EP0802965B1 - Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür - Google Patents

Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür Download PDF

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EP0802965B1
EP0802965B1 EP95942725A EP95942725A EP0802965B1 EP 0802965 B1 EP0802965 B1 EP 0802965B1 EP 95942725 A EP95942725 A EP 95942725A EP 95942725 A EP95942725 A EP 95942725A EP 0802965 B1 EP0802965 B1 EP 0802965B1
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
spray
dried
sodium
Prior art date
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Revoked
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EP95942725A
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English (en)
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EP0802965A1 (de
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Fred Schambil
Wolfram Linke
Hubert Freese
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0802965A1 publication Critical patent/EP0802965A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0802965B1 publication Critical patent/EP0802965B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the invention relates to a spray-dried detergent or a component for this, the spray-dried detergent or the component both good washing-in behavior and good dissolving behavior having.
  • the invention also relates to a washing process, wherein the spray-dried detergent into a commercial washing machine is washed in.
  • nonionic surfactants have a very high cleaning ability, what they are especially for use at washing temperatures of 60 ° C. and makes it suitable below.
  • non-ionic surfactants can only be spray-dried in certain Process quantities, otherwise there is excessive smoke formation in the Exhaust air from the spray towers and the poor flowability of the spray powder is coming. They also increase when incorporated into the slurry simultaneous presence of anionic surfactants whose viscosity is undesirable Wise. Methods have therefore been developed in which the liquid or melted nonionic surfactant on the previously spray dried Grain is mixed or sprayed onto a carrier.
  • EP-A-0 360 330 known mixtures of nonionic surfactants and fatty acids on a spray-dried base powder to spray, the spray-dried Base powder contained phosphates, and this treated spray-dried Process grain with substances such as carbonate.
  • Spray-dried carrier grains which are treated with nonionic surfactants were, for example, from the European patent application EP-A-0 149 264 and German patent applications DE-A-34 44 960, DE-A-35 45 947 and DE-A-39 36 405 are known.
  • the object of the invention was therefore a spray-dried Provide detergent that has both good wash-in behavior also has good dissolving behavior.
  • the quantities a) to e) relate to that which has not been aftertreated spray-dried grain unless otherwise stated in the text.
  • spray-dried products are used Detergent or components claimed for this, in which the Weight ratio of the spray-dried grain to the nonionic Surfactant is 10: 1 to 25: 1 and in particular 12: 1 to 20: 1.
  • the Agents as inorganic builder substances c) at least one silicate Builders, especially aluminosilicates and / or amorphous sodium and / or potassium silicates.
  • the agents advantageously contain at least one silicate builder in combination with sodium and / or Potassium carbonate.
  • aluminosilicates are fine-crystalline, synthetic and bound water-containing zeolites, such as zeolite A in detergent quality.
  • zeolite X and zeolite P and mixtures of zeolite A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on the zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 Ethylene oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable powdered zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, are particularly suitable.
  • the content of the spray-dried grain in alkali carbonates and / or hydrogen carbonates, in particular in sodium carbonates and / or sodium bicarbonates, is preferably 3 to 25% by weight and in particular 10 to 25% by weight, while amorphous silicates, in particular sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 ratio of 1: 2 to 1: 3.5 is advantageously contained in amounts of 0.5 to 7.5% by weight, based on the spray-dried grain.
  • zeolite can vary widely in the spray dried grain vary. Both embodiments are preferred, which are more than 30% by weight and in particular at least 35% by weight of zeolite (based on contain anhydrous active substance) as well as such embodiments, the maximum 30% by weight of zeolite (based on anhydrous active substance) exhibit. In the latter cases, it is preferred that in the preparation for the aftertreated with nonionic surfactants spray-dried grain further builder substances can be added.
  • the spray-dried grain is treated with non-ionic surfactants, this aftertreatment by spraying on the nonionic surfactants or an aqueous solution or dispersion of nonionic surfactants on the spray-dried grain.
  • the spraying can, for example on conveyor belts once, several times or continuously.
  • a procedure in which nonionic surfactants are preferred is preferred mixed with the spray-dried grain in a mixer or the nonionic surfactants in a mixer on the spray dried grain be sprayed on.
  • compression can occur in this mixer of the grain take place, which causes an increase in bulk density.
