DE19627427A1 - Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv, welches insbesondere übli­ che Zumischkomponenten von modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die durch Zumischung dieser Additive erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere werden unter "modernen Wasch- oder Reini­ gungsmitteln" solche verstanden, die Schüttgewichte von mindestens 600 g/l aufweisen.

Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l gehören heute zum gesicherten Stand des technischen Wissens. Die im Markt erhältlichen Produkte bestehen üblicherweise aus mindestens einem Compound oder mehreren Compounds, aus einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten und weiteren Zumischkomponenten, die entweder wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit oder ihrer Wasserempfindlichkeit oder wegen unerwünschter Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen nicht im Herstellungsprozeß der Basisgranulate eingesetzt werden können. Hierbei handelt es sich insbesondere um feste Inhaltsstoffe wie Bleichaktivatoren, sogenannte Soil repellents, Schauminhibitoren, aber auch Enzyme. Diese Feststoffe können feinteilig bis granular vorliegen. Üblicherweise unterscheiden sie sich aber in ihrem Gewicht, ihrer Kornform und/oder in ihrer Teilchengrößenverteilung sowohl untereinander als auch gegenüber dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten. So haben die einzeln zugemischten Komponenten in der Regel ein deutlich geringeres Schüttgewicht als das Basisgranulat oder die Basisgranulate sowie nicht nur unterschiedliche Korngrößen, sondern auch unterschiedliche Kornformen sowie andere Oberflächeneigenschaften als die Basisgranulate. Die zugemischten Komponenten führen aus diesem Grund im allgemeinen zu einer Verringerung des Schüttgewichts des fertigen Produkts, verglichen mit dem Schüttgewicht des Basisgranulats bzw. der Basisgranulate. Diese (und andere Eigenschaften) verursachen das bekannte Problem der Entmischung, so daß - insbesondere nach Transport und Lagerung - eine ungleichmäßige Verteilung der Inhaltsstoffe im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten wird, die dem fertigen Pro­ dukt nicht nur ein nachteiliges, da optisch ungleichmäßiges Aussehen verleiht, sondern auch in der Anwendung zu Nachteilen führen kann, da nicht mehr sichergestellt ist, daß die Verteilung der einzelnen Komponenten im Mittel homogen ist. Aus einer inhomogenen Ver­ teilung im Mittel würde aber auch eine inhomogene Verteilung dieser Inhaltsstoffe im ein­ zelnen Paket resultieren, so daß der Verbraucher bei Benutzung desselben Pakets unter­ schiedliche Zusammensetzungen anwenden würde, aus denen signifikant verschiedenen Waschergebnisse resultieren können.

Ein weiteres Problem besteht in der homogenen Verteilung der festen Kleinkomponenten, also von denjenigen Inhaltsstoffen, die den Basisgranulaten nur in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden. In der großtechnischen Herstellung ist gerade die Zumischung und die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten im Gemisch verständlicherweise mit einem relativ hohen Fehler behaftet.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l geeignet ist, wobei dieses Additiv Bleichaktivator und Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteil enthält.

Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfah­ ren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttge­ wicht von mindestens 600 g/l geeignet ist, wobei ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv, welches Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren und min­ destens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Be­ standteil enthält, durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren enthält, wobei das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds besteht und das eine Compound ein Additiv ist, welches die übli­ cherweise zugemischten Inhaltsstoffe Bleichaktivator, Schauminhibitor und mindestens ei­ nen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteil ent­ hält.

Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise nicht auf eine bestimmte Korngröße, Korn­ form und bestimmte Oberflächeneigenschaften sowie auf ein bestimmtes Schüttgewicht beschränkt, sondern läßt sich so herstellen, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt. Um auf jeden Fall eine Entmischung zu verhindern, ist es ratsam, zusätzlich auch das Rieselverhalten des Additivs im wesentlichen an das Rieselverhalten des Basisgranu­ lats oder der Basisgranulate anzupassen. Ein üblicher Test zur Messung des Rieselverhal­ tens besteht darin, daß jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslauf­ richtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen werden. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wird auf 100% gesetzt. Das Rieselverhalten der zu untersuchenden Proben wird in %, bezogen auf 100% (gemessen an Seesand) angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt, daß sich dieses nicht mehr als 20%-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10%-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Additiv enthält zumindest Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren (eingebracht in flüssiger oder in fester Form) und vorzugsweise als üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteile Enzyme, sogenannte Soil repellents und/oder Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate (weitere Beschreibung möglicher Tenside siehe unten im allgemeinen Beschreibungsteil).

Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichaktivatoren sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N′-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 15 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5- triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe­ nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, vor seinem Einsatz granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Additiv einen Bleichaktivator, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil­ oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin­ hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen granularen Additive können insbesondere Silikonöle und/oder Paraffinöle in fester und/oder flüssiger bis wachsartiger Form eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an diesen Schauminhibitoren beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Aktivsubstanz.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi­ schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und p-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen granularen Additiven beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%.

Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Compounds zählen in erster Linie Soil repellents, aber auch Fließmittel und Teile des Buildersystems, welche üblicherweise in Mengen bis zu maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu maximal 8 Gew.- % und insbesondere in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.

Sogenannte Soil repellents sind Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-aus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin­ dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Additive derartige Soil repellents, welche üblicherweise im fertigen Mittel in Mengen von 0,2 bis weniger als 5 Gew.-% eingesetzt werden, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Aktivsubstanz.

Als Fließmittel können zur Verbesserung des Rieselverhaltens je nach Erfordernis insbe­ sondere die bekannten Kieselsäuren, Kieselsäure-Derivate, aber Aluminosilikate wie Zeolith A und/oder P eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt in den Additiven nicht mehr als 3 Gew.-%.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive kommen vor allem organische Buildersubstanzen, insbesondere solche, welche nicht für die Sprühtrocknung geeignet sind, in Betracht. Vorteilhafterweise enthalten die Additive Dextrine, beispielsweise Oligo­ mere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhal­ ten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym­ katalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse­ produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Poly­ saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der briti­ schen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunk­ tion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind bei­ spielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/1 2619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti­ gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel­ lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 1 96 00 018.1.

Zusätzlich oder anstelle der genannten (Poly-)Saccharide können die Additive auch Oxydi­ succinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly­ cerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatz­ mengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon­ säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins­ besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind; im letzteren Fall dienen sie als Granulierhilfsmittel (siehe unten).

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly­ asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 1 95 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup­ pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Selbstverständlich können auch die Additive auch die beispielsweise in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen enthalten. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an organischen Builder­ substanzen 0,1 bis 15 Gew.-%.

Weitere Inhaltsstoffe sind vorzugsweise Phosphonate, die üblicherweise in fertigen Mitteln in Mengen von 0,1 bis normalerweise nicht mehr als 2,5 Gew.-% eingesetzt werden. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven beträgt hingegen vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 650 und 1000 g/l. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Schüttgewicht des er­ findungsgemäßen Additivs nicht mehr als ±150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als 100 g/l von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Additive angenähert in einer Kugelform (Perlform) vor. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn zumindest 95 Gew.-%, insbesondere zumindest 99 Gew.-% des Additivs eine Korngröße von 0,4 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,6 bis 2,0 mm aufweisen.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Additive zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweichen, wobei die Abweichung mit der Methode der Schattenrißprojektion gemessen wird. Diese Meßmethode läßt sich beispielsweise mit dem "Teilchengrößezählgerät 3" der Firma Zeiss durchführen. Die Abweichung von der Kugel­ form wird hier dadurch bestimmt, welcher prozentuale Anteil der Fläche außerhalb eines Kreises mit der gleichen Gesamtfläche wie das projizierte Bild des Granulates liegt.

