DE19848549A1 - Nichtionische Tensidmischungen - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen werden nichtionische Tensidmischungen, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosiden der Formel (I), DOLLAR A R·1·O(G)¶p1¶ DOLLAR A in der R·1· für einen Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II), DOLLAR A R·2·O(G)¶p2¶ DOLLAR A in der R·2· für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 25 : 75 bis 35 : 65 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Bereich von 1,4 und 1,5 liegt. Die Mischungen zeichnen sich durch verbesserte Waschleistung bei verminderter Schaumentwicklung aus.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Waschmittelsektor und betrifft Gemische von Alkyloligoglucosiden unterschiedlicher Kettenlänge sowie deren Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln.

Stand der Technik

Alkyloligoglucoside stellen nichtionische Tenside dar, die durch saure Acetalisierung von Glucose oder Stärkeabbauprodukten mit primären Alkoholen hergestellt werden. Durch Wahl der Prozeßbedingungen läßt sich der durchschnittliche Polymerisationsgrad, d. h. die Verteilung der acetalisierten Mono-, Di-, Tri- und Oligoglucosiden, steuern. Variiert man zusätzlich die Kettenlänge der Alkoholkomponente oder setzt gar Mischungen verschiedener Alkohole ein, sind unzählige Typen von Alkyloligoglucosiden zu­ gänglich, die sich in ihren primären Detergenseigenschaften - Waschen, Emulgieren, Schäumen, Net­ zen - mehr oder weniger deutlich unterscheiden. Für den Fachmann besteht nun die Aufgabe, das für eine bestimmte Aufgabe geeignetste Alkylglucosid zur Verfügung zu stellen, was bei der großen Zahl möglicher Spezies umfangreiche Testprogramme erforderlich macht, zumal die Strukturparameter nicht alle stets in die gleiche Richtung laufen und Voraussagen über das Verhalten eines definierten Gluco­ sids in einer Anwendung daher praktisch nicht möglich ist. Die Entwicklung von Alkyloligoglucosiden mit besonderen Eigenschaften erfolgt daher zwangsläufig nach dem Motto "trial and error".

Alkyloligoglucoside zeichnen sich durch ein Schaumvermögen aus, welches das üblicher nichtionischer Tenside deutlich übersteigt und mehr dem anionischer Tenside ähnelt. Für die Anwendung im Bereich manueller Geschirrspülmittel oder Haarshampoos stellt dies zweifellos einen Vorteil dar, während im Bereich der Waschmittel gerade das umgekehrte Verhalten, nämlich Schaumarmut, gewünscht wird, um ein Überlaufen der Waschmaschine zu verhindern bzw. die erforderliche Menge an Entschäumer möglichst gering zu halten. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die handelsüblichen Alkyloligoglu­ coside insbesondere gegenüber kosmetischen Anschmutzungen ein eher durchschnittliches Reini­ gungsvermögen zeigen. Dies erklärt, weshalb Alkyloligoglucoside in Waschmittelformulierungen bislang nur eher in bescheidenen Mengen Eingang gefunden haben.

In diesem Zusammenhang sei auf die beiden deutschen Patentanmeldungen DE-A1 43 19 699 und DE- A1 43 19 700 verwiesen, aus der milde Alkyloligoglucosidmischungen mit definierten Kettenlängen und DP bekannt sind.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, neue Alkyloligoglucoside zur Verfü­ gung zu stellen, welche sich bei verminderter Schaumentwicklung durch ein verbessertes Waschver­ mögen, insbesondere gegenüber kosmetischen Anschmutzungen, auszeichnen sollten.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind nichtionische Tensidmischungen, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosi­ den der Formel (I),

R¹O(G)_p1 (I)

in der R¹ für einen Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II),

R²O(G)_p2 (II)

in der R² für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 25 : 75 bis 35 : 65 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad im Bereich von 1,4 bis 1,5 liegt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mischungen sich gegenüber konventionellen Produk­ ten des Handels bei verminderter Schaumentwicklung durch verbesserte Waschleistung, insbesondere gegenüber kosmetischen Anschmutzungen, auszeichnen.

