DE19624416A1 - Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder ReinigungsmittelnInfo
- Publication number
- DE19624416A1 DE19624416A1 DE1996124416 DE19624416A DE19624416A1 DE 19624416 A1 DE19624416 A1 DE 19624416A1 DE 1996124416 DE1996124416 DE 1996124416 DE 19624416 A DE19624416 A DE 19624416A DE 19624416 A1 DE19624416 A1 DE 19624416A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- sulfates
- weight
- acid
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
- C11D17/0065—Solid detergents containing builders
- C11D17/0073—Tablets
- C11D17/0086—Laundry tablets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen anionische Ten
side-haltigen und Builder-haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht.
Moderne, verdichtete Wasch- oder Reinigungsmittel weisen allgemein den Nachteil auf, daß
sie aufgrund ihrer kompakten Struktur ein schlechteres Löseverhalten in wäßriger Flotte zei
gen als beispielsweise leichtere sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel des Stan
des der Technik. Dabei tendieren Wasch- oder Reinigungsmittel im allgemeinen zu einer um
so schlechteren Lösegeschwindigkeit in Wasser, je höher ihr Verdichtungsgrad ist.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Extrudaten mit hoher Dichte bekannt, wobei ein festes und rieselfähiges Vorgemisch
unter Druck strangförmig verpreßt wird. Das feste und rieselfähige Vorgemisch enthält ein
Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck
bzw. dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und damit extrudierbar wird. Nach
dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die
Viskosität des Systems steigt dadurch derart an, daß der extrudierte Strang auf vorherbe
stimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann.
Man hat jedoch festgestellt, daß auch eine geringe Porosität zu einer Verschlechterung der
Löslichkeit führen kann. Nur wenig Wasser kann in die kompakten Teilchen eindringen.
Diese Wassermenge bewirkt häufig eine Gelbildung der Komponenten, reicht aber nicht zu
ihrer Auflösung aus. Gelbildung bedeutet hier ein Aufquellen der Mittel oder Teilen davon
unter Wasseraufnahme und Ausbildung einer Gelphase. Das Gel bleibt in der Regel in der
Einspülkammer der Haushaltswaschmaschinen zurück. Zum vollständigen Auflösen der
Mittel muß erst die Gelphase vollständig zerstört werden, was in der Regel nur durch große
Mengen Wasser bewirkt werden kann.
Ein weiteres Problem besteht darin, daß moderne Haushaltswaschmaschinen immer weni
ger Wasser benötigen, das zur Auflösung der Waschmittel vorliegt. Bei der Entwicklung von
modernen Universalwaschmitteln muß daher der Wunsch nach hoher Schüttdichte und dem
dernen Universalwaschmitteln muß daher der Wunsch nach hoher Schüttdichte und dem
Vorhandensein von relativ geringen Wassermengen zum Auflösen der Pulver Rechnung ge
tragen werden.
In der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 wird ein Verfahren zur Herstellung
fester Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Lösege
schwindigkeit beschrieben, worin zur Verbesserung des Auflöseverhaltens und zur Erleichte
rung der Einarbeitung flüssige Niotenside in inniger Vermischung mit einem Strukturbrecher
in einem Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid : Strukturbrecher 10 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt
werden. Als Strukturbrecher werden insbesondere Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol,
Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate
und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen
aus diesen eingesetzt.
Eine weitere bekannte Gruppe von Gelbildungsverhinderern besteht aus Alkylenglykolmo
noalkylethern der allgemeinen Formel RO(CH₂CH₂)nH, in der R einen Rest mit 2 bis 8 Koh
lenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen. Beispiele für diese Gruppe sind
Ethylenglykolmonethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
Außerdem ist von einer Klasse nichtionischer Tenside, die alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispiels
weise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vor
zugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden, bekannt, daß sie nicht oder nur in geringem Umfang zur Gel
bildung neigen.
Die Wirkung der genannten Gelbildungsverhinderer ist jedoch nicht bei allen Tensiden und
Tensidgemischen wie auch allen schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln ausreichend.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
festen, insbesondere granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem hohen Schüttge
wicht zu entwickeln, die über verbesserte Lösungseigenschaften, insbesondere über ein ver
bessertes Gelverhalten, verfügen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
festen anionische Tenside-haltigen und Builder-haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit
hohem Schüttgewicht, dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches Tensid C₈-C₂₂-Alkylsul
fate in fester Form eingesetzt werden, die 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die C₈-C₂₂-Alkylsul
fate, Carbonsäurealkylesteralkoxylate mit der Formel I
R¹-CO₂-(AO)m-R² (I),
in der
R¹ für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 G-Atomen steht,
R² für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
AO für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,
n für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 5, stehen, und/oder deren Hydrolyseprodukte eingearbeitet enthalten.
