JP4421285B2 - 衣料用洗浄剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、衣料用洗浄剤組成物に関するものである。
衣料の洗浄は、(1)水道水中に殺菌用に配合されている塩素化合物等によって染料等の着色成分の一部が分解漂白される「色褪せ」や、(2)着色成分が洗濯液中に溶出して衣料から脱落する「色落ち」、さらには(3)色落ちした着色成分が他の衣料、特に白物衣料に付着する「移染」等の変色を招くことがある。
かかる背景下、従来、色褪せ防止に関しては、アミン類による水道水中の塩素化合物捕捉技術が報告されている(特許文献1等)。移染防止に関しては、洗濯液中に溶出した着色成分と錯体を形成し得る移染防止剤を配合する技術が報告されている。移染防止剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)や、ポリ(ビニルピリジンベタイン)(特許文献2等)、ポリアミンN−オキシド重合体(特許文献3等)等が開示されている。
特開平10−72772号公報 特表2001−517730号公報 特開2000−345192号公報
しかしながら、上記先行の色褪せ防止技術は、着色成分が脱落する色落ちや、脱落した着色成分による移染に対しては何の効力も発揮しないものである。同様に、上記先行の移染防止技術は、脱落した着色成分が他の衣料に付着するのを止めるにすぎず、着色成分が脱落する色落ち、および着色成分が漂白される色褪せに対しては何の効力も発揮しないものである。このように、従来は、色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する技術は報告されていない。
また、従来は、色落ち(着色成分の脱落)を防止するという発想自体なく、色落ちを防止する技術については一切報告がない。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する衣料用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、色落ち防止について鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤と、これとカチオン性複合体を生成し得るカチオン性高分子とを特定の組成で配合し、かつ長鎖アミンを合わせて配合することで、衣料の色褪せ及び色落ちを抑制できること、さらに着色成分の脱落そのものを抑制できる結果、着色成分が他の衣料に移行する移染をも同時に抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の衣料用洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有すると共に、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))が1/1超であることを特徴とする。
本明細書において、「長鎖アミン」は、炭素数8以上の炭化水素基を少なくとも1個有するアミンと定義する。
本発明の組成物においては、前記カチオン性高分子(D)の含有量が0.1〜20質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、衣料の着色成分の脱落である色落ち防止用に好適に用いられる。


本発明において、アニオン性界面活性剤(B)としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種が特に好適である。
カチオン性単量体単位(M)としては、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体単位(MX)が好ましい。
Figure 0004421285
Figure 0004421285
(但し、上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。Mは、陰イオン性の対イオンを示す。)
さらに、カチオン性高分子(D)としては、カチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)が好ましい。
Figure 0004421285
(但し、上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50の整数を示す。)
特に、カチオン性共重合体(DX)の中でも、カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%のものが好ましい。
本発明によれば、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制する衣料用洗浄剤組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有してなる。本発明の組成物は、液状であっても粒状、タブレット状等の固状であっても良い。
本発明では、色落ち及び移染防止用に(B)成分と(D)成分を配合し、色褪せ防止用に(C)成分を配合している。
本発明者らは、アニオン性界面活性剤(B)と、これとカチオン性複合体を生成し得るカチオン性高分子(D)とを特定の組成で配合することで、これらの複合体が衣料の繊維表面に効率良く吸着して染料等の衣料の着色成分を被覆保護し、着色成分の脱落、すなわち色落ちを抑制できることを見出している。本発明者らはまた、上記複合体が洗浄時とすすぎ時の双方について、衣料に対して良好に吸着し、色落ちを抑制することを見出している。さらに、着色成分の脱落そのものを防止できる結果、着色成分が他の衣料に移行する移染をも同時に抑制し得ることを見出している。
なお、移染防止に係り、従来は、脱落した着色成分に作用する成分を配合することで、移染を防止するという発想しかなく、着色成分の脱落そのものを防止することによって移染を防止する本発明は、発想自体が新規なものである。
加えて、本発明では色褪せ防止効果を有する長鎖アミン(C)を配合することで、色褪せ防止を図っているが、本発明者らは上記(B)成分と(D)成分と併用することで、より顕著な色褪せ防止効果が発現することを見出している。これは、長鎖アミン(C)が、上記複合体中の疎水場に取り込まれて、衣料に効率良く吸着されること、これによって衣料の繊維表面において水道水中の塩素化合物が捕捉され、色褪せが効率良く抑制されることによると推察される。
「非イオン性界面活性剤(A)」
非イオン性界面活性剤(A)は、洗浄機能を担う成分であり、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
