EP0648259B1 - Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten - Google Patents

Feste waschaktive zubereitung mit verbessertem einspülverhalten Download PDF

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EP0648259B1
EP0648259B1 EP93914715A EP93914715A EP0648259B1 EP 0648259 B1 EP0648259 B1 EP 0648259B1 EP 93914715 A EP93914715 A EP 93914715A EP 93914715 A EP93914715 A EP 93914715A EP 0648259 B1 EP0648259 B1 EP 0648259B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
washing
water
solid
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EP93914715A
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Bernd Larson
Kathrin Schnepp
Jochen Jacobs
Norbert Kühne
Hubert Pawelczyk
Volker Runge
Wolfgang Seiter
René ARTIGA GONZALEZ
Monika Böcker
Günther VOGT
Eduard Smulders
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of wash-active solid Preparations with high bulk density, in powder or granule form are present with liquid or solid, hydrophobic or slightly water-soluble Fabrics, and the products they produce, in their induction behavior Products improved in household washing machines.
  • washing-active preparations include washing, rinsing and cleaning agents understood, as well as their surfactant-containing precursors or premixes.
  • nonionic surfactants they tend to add water to the fact that during the dissolving or dispersing process a forms gel-like phase, which can lead to sticking of the powder grains.
  • Detergents Under unfavorable conditions, as in some household washing machines with special design features, it can in the case of Detergents come to deposits of lumpy residue, which then are not available for the actual use of the product. This behavior often has a particularly disruptive effect on solid powdery materials Agents with high bulk density, which are usually none or contain little inorganic filler salts which increase the dissolution rate.
  • a mixture of, for example, is used as such a hydrophobic compound Tallow fatty acid partial glyceride and tallow fatty acid amide of hydroxylethylenediamine suggested.
  • detergent additives with improved wash-in behavior, which are described in the German patent application DE 38 22 479 will.
  • the subject of this published specification is granular detergent additives, consisting of a granular, porous, water-soluble or dispersible carrier material and water-soluble adsorbed thereon or water-dispersible nonionic surfactants in which the adsorbed nonionic surfactant in a homogeneous mixture with a Hydrophobic substance having polar groups is present, the weight ratio from nonionic surfactant to hydrophobic substance 99: 1 to 60:40.
  • the hydrophobic substance preferably consists of Fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • the unpublished German patent application DE 41 23 195 describes a process for the preparation of detergent preparations in powder or granular form by treating a prefabricated powder or Granules with a liquid, reactive polysiloxane component in certain Weight ratios. This will speed up the dissolution of the active detergent preparation and this measure reduces their washability improved.
  • European patent application EP 0 360 330 A2 describes the improvement of the detergent behavior of powder detergents by spraying with an intimate mixture of C 8-22 fatty acid and liquid nonionic surfactant. That the density of spray-dried detergents containing 4 to 20% by weight of anionic surfactant, 2 to 20% by weight of nonionic surfactant, 20 to 50% by weight of builder and 3 to 25% by weight of washing alkalis, by treating with at least half of the can increase the total amount of nonionic surfactant contained in the agent in a mixer is known from European patent application EP 0 337 330.
  • Spray-dried detergents are known from European patent application EP 0 337 523 A1 which, in addition to anionic and / or nonionic surfactants to improve the residue behavior, contain an additive which is insoluble in such surfactants and water, for example a paraffin, and which has a melting point in the range from 30 to 70 ° C and a contact angle to water of at least 75 °.
  • the powdering of the powder product preferably produced by granulation with finely divided zeolite, in particular zeolite Na-A, not unusual, as for example proposed in international patent application WO 91/02047.
  • This measure serves in essential to avoid sticking of the not yet completely dry or warmed, thus containing certain ingredients in a liquid and therefore sticky state Powder products right after production. Has the induction behavior of the finished products this powdering has no influence.
  • Another object of the invention is to provide high detergents Bulk weight and improved washing-in behavior in washing machines.
  • the invention thus relates to a method for producing a wash-active Preparation in powder or granule form with high bulk density and improved induction behavior, characterized in that a prefabricated detergent powder or Granules with a bulk density of more than 500 g / l with mixing with a liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble component, which is not a zeolite, in contact brings, the weight ratio of prefabricated powder to liquid or solid, hydrophobic and / or water-insoluble treatment agent between 20: 1 and 2000: 1 adjusted and the treatment agent from the group comprising inert siloxanes, fatty acid salts, Alcohols with 10 to 22 carbon atoms, which can also be sulfated, silicas.
  • inorganic anionic layered compounds such as layered silicates, inorganic cationic Layer compounds, such as hydrotalcites, and mixtures thereof are selected.
  • the method according to the invention can be carried out with comparatively little technical effort carry out.
  • the respective wash-active preparation which is in your The induction behavior should be improved. So for example a detergent, a Intermediate detergent or a detergent or cleaning agent or other solid surfactant-containing preparations, which are in powder or granule form.
  • the largely water-insoluble inorganic solids under the suitable treatment agents are used in the form of commercially available fine-particle powder. It is largely irrelevant whether these materials exist as crystalline substances or amorphous.
  • the above Silicas, layered silicates and hydrotalcites can in particular also be hydrophobic Form are used. It must be surprising that such inorganic materials are suitable are to improve the washing-in behavior of the detergent preparations according to the invention, while the desired effect with the same use of finely divided zeolite is not or at least does not occur to a sufficient extent.
  • the process is to be evaluated that some of the treatment agents which can be used according to the invention, especially siloxanes, additional benefits in detergents, especially foam regulators Effect.
  • Inert siloxanes in the context of the invention are liquid organopolysiloxanes, in particular alkyl and aryl polysiloxanes, their copolymers and block polymers with polyalkylene oxides and their acylation products with long-chain fatty acids. They can be present as such or, if desired, in mixtures with other compounds customary as defoaming agents, which include, in particular, paraffins, long-chain fatty acid esters and finely divided silica, which can also be silanized or otherwise hydrophobized.