R¹ für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 G-Atomen steht,
R² für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
AO für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,
n für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 5, stehen, und/oder deren Hydrolyseprodukte eingearbeitet enthalten.
Die hier angegebenen Mengenangaben in Gewichtsprozent beziehen sich jeweils auf das
gesamte Mittel. Die Gesamtsumme der Inhaltsstoffe addiert sich auf 100 Gew.-%.
Als C₈-C₂₂-Alkylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C₈-C₂₂-Fettalkohole eingesetzt, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Ste
arylalkohol oder der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische,
die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten kön
nen, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser
Kettenlänge. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die
ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alkylsulfate ins
besondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für
maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alkylsulfate in Kombination mit niedriger
schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedri
geren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispiels
weise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus
kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fett
alkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere
C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch unge
sättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt.
Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden
sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten
Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalko
holmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt der Anmelderin) ableiten. Dabei sind
Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere
von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DANK erhalten werden können, sind geeignete Alkylsulfate.
Die erfindungsgemäß eingesetzten C₈-C₂₂-Alkylsulfate sind vorzugsweise in einer Menge 3
Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% in den erfin
dungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten.
Die Alkylsulfate liegen in fester, vorzugsweise in granulierter Form vor. Die Carbonsäurealkyl
esteralkoxylate mit der Formel I sind in die Alkylsulfatpartikel eingearbeitet. Überraschen
derweise wurde festgestellt, daß eine Verbesserung der Löslichkeit von festen Wasch- und
Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht erreicht werden kann, wenn die in der Regel in
fester Form eingesetzten Alkylsulfate Carbonsäurealkylesteralkoxylate in geringen Mengen
enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Alkylsulfate als Granulate vor,
die über Wirbelschichtverfahren hergestellt wurden. Die Carbonsäurealkylesteralkoxylate
werden in dieser Ausführungsform der Wirbelschicht während des Granulierprozesses zuge
führt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbonsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I) können
durch konventionelle Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch Veresterung von Fettsäu
ren mit alkoxylierten niederen Alkylalkoholen oder niederen Hydroxyalkylalkoholen. Die Fett
säurealkylesteralkoxylate der Formel (I) können auch durch eine heterogen katalysierte Di
rektalkoxylierung von Fettsäurealkylester mit Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, herge
stellt werden. Dieses Syntheseverfahren ist in WO 90/13533 und WO 91/15441 ausführlich
beschrieben. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch eine niedrige OH-Zahl
aus, die Reaktion wird einstufig durchgeführt und man erhält hellfarbige Produkte. Vorzugs
weise werden solche Fettsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I) eingesetzt, die durch
Ethoxylierung von Fettsäurealkylester entstehen, d. h. in denen AO in der Formel (I) für eine
Ethylenoxideinheit und R² für eine kurzkettige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder deren Isomeren steht.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Fettsäurealkylester können sowohl aus natürlichen Ölen
und Fetten gewonnen als auch auf synthetischem Wege hergestellt werden.
Die Hydrolyseprodukte der Carbonsäurealkylesteralkoxylate der Formel (I), wie Carbonsäu
resalze (Seife) oder Monoalkylpolyglykolether (R²-(AO)m-H), können dem Herstellungsverfah
ren direkt zugesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel mit besonders guten Löseeigen
schaften werden erhalten, wenn man die gegenüber der Hydrolysereaktion relativ empfindli
chen während des Einarbeitens in die festen Alkylsulfate Feuchtigkeit aussetzt, so daß sie
zumindest teilweise hydrolysiert werden.
Sollen die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Waschmittel zur Entfernung lipo
philer Anschmutzungen verwendet werden, wählt man bevorzugt Carbonsäurealkylesteralk
oxylate mit im erfindungsgemäßen Bereich liegendem niedrigen Ethoxylierungsgrad; sollen
hydrophile Anschmutzungen entfernt werden, ist der Einsatz von Fettsäurealkyesterethoxy
laten mit im erfindungsgemäßen Bereich liegenden höheren Ethoxylierungsgrad zweckmä
ßig.
Die Alkylsulfatpartikel können neben den Carbonsäurealkylesteralkoxylate mit der Formel I
noch weitere Komponenten aufweisen, wie z. B. anorganische Salze wie Natriumsulfat, Soda
und amorphe Alkalisilikate, die in Menge bis zu 25 Gew.-% enthalten sein können.