本発明で用いる非イオン性界面活性剤(A)としては特に限定されないが、例えば、下記一般式(4)で表されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
−X−(EO)(PO)−R10 (4)
但し、式中、Rは炭素数8〜20(好ましくは10〜16)の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。疎水基としては高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。R10は水素原子または炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキル基またはアルケニル基である。−X−は−O−、−COO−、−CONH−などの官能基を表す。
EOはエチレンオキシド基、POはプロピレンオキシド基、p及びqは平均付加モル数を表し、pは3〜20(好ましくは5〜15)、qは0〜6(好ましくは0〜3)である。EOの平均付加モル数pが20を超えると、衣料への洗浄液の浸透性が低下し洗浄機能が低下する傾向にあり、EOの平均付加モル数pが3未満又は、POの平均付加モル数qが6を超えると、組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にあり、好ましくない。
EOまたはPOの付加モル数分布は、非イオン性界面活性剤(A)製造時の反応方法によって変動し、特に限定されない。例えば、EOまたはPOの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的広い分布となり、特公平6−15038号公報に記載のAl3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Co3+、Sc3+、La3+、Mn2+等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
上記式(4)で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、
(i)三菱化学(株)製:商品名Diadol(C13(Cは炭素数を示す。以下、同様))、Shell製:商品名Neodol(C12/13)、Safol製:商品名Safol23(C12/13)等の合成アルコールに対して、15モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(ii)新日本理化(株)製:商品名Conol(C12)等の天然アルコールに、9モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(iii)ブテンを3量化して得られるC12アルケンをオキソ法に供して得られるC13アルコール1モルに、7モル相当の酸化エチレンを付加したもの(BASF製:商品名Lutensol TO7)、
(iv)ラウリン酸メチルエステルに、15モル相当の酸化エチレンを付加したもの、
(v)ヘキサノールをガーベット反応に供して得られるC12アルコール1モルに、10モル相当の酸化エチレンを付加したもの(CONDEA製:商品名ISOFOL12−10EO)、
(vi)C12〜14の第2級アルコールに、9モル相当の酸化エチレンを付加したもの(日本触媒(株)製:商品名ソフタノール90)、
(vii)ラウリン酸メチルに、アルコキシル化触媒を用いて15モル相当の酸化エチレンと3モル相当の酸化プロピレンを付加したもの、
(viii)ラウリルアミンに9モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が挙げられる。
例示した中でも洗浄力に優れることから、C13合成アルコールに15モル相当の酸化エチレンを付加したものや、C12天然アルコールに9モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ラウリン酸メチルエステルに15モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が好ましい。さらには、低温下での外観安定性やウール繊維への浸透性に優れることから、C13分岐型合成アルコールに7モル相当の酸化エチレンを付加したもの等が特に好ましい。
非イオン性界面活性剤(A)の配合量(2種以上を併用する場合は合計量を意味するものとする。後記の他の成分についても同様。)は、組成物中10〜50質量%が好ましく、15〜40質量%が特に好ましい。(A)成分の配合量が10質量%未満では洗浄力が不充分となる恐れがあり、組成物が液状の場合には、(A)成分の配合量が50質量%を超えると組成物の粘度が増加し取り扱い性の面で好ましくない。
「アニオン性界面活性剤(B)」
アニオン性界面活性剤(B)は、洗浄機能の他、上記の如く、カチオン性高分子(D)と合わせて、色落ち及び移染防止機能をも発現する成分である。
アニオン性界面活性剤(B)としては特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、N−アシルタウリン塩等が挙げられる。これらアニオン性界面活性剤(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、衣料に対する洗浄性能やカチオン性高分子との相互作用に優れることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種が好適に用いられる。中でも、アルキル基の炭素数が8〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩や、炭素数10〜20のオレフィンスルホン酸塩、炭素数10〜20のアルキル基を有する、平均0.5〜8モルのエチレンオキシド基を付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が好ましく用いられる。特に、高分子と複合化した際の色素補足能力に優れることから、アルキル基の炭素数が10、12、14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はその混合物が好ましく用いられる。
