DE102005039168A1

DE102005039168A1 - Feste Mittel, enthaltend kationische Polymere

Info

Publication number: DE102005039168A1
Application number: DE102005039168A
Authority: DE
Inventors: Ditmar Kischkel; Manfred Dr. Weuthen; Rolf Dr. Wachter; Rainer Dr. Eskuchen
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2007-02-22
Also published as: JP2009504855A; KR20080041199A; US20100173818A1; WO2007019985A1; EP1920039A1

Abstract

Kationische, farbtransfer-inhibierende Polymere können gemeinsam mit anionischen Tensiden zu granularen oder pulverförmigen festen Mitteln verarbeitet werden. Dabei ist Polydialkyldiallylammoniumchlorid ein besonders bevorzugtes Polymer. Weiterhin ist der Zusatz von Seifen bevorzugt. Solche Compounds eignen sich zur Herstellung von Waschmitteln, vorzugsweise von so genannten Color-Waschmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft feste Mittel, die kationische Polymere mit farbfixierenden- bzw. Farbtransfer-inhibierenden Eigenschaften, in Abmischung mit anionischen Tensiden enthalten, und deren Verwendung in Waschmitteln.
Colorwaschmittel sind eine eigenständige Produktkategorie im Waschmittelmarkt. Sie zeichnen sind gegenüber herkömmlichen Waschmitteln durch einen besonderen Farbschutz der Wäsche aus. Durch so genannte Farbtransferinhibitoren wird eine Übertragung der Farbe von einem Kleidungsstück auf das andere reduziert oder ausgeschlossen. Bekannt sind gebräuchliche Transferinhibitoren wie Polyvinylpyrolidon (PVP) und deren Abkömmlinge, wie beispielsweise PVP-N-Oxide oder PVP-Betaine.

Aus der Patentliteratur sind weiterhin kationische Polymere als Farbtransferinhibitoren aber auch als Farbfixierer in Wasch- und Textilpflegemitteln bekannt. So wird in der WO 03/057815 A1 eine feste Zusammensetzung offenbart, die aus 1 bis 90 Gew.-% eines wasserlöslichen Farbfixiermittels und 2 bis 80 Gew.-% eines Carriers besteht. Unter Carriern werden in diesem Dokument anorganische waschmittelübliche Inhaltsstoffe verstanden. Salzförmige Tenside werden dabei aber als Carrier ausgeschlossen. Als geeignete Farbfixiermittel nennt die WO 03/057815 auch kationische Polymere, insbesondere Polydiallyldialkylammoniumchloride. Das technische Problem, das in diesem Schutzrecht angesprochen wird, ist die Überwindung der Unverträglichkeit zwischen kationischen Farbfixierungsmitteln und anionischen Tensiden. Als Lösung beschreibt die WO 03/057815 dass das kationische Polymer als Granulat in eine Waschmittelformulierung eingebracht wird, die bereits das anionische Tensid enthält.

Die Aufgabe, die sich die vorliegende Erfindung gestellt hat war es aber, die kationischen Polymeren zusammen mit anionischen Tensiden zu formulieren, um so zu leicht zu bearbeitenden Compounds aus Farbtransferinhibitoren und anionischen Tensiden zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln zu gelangen.

Es wurde festgestellt, dass es möglich ist, anionische Tenside mit bestimmten kationischen Polymeren gemeinsam stabil zu formulieren. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination von Aniontensiden mit farbtransferinhibierenden kationischen Polymeren zu einer synergistischen Steigerung der Wirkung der Transferinhibitoren führen kann. Weiterhin wurde beobachtet, dass der Zusatz bestimmter nichtionischer Tenside eine weitere Wirkungsverstärkung darstellen kann.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft daher feste Mittel, enthaltend

a) 0,1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Polymers, welches farbtransfer-inhibierende und/oder farbfixierende Eigenschaften aufweist,
b) 99,9 bis 1 Gew.-% eines anionischen Tensids,
c) optional weitere Inhaltsstoffe

Die Mittel im Sinne der vorliegenden Lehre sind ausnahmslos fest, vorzugsweise liegen sie als Pulver oder Granulate vor. Der Anteil an Wasser liegt dabei bei vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 8 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-%, und besonders vorteilhaft unter 1 Gew.-%. Typische Bereiche sind beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-% oder 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser. Besonders bevorzugt sind Mittel, die kein Wasser enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Mittel wenn überhaupt, nur Wasser enthalten welches aus den jeweiligen Rohstoffen stammt.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten eine Kombination aus kationischen Polymeren mit farbtransfer-inhibierende und/oder farbfixierende Eigenschaften und anionischen Tensiden.