  • the paraffins in question are generally a complex mixture of substances without a sharp melting point.
  • paraffins which are completely liquid at room temperature that is to say those having a solidification point below 25 ° C.
  • paraffins which are solid at room temperature can be used.
  • the paraffin wax mixtures known from European patent application EP 309 931 can be used, for example from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49%.
  • paraffins or paraffin mixtures which solidify in the range from 30 ° C. to 90 ° C. are preferably used. It should be noted that even paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin.
  • Particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C have a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of less than 30% by weight, preferably of 5 % By weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular 40% by weight % to 55% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is still below 85 ° C. in particularly preferred paraffin wax mixtures, in particular at 75 ° C.
  • organopolysiloxanes containing silica in particular dimethylpolysiloxanes, are used.
  • the content of finely divided silica is preferably from 5% by weight to 10% by weight, based on organopolysiloxane.
  • liquid organopolysiloxanes are to be used, their viscosity at room temperature is preferably 15,000 mPa.s to 38,000 mPa.s. It can be measured using conventional methods, for example a Brookfield viscometer model RVT using spindle No. 5 at 10 revolutions per minute. It is also possible to use finely divided solid or solid organopolysiloxanes.
  • the solid formulations possible in this connection include the Silkones on organic porous carrier material with protective coating described in the international patent application WO 93/01269, the similarly composed, glycerin-containing foam regulation granules of the international patent application WO 92/13056 and in particular those from the European patent application EP 496 510 known fine-particle foam regulators based on silicone starch.
  • the fatty acid salts which can be used as treatment agents according to the invention are preferably selected from those of the saturated or mono- to polyunsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids.
  • these include pelargonic, capric acid, lauric acid, lauroleic, myristic, Myristolein Textre acid, palmitic acid, stearic acid, Petroselin acid petroselaidic, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, Linolaidin Textre, linolenic acid, eleostearic acid, arachidonic acid, Gadoleinklare, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, Brassidic acid and clupanodonic acid.
  • the C 16 to C 20 carboxylic acids are preferred.
  • the fatty acid salts include those with a mono-, di- or trivalent countercation, in particular the sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium and aluminum salts. Among them, calcium stearate is particularly preferred.
  • the long-chain alcohols in the sense of the invention are derived from the linear or branched chain primary or secondary alcohols with 10 to 22 carbon atoms selected. Are preferred the descendants of the above-mentioned fatty acids, so-called fatty alcohols, though also their branched-chain analogs, so-called oxo alcohols, are suitable.
  • the alcohols can also be sulfated.
  • Possible sulfation products in particular include primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, the an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted Have ammonium ion as a counter cation.
  • They are particularly suitable Derivatives of the linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols.
  • the sulfation products of primary fatty alcohols in particular with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and their mixtures.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is, mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, especially sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl substituted Ammonium bases are made.
  • silicas In the case of silicas, a distinction is made between precipitated silicas, which come from aqueous Silicate solution are deposited, and pyrogenic, through a combustion process silicas usually obtained from silicon halides, the latter in particular because of their little or no presence Water content is often referred to as silicon dioxide.
  • silicas Preferably finely divided fumed silicas are used in the context of the invention, such as commercially available, for example, under the name Aerosil® are.
  • Silica gel as well as inorganic anionic or cationic layer compounds can be used as such or in previously hydrophobicized form will. These are usually treated with organohalosilanes received products understood, as in the case of hydrophobized Silicic acid, for example, in the US patents US 3 207 698 or US 3 388 073. Also by fixing of organopolysiloxanes, for example polydimethylsiloxane, to fine particles Silicon dioxide, such as from the US patent Known from US 3,235,509, hydrophobized silicas can be obtained will. Another example is with dimethyldichlorosilane or trimethylchlorosilane implemented fumed silica called. The water repellent of the anroganic substances mentioned necessary amounts of silane or siloxane are extremely small, they are usually not more than about 5% by weight of the amount of substance to be hydrophobized.
  • the mixing ratios lie for the ratio of active washing preparation to treatment agent preferably between 25: 1 and 1000: 1, in particular between 100: 1 and 500: 1.
  • the treatment according to the invention can be carried out in conventional granulators, universal mixers or rounding devices, for example spheronizers, and can be done by powdering the pre-made wash-active Preparation with a solid treatment agent, which is appropriate for this is in the form of a fine powder, or by spraying a liquid Treatment agents are made.
  • the treatment agent is preferred applied to the detergent preparation in such quantities, that the weight ratio of surfactant contained in this to treatment agent from 10: 1 to 200: 1, in particular 30: 1 to 120: 1, being particularly in the case of containing a relatively large amount of nonionic surfactant Preparations are more at the treatment-richer end of the said Range ratio of preferably 10: 1 to 50: 1 (Surfactant to treatment agent) is selected.
  • a compacted heavy powder which before the treatment according to the invention with an unusable according to the invention Substance, for example zeolite Na-A, has been powdered in its To improve washability, this can also be done by a mixture of material not usable according to the invention with inventive usable treatment agent applies simultaneously and so saves one processing step.
  • the method according to the invention therefore becomes more washable improving washing-active preparation brought into contact with a mixture, the finely divided zeolite Na-A in detergent quality and an inventive suitable, especially solid treatment agent in proportions from 99: 1 to 25:75, preferably 95: 5 to 20:80 and in particular Contains 80:20 to 50:50.
  • the method according to the invention shows particularly clear effects active detergent preparations in powder or granule form, which has a bulk density have between 700 and 1200 g per liter.
  • a special one Embodiment of the method according to the invention is therefore based on corresponding active detergent preparations with such a liter weight from 700 g / l to 1200 g / l, in particular 800 g / l to 1000 g / l.