本発明において、(B)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜10質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましく、0.5〜2質量%が特に好ましい。(B)成分の配合量が0.1質量%未満では、カチオン性高分子(D)との複合体の生成量が不十分となり、衣料の着色成分の保護、すなわち色落ち防止効果が不充分となる恐れがあり、他方、10質量%を超えると、泡立ちが多くなり、すすぎ性が悪化する恐れがある。
「長鎖アミン(C)」
長鎖アミン(C)は、衣料の染料等の着色成分の一部が水道水中の塩素化合物によって漂白される色褪せを防止する成分である。
長鎖アミン(C)としては特に限定されないが、色褪せ防止機能に優れることから、下記一般式(5)で表される一級〜三級のアミンが好ましく用いられる。
111213N (5)
式中、R11は炭素数8〜25の炭化水素基、R12は水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基である。R11、R12は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、さらにはヒドロキシル基等の置換基を含むものであっても良い。また、R11、R12はアミド基、エステル基またはエーテル基等の連結基をその鎖中に有するものであっても良い。R13は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、EO付加モル数1〜25のポリオキシエチレン基のうちいずれかである。
長鎖アミン(C)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
上記式(5)で表されるアミンの具体例としては、ラウリルアミドプロピルジメチルアミン、ミリスチルアミドプロピルジメチルアミン、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、ベヘニルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。
なお、上記例中の「アミドプロピルジメチルアミン」は、例えば、脂肪酸、あるいは脂肪酸低級アルキルエステル、動・植物性油脂等の脂肪酸誘導体と、ジアルキルアミノアルキルアミンとを脱水縮合反応させ、その後、未反応のジアルキルアミノアルキルアミンを、減圧または窒素ブローにて留去することにより得られる。
ここで、脂肪酸又は脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸等、またはこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライド等が具体的に挙げられる。中でも、衣料中に残存し、すすぎ時まで良好な色褪せ防止機能を発現することから、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等が好ましい。これら脂肪酸又は脂肪酸誘導体は1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が具体的に挙げられ、中でも特にジメチルアミノプロピルアミンが好ましい。
ジアルキルアミノアルキルアミンの使用量は特に限定されないが、脂肪酸又はその誘導体に対し、0.9〜2.0倍モルが好ましく、1.0〜1.5倍モルが特に好ましい。反応温度は、通常100〜220℃、好ましくは150〜200℃である。反応温度が100℃未満では反応が遅くなりすぎ、220℃超では得られるアミンの着色が顕著となる恐れがあり、好ましくない。反応時の圧力は常圧でも減圧でも良く、反応時に窒素等の不活性ガスを導入することも可能である。また、脂肪酸を用いる場合は、硫酸、p−トルエンスルホン酸等の酸触媒、脂肪酸誘導体を用いる場合は、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いることで、より効率良く反応を進行させることができる。また、得られるアミンが融点が高い長鎖のアミドアミンの場合には、ハンドリング性を向上させるため、反応後、フレーク状またはペレット状に成形することが好ましい。
(C)成分のその他の好適な具体例としては、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、椰子アルキルアミン、パルミチルアミン、牛脂アルキルアミン、ステアリルアミン、ラウリルジメチルアミン、ミリスチルジメチルアミン、椰子アルキルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ステアリルジヒドロキシジエチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のアルキルアミン等が挙げられる。
本発明では、例示した中でも、組成物の低温における外観安定性に優れ、それ自体の臭気があまりないことから、パルミチルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン、オレイルアミドプロピルジメチルアミン、ステアリルジメチルアミン、パルミチルジメチルアミン、東邦化学(株)製の商品名カチナールMPAS−R(パルミチルアミドプロピルジメチルアミンとステアリルアミドプロピルジメチルアミンの3/7混合物)、ライオンアクゾ(株)製の商品名アーミンAPA168−65Eなどが好ましく用いられる。
(C)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が特に好ましい。(C)成分の配合量が0.1質量%未満では色褪せ防止効果が充分に発現しない恐れがあり、10質量%を超えると低温下での外観安定性が悪化する恐れがある。
「カチオン性高分子(D)」
上記したように、カチオン性高分子(D)は、アニオン性界面活性剤(B)とカチオン性複合体を生成し、これによって、色落ち及び移染防止機能を発現する成分である。
カチオン性高分子(D)はカチオン性単量体単位(M)を有する重合体であり、カチオン性単量体の単独重合体、2種以上のカチオン性単量体、又は少なくとも1種のカチオン性単量体と他の共重合し得る単量体の共重合体、さらにはカチオン性になり得る非カチオン性単量体を用いて得られる重合体の構成単量体単位の少なくとも一部をカチオン化させたもの等が具体的に挙げられる。かかるカチオン性高分子(D)は、1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、カチオン性単量体単位(M)とアルキレンオキシド基含有単量体単位(N)、さらに必要に応じて1種又は2種以上の他の単量体単位を含むものが好ましい。