Eine weitere Verbesserung der Löseeigenschaften, insbesondere des Gelverhaltens, kann
erreicht werden, wenn als Builder wasserlösliche Alkalisilikate eingesetzt werden.
Die wasserlöslichen Alkalisilikate können amorph, röntgenamorph oder kristallin vorliegen.
Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili
kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1 ,8 bis 1 : 3,5. Als kristalline Silikate, die
allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kri
stalline Schichtsilikate der Formel (II) NaMSixO2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium
steht, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,
3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I)
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisili
kat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Der Gehalt der Mittel an wasserlöslichen
Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%
bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.
Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Ge
rüstsubstanzen und weitere Tenside sowie andere, üblicherweise in derartigen Mitteln ent
haltene Substanzen aufweisen.
Als weitere Buildersubstanzen kann das erfindungsgemäß hergestellte Mittel Phosphate,
Zeolithe sowie organische Builder enthalten.
Als Zeolith wird üblicherweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthal
tender Zeolith verwendet. Geeignet sind beispielsweise Zeolith A, jedoch auch Zeolith X und
Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. vorzugsweise Zeolith vom A-Typ in
Waschmittelqualität, eingesetzt. Geeignet sind auch Gemische aus Zeolith NaA und NaX,
wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%
liegt. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise
zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um (Meßmethode: Frauenhofer-Beugung;
Mittelwert der Volumenverteilung), bevorzugt zwischen 1,5 und 4,5 um, insbesondere zwi
schen 2,0 und 4,0 µm auf. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen
Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg GaO/g. Der
Zeolith weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 17 bis 25 Gew.-% auf, vorzugsweise
18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an feinteiligem, insbeson
dere kristallinem, hydratisiertem Zeolith beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf wasserfreie Aktivsubstanz.
Als weitere Gerüststoffe können auch Polycarboxylate bzw. polymere Polycarbonsäuren und
polymere Polycarboxylate enthalten sein. Diese Substanzen können im erfindungsgemäßen
Waschmittel in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% vorliegen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure
oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von
800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbe
sondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein
säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthal
ten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis
200.000, vorzugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 1 bis 12
Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Ter- oder Quartpolymere,
beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure
und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42
21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie
Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-
A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acro
lein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form
ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuen, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern
steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure
(NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist,
sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi
schungen aus diesen.
Neben den C₈-C₂₂-Alkylsulfaten können als weitere anionische Tenside C₉-C₁₃-Alkylbenzol
sulfonate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Sulfosuccinate, C₆-C₁₈-Alkylpolyglykolethersulfo
nate, C₆-C₁₈-Fettsäureestersulfonate, C₆-C₁₈-Alkylethersulfate, Clycerinethersulfonate, Glyce
rinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfotriglyceride, Amidsäu
ren, C₆-C₁₈-Fettsäureamid-Ethersulfate, C₆-C₁₈-Alkyl(ether)carboxylate, Fettsäureisethionate,
N-C₆-C₁₆-Acyl-Sarcosinate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Tauride, C₆-C₁₈-Alkyloligoglycosidsulfate, C₆-C₁₈-
Alkyl-Phosphate sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefin
sulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie
man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbin
dung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder
saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlo
rierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen wer
den.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sul
fosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-
bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuc
cinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die
für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind
wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch mög
lich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Ferner können in den erfindungsgemäßen Mitteln Seifen enthalten sein, wobei insbesondere
gesättigte Fettsäureseifen, die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder
Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder
Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische, geeignet sind.
Weitere anionische Tenside und die Seifen können in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, alleine oder in beliebigen Mischungen im erfindungs
gemäßen Mittel vorliegen. Der Gesamttensidgehalt liegt in den erfindungsgemäßen Mitteln
vorzugsweise über 20 Gew.-%.
Als nichtionische Tenside kommen beispielsweise alkoxylierte C₈-C₁₈-Alkohole, alkoxylierte
Fettsäurealkylester, Alkylglykoside, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide sowie deren Mi
schungen in Betracht.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe
sondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs
mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durch
schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-
C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO
und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Al
kohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar,
die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor
zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range
ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole
mit mehr als 12 EO eingesetzt werden, Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25
EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor
zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit
mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi
schen 1 und 10.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dime
thylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht
mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasser
stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen li
nearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht.
Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise
durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin
oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäu
realkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren
zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US-A-1,985,424, US-A-2,01 6,962 und US-
A-2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO-A-92/06984 verwiesen. Vor
zugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6
Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Die nichtionischen Tenside können in einer Menge bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis
20 Gew.-% enthalten sein.
Als weitere Komponenten können Strukturbrecher eingesetzt werden. Strukturbrecher wer
den üblicherweise eingesetzt, um die Verarbeitbarkeit der Mittel zu verbessern. Als Struk
turbrecher eignen sich besonders ethoxylierte C₈-C₁₈-Fettalkohole mit 20 bis 45 EO, vor
zugsweise Talgfettalkohole mit 30 und 40 EO, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol,
Sulfate und/oder Disulfate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, Sulfosuccinate
und/oder Disulfosuccinate von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder Mischungen
aus diesen. Die nichtionischen Tenside und die Strukturbrecher können in einem Verhältnis
von nichtionischem Tensid zu Strukturbrecher von 1 : 1 bis 15 : 1 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel enthalten vorzugsweise Peroxybleichmittel
und insbesondere Peroxybleichmittel in Kombination mit Bleichaktivatoren. Unter den als
Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperbo
rattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat besondere Bedeu
tung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhy
drate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophtha
late, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Die Waschmittel enthalten vor
zugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Bleichmittel, wobei Natri
umpercarbonat aus ökologischen Gründen bevorzugt eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden, die mit H₂O₂
organische Persäuren bilden. Beispiele hierfür sind N- oder O-Acyl-Verbindungen, beispiels
weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole,
Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Gyanurate, außerdem Carbonsäure
anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumiso
nonanoyloxybenzolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose.
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe
nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und
gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise
enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 Gew.-% bis 99 Gew.-
%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Wasch
bedingungen Peressigsäure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose
granuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 bis 0,8 mm,
wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Ver
fahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt. Es kann auch extrudiertes TAED ein
gesetzt werden, welches 70 Gew.-% TAED, 15 bis 25 Gew.-% C12-18-Fettalkoholsulfat und
2 bis 6 Gew.-% Soda enthält. Der Gehalt an Bleichaktivatoren in den bleichmittelhaltigen
Waschmitteln liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und
insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind wasserlösliche anorgani
sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; ins
besondere Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Ver
hältnis Na₂O: SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt
der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafter
weise 5 und 15 Gew.-%.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen, deren Anteil je nach Zusammensetzung der
Waschmittel 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt, zählen Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzy
me, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe. Es können auch Neutralsalze in einer
Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten sein, ihr Anteil ist bevorzugt 10 Gew.-%.
Ferner kann das Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,1 bis 5
Gew.-%, bezogen auf die Mittel, enthalten. Als zusätzliche Vergrauungsinhibitoren sind was
serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise lösliche Stärkepräpara
te und z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Me
thylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon
werden bevorzugt eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea
sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese
Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere
Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur
Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur
Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase
bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und
Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen
und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.
Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für
derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder
Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen
zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als
Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen,
die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die
verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMGase- und Avicelase-Aktivitäten
unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten
Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa
Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Persauerstoffverbindungen und Enzyme kommen die
Salze, wie neutral reagierende Natriumsalze, von Polyphosphonsäuren, insbesondere von 1-
Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
(DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht. Diese Verbindungen
wirken auch als wasserlösliche Komplexbildner. Die Phosphonate können in Mengen bis zu
1,5 Gew.-% eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch auf diese Zusätze verzichtet, so daß
die erfindungsgemäßen Waschmittel einen rechnerischen Phosphorgehalt von 0% aufwei
sen.
Als weitere Enzymstabilisatoren können Formiate, beispielsweise Natriumformiat, enthalten
sein. Natriumformiat kann beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-% eingesetzt
werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und
einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabili
siert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise
von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten.
Geeignete Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische
mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokri
stallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil können auch Ge
mische verschiedener Schauminhibitoren verwendet werden, z. B. solche aus Silikonöl, Paraf
finöl oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser
lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel können als optische Aufheller beispiels
weise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten, die
sich gut in die Dispersion einarbeiten lassen. Der maximale Gehalt an Aufhellern in den er
findungsgemäßen Mitteln beträgt 0,5 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 0,02 bis
0,25 Gew.-% eingesetzt.
Das Zusammenfügen von festen und flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelrohstoffe unter
gleichzeitiger oder anschließender Formgebung und gewünschtenfalls Trocknung kann nach
allen bekannten Verfahren, bei denen Wasch- und Reinigungsmittel mit hohem Schüttge
wicht, d. h. mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l, vorzugsweise oberhalb 600 g/l und ins
besondere zwischen 700 und 1.000 g/l, hergestellt werden, durchgeführt werden. Als flüssige
Waschmittelrohstoffe kommen insbesondere die flüssigen nichtionischen Tenside in
Betracht.