Die Polymere a) sind dabei vorzugsweise wasserlöslich. Vorzugsweise wird als Komponente a) Polydiallyldialkylammoniumchlorid ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Polydiallyldimethylammoniumchlorid oder dessen Derivate. Dabei sind insbesondere solche Polymere ausgewählt, deren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 1,000.000 liegt, insbesondere 1000 bis 100000, wobei der Bereich von 2000 bis 20.000 besonders bevorzugt seine kann. Polydiallyldialkylammonium-Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bekannt und kommerziell erhältlich. Die Alkylreste in diesen Polymeren können vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen aufweisen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome. Besonders bevorzugt ist dabei das Polydiallyldimethylammoniumchlorid.

Sie werden beispielsweise unter der Marke Tinofix FRD^® oder Lupasol^® vertrieben. Solche Produkte weisen vorzugsweise Brookfield-Viskositäten von 200 bis 400 mPas auf. Der Aktivsubstanzgehalt (AS) liegt typischerweise bis 30 bis 50%. Neben den Salzen sind im Sinne der vorliegenden technischen Lehre prinzipiell auch die Copolymere des Polydiallyldimethylammoniums einsetzbar, insbesondere Co-Polymere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamiden oder Vinylpyrrolidonen. Es kann bevorzugt sein, die kationischen Polymere und vorzugsweise das Polydiallyldimethylammoniumchlorid bzw. dessen Derivate in gefriergetrockneter Form erfindungsgemäß zu verwenden.

Neben den Polydiallyldimethylamonium-Verbindungen enthalten die Mittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung auch noch anionische Tenside als Komponente b).

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)-sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Dabei sind vorzugsweise Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate ausgewählt. Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate, die als Komponente (b) in Betracht kommen, stellen bekannte und großtechnisch erhältliche Sulfatierungsprodukte von linearen Fettalkoholen oder teilweise verzweigten Oxoalkoholen dar. Sie folgen dabei vorzugsweise der Formel (I), RO(CH₂CH₂O)_nSO₃X (I)in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für Alkali und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Ethersulfate der genannten Art werden großtechnisch durch Sulfatierung und anschließende Neutralisation der entsprechenden Alkoholpolyglykolether hergestellt. Typische Beispiele sind die Sulfate auf Basis von Anlagerungsprodukten von 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form der Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze aber auch Mono- oder Triethanolaminkationen sind geeignet.

Eine weitere Klasse bevorzugt ausgewählter anionischer Tenside stellen die Alkylbenzolsulfonate (ABS) dar. Diese folgen vorzugsweise der Formel R'-Ph-SO₃X in der R' für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.

Neben den bevorzugt eingesetzten Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten bzw. ABS können auch zusätzlich Seifen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumseifen als Aniontenside in den erfindungsgemäßen Mitteln als Komponente c) enthalten sein. Es sind auch die Ethanolaminsalze der Seifen geeignet. Dabei sind Mengen zwischen 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 15 Gew.-% bevorzugt. Vorzugsweise werden die Kalium- bzw. besonders bevorzugt die Natriumseifen von C₁₂-C₁₈-Fettsäuren verwendet.

Neben den oben beschriebenen Komponenten a) bis c) können die Mittel im Sinne der vorliegenden technischen Lehre noch nichtionische Tenside als Komponente d) enthalten. Nichtionische Tenside sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und diese bekannten Tenside sind auch alle im Sinne der vorliegenden Lehre geeignet.

Dabei sind aber besonders bevorzugte die nichtionische Tenside aus der Klasse der Alkyl(oligo)glycoside, der Fettalkohole und/oder der alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen, R¹O-[G]_p (II)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen-toffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyl(oligo)glucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidyl-akohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Bevorzugt sind neben den oben genannten APG-Verbindungen auch alkoxilierte Fettalkohole. Diese folgen vorzugsweise der Formel (III), R²O(CH₂CH₂O)_nH (III)in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, wobei der Bereich von 3 bis 30 und insbesondere von 3 bis 12 besonders bevorzugt seien kann. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol an z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind auch Addukte von 10 bis 40 Mol Ethylenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

Als oberflächenaktive Stoffe können neben den oben beschriebenen Substanzen auch alle weiteren dem Fachmann bekannten nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere enthalten sein. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich jeweils um an sich bereits bekannte Verbindungen.