カチオン性単量体単位(M)としては、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体(四級アンモニウム基含有単量体)単位(MX)が好ましい。
Figure 0004421285
Figure 0004421285
上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは炭素数1〜2のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくは炭素数2〜3のアルキレン基を示す。Mは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン等の陰イオン性の対イオンを示す。Mとしては、中でも塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。なお、ここで言う「アルキル基」は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有するものであっても良い。
カチオン性高分子(D)としては、上記のカチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)と、必要に応じて1種又は2種以上の他の単量体単位を有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)が特に好ましい。
Figure 0004421285
上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50、好ましくは2〜30の整数を示す。なお、ここで言う「アルキル基」は、ヒドロキシル基、ハロゲン基等の置換基を有するものであっても良い。
カチオン性共重合体(DX)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等のいかなる共重合態様を呈するものであっても良い。
特に、(B)成分として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種を用い、これにカチオン性共重合体(DX)を組み合わせると、生成される複合体の衣料への吸着性が著しく良好なものとなり、好適である。
ここで、上記式(1)で示されるカチオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸エチルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルトリエチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸エチルエチルジメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルエチルジメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸ブチルエチルジメチルアンモニウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、(メタ)アクリル酸エチルトリメチルアンモニウム、(メタ)アクリル酸プロピルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
上記式(2)で示されるカチオン性単量体としては、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジアリルアンモニウムハライド、ジプロピルジアリルアンモニウムハライド、ジブチルジアリルアンモニウムハライド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。
中でも、ジメチルジアリルアンモニウムハライド等が好ましい。
上記式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
中でもメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が好ましく、特にエチレンオキシド基の平均付加モル数mが2〜23であるものが好ましい。
カチオン性共重合体(DX)において、カチオン性単量体単位(MX)の含有量は特に限定されないが、30〜99構成モル%が好ましく、50〜90構成モル%が特に好ましい。また、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量は70〜1構成モル%が好ましく、60〜2構成モル%が特に好ましい。なお、「構成モル%」とは、重合体中の各単量体単位の全体に占める量(モル百分率)を意味するものとする。
カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30構成モル%未満では、上記(B)成分との複合体が充分に生成されず、充分な色落ち防止効果が発現しない恐れがある。他方、同含有量が99構成モル%を超えると、(B)成分との複合体が洗浄液中や洗浄剤組成物中で析出し、衣料に対して良好に吸着せず、充分な色落ち効果が発現しない恐れがある。
また、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が1構成モル%未満では、(B)成分との複合体の疎水性が高くなりすぎ、組成物中における安定化が困難となる恐れがある。他方、同含有量が70構成モル%を超えると、(B)成分との複合体の親水性が高くなりすぎて、衣料に吸着してもすすぎ時に多くが脱落し、すすぎ時の色落ち防止効果が充分に発現しない恐れがある。
カチオン性共重合体(DX)は、少なくともカチオン性単量体単位(MX)と、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを含むものであるが、上記した如く、必要に応じて他の単量体単位を含むものであっても良い。
その他の単量体としては特に限定されないが、疎水性又は親水性の不飽和単量体等が挙げられる。
疎水性不飽和単量体としては、エチル(メタ)アクリレート等の各種アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも、衣料への吸着性向上の観点からは、ブチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
親水性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノブチル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。