Beispiele für derartige bekannte und bevorzugte Verfahren sind Granulierverfahren, in denen
entweder die festen Inhaltsstoffe eines Wasch- und Reinigungsmittels oder ein sprühge
trocknetes Wasch- und Reinigungsmittel oder eine Mischung aus sprühgetrockneten und
nichtsprühgetrockneten Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, gegebenenfalls
einschließlich des Zusatzstoffes, in einem schnell laufenden Mischer kompaktiert und gleich
zeitig in diesem Mischer oder im Anschluß daran in einer weiteren Vorrichtung, beispiels
weise in einer Wirbelschicht, mit den flüssigen Bestandteilen vermischt bzw. beaufschlagt
wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Granulate
und Tabletten erhalten werden.
Zur Herstellung von Granulaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zuerst ein Vorgemisch aus
Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste, bevorzugt homogene Vorgemisch,
wird unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungswei
ten der vorbestimmten Granulatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar
strangförmig verpreßt. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels
einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die An
wendung des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Gra
nulatbildung und stellt die Schneidfähigkeit der frisch extrudierten Stränge sicher. Das Vorge
misch besteht wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen In
haltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile
zugemischt sind. Die festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turm
pulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stof
fe, die im feinteiligen Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen
sein. Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flüssigen Inhaltsstoffe zugegeben und
dann das erfindungsgemäß ausgewählte Plastifizier- und /oder Gleitmittel eingemischt. Als
Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wäßrige Lösungen von polymeren Polycarboxylaten
sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und nichtionische Tenside bevorzugt. Zur aus
führlichen Beschreibung des Verfahrens sowie der geeigneten Inhaltsstoffe des Vorgemi
sches und der geeigneten Plastifizier- und/oder Gleitmittels wird auf die Offenbarung der in
ternationalen Patentanmeldung WO 91/02047 verwiesen.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform dieses Verfahrens können die flüssigen Nio
tenside auch als flüssiger Bestandteil beziehungsweise als Plastifizier- und/oder Gleitmittel
zu dem festen Vorgemisch zugegeben werden, oder sie sind eine Bestandteil einer festen
Mischungskomponente des Vorgemisches, wobei diese feste Mischungskomponente aus
einem Trägerbead bestehen kann, das mit der Lösung oder der Dispersion beaufschlagt
wurde. Die Zugabe der flüssigen Komponente, das heißt nicht an ein Trägerbead gebunden,
kann an jeder beliebigen Stelle des Verfahrens, zum Beispiel bei der Herstellung des Vor
gemisches, aber auch bei der Verarbeitung des plastifizierten Vorgemisches, jedoch vor dem
Durchtritt durch die Lochform (Lochdüsenplatte) erfolgen. Als Homogenisiervorrichtung kön
nen bevorzugt Kneter beliebiger Ausgestaltung, beispielsweise 2-Schnecken-Kneter gewählt
werden. Der intensive Mischungsvorgang kann dabei bereits aus sich heraus zu einer ge
wünschten Temperatursteigerung führen. Dabei werden mäßig erhöhte Temperaturen von
beispielsweise 60 bis 70°C in der Regel nicht überschritten. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-Wellen-Extruder zuge
führt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudier
temperatur temperiert, beispielsweise auf 40 bis 60°C aufgeheizt sind. Unter der Scherein
wirkung der Extruder-Wellen wird das Vorgemisch bei Drucken von 25 bis 200 bar plastifi
ziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und
schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise in kugel
förmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser in der Loch
düsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension
abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im we
sentlichen gleichmäßig vorbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten
Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen
werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen
sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten mit Durchmessern im Millimeterbe
reich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 3
mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis des abgeschlagenen primären Granulats liegt
dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es
bevorzugt, das noch plastische, feuchte Primärgranulat einem weiteren formgebenden Ver
arbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohgranulat vorliegende Kanten abgerundet,
so daß letztlich kugelförmige oder wenigstens annähernd kugelförmige Granulatkörner er
halten werden können. Falls gewünscht oder erforderlich, können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mit verwen
det werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten, beispielsweise in
Rondiergeräten mit rotierender Bodenscheibe, erfolgen. Vorzugsweise werden die Granulate
dann einem Trocknungsschritt, beispielsweise einem Wirbelschichttrockner, zugeführt.