Alkyloligoglucoside

Alkyloligoglucoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die üblicherweise durch säurekataly­ sierte Acetalisierung von Glucose oder abgebautem Stärkesirup mit primären Alkoholen hergestellt werden; im Anschluß wird der Katalysator neutralisiert und überschüssiger Alkohol abdestilliert. Stell­ vertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka in Cosm.Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW- Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Alkoholüberschusses, läßt sich der DP, d. h. der durchschnittliche Polymerisationsgrad einstellen, der eine Maßzahl dafür ist, wieviele Zuckermoleküle unter den Bedingungen der Acetalisierung kondensie­ ren, ehe sie sich mit dem Alkohol verbinden. Bezogen auf die erfindungsgemäße Mischung kann die Indexzahl p1 bzw. p2 für die einzelnen, gewissermaßen kettenreinen Alkylglucoside im Bereich von 1 bis 3 liegen, da es im Sinne der Erfindung nur darauf ankommt, daß die Mischung einen DP von 1,4 bis 1,5 aufweist. Dies kann beispielsweise dann von Bedeutung sein, wenn die Tensidmischungen durch Ausmischen der Einzelglucoside hergestellt werden. Üblicherweise erfolgt die Herstellung jedoch der­ gestalt, daß man eine entsprechende Alkoholmischung in die Acetalisierung einsetzt und die Reaktion so steuert, daß sich der gewünschte DP unmittelbar einstellt. Die Alkyloligoglucoside fallen nach der Herstellung in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% an und können in dieser Form direkt eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn sie in Flüssig­ waschmittel eingearbeitet werden sollen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Glucoside beispielsweise durch Sprühtrocknung, Wasserdampftrockung oder gleichzeitige Trocknung und Granulierung in einem horizontalen Dünnschichtverdampfer (Flash Dryer) zu entwässern und dann als trockene Pulver oder Granulate Pulverwaschmitteln zuzumischen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Nachdem sich die erfindungsgemäßen Tensidgemische durch verbesserte Reinigungsleistung bei ver­ minderter Schaumentwicklung auszeichnen, besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in ihrer Verwendung zur Herstellung von Waschmitteln, insbesondere Flüssigwaschmitteln, in denen sie in Mengen von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Flüssigwaschmittel

Die im Sinne der Erfindung unter Verwendung der nichtionischen Tensidgemische erhältlichen Flüssig­ waschmittel können einen nicht wäßrigen Anteil im Bereich von 5 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aufweisen. Im einfachsten Fall handelt es sich um wäßrige Lösungen der genannten Tensid­ mischungen. Bei den Flüssigwaschmitteln kann es sich aber auch um im wesentlichen wasserfreie Mittel handeln. Dabei bedeutet "im wesentlichen wasserfrei" im Rahmen dieser Erfindung, daß das Mittel vorzugsweise kein freies, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenes Was­ ser enthält. In einigen Fällen sind geringe Menge an freiem Wasser tolerierbar, insbesondere in Men­ gen bis zu 5 Gew.-%.

Die Flüssigwaschmittel können neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Lösungsmittel, Hydrotrope, Bleichmittel, Builder, Viskositätsregulatoren, Enzyme, En­ zymstabilisatoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe aufweisen, unter der Voraussetzung, daß diese im wäßrigen Milieu hinreichend lagerstabil sind.

Als organische Lösungsmittel kommen beispielsweise mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und 1,2-Propandiol oder insbesondere aus Ethanol und Glycerin. Ebenso ist es möglich, daß die Zuberei­ tungen entweder zusätzlich zu den mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen oder allein Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, vor­ zugsweise bis 600 in Mengen von 2 bis 17 Gew.-% enthalten. Als Hydrotrope können beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie Salze der Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Durch seine Fähigkeit, unter Aus­ bildung des Tetrahydrats freies Wasser binden zu können, trägt es zur Erhöhung der Stabilität des Mittels bei. Vorzugsweise sind die Zubereitungen jedoch frei von derartigen Bleichmitteln.

Geeignete Builder sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure sowie anor­ ganische Phosphonsäuren, wie z. B. die neutral reagierenden Natriumsalze von 1-Hydroxyethan-1,1,- diphosphonat, die in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugegen sein können.