カチオン性共重合体(DX)の質量平均分子量は特に限定されないが、色落ち防止効果に優れることから、1000〜500万が好ましく、5000〜100万がより好ましく、1万〜50万が特に好ましい。なお、質量平均分子量はGPC(ゲル浸透液体クロマトグラフィー)法等の公知の方法にて測定することができる。
カチオン性共重合体(DX)は、溶液重合や乳化重合等の公知の重合法にて、上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体(四級アンモニウム基含有単量体)と、上記式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体と、必要に応じて他の単量体を共重合させることで合成できる。
ここで、単量体の配合モル比は、カチオン性共重合体(DX)における各単量体単位の構成モル比に合わせて設定する。換言すれば、単量体の配合モル比を適宜設計することで、各単量体単位の構成モル比を上記範囲内に調整することができる。
重合に用いる溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、2−プロパノール等の低級アルコールや、アセトン等の低級ケトン類等が挙げられる。これら重合溶媒は1種を単独で用いても2種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と水を含む混合溶媒を用いても良い。なお、水を含む混合溶媒を用いる場合、水の含有量は10〜50質量%が好ましく、20〜35質量%がより好ましい。
重合開始剤としては特に限定されないが、上記溶媒に溶解可能なものが好ましく用いられ、重合開始剤を溶媒に溶解し、重合に供することが好ましい。重合開始剤としては、具体的には、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、2,2−アゾビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体総量に対して0.02〜5質量%が好ましい。
重合温度は特に限定されず、用いる溶媒に応じて設定されるが、40〜90℃が好ましい。重合時間も特に限定されないが、例えば3〜8時間が好ましい。
また、カチオン性共重合体(DX)を合成するにあたっては、四級アンモニウム基含有単量体である上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体を用いて共重合する代わりに、単量体として、分子内に少なくとも1個の三級アミノ基、好ましくは1個の三級アミノ基を有する不飽和単量体を用いて共重合させ、その後、少なくとも一部の三級アミノ窒素を、カチオン化剤にて四級化及びカチオン化させ、上記式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体単位(MX)を生成させることもできる。
この場合、色落ち防止効率の観点からは、四級化される三級アミノ基含有単量体単位は、全三級アミノ基含有単量体単位に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上が特に好ましい。
カチオン性共重合体(DX)の合成に用いて好適な三級アミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、色落ち防止効果の点から、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
用いて好適な四級化剤としては、ハロゲン化アルキルやジアルキル硫酸等が挙げられる。具体的には臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、塩化エチル、ヨウ化エチル、臭化プロピル、塩化プロピル、ヨウ化プロピルや、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、中でも臭化エチルや塩化メチル、ジメチル硫酸等が好ましく用いられる。
本発明の組成物では、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))を1/1超、好ましくは1/1超10/1以下、さらに好ましくは1/1超3/1以下とする。
本発明の組成物が色落ち防止機能を発現するには、(B)成分と(D)成分の複合体が衣料の繊維表面に吸着することが重要である。すなわち、衣料は洗浄中にアニオン性を帯びるため、これに複合体を吸着させるには、(B)成分と(D)成分の複合体がカチオン性を呈すること、具体的には(B)成分のモル含有量が(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)のモル含有量を超えてはならないことが必要である。さらに、色落ち防止効果の点から、カチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))は10/1以下であることが好ましい。
また、(D)成分の配合量は特に限定されないが、組成物中0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜3質量%が特に好ましい。(D)成分の配合量が0.1質量%未満では、(D)成分の配合効果(色落ち及び移染防止効果)が顕著に発現しない恐れがあり、20質量%を超えると、組成物が液状の場合には、組成物の粘度が増し、取り扱い性等が悪化する恐れがあり、さらには溶液安定性が悪化する恐れもある。
「他の成分」
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を必須とするものであるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、必要に応じて他の成分を適宜配合することができる。
例えば、皮膜形成防止成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールブチルエーテル、ポリアルキレングリコールフェニルエーテル等のグリコール系溶剤を好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%配合することができる。
低温安定性向上成分として、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、エタノール等のハイドロトロープ剤を好ましくは0〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%配合することができる。