  • the non-ionic surfactants used in the aftertreatment are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is linear or preferably in the 2-position methyl may be branched or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G is the symbol that stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10 and is preferably 1.1 to 1.4.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
  • the amount of this nonionic Surfactants are preferably no more than that of the ethoxylated ones Alcohols, especially not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides, which are usually by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the spray-dried grain itself should not amount to more than 2% by weight Have nonionic surfactants.
  • the spray-dried grain preferably contains aftertreatment even a maximum of 1% by weight of nonionic surfactants. It is even preferred that these nonionic surfactants are added to the slurry not added, but only via raw materials used, in which they e.g. B. are used as stabilizers in the spray-dried slurry.
  • non-ionic surfactants come here again primarily the alkoxylated, preferably ethoxylated alcohols and fatty alcohols as well as alkyl glycosides and Polyhydroxy fatty acid amides into consideration.
  • the grain to be spray-dried contains anionic surfactants in amounts of 3 to 20% by weight, with amounts of 5 to 15% by weight being preferred.
  • anionic surfactants are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -onoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, e.g. ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, as well as those obtainable from these by ester cleavage ⁇ -sulfo fatty acids or their di-salts.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters as well as their To understand mixtures as they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfated Fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid or behenic acid. If you start from fats and Oils, i.e. natural mixtures of different fatty acid glycerol esters off, it is necessary to in the feed products before sulfonation to saturate itself with hydrogen in a known manner.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, Olive oil, rapeseed oil, corander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, Linseed oil, lard oil or lard.
  • the sulfonation products represent a complex Mixture represents that mono-, di- and triglyceride sulfonates with ⁇ -standing and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, Glycerin sulfates, glycerin and soaps. If you go from the sulfation of saturated Fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can vary depending on the procedure can be up to about 60% by weight.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous and particularly advantageous for machine-wash detergents to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower force point and at relatively low washing temperatures of for example, room temperature to 40 ° C show a lower tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol EO or C 12 -C 18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants.
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations with alk (en) yl sulfates, in particular combinations of alk (en) yl sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts in front.
  • the agents can also contain soaps, preferably in amounts of at most 5% by weight, in particular in amounts of Contain 0.5 to 3 wt .-%.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids derived Soap mixtures.
  • the soaps lie like the anionic surfactants preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form the sodium salts.
  • the preferred salts used are the sodium sulfates and / or potassium sulfates, which are known to be used in spray drying processes is advantageous. These neutral salts are preferred and in particular sodium sulfate in amounts of 5 to 25% by weight.
  • the aftertreated spray-dried components can be used as further components
  • Means also contain organic builder substances.
  • organic builder substances include, for example Polycarboxylic acids or their salts, such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use ecological reasons are not objectionable, as well as mixtures of these.
  • NTA Nitrilotriacetic acid
  • sugar acids can reduce the Slurry viscosity and lead to an increase in bulk density.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proven to be 50 to 90% by weight acrylic acid and 50 to 10% by weight Contain maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • Terpolymers for example those described in DE-A-43 00 772 as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or Vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • Other preferred copolymers are those described in the German patent applications DE 43 03 320 and P 44 17 734.8 are described and as Monomers preferably acrolein and acrylic acid or acrylic acid salts or Have vinyl acetate.
  • Suitable builder systems are oxidation products from carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble Salts such as those used in the international patent application WO-A-93/08251 are described or their production, for example, in of international patent application WO-A-93/16110.
  • More suitable Builder substances are polyacetals, which are produced by the implementation of Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 have hydroxyl groups, for example as in the European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred Polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as Obtain gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the content of the spray-dried agents in organic builder substances is generally between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight.
  • the agents can also contain components which and grease washability from textiles positively. This effect becomes particularly clear when a textile that is already soiled is soiled previously several times with a detergent according to the invention that this oil and contains fat-dissolving component, is washed.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion on methoxyl groups from 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular Polymers made from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.
  • the agents can also contain components which have solubility improve.
  • Such components are, for example, polyethylene glycols with a relative molecular mass between 200 and 4000, preferably up to 2000, but also fatty alcohols with 20 to 80 moles of EO per mole of fatty alcohol, for example tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO, but also the fatty alcohol already mentioned for the non-ionic surfactants with 14 EO.
  • the spray-dried agents can include conventional foam inhibitors. These include, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral ones Sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, Diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%.