Tabletten können beispielsweise derart hergestellt werden, daß man die Buildersubstanzen,
insbesondere die wasserlöslichen Alkalisilikate und gegebenenfalls alle anderen Bestandteile
in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tabletten
pressen beispielsweise Exzenterpressen, hydraulischen Pressen oder Rundläuferpressen mit
Preßdrucken im Bereich von 1 bis 300 bar, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 5 bis 200
bar und insbesondere zwischen 10 und 150 bar verpreßt. Vorzugsweise erfolgt die Verpres
sung dabei ohne die Zugabe von Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform können die
zur Verpressung vorgesehenen Vorgemische jedoch durch Vermischen der einzelnen In
haltsstoffe, die wenigstens anteilsweise in vorkonfektionierter Form als granulares Com
pound vorliegen, hergestellt. Hierzu zählen neben den erfindungsgemäßen Compounds
beispielsweise walzenkompaktierte kristalline schichtförmige oder amorphe Natriumdisilikate,
die gegebenenfalls mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise
nichtionischen Tensiden imprägniert wurden. Insbesondere wird hierdurch eine wasserfreie
Vorkonfektionierung ermöglicht, welche besonders vorteilhaft ist. Man erhält so problemlos
bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche
Tabletten mit guter Bruchfestigkeit. Die Preßbedingungen sind im jeweiligen Fall
üblicherweise auf die Einstellung der gewünschten Löslichkeit der Tablette bei gleichzeitig
ausreichender Festigkeit bzw. Härte der Tablette zu optimieren. Dabei gilt in an sich
bekannter Weise, daß höhere Preßdrucke eine Verminderung der Löslichkeit der Tablette
bewirken. Bevorzugte Tabletten weisen eine Bruchfestigkeit von mindestens 55 N und
insbesondere von mindestens 60 N auf. Es sind auch Tabletten mit Bruchfestigkeiten über
150 N möglich.
Als Raumform kommen praktisch alle sinnvollen handhabbaren Ausgestaltungsformen in
Betracht, solange sie den Anforderung entsprechen, daß der Kontakt zur Tablettierapparatur
während des Herstellungsprozesses relativ gering ist. Bevorzugt sind hierbei zylinderförmige
Ausgestaltungen mit ovalem oder kreisförmigem Querschnitt der unten angegebenen Art.
Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 bis 120 g, insbe
sondere von 20 bis 100 g auf, wobei der Durchmesser der Tabletten üblicherweise kleiner als
100 mm ist. Bevorzugte Waschmitteltabletten weisen einen Durchmesser von maximal 80
mm und insbesondere von 30 bis 80 mm auf. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere
auch im Hinblick auf verbesserte Löslichkeiten bevorzugt, mehrere, also mindestens 2 Ta
bletten mit gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung einzusetzen. Diese Tabletten
besitzen vorzugsweise ein Gewicht von 10 bis 40 g, wobei Durchmesser von 20 bis 50 mm
bevorzugt sind. Das Durchmesser/Höhe-Verhältnis der Tabletten soll dahingehend optimiert
sein, daß eine möglichst geringe Abrasion an den vertikalen Wänden der Tablettierapparatur
(hoher Durchmesser/geringe Höhe) mit einer ausreichenden Stabilität und einer nicht zu gro
ßen Oberfläche (kleiner Durchmesser/große Höhe) gewährleistet ist. Bevorzugte Durchmes
ser/Höhe-Verhältnisse der zylindrischen Preßlinge liegen bei etwa 0,5 : 1 bis 10 : 1, insbeson
dere bei 1 : 1 bis 8 : 1.
Zur Erreichung eines erhöhten Schüttgewichts ist es von Vorteil, die getrockneten Granulate
gegebenenfalls noch einmal mit feinteiligen Trockenpulvern abzupudern. Beispiele für derar
tige Trockenpulver sind Zeolith-NaA-Pulver, aber auch gefällte oder pyrogene Kieselsäure,
wie sie beispielsweise als Aerosil® oder Sipernat® (Produkte der Firma Degussa) im Handel
erhältlich sind. Bevorzugt sind hierbei auch hochkonzentrierte, mindestens 90 Gew.-%ige
Alkoholsulfat-Pulver, die im wesentlichen, d. h. zu mindestens 90% aus Teilchen mit einer
Teilchengröße kleiner als 100 µm bestehen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten
werden, die Schüttgewichte oberhalb 700 g/l, vorzugsweise oberhalb 750 g/l und insbeson
dere im Bereich von etwa 800 bis annähernd 1000 g/l aufweisen.
In einem Chargenmischer, der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet
war, wurde ein festes Vorgemisch aus den in der Tabelle 1 aufgeführten festen Bestandteilen
hergestellt.
Fettalkylsulfat wurde in Form eines Compounds eingebracht, das 28 Gew.-% C12-14-
Alkylsulfat, 53 Gew.-% C16-18-Alkylsulat, 6 Gew.-% C₁₂-Fettsäure x 12 EO, 6 Gew.-%
Natriumsulfat sowie Wasser und sonstige Salze ad 100 Gew.-% enthielt.