  • the emerging Products with improved induction behavior also show Bulk weights in the areas mentioned.
  • Another advantage of the invention is that in addition to improving the Induction behavior by the method according to the invention also an increase the bulk density of the detergent preparation can take place.
  • active detergent preparations can be by granulation processes, for example by wet granulation and subsequent drying, in particular Fluid bed drying, trade manufactured agents.
  • spray-dried, possibly post-compacted Means can be used as starting materials.
  • pressed washing-active preparations produced by, for example, compacting or pelleting, be modified according to the invention.
  • a preferred starting product is, for example, spray drying and subsequent post-compression of the detergent pre-product, mixed with other non-spray-dry detergent ingredients results in a detergent.
  • the manufacture of such, especially more suitable as starting products for the process according to the invention wash-active preparations with increased density is in the patent literature described.
  • a particularly preferred prefabricated wash-active preparation as a starting material for the method according to the invention is one according to the method product produced by international patent application WO 91/02047. It is a by extrusion of a homogeneous premix, optionally with the addition of a plasticizer can take place via hole shapes, which preferably have an opening width from 0.5 mm to 5 mm, then crushing the Extrudate by means of a cutting device and subsequent treatment in detergent or preliminary detergent product produced by a rounder, that also in admixture with other detergent components in the invention Procedure can be used.
  • the component is preferably carried out in the rounding device, than which a Spheronizer is preferably used.
  • Washing-active preparations are obtained by the process according to the invention in powder or granule form, which on their surface and in particular the externally accessible parts of its surface the hydrophobic and / or contain water-insoluble component.
  • An additional advantage of the invention is that the dissolution rate the preparation treated according to the invention is not significant changes, although their inductability is significantly improved.
  • the invention relates to their preferred embodiment containing a granular solid detergent or cleaning agent 5 to 40% by weight Anionic surfactant, 1 to 20% by weight nonionic surfactant, 10 to 65% by weight Builder, up to 35% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight of alkali component, up to 15% by weight, preferably 3% by weight to 7% by weight of cobuilder, up to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight of bleach, up to 15% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight of bleach activator, up to 20% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight alkali silicate, 0.1 to 10% by weight at least one substance from the group of foam inhibitors, foam boosters, fabric softeners, gray
  • Solid agents modified according to the invention based on the following composition are particularly preferred: 5 to 35% by weight anionic surfactant from the group of alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, olefin sulfonates and / or fatty acid alkyl ester sulfates, 1 to 15% by weight nonionic surfactant from the group of alkyl polyethylene glycol ethers, nonylphenol polyethylene glycol ethers and / or alkyl polyglycosides, 20 to 50% by weight Zeolite NaA, up to 20% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight of alkali carbonate, up to 10% by weight, preferably 3% by weight to 7% by weight of polycarboxylic acid, 13 to 25% by weight Bleach, 1 to 10% by weight Bleach activator, up to 6% by weight, preferably 2% by weight to 5% by weight alkali silicate, 0.1 to 3.5% by weight Foam
  • the method according to the invention can also be used successfully if if not the ready-formulated detergent, but only the surfactants containing portion is treated. So you can, for example, by Spray drying manufactured detergent precursors, so-called compounds, use as such or directly after a compression step.
  • Such Pre-products usually contain all of the recipe components Detergents that are insensitive to heat. You are therefore free from, for example Bleaches or enzymes, but contain builders and die Proportions of surfactant.
  • Corresponding detergent precursors can, for example, up to 40 wt .-% Contain 85% by weight of anionic surfactant and 15% by weight to 60% by weight of alkali carbonate or, for example, from 20% by weight to 50% by weight of zeolite, 5% by weight to 15% by weight of layered silicate and / or alkali silicate and up to 35% by weight, in particular 15 wt .-% to 25 wt .-% nonionic surfactant.
  • high-surfactant detergent preparations are treated with high-surfactant detergent preparations.
  • ingredients can contain, at least 12% by weight, preferably at least 20% by weight and in particular 40% by weight up to 85% by weight of anionic surfactant is contained.
  • non-ionic Surfactant be present, preferably in amounts of 1 wt .-% to 40 wt .-% and especially in amounts such that the weight ratio of anionic surfactant to nonionic surfactant is 10: 1 to 1: 3.
  • Such high surfactant wash-active preparations are preferably with the treatment agent in mixing ratios (ratio of washing-active preparation to treatment agents) from 20: 1 to 1500: 1, in particular from 100: 1 to 1000: 1 treated.
  • Anionic surfactants are generally sulfonate or sulfate type surfactants.
  • the surfactants containing sulfate groups include, in particular, alkyl sulfates and the corresponding sulfation products of alkoxylated, especially ethoxylated alcohols.
  • Surfactants containing sulfonate groups are in particular alkylbenzenesulfonates, ⁇ -sulfofatty acid ester salts and ⁇ -sulfo fatty acid disalts.
  • the anionic surfactants are usually in Form of their alkali salts, especially their sodium salts.
  • Addition products of 2 to 20 are preferred as nonionic surfactants 3 to 15 moles of ethylene oxide to 1 mole of a compound with essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols and alkylphenols usable.
  • the addition products from 7 are particularly important up to 15 moles of ethylene oxide to primary alcohols, such as coconut or tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol, on oxo alcohols, or on secondary Alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, as well as mono- or dialkylphenols with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals.
  • water-soluble nonionic surfactants are not either not completely water-soluble polyglycol ethers with 2 to 6 ethylene glycol ether residues of interest in the molecule, especially when they are together used with water-soluble nonionic or anionic surfactants will.
  • suitable nonionic surfactants are alkyl glycosides or alkyl polyglycosides, the alkyl group of 8 to 18, preferably Has 10 to 16 carbon atoms.
  • builder substances are generally, in particular Understand sodium carbonate, synthetic zeolites and polycarboxylic acids.