  • Further constituents can be graying inhibitors, for example, which have the task of removing the dirt detached from the fiber in the To keep the fleet suspended and thus prevent graying.
  • water-soluble colloids mostly organic in nature, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, Salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or Cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or Strength.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for suitable for this purpose. Soluble starch preparations and use starch products other than the above, e.g. degraded Starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), Methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, as well as polyvinylpyrrolidone, for example in Amounts of 0.1 to 5 wt .-% used.
  • the agents can also contain optical brighteners, for example derivatives contain the diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similarly constructed Compounds that have a diethanolamino group instead of the morpholino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group wear. Brighteners of the substituted type can also be used Diphenyl styrenes may be present, e.g.
  • the content of the spray-dried granules in these components is e) preferably less than 30% by weight and in particular less than 25 % By weight.
  • the aftertreated spray-dried agents are characterized by an excellent Dishwashing behavior as well as an excellent dissolving behavior out.
  • Conditions are simulated to determine the induction behavior, that of a induction device operated under critical conditions correspond to a household washing machine.
  • 100 g of product are given, after one 1 minute rest time becomes 10 1 tap water within 80 seconds fed.
  • the amount of residue that remains after that is for post-treated spray-dried agents preferably less than 5 g and especially less than 2 g.
  • the aftertreated spray-dried agents are preferably given notes judged less than 4.
  • the hand wash as well as that for the washing process simulates the important dissolving speed of a detergent in the washing machine.
  • the aftertreated spray-dried agents preferably have Residues less than 10% and especially less than 5% on.
  • the aftertreated are spray-dried grains with other components of detergents processed. It is particularly preferred here that the treatment only a maximum of 5% by weight, based on the finished detergent other nonionic surfactants can be introduced.
  • the other ingredients, which are spray dried afterwards Grain are added, especially those that are temperature and / or are sensitive to water and are therefore not without decomposition atomize.
  • the blended components include bleaches such as Peroxy bleaches and bleach activators, enzymes and enzyme stabilizers, Dyes and fragrances, opacifiers and pearlescent agents, if appropriate but also foam inhibitors, especially those containing silicone and / or paraffin Foam inhibitors that adhere to a granular, water-soluble or dispersible carrier are bound.
  • bleaches such as Peroxy bleaches and bleach activators, enzymes and enzyme stabilizers, Dyes and fragrances, opacifiers and pearlescent agents, if appropriate but also foam inhibitors, especially those containing silicone and / or paraffin Foam inhibitors that adhere to a granular, water-soluble or dispersible carrier are bound.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the detergents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, based in each case on the finished detergent.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or 0-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Other known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight, again each based on the finished detergent.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • Enzymes come from the class of proteases, lipases or lipolytic acting enzymes, for example cutinases, amylases, cellulases or their mixtures in question.
  • Bacterial strains are particularly suitable or mushrooms, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens enzymatic active ingredients obtained.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and Lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, Amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, Lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular however, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Peroxidases too or oxidases can be used.
  • the enzymes can on carriers adsorbed and / or embedded in enveloping substances to protect them against premature To protect decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2% by weight, based in each case on the finished detergent, be.
  • the stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes salts of polyphosphonic acids already mentioned. Is possible also the use of proteases with soluble calcium salts and a Calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme, are stabilized.
  • ingredients in detergents that can be used to prepare the post-treated spray-dried component also include other builder substances.
  • these additional builder substances are free of zeolite.
  • the preferred further builder substances include inorganic silicates such as crystalline layered silicates, amorphous silicates or compounds composed of amorphous silicates and carbonates, but also organic builder substances such as citric acid / citrate or Sokalan DCS (R) .
  • Preferred crystalline layered sodium silicates are those of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-AO 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • the amorphous silicates or silicate-containing compounds can have been produced by spray drying, granulation and / or compacting, for example by roller compaction. Some of these silicates and granates containing carbonate and silicate are available as commercial products. Reference is made here, for example, to the commercial products Britesil (R) from Akzo & Nobel, Nabion 15 (R) from Rhönen-Poulenc, Gransil ( R) from Colin Stewart or Dizzil (R) G from Akzo & Nobel.
  • These other builder substances are preferably used in amounts of 5 to 20 wt .-%, based on the total detergent used.
  • the content of the post-treated spray-dried component in such a way processed detergent is at least 55 wt .-% of Total detergent.