Falls gewünscht, können die Additive auch mit Farb- und Duftstoffen ausgerüstet werden die jedoch üblicherweise in flüssiger Form aufgebracht werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungs­ gemäßen Additive Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Enzyme sowie ggf. die weiteren ansonsten üblicherweise zugemischten Komponenten in Mengen von mindestens 30 Gew.- %, insbesondere in Mengen von 40 bis 70 Gew.-%. Als "Füllmaterialien" können beispiels­ weise Tenside, vorzugsweise Aniontenside, insbesondere Sulfonate und/oder organische Sulfate (detaillierte Beschreibung siehe unten) dienen. Der Wassergehalt der Additive liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 8 Gew.-%. In besonders bevorzug­ ten Ausführungsformen liegt der Wassergehalt sogar unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 3 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Additiv alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten, welche in Summe bis zu 30 Gew.­ %, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.

Unter Basisgranulaten werden derartige Compounds verstanden, die bereits für sich allein eingesetzt ein Waschmittel ausmachen und üblicherweise zumindest Tenside, Buildersub­ stanzen und Peroxybleichmittel enthalten. Diese Inhaltsstoffe müssen nicht in einem einzi­ gen Basisgranulat enthalten sein, sondern können auch auf verschiedene Compounds ver­ teilt vorliegen. Eine detaillierte Auflistung der vorzugsweise eingesetzten Inhaltsstoffe in den Basisgranulaten erfolgt später.

Vorzugsweise stellt man das erfindungsgemäße Additiv durch diskontinuierliches oder kon­ tinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe her, wobei man letztere in einem Mi­ scher/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem ge­ gebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform er­ wünscht sind - in einem Verrunder kompaktiert und verrundet und gegebenenfalls an­ schließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.

Als Mischer/Granulator können bekannte Apparate, zum Beispiel Granulatoren der Firma Gebrüder Lödige, Paderborn eingesetzt werden. Zum Kompaktieren und Verrunden geeig­ nete Apparate sind ebenfalls bekannt. Ein Beispiel stellt der unter dem Namen "Marumerizer®" bekannte Verrunder dar. Die Funktionsweise und der Aufbau dieses Ap­ parats sind in der GB-PS 1 517 713 beschrieben. Auch bekannte Rondierteller bzw. Ron­ dierscheiben können zum Verrunden verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet ein rotierender Wirbelschichtgranulator, wie er bei­ spielsweise in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, S. 451 beschrieben wird, Anwendung.

Als Granulierhilfsmittel kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden. So können Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether verwendet werden. Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose. Als Granulierhilfsmittel können außerdem auch Zu­ satzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt bzw. über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetrame­ thylenphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Weitere bekannte und geeignete Zusätze in der Granulierflüssigkeit sind Talgalkoholsulfate und ethoxylierte Talgalkoholsulfate (mit bis zu 100 EO), Stärkephosphate, Seifen und bekannte Emulgierhilfsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäß­ rige Lösung von (co-)polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie sie bereits oben be­ schrieben wurden. Insbesondere haben sich Copolymere der Acrylsäure und der Malein­ säure sowie biologisch abbaubare Polymere aus mehr als 2 Monomereinheiten als geeignet erwiesen.

Vorteilhafterweise ist die Menge an wasserhaltigem Granulierhilfsmittel so bemessen, daß im Anschluß an die Granulierung keine Trocknung erforderlich ist. Wasserhaltige Granu­ lierhilfsmittel werden in diesen Fällen insbesondere nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-% eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Dabei sind die Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge des gegebenenfalls feuchten und nicht getrockneten Granulats.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Granulierung was­ serfrei, also mit wasserfreien Granulierhilfsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind die bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen nichtionischen Tenside (detaillierte Auflistung siehe unten), vor allem ethoxylierte (Fett-)Alkohole mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40°C, aber auch Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 100 000, wobei letztere vorteilhafterweise in Kombination mit Niotensiden oder in wäßriger Lösung/Dispersion eingesetzt werden.

Zum Erreichen vorteilhafter Oberflächeneffekte, z. B. der Ausbildung einer besonders effektiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine wäßrige Lösung eines Granulierhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z. B. eingedüst werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird aber in dieser Verfahrensstufe keine Flüssigkeit zugegeben. Die Oberfläche der Granulate kann außerdem mit feinteiligen bis staubförmigen Anteilen behandelt werden, wodurch das Rieselverhalten der Granulate weiter verbessert werden kann. Andere Mittel als die Feinkornanteile für die Oberflächenbehandlung sind beispielsweise Aluminosilikate wie amorpher und/oder kristalliner Zeolith und/oder Calciumstearat und/oder Kieselsäuren.

Vorzugsweise siebt man - gegebenenfalls nach dem Trocknen - die Fein- und/oder Grobanteile ab und führt sie nach einem Zerkleinern der Grobanteile zur Granulierung zurück.

Durch das Vermischen von einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten gemäß obiger Definition mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, in dem die Zumischkomponenten gleichmäßig verteilt sind und gleichmäßig verteilt bleiben und das ein optisch gleichmäßiges Aussehen hat und außerdem auch ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen kann. Unter einem erhöhten Schüttgewicht wird hier verstanden, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Mittels höher ist als das eines Mittels mit gleicher Zusammensetzung und gleichem(n) Basisgranulat(en), bei dem aber die Zumischkomponenten nicht in compoundierter Form zugegeben werden.

Die Basisgranulate enthalten insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside, Niotenside, gegebenenfalls auch Kationtenside, Amphotenside und/oder zwitterionische Tenside außerdem Buildersubstanzen, Peroxybleichmittel.

Als an ionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin­ sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel­ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ablei­ tet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Da­ bei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalko­ holen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myrlstyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈- Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C₁₂, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₄, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C₁₆, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C₁₈, und unter 1 Gew.-% auf C₁₀ verteilt sind.

Der Gehalt der Waschmittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.

Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Als weitere an ionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze so­ wie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, ins­ besondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur­ sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver­ zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini­ ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe­ sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe­ sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa­ tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson­ dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di­ methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol­ amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs­ weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy­ drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so­ genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen­ stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 1 95 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 1 95 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Als Buildersubstanzen, insbesondere anorganischer Natur, werden in den Basisgranulaten vorzugsweise Zeolithe und/oder Silikate, gegebenenfalls aber auch "und/oder" übliche Phosphate, vor allem Tripolyphosphate. Letztere führen vor allem schon in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zu signifikanten Verbesserungen in der Waschleistung, wenn sie in Kombination mit Zeolith und/oder Silikaten eingesetzt werden.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith NaP (Handelsprodukt der Firma Degussa) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan­ den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt­ genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche eben­ falls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, wer­ den beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Ins­ besondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amor­ phe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich können auch die bereits obengenannten organischen Buildersubstanzen - zumindest zum Teil - in den Basisgranulaten enthalten sein.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben­ zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per­ carbonat eingesetzt wird.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi­ carbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere wer­ den Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil­ hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an normalem Natriumsilikat (Wasserglas) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpho­ lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin­ dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami­ nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die Basisgranulate können nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Gra­ nulierung, Kompaktierung (Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion) hergestellt wer­ den. Ist ein sprühgetrocknetes Basisgranulat vorhanden, dann wird dieses mit einem an­ derweitig hergestellten weiteren Basisgranulat, welches das Peroxybleichmittel enthält vermischt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel aber keine Basisgranulate, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. In einer be­ sonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Wasch- oder Reini­ gungsmittel aus einem Basisgranulat und einem zugemischten erfindungsgemäßen Additiv.

Zur Herstellung der Basisgranulate ist es auch möglich, die Granulierung in sogenannten Granulatoren durchzuführen, die aus Mischern mit in einem Gehäuse umlaufenden Mischwerkzeugen bestehen können, wobei jedoch auch andere technische Ausführungen von Granulatoren möglich und denkbar sind. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der WO 93/23523 A1 beschrieben.