  • Fine-crystalline, synthetic water-containing zeolites are preferred of the type NaA, which have a calcium binding capacity (according to the information in the German patent DE 22 24 837) in the range from 100 to 200 mg CaO / g exhibit.
  • Their particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • Suitable (co) polymeric polycarboxylic acids are polyacrylates, polymethacrylates and especially copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% to 90% acrylic acid and 10% to 50% maleic acid.
  • the molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred one Acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • the acids mentioned are usually in the form of their water-soluble Salts, especially the sodium salts, are used.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • Polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat U.S. Patents 4,144,226 and 4,146,495 and described by Polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal End groups and saponification to the sodium or potassium salts can be obtained.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing Acrolein and disproportionation of the polymer according to Canizzaro using strong Alkalis can be obtained. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • Alkali carbonates and hydroxides, in particular the sodium compounds, are also suitable as alkali components.
  • the detergents according to the invention can contain phosphonic acids as cobuilders, for example aminoalkanephosphonic acids.
  • aminoalkanephosphonic acids come preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), Diethylenetrimain pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reactions Sodium salts, for example as the hexasodium salt from EDTMP or used as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • Your share in the Agents, calculated on free acid is preferably up to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight.
  • Another suitable phosphonic acid is the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or the disodium salt or the Tetrasodium salt of this acid.
  • the detergents according to the invention furthermore preferably contain bleaches.
  • the compounds used as bleaching agents in water H 2 O 2 compounds, the sodium perborate tetrahydrate have (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) and the monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2) are particularly important.
  • other borates which produce H 2 O 2 can also be used, for example the perborax Na 2 B 4 O 7 .4H 2 O 2 .
  • These compounds can be partially or completely replaced by other active oxygen carriers, in particular by peroxy hydrates, such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea - H 2 O 2 - or melamine H 2 O 2 -Compounds and replaced by peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • peroxy hydrates such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea - H 2 O 2 - or melamine H 2 O 2 -Compounds and replaced by peracidic salts or peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetyl-ethylenediamine, and also carboxylic anhydrides, such as benzoic anhydride and phthalic anhydride and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • the detergents can in particular be used as optical brighteners for cotton Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts contain. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds that have a diethanolamino group instead of the morpholino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group carry.
  • Brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type in question, for example 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline.
  • Brighteners of the substituted type can also be used 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl can be used. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases and their mixture in question.
  • Bacterial strains are particularly suitable or mushrooms such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substance to protect them against premature decomposition.
  • Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica.
  • Bis-acylamides derived from C 12-20 fatty acids and C 2-6 diamines or from C 12-20 alkyl amines and C 2-6 dicarboxylic acids can also be used.
  • Mixtures of various foam additives are also advantageously used, for example those made from silicones and paraffins or waxes or from bis-acylamides and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Layered silicates from the class are suitable as textile softening additives the bentonites and smectites, for example those according to DE 23 34 899 or EP 026 529. Synthetic, finely divided sheet silicates are also suitable with smectite-like crystal phase, as characterized in more detail in DE 35 26 405.
  • the layered silicate content can be, for example, up to 5% by weight 20% by weight.
  • a granular agent S1 with a bulk density of 813 g / l and the composition given below was produced.
  • strands with a diameter of 1.4 mm were extruded in the kneader-extruder / granulation, a continuously operated fluidized-bed dryer was used for drying the granules, and the final granulate was sieved using a sieve with a mesh size of 2 mm.
  • Composition of the active washing preparation S1 24% by weight surfactant (Mixture of 21% by weight anionic surfactant and 3% by weight nonionic surfactant), 21% by weight Zeolite Na-A, 18% by weight Sodium perborate monohydrate, 13% by weight Sodium, 6% by weight Polycarboxylate (Sokalan (R) CP 5, manufacturer BASF), 3% by weight Sodium silicate, Balance to 100 wt .-% water, optical brightener, defoamer, soap.
  • surfactant Minorture of 21% by weight anionic surfactant and 3% by weight nonionic surfactant
  • Zeolite Na-A 18% by weight Sodium perborate monohydrate
  • Polycarboxylate Sokalan (R) CP 5, manufacturer BASF
  • 3% by weight Sodium silicate Balance to 100 wt .-% water, optical brightener, defoamer, soap.
  • Spheronizer (R) RM 400 manufacturer Schlüter Fa., Neustadt
  • S1 and 0.6 wt .-% calcium stearate (B1 treating agent) 0.4 wt .-% of amorphous silica (Aerosil (R) 200 , Manufacturer Degussa; treatment agent B2 ) or 0.3% by weight of hydrophobicized silica (Aerosil (R) R 972, manufacturer Degussa; treatment agent B3 ), each based on the amount of S1 , applied (mixing time 45 seconds).
  • Spheronizer (R) RM 400 manufacturer Schlüter Fa., Neustadt
  • the wash-active preparation S2 from Example 5 was in a rounding device (Spheronizer (R) RM 400, manufacturer Schlüter, Neustadt) as described in Examples 1 to 4 with 1.0 wt .-% calcium stearate (treatment agent B5 ) or 3 wt .-% of a mixture of calcium stearate and zeolite Na-A (weight ratio 1: 2; treatment agent B6 ), each based on the amount of S2 , treated (resulting agents M5 and M6 ). The dissolution rate was not significantly affected by this treatment.
  • Spheronizer (R) RM 400 manufacturer Schlüter, Neustadt

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven festen Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen, mit flüssigen oder festen, hydrophoben bzw. wenig wasserlöslichen Stoffen, und die dadurch hergestellten, in ihrem Einspülverhalten in haushaltsübliche Waschmaschinen verbesserten Produkte.
Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Mengen an nichtionischen Tensiden enthalten, neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Oberfläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushaltswaschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückständen kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Ganz besonders störend wirkt sich dieses Verhalten oft bei festen pulverförmigen Mitteln mit hohem Schüttgewicht aus, die in der Regel keine oder nur wenig die Auflösegeschwindigkeit erhöhende anorganische Füllsalze enthalten.
Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflösebeziehungsweise Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen mit hohen Schüttgewichten durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teilchen so zu optimieren, daß unter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushaltswaschmaschine die einzelnen Waschpulverteilchen schneller durch den einfließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.
Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurde in der Patentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 38 18 829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus hergestellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeolith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tenside mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethyethylendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deutlicher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezepturspezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überlegungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne wesentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehandlungsschritt zu verbessern.
Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhalten, die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 22 479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmitteladditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen beziehungsweise dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei denen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 41 23 195 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Behandeln eines vorgefertigen Pulvers oder Granulats mit einer flüssigen, reaktiven Polysiloxankomponente in bestimmten Gewichtsverhältnissen. Dadurch wird die Auflösegeschwindigkeit der waschaktiven Zubereitung erniedrigt und durch diese Maßnahme ihre Einspülbarkeit verbessert.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 360 330 A2 beschreibt die Verbesserung des Einspülverhaltens pulverförmiger Waschmittel durch Besprühen mit einer innigen Mischung aus C8-22-Fettsäure und flüssigem nichtionischen Tensid. Daß man die Dichte sprühgetrockneter Waschmittel, die 4bis 20Gew.-% anionisches Tensid, 2bis 20Gew.-% nichtionisches Tensid, 20 bis 50 Gew.-% Builder und 3 bis 25 Gew.-% Waschalkalien enthalten, durch Behandeln mit mindestens der Hälfte des insgesamt in dem Mittel enthaltenen nichtionischen Tensids in einem Mischer erhöhen kann, ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 337 330 bekannt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 337 523 A1 sind sprühgetrocknete Waschmittel bekannt, die neben anionischen und/oder nichtionischen Tensiden zur Verbesserung des Rückstandsverhaltens ein in derartigen Tensiden und Wasser unlösliches Additiv, zum Beispiel ein Paraffin, enthalten, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 30 bis 70 °C und einen Kontaktwinkel zu Wasser von mindestens 75 ° aufweist.
Insbesondere bei der Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht ist als letzter Verfahrensschritt die Abpuderung des vorzugsweise durch Granulation erzeugten Pulverproduktes mit feinteiligem Zeolith, insbesondere Zeolith Na-A, nicht unüblich, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 vorgeschlagen. Diese Maßnahme dient im wesentlichen zur Vermeidung der Verklebung der noch nicht völlig ausgetrockneten oder erwärmten, somit bestimmte Inhaltsstoffe in flüssigem und damit klebrigem Zustand enthaltenen Pulverprodukte direkt nach der Herstellung. Auf das Einspülverhalten der Fertigprodukte hat diese Abpuderung keinen Einfluß.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, waschaktive Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschinen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, gut einspülbare Waschmittelvorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln konfektionieren lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren. anorganische anionische Schichtverbindungen, wie Schichtsilikate, anorganische kationische Schichtverbindungen, wie Hydrotalcite, sowie deren Gemische ausgewählt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige waschaktive Zubereitung, die in ihrem Einspülverhalten verbessert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zubereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen.
Die weitgehend wasserunlöslichen anorganischen Feststoffe unter den geeigneten Behandlungsmitteln werden in Form handelsüblicher feinteiliger Pulver eingesetzt. Dabei ist weitgehend unerheblich, ob diese Materialien als kristalline Substanzen oder amorph vorliegen. Die genannten Kieselsäuren, Schichtsilikate und Hydrotalcite können insbesondere auch in hydrophobierter Form eingesetzt werden. Dabei muß überraschen, daß derartige anorganische Materialien geeignet sind, das Einspülverhalten der waschaktiven Zubereitungen erfindungsgemäß zu verbessern, während der gewünschte Effekt bei gleichartiger Verwendung von feinteiligem Zeolith nicht oder zumindest nicht in ausreichendem Maße auftritt. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu werten, daß einige der erfindungsgemäß brauchbaren Behandlungsmittel, insbesondere Siloxane, zusätzliche Nutzeffekte in Waschmitteln, insbesondere schaumregulierende Wirkung, besitzen.
Als inerte Siloxane im Rahmen der Erfindung kommen flüssige Organopolysiloxane, insbesondere Alkyl- und Arylpolysiloxane, ihre Co- und Blockpolymere mit Polyalkylenoxiden und ihre Acylierungsprodukte mit langkettigen Fettsäuren in Betracht. Sie können als solche oder gewünschtenfalls in Gemischen mit weiteren als Entschäumerwirkstoffe üblichen Verbindungen vorliegen, zu denen insbesondere Paraffine, langkettige Fettsäureester und feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert oder auf andere Weise hydrophobiert sein kann, gehören. Die dafür in Frage kommenden Paraffine sind im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Wachs durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Sowohl bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, als auch bei Raumtemperatur feste Paraffine sind brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus der europäischen Patentanmeldung EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. In einer bevorzugten Auführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden kieselsäurehaltige Organopolysiloxane, insbesondere Dimethylpolysiloxane, eingesetzt. Der Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, falls vorhanden, liegt vorzugsweise bie 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf Organopolysiloxan. Falls flüssige Organopolysiloxane eingesetzt werden sollen, beträgt deren Viskosität bei Raumtemperatur vorzugsweise 15 000 mPa.s bis 38 000 mPa.s. Sie kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell RVT unter Verwendung von Spindel Nr. 5 bei 10 Umdrehungen pro Minute, gemessen werden. Der Einsatz feinteiliger fester beziehungsweise in fester Form konfektionierter Organopolysiloxane ist gleichfalls möglich. Zu den in diesem Zusammenhang möglichen festen Konfektionierungsformen gehören die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/01269 beschriebenen Silkone auf organischem porösem Trägermaterial mit Schutzbeschichtung, die ähnlich zusammengesetzten, glycerinhaltigen Schaumregulierungsgranulate der internationalen Patentanmeldung WO 92/13056 und insbesondere die aus der europäischen Patentanmeldung EP 496 510 bekannten feinteiligen Schaumregulatoren auf Silikon-Stärke-Basis.