衣料の風合い性向上成分として、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン化合物を好ましくは0〜5質量%配合することができる。
香気安定性向上成分として、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を好ましくは0〜1質量%配合することができる。防腐成分として、ケーソンCG/ICP(商品名)等の抗菌剤を好ましくは0〜1質量%配合することができる。
乳濁外観付与成分として、ポリスチレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの乳濁化剤(通常固形分30〜50質量%のエマルジョン)を固形分基準で、好ましくは0.01〜1.0質量%、より好ましくは0.04〜0.5質量%配合することができる。
その他、香料を好ましくは0.01〜1質量%配合することができる。アシッドレッド138、アシッドイエロー203、アシッドブルー9、青1号、青色205号、ターコイズP−GR、Polar RED RLS200%(いずれも商品名)等の色素を好ましくは0.00005〜0.0005質量%程度配合することができる。
また、pH調整剤として、硫酸、水酸化ナトリウム、アルカノールアミン等の酸や塩基を、pH安定剤としてクエン酸や酢酸アンモニウムなどの緩衝剤を配合することができる。
上述したように、本発明では、(B)〜(D)成分を配合したことで、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制することを可能にした。なお、色落ちは洗浄力を低下させれば、軽減することも可能であるが、本発明では、良好な洗浄力を呈しつつ、上記変色を同時に抑制するものである。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
(合成例1〜13)カチオン性高分子(D)の合成
攪拌機、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた1L四つ口セパラブルフラスコに、表1及び2に示すモル比の単量体混合物100gとエタノール200gとを仕込み均一に溶解した後、攪拌しながら窒素導入管より窒素ガスを導入した。20分後、2,2−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)0.8gをエタノール100gに溶解した重合開始剤溶液を2.5g/分の滴下速度で滴下し、90℃のオイルバスで保温した状態で、窒素を導入しながら6時間重合させた。
さらに、単量体としてmx−2、mx−3を用いた場合には、重合終了後に、カチオン化処理を行った。すなわち、mx−2の場合は反応させたモノマーの0.75倍モル等量のメチルクロライド、mx−3の場合は反応させたモノマーの0.5倍モル等量のメチルクロライドを添加して、単量体単位の一部を四級化させ、カチオン化させた。
以上のようにしてカチオン性共重合体ラテックスを得た後、フラスコ内容物に対して、脱溶媒及び蒸留水を用いた透析を行って、未反応単量体や臭気性残留物を除去し、濃縮した。さらに凍結乾燥して、目的のカチオン性共重合体(d−1)〜(d−13)を得た。
また、得られた各共重合体(凍結乾燥物)を、50mM塩化リチウムを含む、水/メタノール=4/1(vol/vol)溶媒に溶解し、同溶媒を溶離液とした水系GPC法にて、既知分子量のポリアクリル酸を標準として、分子量を測定した。表には、該結果(標準ポリアクリル酸換算分子量、MW)についても合わせて記載してある。
表1、2中、各略号は以下の単量体を示す。
<カチオン性単量体、若しくは四級化によりカチオン性を呈する単量体>
(mx−1):トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート・クロライド
(mx−2):ジメチルアミノエチルメタクリレート(cat75%)
(mx−3):ジメチルアミノエチルメタクリレート(cat50%)
(mx−4):ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
「cat」は、得られたカチオン性共重合体において、全窒素含有単量体単位(mx2及び/又はmx3由来の単量体単位)中の四級化された単量体単位のモル分率を示す。また、表には、用いた単量体のモル配合比をそのまま記載しており、単量体として、mx2及び/又はmx3を用いる場合には、最終的に四級化される単量体とされない単量体を合わせた量で記載してある。
<アルキレンオキシド基含有単量体>
(nx−1):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=2)
(nx−2):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=4)
(nx−3):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=9)
(nx−4):メトキシポリオキシエチレンメタクリレート(m=23)
mは、エチレンオキシド基の平均付加モル数を示す(上記式(3)参照)。
<その他の単量体>
(k−1):ブチルメタクリレート
(k−2):N−ビニル−2−ピロリドン
Figure 0004421285
Figure 0004421285
(実施例1〜27、比較例1〜4)
各例においては、配合組成を変えた以外は同様として衣料用洗浄剤組成物を調製した。各例の配合組成を表3〜6に示す。表中の配合量の単位は質量%を示す。
表には、(A)〜(D)成分についてのみ詳細に記載してある。これらに合わせて、下記共通成分を配合し、全成分の合計が100質量%となるように、水量を適宜調整した。組成物のpHは、硫酸又は水酸化ナトリウムにて、7.0に調整した。同表には、用いた香料の種類、及び(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比(重量モル濃度(mol/kg)の比、(M)/(B))についても合わせて記載してある。
<共通成分>
エタノール 7質量%
パラトルエンスルホン酸 4質量%
安息香酸ナトリウム 0.5質量%
クエン酸3ナトリウム 0.2質量%
ジブチルヒドロキシトルエン 0.03質量%
香料1) 0.18質量%
イソチアゾロン液2) 0.01質量%
乳濁化剤3) 0.25質量%
色素(商品名アシッドレッド138) 0.0001質量%
水 バランス
共通成分において、1)香料としては、下記香料組成物を用いた。