Bei laufenden Mischwerkzeugen wurde dieses Gemisch mit C12/18-Fettalkohol x 7 EO ver
setzt. Anschließend wurde eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines
Acrylsäure-Maleinsäureanhydridcopolymeren zudosiert.
Die Mischung wurde 2 Minuten homogenisiert und im Anschluß daran einem Zwei-Schnec
ken-Extruder zugeführt, dessen Gehäuse einschließlich des Extruder-Granulierkopfes auf
50°C temperiert war.
Unter der Schereinwirkung der Extruder-Schnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und
anschließend bei einem Druck von 120 bar durch die Extruder-Lochdüsenplatten zu feinen
Strängen mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert, welche nach dem Düsenaustritt
mittels eines Abschlagmessers zu Zylindern zerkleinert wurden. (Länge/Durchmesser-Ver
hältnis etwa 1, Heißabschlag). Das anfallende Produkt wurde etwa 1 Minute in einem han
delsüblichen Rondiergerät vom Typ Marumerizer® unter Zugabe geringer Mengen Zeolith
NaA verrundet und anschließend bei einer Zulufttemperatur von 70°C im Wirbelschicht
trockner bis zum Erreichen einer Ablufttemperatur von 63°C getrocknet. Die nichtextrudier
baren Bestandteile wurde anschließend zudosiert. Die erhaltenen extrudierten und getrock
neten Granulate besaßen die in Tabelle 1 wiedergegebenen Zusammensetzungen.
In einer Schüssel wurden 32 g des Mittels in 4 l Wasser (16°d) bei einer Temperatur von 30°
C 15 Sekunden mit der Hand vorgelöst. Dann wurde ein Nicki-Pullover dreimal unterge
taucht, gedrückt und um 90° gedreht. Nach einer Minute wurde der Pullover aus der Wasch
lauge genommen und ausgewrungen. Die Waschlauge wurde abdekantiert und die Rück
stände in der Waschlauge betrachtet, ob die verbliebenen Teilchen zum Teil oder ganz an
einanderhafteten (Vergelung) oder noch frei beweglich waren (keine Vergelung).
Die Versuchsergebnisse sind am Ende von Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen, daß die
erfindungsgemäßen Mittel, die Carbonsäurealkoxylate enthalten, trotz hohen Schüttgewichts
und geringer Porosität eine deutlich geringere Vergelung im Schüsseltest zeigen.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von festen anionische Tenside-haltigen und Builder
haltigen Wasch- und Reinigungsmitteln mit hohem Schüttgewicht, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anionisches Tensid C₈-C₂₂-Alkylsulfate in fester Form vorliegen, die
3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die C₈-C₂₂-Alkylsulfate, Carbonsäurealkylesteralkoxy
late mit der Formel I
R¹-CO₂-(AO)m-R² (I)in der
R¹ für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkyl gruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht,
R² für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
AO für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,
n für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, ste hen,
und/oder deren Hydrolyseprodukte eingearbeitet enthalten.
R¹ für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkyl gruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht,
R² für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
AO für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,
n für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, ste hen,
und/oder deren Hydrolyseprodukte eingearbeitet enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die C₈-C₂₂-Alkylsul
fate in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten
sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Builder wasserlösliche Alkalisilikate in einer Menge von 10 Gew.-% bis 45 Gew.-%
enthalten sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
weitere anionische Tenside C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Alkansul
fonate, Sulfosuccinate, C₆-C₁₈-Alkylpolyglykolethersulfonate, C₆-C₁₈-Fettsäureester
sulfonate, C₆-C₁₈-Alkylethersulfate, Glycerinethersulfonate, Glycerinethersulfate, Hy
droxymischethersulfate, Monoglyceridsulfate, Sulfotriglyceride, Amidsäuren, C₆-C₁₈-
Fettsäureamid-Ethersulfate, C₆-C₁₈-Alkyl(ether)carboxylate, Fettsäureisethionate, N-
C₆-C₁₆-Acyl-Sarcosinate, N-C₆-C₁₈-Acyl-Tauride, C₆-C₁₈-Alkyloligoglycosidsulfate, C₆-
C₁₈-Alkyl-Phosphate sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
nichtionische Tenside alkoxylierte C₈-C₁₈-Alkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester,
Alkylglykoside, Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide sowie deren Mischungen ein
gesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
festen und flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelrohstoffe zu einem homogenen
Vorgemisch vermischt und anschließend verpreßt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Waschmit
telrohstoffe nichtionische Tenside eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch
unter Zusatz eines Plastifizier- und Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten
der vorbestimmten Granulatdimension bei Drucken zwischen 25 und 200 bar strang
förmig verpreßt und der Strang direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels ei
ner Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch zu Ta
bletten verpreßt wird.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996124416 DE19624416A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln |
EP97109359A EP0814152A3 (de) | 1996-06-19 | 1997-06-10 | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996124416 DE19624416A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19624416A1 true DE19624416A1 (de) | 1998-01-02 |