Die als erfindungsgemäße Behandlungsmittel brauchbaren Fettsäuresalze werden vorzugsweise unter denen der gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten C8- bis C22-Carbonsäuren ausgewählt. Insbesondere gehören zu diesen Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure und Clupanodonsäure. Unter diesen sind die C16- bis C20-Carbonsäuren bevorzugt. Zu den Fettsäuresalzen gehören solche mit ein-, zwei- oder dreiwertigem Gegenkation, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Unter diesen ist Calciumstearat besonders bevorzugt.
Die langkettigen Alkohole im Sinne der Erfindung werden aus den linearen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen ausgewählt. Bevorzugt sind dabei die Abkömmlinge der obengenannten Fettsäuren, sogenannte Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Analoga, sogenannte Oxoalkohole, in Frage kommen. Die Alkohole können auch sulfatiert sein.
Zu den in Frage kommenden Sulfatierungsprodukten gehören insbesondere primäre Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden.
Bei den Kieselsäuren unterscheidet man Fällungskieselsäuren, die aus wäßriger Silikatlösung abgeschieden werden, und pyrogene, durch einen Verbrennungsprozeß üblicherweise aus Siliziumhalogeniden gewonnene Kieselsäuren, wobei insbesondere letztere wegen ihres geringen oder völlig fehlenden Wassergehalts oft als Siliziumdioxid bezeichnet werden. Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung feinteilige pyrogene Kieselsäuren eingesetzt, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Aerosil® handelsüblich sind.
Kieselgel wie auch anorganische anionische oder kationische Schichtverbindungen können als solche oder in zuvor hydrophobierter Form eingesetzt werden. Darunter werden in aller Regel durch Behandeln mit Organohalogensilanen erhaltene Produkte verstanden, wie sie im Fall der hydrophobierten Kieselsäure beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 3 207 698 oder US 3 388 073 beschrieben sind. Auch durch das Fixieren von Organopolysiloxanen, beispielsweise Polydimethylsiloxan, an feinteiliges Siliziumdioxid, wie beispielsweise aus der US-amerikanischen Patentschrift US 3 235 509 bekannt, können hydrophobierte Kieselsäuren erhalten werden. Als weiteres Beispiel sei mit Dimethyldichlorsilan oder Trimethylchlorsilan umgesetztes pyrogenes Siliciumdioxid genannt. Die zur Hydrophobierung der genannten anroganischen Substanzen notwendigen Mengen an Silan beziehungsweise Siloxan sind äußerst klein, sie betragen normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Menge an zu hydrophobierender Substanz.
Das Kontaktieren der waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse liegen für das Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in üblichen Granulatoren, universellen Mischern oder Rondiergeräten, beispielsweise Spheronizern, erfolgen und kann durch Bepudern der vorgefertigen waschaktiven Zubereitung mit einem festen Behandlungsmittel, das dafür zweckmäßigerweise in Form eines feinen Pulvers vorliegt, oder durch Aufdüsen eines flüssigen Behandlungsmittels vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Behandlungsmittel in solchen Mengen auf die waschaktive Zubereitung aufgebracht, daß das Gewichtsverhältnis von in dieser enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel von 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt, wobei insbesondere bei relativ viel nichtionisches Tensid enthaltenden Zubereitungen ein eher am Behandlungsmittel-reicheren Ende des genannten Bereichs liegendes Verhältnis von vorzugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 (Tensid zu Behandlungsmittel) gewählt wird.
Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen, von denen nur eine Pulversorte in ihrem Einspülverhalten verbessert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.
Falls beabsichtigt ist, ein verdichtetes Schwerpulver, welches vor der erfindungsgemäßen Behandlung mit einer erfindungsgemäß nicht brauchbaren Substanz, beispielsweise Zeolith Na-A, abgepudert worden ist, in seiner Einspülbarkeit zu verbessern, kann dies auch dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus erfindungsgemäß nicht brauchbarem Material mit erfindungsgemäß brauchbarem Behandlungsmittel gleichzeitig aufbringt und so einen Verarbeitungsschritt einspart. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die in ihrer Einspülbarkeit zu verbessernde waschaktive Zubereitung mit einer Mischung in Kontakt gebracht, die feinteiligen Zeolith Na-A in Waschmittelqualität und ein erfindungsgemäß geeignetes, insbesondere festes Behandlungsmittel in Mengenverhältnissen von 99:1 bis 25:75, vorzugsweise 95:5 bis 20:80 und insbesondere 80:20 bis 50:50 enthält. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Mischungen von Zeolith mit pyrogener Kieselsäure und/oder Fettsäurecalciumsalzen. Durch diese Vorgehensweise kann man den zum Beispiel aus WO 91/02047 bekannten Vorteil der Trocknung durch den Zeolithauftrag mit der erfindungsgemäßen Einspülbarkeitsverbesserung ohne zusätzlichen Aufwand koppeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei waschaktiven Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von entsprechenden waschaktiven Zubereitungen mit einem derartigem Litergewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l, aus. Die entstehenden, in ihrem Einspülverhalten verbesserten Produkte weisen ebenfalls Schüttgewichte in den genannten Bereichen auf. Dabei ist jedoch als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten, daß neben der Verbesserung des Einspülverhaltens durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Erhöhung des Schüttgewichts der waschaktiven Zubereitung erfolgen kann.