香料P1:特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A
香料P2:同公報の表11〜18に記載の香料組成物B
香料P3:同公報の表11〜18に記載の香料組成物C
香料P4:同公報の表11〜18に記載の香料組成物D
2)イソチアゾロン液としては、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン/2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン/マグネシウム塩/水混合液、3)乳濁化剤としては、サイデン化学(株)製のポリスチレンエマルジョン:商品名「サイビノール」、固形分40質量%を用いた。
用いた(D)成分以外の成分は以下の通りである。
<(A)成分>
(a−1):CnH2n+1O(EO)15H(n=12/14混合物(質量比71/29))、合成品
(a−2):CnH2n+1O(EO)15H(n=12/13混合物(質量比45/55))、合成品
(a―3):C13H27O(EO)H、BASF製 商品名LutensolTO 7、分岐鎖含有1級アルコールの平均EO7モル付加物
(a−4):C13H27O(EO)15H、日本触媒(株)製、分岐鎖含有1級アルコール(三菱化学(株)製 商品名Diadol)の平均EO15モル付加物
(a−5):CnH2n+1CH CmH2m+1O(EO)9H(n+m=11〜13)、日本触媒(株)製 商品名ソフタノール90、分岐鎖含有2級アルコールの平均EO9モル付加物
<(B)成分>
(b−1):直鎖型アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:C10/12/14混合物、ライオン(株)製)
(b−2):アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:14、ライオン(株)製)
(b−3):直鎖型ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム(アルキル基の炭素数:12/14混合物、エチレンオキシド基の平均付加モル数3モル、テイカ(株)製 商品名テイカポールNE1270)
<(C)成分>
(c−1):直鎖アルキルアミドプロピルジメチルアミン(アルキル基の炭素数:12)、合成品
(c−2):N、N−ジメチル直鎖アルキルアミン(アルキル基の炭素数16、ライオンアクゾ(株)製 商品名アーミンDM16D)
(c−3):直鎖アルキルアミドプロピルジメチルアミン(アルキル基の炭素数16/18混合物、東邦化学(株)製 商品名カチナールMPAS−R)
合成品の製造方法を以下に示す。
(a−1):
P&G製C12、14アルコール224.4g、30%NaOH水溶液2.0gを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度100℃、圧力2.0kPa以下で30分間脱水してから、温度を160℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながら酸化エチレン(ガス状)763.6gを吹き込み管を使って、反応温度が180℃を越えないように添加速度を調節しながらアルコール液中に徐々に加えた。酸化エチレンの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間未反応の酸化エチレンを留去した。次に温度を100℃以下まで冷却した後、反応物の1%水溶液のpHが約7になるように、70%p-トルエンスルホン酸を加えて中和し、(a−1)を得た。
(a−2):
シェルケミカルズ製 商品名Neodol23アルコール224.4gを用い、(a−1)と同様に合成した。
(c−1):
1リットルの四つ口フラスコに、ラウリン酸261gを仕込み、80℃で窒素置換を2回行った。170℃に昇温し、副生する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン173gを2hかけて滴下した。滴下後、170〜180℃に保持し7h熟成した。酸価から算出したラウリン酸の転化率は98%であった。熟成後、減圧して未反応アミンと水を除去し、(c−1)を得た。
(評価項目、及び評価方法)
<色褪せ・色落ちによる変色>
UNITED STATES TESTING社製 商品名TERG−O−TOMETERに、各例で調製した洗浄剤組成物1.33gを溶解させた水道水(25℃、4゜DH)1Lを入れ、さらにベトナム製赤色Tシャツを5cm×5cmに裁断した試験布7枚を投入し、これを60rpmで10分間洗浄した。脱水後、水道水(25℃、4゜DH)1L中で3分間濯ぎ、さらに脱水した後、アイロンで乾燥させた。
色褪せ・色落ちによる変色度合いの評価として、日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて、洗浄前後について各々試験布のE値を測定し、洗浄前後における試験布7枚の色調変化ΔE値の平均を求めた。
<移染による変色>
ベトナム製赤色Tシャツを5cm×5cmに裁断した試験布5枚と、5cm×5cmに裁断した綿平織り白布(100番)2枚とを、先の色褪せ・色落ちによる変色評価と同様に、洗浄、脱水、乾燥した。
移染による白色布の変色度合いの評価として、日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて、洗浄前後について各々白色試験布(綿平織り白布)のE値を測定し、洗浄前後における試験布2枚の色調変化ΔE値の平均を求めた。
<洗浄力>
10cm角に裁断した100番手の綿平織り布に顔面の皮脂汚れを擦りつけて調製した皮脂汚れ布10枚、及び市販のTシャツ(綿100%、B.V.D社製)2kgを、松下電気産業(株)製、全自動洗濯機(NA−F802P)に投入し、各例で調製した洗浄剤組成物を水道水30Lに対し40mLの割合で添加し、洗浄(10分)、脱水(1分)、ためすすぎ(2回繰り返し/各5分)、脱水(1分)を順次行う洗濯操作を行った。用いた水道水の温度は25℃になるよう調整した。
皮脂汚れ布の反射率を、未汚染布、汚染布(洗浄処理前)、洗浄布(洗浄処理後)について、各々日本電色(株)製の色差計(SE200型)にて測定し、洗浄率(%)を下記式に基づいて算出した。
洗浄率(%)=(汚染布のK/S−洗浄布のK/S)/(汚染布のK/S−未汚染布のK/S)×100
なお、式中、K/Sは(1−R/100)/(2R/100)を示す(但し、Rは反射率(%))を示す。
判定基準を以下に示す。
×:洗浄率が60%未満