Family
ID=7797348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996124416 Withdrawn DE19624416A1 (de) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0814152A3 (de) |
DE (1) | DE19624416A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19939805A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Schaumkontrollierte feste Waschmittel |
DE19939804A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Schaumkontrollierte feste Waschmittel |
DE10027624A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf G | Verfahren zur Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyesterhaltigen textilen Produkten und Mischung zur Durchführung des Verfahrens |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0949327A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-13 | The Procter & Gamble Company | Form und Festigkeit von Waschmitteltabletten |
DE19850223A1 (de) * | 1998-10-31 | 2000-05-04 | Clariant Gmbh | Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend alkoxylierte Fettsäurealkylester |
DE19923626A1 (de) * | 1999-05-22 | 2000-11-23 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten |
DE19930771A1 (de) * | 1999-07-03 | 2001-01-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern |
DE19937295C2 (de) * | 1999-08-06 | 2002-11-21 | Cognis Deutschland Gmbh | Syndetseifen |
DE19939806A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Schaumkontrollierte feste Waschmittel |
DE19956960A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Henkel Kgaa | Tensidhaltige Zubereitung |
GB2404662A (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Reckitt Benckiser | Cleaning composition |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
LU65030A1 (de) * | 1972-03-23 | 1973-09-26 | ||
DE4124701A1 (de) * | 1991-07-25 | 1993-01-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit |
JPH05202382A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-08-10 | Lion Corp | 洗浄剤組成物 |
JP3144716B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2001-03-12 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤組成物 |
JP3172754B2 (ja) * | 1992-10-05 | 2001-06-04 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤組成物 |
GB9224015D0 (en) * | 1992-11-16 | 1993-01-06 | Unilever Plc | Detergent compositions |
JP3183739B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2001-07-09 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗浄剤組成物 |
DE4403323A1 (de) * | 1993-09-23 | 1995-08-10 | Henkel Kgaa | Extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserten Löseeigenschaften |
DE19509752A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Waschmittels |
-
1996
- 1996-06-19 DE DE1996124416 patent/DE19624416A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-10 EP EP97109359A patent/EP0814152A3/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19939805A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Schaumkontrollierte feste Waschmittel |
DE19939804A1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-02-22 | Cognis Deutschland Gmbh | Schaumkontrollierte feste Waschmittel |
DE10027624A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf G | Verfahren zur Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyesterhaltigen textilen Produkten und Mischung zur Durchführung des Verfahrens |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0814152A3 (de) | 1999-02-03 |
EP0814152A2 (de) | 1997-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0746599B1 (de) | Waschmittel mit amorphen silikatischen buildersubstanzen | |
EP0815196B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines pulverförmigen wasch- oder reinigungsmittels | |
WO1995020029A1 (de) | Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel | |
EP0720644B1 (de) | Detergensgemische und wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserten löseeigenschaften | |
DE19624416A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln | |
EP0888449B1 (de) | Festes tensid- und builder-haltiges wasch- und reinigungsmittel mit hohem schüttgewicht oder compound hierfür | |
EP0802965B1 (de) | Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür | |
WO1994013771A1 (de) | Granulare wasch- und reinigungsmittel mit hohem tensidgehalt | |
EP0986629B1 (de) | Granulares waschmittel | |
EP0793708B1 (de) | Verfahren zur herstellung extrudierter wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichen buildersubstanzen | |
DE19624415A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln | |
DE19622443A1 (de) | Granulare Waschmittel, enthaltend optischen Aufheller | |
DE4406210A1 (de) | Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel | |
EP0877789B1 (de) | Waschmittel, enthaltend amorphe alkalisilikate und peroxybleichmittel | |
DE4320358A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Extrudate | |
EP0769045B1 (de) | Waschmittel mit cellulase | |
WO1998055568A1 (de) | Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung | |
DE19807807A1 (de) | Pulverförmiges bis granulares Wasch- und Reinigungsmittel | |
DE19752388A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte | |
WO1995020034A1 (de) | Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel | |
DE19627427A1 (de) | Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE19632284A1 (de) | Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE4435632A1 (de) | Wasch- oder Reinigungsmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |