bis 70 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthält.
15. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von festen Waschmitteln, vorzugsweise von Color-Waschmitteln.
6. Festes Waschmittel, enthaltend Tenside, Builder und Additive, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf die Gesamtmenge des Waschmittels 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 14 enthält.
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