Bei den im Rahmen der Erfindung erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeigneten waschaktiven Zubereitungen kann es sich um durch Granulierverfahren, beispielsweise durch Naßgranulation und anschließende Trocknung, insbesondere Wirbelschichttrocknung, hergestellte Mittel handeln. Möglich ist jedoch auch der Einsatz von sprühgetrockneten, gegebenenfalls nachverdichteten Mitteln. Selbstverständlich können auch verpreßte waschaktive Zubereitungen, hergestellt durch beispielsweise Kompaktierung oder Pelletierung, erfindungsgemäß modifiziert werden.
Ein bevorzugtes Ausgangsprodukt ist beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt, das in Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen ein Waschmittel ergibt. Die Herstellung derartiger, besonders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter waschaktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der Patentliteratur beschrieben.
Eine besonders bevorzugte vorgefertige waschaktive Zubereitung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmelung WO 91/02047 hergestelltes Produkt. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittel vorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
Die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente erfolgt in diesem Fall vorzugsweise in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente enthalten.
Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß die Auflösegeschwindigkeit der erfindungsgemäß behandelten Zubereitung sich nicht signifikant ändert, obwohl ihre Einspülbarkeit deutlich verbessert wird.
Wenngleich praktisch beliebige waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidhaltige Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein granuliertes festes Waschmittel- oder Reinigungsmittel, enthaltend
5 bis 40 Gew.-% Aniontensid,
1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid,
10 bis 65 Gew.-% Builder,
bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder,
bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und
1 bis 20 Gew.-% Wasser,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und enthaltend an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Mittels.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste Mittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate,
1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside,
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat,
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel,
1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil behandelt wird. So kann man die beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittel vorprodukte, sogenannte Compounds, als solche oder nach einem Verdichtungsschritt direkt einsetzen. Derartige Vorprodukte enthalten üblicherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunempfindlich sind. Sie sind somit frei von beispielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.
Entsprechende Waschmittel vorprodukte können beispielsweise 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder zum Beispiel aus 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Zeolith, 5 % Gew.-% bis 15 Gew.-% Schichtsilikat und/oder Alkalisilikat und bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionischem Tensid aufgebaut sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen behandelt. Bei diesen handelt es sich um Produkte, welche die in den aufgeführten Rahmenrezepturen genannten Inhaltsstoffe enthalten können, wobei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid enthalten ist. Zusätzlich kann nichtionisches Tensid vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Derartige hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen werden vorzugsweise mit dem Behandlungsmittel in Mischungsverhältnissen (Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungsmittel) von 20 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 1000 : 1 behandelt.
Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten waschaktiven Zubereitungen gilt im speziellen das folgende:
Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfattyp. Zu den Sulfatgruppen enthaltenden Tensiden gehören insbesondere Alkylsulfate und die entsprechenden Sulfatierungsprodukte alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Alkohole. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, α-Sulfofettsäureestersalze und α-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesonder ihrer Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkylphenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylglykoside beziehungsweise Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist.
Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, synthetische Zeolithe und Polycarbonsäuren verstanden. Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 22 24 837) im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm.
Als (co-)polymere Polycarbonsäuren eignen sich Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 10 % bis 50 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt.
Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.
Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikate der Zusammensetzung Na2O : SiO2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponenten kommen ferner auch Alkalicarbonate und -hydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, in Frage.
Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren enthalten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 · H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 · 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff--H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodekandisäure ersetzt werden.
Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N', N'-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl eingesetzt werden. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C12-20-Fettsäuren und C2-6-Diaminen oder von C12-20-Alkylaminen und C2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen beziehungsweise aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, zum Beispiel solche gemäß DE 23 34 899 oder EP 026 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, wie in DE 35 26 405 näher gekennzeichnet. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.
Beispiele Beispiele 1 bis 4
Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurde ein granulares Mittel S1 mit einem Schüttgewicht von 813 g/l und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-Extruder/Granulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm.
Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung S1:
24 Gew.-% Tensid (Gemisch aus 21 Gew.-% Aniontensid und 3 Gew.-% Niotensid),
21 Gew.-% Zeolith Na-A,
18 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat,
13 Gew.-% Natriumcarbonat,
6 Gew.-% Polycarboxylat (Sokalan(R) CP 5, Hersteller BASF),
3 Gew.-% Natriumsilikat,
Rest auf 100 Gew.-% Wasser, optischer Aufheller, Entschäumer, Seife.
In einem Rondiergerät (Spheronizer(R) RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wurde S1 vorgelegt und 0,6 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B1), 0,4 Gew.-% amorphe Kieselsäure (Aerosil(R) 200, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B2) oder 0,3 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure (Aerosil(R) R 972, Hersteller Degussa; Behandlungsmittel B3), jeweils bezogen auf die Menge an S1, aufgebracht (Mischdauer 45 Sekunden). 0,3 Gew.-% geschmolzenes Paraffin (Schmelzbereich 51-53 °C, Hersteller Merck; Behandlungsmittel B4) wurden in einem Rotor-Granulator (GPC6-3, Hersteller Fa. Glatt, Binzen) über einen Düsenkopf auf die Zubereitung S1 aufgebracht. Man erhielt so die Mittel M1 bis M4 mit den in Tabelle 1 angegebenen Schüttgewichten (g/l).
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm) ist in Tabelle 1 (Spalte Einspültest) angegeben. Zusätzlich wurde in einem weiteren Test die Auflösegeschwindigkeit untersucht, wobei die Zeit gemessen wurde, innerhalb der sich 90 Gew.-% des Mittels in einem Rührgefäß (jeweils 5 g zu untersuchendes Mittel in 500 g Wasser bei 20 °C, Konzentrationsmessung über die Leitfähigkeit) gelöst hatten. Die ermittelten Werte (in Minuten:Sekunden) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Mittel Schüttgewicht Einspültest Auflösegeschwindigkeit
S1 813 16,3 2:57
M1 856 7,6 2:49
M2 778 1,0 3:02
M3 843 6,5 3:05
M4 740 0,1 3:03
Man erkennt, daß die Auflösegeschwindigkeiten der erfindungsgemäß modifizierten Mittel M1 bis M4 sich nicht signifikant von der des unbehandelten Ausgangsmaterials S1 unterscheideen, daß aber die Werte für die Einspülbarkeit durch die erfindungsgemäße Behandlung sehr wirksam verbessert werden.
Beispiel 5
Eine waschaktive Zubereitung S2 der gleichen Zusammensetzung wie oben für S1 genannt, wobei allerdings beim Herstellungsverfahren gemäß WO 91/2047 auf die Abpuderung mit Zeolith verzichtet worden war, mit einem Schüttgewicht von 783 g/l wurde in einem Mischer (Atika-Mischer) mit 3 Gew.-% einer Mischung aus Zeolith Na-A und Kieselsäure (Aerosil(R) 200; Gewichtsverhältnis 80:20; Behandlungsmittel B5), bezogen auf die Menge an S2, behandelt. Das entstehende Mittel M5 unterschied sich in seinem Auflöseverhalten nicht signifikant vom Ausgangsmaterial S2. Zum Vergleich wurde durch Behandeln von S2 mit 3 Gew.-% Zeolith Na-A ein Mittel V1 hergestellt. Zur Prüfung des Einspülverhaltens wurde eine um 5 ° geneigte Rinne mit Halbkugelquerschnitt, in die man 40 g des zu prüfenden Produkts gegeben hatte, mit Wasser aus einem Duschkopf durchströmt (3 Liter kaltes Leitungswasser pro Minute). Gemessen wurde die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls weniger als 1 Minute (entsprechend 3 l) für dieses benötigt wurde. Ansonsten wurde der nach 1 Minute verbleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30 % vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötigten Wassermenge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem ermittelten Rückstand (in Gramm) wurde additiv der Wert R des Einspülwiderstandes (in willkürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten Probe. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen.
Einspülwiderstand
Mittel Einspülwiderstand R
S2 24,5
V1 22,2
M5 4,0
Man erkennt, daß sich durch das Aufbringen von Zeolith das Einspülverhalten nur unwesentlich verbessert (V1 im Vergleich zu S2), während das gleichzeitige Behandeln mit pyrogener Kieselsäure die Einspülbarkeit dramatisch verbessert (M5).
Beispiele 6 und 7
Die waschaktive Zubereitung S2 aus Beispiel 5 wurde in einem Rondiergerät (Spheronizer(R) RM 400, Hersteller Fa. Schlüter, Neustadt) wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben mit 1,0 Gew.-% Calciumstearat (Behandlungsmittel B5) oder 3 Gew.-% einer Mischung aus Calciumstearat und Zeolith Na-A (Gewichtsverhältnis 1:2; Behandlungsmittel B6), jeweils bezogen auf die Menge an S2, behandelt (enstehende Mittel M5 und M6). Durch diese Behandlung wurde die Auflösegeschwindigkeit nicht signifikant beeinflußt. Zur Überprüfung der Einspülbarkeitsverbesserung wurden jeweils 80 g der zu testenden Mittel in die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen (Maschine I: Elektrolux(R) Öko 3; Maschine II: Miele Novotronic(R) W 717; Maschine III: Quelle Privileg(R) 200) gegeben (nasse Kammer), bei einem Wasserdruck von 0,5 bar eingespült (gezogene Wassermenge bei Maschine I: 12,7 l; bei Maschine II: 13,1 l; bei Maschine III: 11,7 l), anschließend der verbliebene feuchte Rückstand ausgewogen und jeweils 30 % als in diesem enthaltenes Wasser abgezogen. Es ergaben sich die in Tabelle 3 angegebenen Rückstandswerte (in Gramm) als Mittelwerte aus 10 Messungen mit den dazugehörigen Schwankungsbreiten als eingeklammerte Werte.
Mittel Schüttgewicht [g/l] Rückstand in Maschine
I II III
S2 783 10,7 (1,4) 22,9 (3,6) 14,5 (3,3)
M5 746 1,0 (0,2) 0 (-) 0,7 (0,1)
M6 756 1,7 (0,3) 0 (-) 1,0 (0,3)

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l unter Mischen mit einer flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente, welche kein Zeolith ist, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu flüssigem oder festem, hydrophobem und/oder wasserunlöslichem Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird, und das Behandlungsmittel aus der Gruppe umfassend inerte Siloxane, Fettsäuresalze, Alkohole mit 10 bis 22 C-Atomen, welche auch sulfatiert sein können, Kieselsäuren, anorganische anionische Schichtverbindungen, anorganische kationische Schichtverbindungen sowie deren Gemische ausgewählt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Behandlungsmittel hydrophobierte Kieselsäure, hydrophobiertes Schichtsilikat, hydrophobierter Hydrotalcit oder ein Gemisch aus diesen eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu Behandlungsmittel zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1 liegt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel, insbesondere in fester Form, in Mischung mit feinteiligem Zeolith Na-A eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Behandlungsmittel 99:1 bis 25:75, insbesondere 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat ein Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch Sprühtrockung und gegebenenfalls anschließende Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren, insbesondere nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel, Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit der flüssigen oder festen, hydrophoben und/oder wasserunlöslichen Komponente in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird, erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von in der waschaktiven Zubereitung enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt.
  10. Granuliertes festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 5 bis 40 Gew.-% Aniontensid, 1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser,
    hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile granuliertes Wasch-oder Reinigungsmittel enthält.
  11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate, 1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglykoside, 20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure, 13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und 1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel oder Stellmittel enthält.
  12. Waschaktive Zubereitung, enthaltend mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und gegebenenfalls nichtionisches Tensid von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die flüssige oder feste, hydrophobe und/oder wasserunlösliche Komponente in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 bis 1000 Gewichtsteile Waschmittelvorprodukt enthält.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 700 g/l und 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l aufweist.
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