Die Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung können die unterschiedlichen Tenside allein oder in beliebigen Abmischungen nebeneinander enthalten, sofern nur mindestens die eine Komponente a) und eine Komponente b) enthalten sind.

Die erfindungemäßen Mittel im Sinne der obigen Beschreibung enthalten vorzugsweise

a) 0,1 bis 99 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen,
b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside,
c) 0 bis 20 Gew.-% Seife und
d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside

Weiterhin bevorzugt sind solche Mittel, die 0,1 bis 98 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen, 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside und 1 bis 20 Gew.-% Seife sowie 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside enthalten. Dies begründet sich damit, dass die Kombination aus der Komponente a) und b) sowie der zwingenden Anwesenheit von Seife nach Untersuchung der Anmelderin zu einer besonders deutlichen farbtransferinhibierenden Wirkung führt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Mittel im Sinne der Erfindung ein Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 und vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 1 aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Seife c) und das kationische Polymer a) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5 und vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 3 nebeneinander vorliegt. Die Lehre der vorliegenden Erfindung erlaubt es auch hohe Anteile von anionischen Tensiden neben den kationischen Polymeren zu formulieren. So ist es bevorzugt, solche Mittel zu formulieren, die die Komponente b) und d) nebeneinander enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 10 aber vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 1 : 1 beträgt. Dabei sind solche Mittel insbesondere von Vorteil, die auch noch Seife enthalten.

Ein weiterer Gegenstand betrifft solche Mittel gem. der obigen Beschreibung, die nur aus einem Polymer a) und einem anionischen Tensid b) bestehen. Solche können als kompakte Granulate hergestellt und zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die neben der Komponente a) und b) noch Seife enthalten.

Wie bereits weiter oben beschrieben kann es vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäßen Mittel neben der Komponente a), b) und/oder c) noch als zusätzliche Komponente d) Alkyloligoglycoside und/oder lineare alkoxylierte Fettalkohole enthalten. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die Polydiallyldimethylammoniumchlorid als Komponente a) enthalten.

Die Komponente a) ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,9, insbesondere von 0,1 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten. Hier zeigt sich, dass die Verwendung im Sinne der vorliegenden technischen Lehre zu einer deutlichen Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik führt, da nach der hier beschriebenen technischen Lehre besonders geringe Mengen an kationischen Polymeren bereits zu einer ausreichenden farbtransferinhibierenden Wirkung führen können. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft granulare oder pulverförmige Mittel, die Komponente a) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 90 bis 70 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Mittel die Komponente c) allerdings in Mengen von 1 bis 6 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft feste Waschmittel die Tenside, Builder und sonstige, übliche Additive enthalten, wobei das Waschmittel zwischen 0,05 bis 10 Gew.-% eines Mittels gemäß der obigen Beschreibung enthält.

Solche Waschmittel enthalten weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe.

Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in denen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeolith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugsweise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs enthalten. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitri-lotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2-Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen erhalten werden können.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Ausbildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B4O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärke-präparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy-droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali-metallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-ami-no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth-oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^–6 bis 10^–3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^–5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten.

Als schmutzabweisenden Polymere („soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Mol-verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease^® T (ICI) oder Repelotex^® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibi toren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Verarbeitung und Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel.

Dabei ist es auch möglich, dass sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das kationische Polymer in Wasser gelöst und die Lösung dann auf die Anionentensidkomponente aufgesprüht.

Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiel 1

Es wurden zwei feste Waschmittel formuliert (siehe Tabelle 1), wobei in der Rezeptur 1 ein erfindungsgemäßes granulares Compound, bestehend aus 20 Gew.-% Polydiallyldimethylammoniumchlorid und 80 Gew.-% Alkylsulfats, zugemischt wurde. Dabei wurden die folgenden Inhaltsstoffe verwendet:

Dehydol LT 7	C12-18 Fettalkohole ethoxyliert (7 EO), Fa. Cognis
Dehydran 770	Praffinentschäumer, Fa. Cognis
Dequest 2066	Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure Natrium-Salz, Fa. Solutia
Portil N	Natronwasserglas, Fa. Cognis
Sokalan CP 5 G	Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz, Fa. BASF
Sulfopon 1214 G	C12-14 Fettalkoholsulfat Natrium Salz
Ufaryl DL 90 C	Dodecylbenzolsulfonsäure, Natrium-Salz, Fa. Unger
Wessalith 4000	Zeolith 4A, Fa. Degussa