Als Viskositätsregulatoren können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fett­ säuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natri­ um- und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycar­ boxylate, beispielsweise homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbe­ sondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% bis 10% Malein­ säure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältlichen Polymere mit verdickender Wirkung. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt. Die Mittel können zusätzlich etwa 5 bis 20 Gew.-% eines partiell veresterten Copolymerisats enthalten, wie es in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 03 67 049 beschrieben ist. Diese partiell veresterten Poly­ mere werden durch Copolymerisation von (a) mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin oder Mischungen aus mindestens einem C₄-C₂₈-Olefin mit bis zu 20 Mol-% C₁-C₂₈-Alkylvinylethern und (b) ethylenisch unge­ sättigten Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1 : 1 zu Copoly­ merisaten mit K-Werten von 6 bis 100 und anschließende partielle Veresterung der Copolymerisate mit Umsetzungsprodukten wie C₁-C₁₃-Alkoholen, C₈-C₂₂-Fettsäuren, C₁-C₁₂-Alkylphenolen, sekundären C₂-C₃₀-Aminen oder deren Mischungen mit mindestens einem C₂-C₄-Alkylenoxid oder Tetrahydrofuran so­ wie Hydrolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate zu Carboxylgruppen erhalten, wobei die parti­ elle Veresterung der Copolymerisate soweit geführt wird, daß 5 bis 50% der Carboxylgruppen der Co­ polymerisate verestert sind. Bevorzugte Copolymerisate enthalten als ethylenisch ungesättigtes Dicar­ bonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid. Die partiell veresterten Copolymerisate können entweder in Form der freien Säure oder vorzugsweise in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Vorteilhafterweise werden die Copolymerisate in Form einer wäßrigen Lösung, insbesondere in Form einer 40 bis 50 Gew.-%igen Lösung eingesetzt. Die Copolymerisate leisten nicht nur einen Beitrag zur Primär- und Sekundärwaschleistung des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, sondern bewirken auch eine gewünschte Viskositätserniedrigung der konzentrierten flüssigen Waschmittel. Durch den Einsatz dieser partiell veresterten Copolymerisate werden konzentrierte wäßrige Flüssigwaschmittel erhalten, die unter dem alleinigen Einfluß der Schwerkraft und ohne Einwirkung sonstiger Scherkräfte fließfähig sind. Vorzugsweise beinhalten die konzentrierten wäßrigen Flüssigwaschmittel partiell vere­ sterte Copolymerisate in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 8 bis 12 Gew.-%.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub­ tilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor­ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme kön­ nen an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen und den Phos­ phonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit lösli­ chen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, bei­ spielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Ortho­ borsäure (H₃BO₃, der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Als schmutzabweisenden Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugs­ weise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Mol­ verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 lie­ gen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekularge­ wicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random- Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephtha- lat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Moleku­ largewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum­ inhibitoren zuzusetzen. Hierfür eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her­ kunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schaum­ inhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenen­ falls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschie­ denen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugs­ weise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und insbesondere bevorzugten konzentrierten Mittel beträgt im allgemeinen 7 bis 10,5, vorzugsweise 7 bis 9,5 und insbesondere 7 bis 8,5. Die Einstellung höherer pH- Werte, beispielsweise oberhalb von 9, kann durch den Einsatz geringer Mengen an Natronlauge oder an alkalischen Salzen wie Natriumcarbonat oder Natriumsilicat erfolgen. Die erfindungsgemäßen Flüs­ sigwaschmittel weisen im allgemeinen Viskositäten zwischen 150 und 10000 mPas (Brookfield-Viskosi­ meter, Spindel 1, 20 Umdrehungen pro Minute, 20°C). Dabei sind bei den im wesentlichen wasserfrei­ en Mitteln Viskositäten zwischen 150 und 5000 mPas bevorzugt. Die Viskosität der wäßrigen Mittel liegt vorzugsweise unter 2000 mPas und liegt insbesondere zwischen 150 und 1000 mPas.

Pulverwaschmittel

Werden die erfindungsgemäßen Tensidgemische zur Herstellung von Pulverwaschmitteln verwendet, so können die neben den genannten Tensiden noch weitere typische Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Waschkraftverstärker, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrau­ ungsinhibitoren, optische Aufheller, Soil repellants, Schauminhibitoren, anorganische Salze sowie Duft- und Farbstoffe enthalten. Eine Reihe dieser Stoffklassen wurde schon im Kapitel "Flüssigwaschmittel" erläutert.