△:洗浄率が60%以上〜65%未満
○:洗浄率が65%以上〜70%未満
◎:洗浄率が70%以上
(結果)
得られた結果を表3〜6に合わせて示す。
表3〜5に示すように、非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを配合し、カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))を1/1超10/1以下とし、本発明の衣料用洗浄剤組成物を調製した実施例1〜27では、いずれも色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が8.1以下、移染による白布のE値変化が7.3以下と小さく、本発明によれば、色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制できることが判明した。また、実施例で調製した洗浄剤組成物はいずれも洗浄力も良好であった。すなわち、本発明の洗浄剤組成物は良好な洗浄力を呈しつつ、色褪せ、色落ち、移染による変色を抑制するものであることが示された。
特に、カチオン性高分子(D)として、一般式(1)及び/又は(2)で表されるカチオン性単量体単位(MX)と、一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有し、カチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%であるカチオン性共重合体(d−1)〜(d−10)を用いた実施例1〜24では、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が7.2以下、移染による白布のE値変化が6.1以下と小さく、色褪せ、色落ち、移染を特に高いレベルで抑制できることが判明した。
これに対して、(B)成分又は(D)成分を配合しなかった比較例1及び4では、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が14.9以上、移染による白布のE値変化が29.3以上と実施例に比して著しく大きく、(B)成分、(D)成分のうちいずれが欠けても、色褪せ、色落ち、移染を抑制できないことが明らかとなった。
(B)成分及び(D)成分を配合したが、(C)成分を配合しなかった比較例3では、移染によるE値変化は小さく良好であったものの、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化が15と実施例に比して著しく大きく、不良であった。なお、比較例3では、移染が抑制されていることから、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化は主に、色褪せによるものである。
また、(A)〜(D)成分を配合したが、(D)成分中のカチオン性単量体単位(M)と(B)成分とのモル比((M)/(B))を1/1未満とした比較例2では、(B)成分と(D)成分の配合効果が発現せず、色褪せ・色落ちによる色布のE値変化、移染による白布のE値変化が実施例に比して著しく大きく、不良であった。
Figure 0004421285
Figure 0004421285
Figure 0004421285
Figure 0004421285
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、衣料の変色である色褪せ、色落ち、移染を同時に抑制したものであるので、特に、色物衣料単独の洗浄や、色物衣料と白物衣料の同時洗浄等に好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 非イオン性界面活性剤(A)と、アニオン性界面活性剤(B)と、長鎖アミン(C)と、カチオン性高分子(D)とを含有すると共に、
    カチオン性高分子(D)中のカチオン性単量体単位(M)とアニオン性界面活性剤(B)とのモル比((M)/(B))が1/1超であることを特徴とする衣料用洗浄剤組成物。
  2. 前記カチオン性高分子(D)の含有量が0.1〜20質量%であることを特徴とする請求項1に記載の衣料用洗浄剤組成物。
  3. アニオン性界面活性剤(B)が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の中から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の衣料用洗浄剤組成物。
  4. カチオン性単量体単位(M)が、下記一般式(1)及び/又は(2)で表される少なくとも1種の単量体単位(MX)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の衣料用洗浄剤組成物。
    Figure 0004421285
    Figure 0004421285
    (但し、上記式(1)、(2)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。R〜Rは各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を示す。X〜Xは各々独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。Mは、陰イオン性の対イオンを示す。)
  5. カチオン性高分子(D)が、カチオン性単量体単位(MX)と、下記一般式(3)で表されるアルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)とを有する少なくとも1種のカチオン性共重合体(DX)であることを特徴とする請求項4に記載の衣料用洗浄剤組成物。
    Figure 0004421285
    (但し、上記式(3)において、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。Rは、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を示す。nは2〜4の整数を示す。mはアルキレンオキシド基の平均付加モル数であり、2〜50の整数を示す。)
  6. カチオン性共重合体(DX)のカチオン性単量体単位(MX)の含有量が30〜99構成モル%、アルキレンオキシド基含有単量体単位(NX)の含有量が70〜1構成モル%であることを特徴とする請求項5に記載の衣料用洗浄剤組成物。
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