Alle Angaben in den Tabellen geben Gew.-% an Aktivsubstanz an. Tabelle 1

1) C₁₀-C₁₈ Fettsäure, Kaliumsalz

Zur Prüfung des Farbtransfers wurden 0,34 g Waschmittel 1 bzw. 2 in 68 ml einer Farbstofflösung (enthaltend 0,0045 g/l Doramin Blau 200) gegeben. Das entspricht einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l in der Prüflösung. Diese Prüflösung wurde auf 40°C erwärmt. Anschließend wurden zu jeder Prüflösung Baumwollprüflinge der Größe 6X 2,5 cm (Prüfgewebe WFK 10A) hinzugefügt. Die Farbe der Prüflinge wurde zuvor mit einem Minolta Chromameter CR 200 im Lab Modus vermessen. Die Prüflinge verblieben 1h bei 40°C unter leichtem Rühren in der Waschlauge. Anschließend wurden die Prüflinge von der Waschlauge getrennt und 2 Min mit Leitungswasser gespült. Nach dem Mangeln wurde die Farbe der Prüflinge mit dem Minolta Chromameter CR 200 im Lab Modus gemessen. Aus den jeweiligen Ausgangswerten und den Endwerten der Messungen wurde ein Gesamtfarbabstand berechnet. Je geringer der Zahlenwert, desto besser ist ein Farbtransfer inhibiert worden.
Die Rezeptur 2 ohne das erfindungsgemäße Compound erreichte einen Farbabstand von 34, die erfindungsgemäße Rezeptur 1 zeigte dagegen einen deutlich besseren Farbabstand von 26.
Beispiel 2
Es wurde eine Testreihe durchgeführt, bei der feste Waschmittel mit unterschiedlichen Mengen an kationischem Polymer, Anionentensid und nichtionischen Tensiden untersucht wurden. Die Rezepturen finden sich in der Tabelle 2, die Ergebnisse der Farbtransfermessungen in der Grafik 1.
Tabelle 2
Grafik 1
Man erkennt aus der Grafik 1 dass der Zusatz des Polymers eine deutliche Verbesserung des Farbabstandes bewirkt. Es wird deutlich, dass mit Zusatz von größeren Mengen an kationischem Polymer auch größere Mengen an anionischen Tensiden im Compound formuliert werden kann. Im vorliegenden Fall können anionische und nichtionische Tenside im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 nebeneinander formuliert werden, sofern nur 0,5 Gew.-% des kationischen Polymers zugegen sind.

Claims

Festes Mittel, enthaltend a) 0,1 bis 99 Gew.-% eines kationischen Polymers, welches farbtransfer-inhibierende und/oder farbfixierende Eigenschaften aufweist, b) 99,9 bis 1 Gew.-% eines anionischen Tensids, c) optional weitere Inhaltsstoffe
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kationische Polymer a) Polydiallyldialkylammoniumverbindungen und/oder dessen Derivate, und vorzugsweise das Polydiallyldimethylammoniumchlorid ausgewählt sind.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Tenside b) ausgewählt sind aus den Klassen der linearen Alkylbenzolsulfonate, der Alkylethersulfate, der Alkylsulfate, der sekundären Alkansulfonate oder Mischungen dieser Tenside untereinander.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Inhaltsstoffe c) nichtionische Tenside und/oder Seifen enthalten sind.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens enthalten a) 0,1 bis 99 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside c) 0 bis 20 Gew.-% Seife d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens enthalten a) 0,1 bis 98 Gew.-% Polydiallyldialkylammoniumverbindungen b) 1 bis 90 Gew.-% anionische Tenside c) 1 bis 20 Gew.-% Seife d) 0 bis 35 Gew.-% nichtionische Tenside
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, und vorzugsweise zwischen 1 : 8 und 1 : 1 eingestellt wird.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Seife c) und kationisches Polymer a) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise zwischen 1 2 und 1 : 3 nebeneinander vorliegen.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Polymer a) und anionischen Tensiden b) besteht.
Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch Seife enthält.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) Polydiallyldimethylammoniumchlorid und als Komponente d) Alkyl(oligo)glycoside und/oder lineare alkoxylierte Fettalkohole ausgewählt sind.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als Granulat oder als Pulver vorliegt.
Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Mengen von 0,1 bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.
Granulares oder pulverförmiges Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente a) in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, die Komponente b) in Mengen von 90 bis 70 Gew.-% und die Komponente c) in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% enthält.
Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 14 zur Herstellung von festen Waschmitteln, vorzugsweise von Color-Waschmitteln.
Festes Waschmittel, enthaltend Tenside, Builder und Additive, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf die Gesamtmenge des Waschmittels 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 14 enthält.