Als feste Builder wird insbesondere feinkristalliner, synthetisches und gebundenes Wasser enthal­ tender Zeolith wie Zeolith NaA in Waschmittelqualität eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nicht- ionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Was­ serstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP-A1 0164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate sind solche, in de­ nen M in der allgemeinen Formel für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch γ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat bei­ spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Pulverwaschmittel enthalten als feste Builder vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilicate, wobei Mischungen von Zeo­ lith und kristallinen Schichtsilicaten in einem beliebigen Verhältnis besonders vorteilhaft sein können. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Mittel 20 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsili­ cate enthalten. Besonders bevorzugte Mittel enthalten bis 40 Gew.-% Zeolith und insbesondere bis 35 Gew.-% Zeolith, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche amorphe Silicate; vorzugsweise werden sie in Kombination mit Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilicaten eingesetzt. Insbesondere bevorzugt sind dabei Mittel, welche vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis (Modul) Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, enthalten. Der Gehalt der Mittel an amorphen Natriumsilicaten beträgt dabei vorzugs­ weise bis 15 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%. Auch Phosphate wie Tripolyphos­ phate, Pyrophosphate und Orthophosphate können in geringen Mengen in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Phosphate in den Mitteln bis 15 Gew.-%, jedoch insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. Außerdem können die Mittel auch zusätzlich Schichtsilicate natürlichen und syntheti­ schen Ursprungs enthalten. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-C1 23 34 899, EP-A1 00 26 529 und DE-A1 35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smec­ tite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkalilonen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei­ spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP-A 00 26 529 und EP-A 00 28 432 bekannt. Vorzugs­ weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal­ ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind bei­ spielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen­ säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitri­ lotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acryl­ säure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu­ ren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Der Einsatz polymerer Polycarboxylate ist nicht zwingend erforderlich. Falls jedoch polymere Polycarboxylate eingesetzt werden, so sind Mittel bevorzugt, welche biologisch abbaubare Polymere, beispielsweise Terpolymere, die als Monomere Acrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Sal­ ze sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Acrylsäure und 2- Alkylallylsulfonsäure bzw. deren Salze sowie Zuckerderivate enthalten. Insbesondere sind Terpolymere bevorzugt, die nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen DE-A1 42 21 381 und DE-A1 43 00 772 erhalten werden. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Um­ setzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A1 0280223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon­ säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu errei­ chen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Was­ serstoffperoxid organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugs­ weise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärke­ präparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al­ dehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhy­ droxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali­ metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-ami­ no)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Meth­ oxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Auf­ heller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vor­ zugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Herstellverfahren

Das Schüttgewicht der Waschmittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbe­ sondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzu­ setzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l enthalten vorzugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern. Vorteilhafterweise werden hierzu alkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 14 EO, 30 EO oder 40 EO, und Polye­ thylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, vorzugsweise zwischen 200 und 600, eingesetzt.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein­ zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kompo­ nenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbei­ tungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbe­ sondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiele

Alkyloligoglucoside unterschiedlicher C-Kettenverteilung im Alkylrest und mit verschiedenen DP wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften charakterisiert. Das Schaumvermögen wur­ den nach dem Ross-Miles Test in 1 Gew.-%iger Lösung bei 40°C in hartem Wasser (16°) untersucht. Bestimmt wurden Basisschaum und Schaumhöhe nach 20 min. Das Waschvermögen in einer Stan­ dard-Flüssigwaschmittelformulierung (Konzentration: 100 g/Waschgang) bei 40°C mit einer Koch/Bunt­ wäsche wurde in Abhängigkeit verschiedener Anschmutzungen und Gewebe photometrisch gegen einen Bariumsulfat-Weißstandard bestimmt. Angegeben sind die Mittelwerte aus 5 Bestimmungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 1 ist erfindungsgemäß, die Beispiele V1 bis V5 dienen zum Vergleich; V5 stellt dabei ein Alkyloligoglucosid des Handels dar.

Tabelle 1

Schaumvermögen und Waschleistung

Claims (5)

1. Nichtionische Tensidmischung, bestehend aus (a) Alkyloligoglucosiden der Formel (I),
R¹O(G)_p1 (I)
in der R¹ für einen Tetradecylrest, G für einen Glucoserest und p1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, und (b) Alkyloligoglucosiden der Formel (II),
R²O(G)_p2 (II)
in der R² für einen Hexadecylrest, G für einen Glucoserest und p2 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 25 : 75 bis 35 : 65 und der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Mischung im Bereich von 1,4 bis 1,5 liegt.

2. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wäßrige Pasten mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% vorliegen.

3. Tensidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserfreie Granu­ late vorliegen.

4. Verwendung von Tensidmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Waschmitteln.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Flüssigwaschmittel herstellt.