Schließlich können die Basisgranulate auch durch Extrusion eines Vorgemisches mit nach­ folgender Formgebung hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 nä­ her ausgeführt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt.

Beispiele

Die in Tabelle 1 angegebenen festen und flüssigen Komponenten wurden in einem 5 l- Pflugscharmischer der Fa. Gebr. Lödige, der mit einer horizontalen rotierenden Mischwelle mit Mischwerkzeugen und einem rotierenden Messerkopf bestückt war, zu einem feuchten Granulat verarbeitet. Die dabei eingestellten Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die jeweils linke Spalte in jedem Beispiel der Tabelle 1 enthält die Werte für den Ansatz, die jeweils rechte Spalte die Zusammensetzung für das getrocknete granulierte Produkt.

Tabelle 1

Dabei bedeuten
FAS (C12-C18) 80 Gew.-% Fettalkoholsulfat mit einer C-Kettenlänge von 12 bis 18 C-Atomen und 20 Gew.-% Natriumsulfat
TAED Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin
CMC Carboxymethylcellulose
DETPMP Peroxid-Bleichstabilisator Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat Beispiel 1 und 3 Ansatz: als 32 Gew.-%ige wäßrige Lösung
Schauminhibitor Silikonöl auf Stärketräger
Sokalan ES 9978 Terephthalat als soil repellent (Produkt der Fa. BASF)
Sipernat 22 S amorphe gefällte Kieselsäure (Produkt der Fa. Degussa).

Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Produktnamen sind in der Regel als Marken der jeweiligen Hersteller geschützt, auch wenn dies nicht ausdrücklich erwähnt wird.

Anstelle der Phosphonatlösung konnte auch eine wäßrige Lösung eines Copolymeren aus beispielsweise Acrylsäure und Maleinsäure eingesetzt werden.

Tabelle 2

Einstellparameter des Mischers/Granulators

Das erhaltenen feuchte Granulat wurde in einem Verrunder des Typs RM 700 (Fa. H. Schlüter) kompaktiert und zu annähernd kugelförmigen Partikeln geformt. Dabei wurden jeweils 1,75 kg des Feuchtgranulats bei einer Drehzahl des Verrunders von 200/min während einer Zeitdauer von 1 min (Beispiele 1 und 3) und 1,17 min (Beispiel 2) verrundet.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt in einem Wirbelschichttrockner des Typs WSG 5 der Fa. Glatt bei einer Produkttemperatur von 67°C (Beispiel 1), 66°C (Beispiel 2) bzw. 63°C (Beispiel 3) getrocknet.

Das mittels Siebanalyse ermittelte Kornspektrum nach dem Absieben der Feinkorn- und Grobkornanteile sowie das Schüttgewicht des erhaltenen Granulats sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Produkteigenschaften

Claims (15)

1. Granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichaktivator, Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil enthält.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt.

3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt ist, daß sich dieses nicht mehr als 20%-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10%-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.

4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es noch mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, der üblicherweise in fester Form zugemischt wird, enthält.

5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten enthält, welche in Summe bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.

6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht aufweist, welches nicht mehr als ±150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ±100 g/l abweicht von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.

7. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es angenähert eine Kugelform (Perlform) und zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% eine Korngröße von 0,4 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,6 bis 2,0 mm aufweist.

8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweicht.

9. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichaktivatoren Schauminhibitoren und Enzyme sowie ggf. die weiteren ansonsten üblicherweise zugemischten Komponenten in Mengen von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% enthält.

10. Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Bleichmittel, Bleichaktivatoren Schauminhibitoren und Enzymen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds besteht, wobei das eine Compound ein Additiv ist, welches die üblicherweise zugemischten Inhaltsstoffe Bleichaktivator, Schauminhibitor und Enzym gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es keine sprühgetrockneten Basisgranulate enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Basisgranulat und einem zugemischten Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv, welches Bleichaktivatoren Schauminhibitoren und Enzyme enthält, durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe hergestellt wird, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktiert und verrundet und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.

15. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt werden.