  • the detergents according to the invention can because of their physical Properties both for example directly via a dosing aid into the washing drum as well as via the induction unit from commercial washing machines can be dosed. Since it is in the inventive Detergents are those that are both excellent A flushing behavior as well as a dissolving behavior is another Embodiment of the invention a method for washing white and / or colored textiles preferred, a detergent according to the invention or a component for this via a in a commercial washing machine intended induction device is dosed.
  • Agent M1 according to the invention was obtained by aftertreatment of 69.8 parts by weight of a spray-dried product P1 of the composition given below with 4.5 parts by weight of a C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO.
  • an agent V1 with the same composition as M1 but containing 64.5 parts by weight of a spray-dried and untreated product in admixture with 9.8 parts by weight of a premix of 83% by weight sodium carbonate and 17% by weight.
  • % C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO (the remaining nonionic surfactant was contained in the spray-dried product), and an agent V2 likewise with the same composition as M1, but containing 54.6 parts by weight of a spray-dried and untreated product in Mixture with 19.7 parts by weight of a carrier grain impregnated with C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO, which consists of 54.6% by weight zeolite A (anhydrous active substance), 1.5% by weight tallow fatty alcohol with 5 EO (as stabilizer), 2% by weight of a C 12 -C 18 sodium fatty acid soap, 3.25% by weight of a copolymeric salt of acrylic acid and maleic acid, 22.8% by weight of C 12 -C 18 fatty alcohol 7 EO and rest of the water was made.
  • the total amount of C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO was accordingly 6% by weight in M1 and in V1 and V2.
  • composition of P1 in% by weight C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate (sodium salt) 5.35 C 16 -C 18 tallow fatty alcohol sulfate (sodium salt) 5.35 C 12 -C 18 fatty acid soap (sodium salt) 2.15 sodium 11.45 Sodium sulfate 9.05 Zeolite (anhydrous active substance) 41.1 Copolymer of acrylic acid and maleic acid (sodium salt) 4.3 amorphous sodium disilicate 3.15 Phosphonate 0.5 water 14.45 Salts from solutions rest Induction behavior Residue behavior medium Residue in g in tub washing machine note in hand wash test in% M1 0.1 3.5 1.5 V1 3.3 4.0 15 V2 17.5 2.9 5.1 V3 18.5 5.8 3.3 V4 5.1 3.4 14.9
  • Two detergents M2 and M3 were prepared, which contained the spray-dried components P2 and P3, 57.5 parts by weight of P2 and P3 initially containing 3.8 parts by weight of C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO and C 12 -C 18 fatty alcohol were post-treated with 5 EO and then with 14.2 parts by weight of Nabion 15 (R) (commercial product from Rhönen-Poulenc) or a spray-dried soda-silicate compound of 20 wt. Parts of perborate tetrahydrate, 3 parts by weight of bleach activator (TAED), 1 part by weight of enzyme granulate and 0.5 part by weight of a granular foam inhibitor based on silicone oil.
  • R Nabion 15
  • TAED bleach activator
  • compositions P2 and P3 in% by weight C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate (sodium salt) 6.95 6.95 C 16 -C 18 tallow fatty alcohol sulfate (sodium salt) 6.95 6.95 C 12 -C 18 fatty acid soap (sodium salt) 2.6 2.6 sodium 12.2 12.2 Sodium sulfate 16.1 22.45 Zeolite (anhydrous active substance) 28.35 28.35 Copolymer of acrylic acid and maleic acid (sodium salt) 6.9 6.9 amorphous sodium silicate (Na 2 O: SiO 2 1: 3.3) 5.2 --- Phosphonate 1.0 1.0 water 11.4 10.2 Salts from solutions rest rest rest
  • the bulk density of the compositions M1 to M3 and V1 to V2 was between 450 and 550 g / l.
  • Induction behavior Residue behavior medium Residue in g in tub washing machine note in hand wash test in% M2 --- 2.6 2.1 M3 0.1 2.9 2.9

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Description

Die Erfindung betrifft ein sprühgetrocknetes Waschmittel oder eine Komponente hierfür, wobei das sprühgetrocknete Waschmittel bzw. die Komponente hierfür sowohl ein gutes Einspülverhalten, als auch ein gutes Löseverhalten aufweist. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Waschverfahren, wobei das sprühgetrocknete Waschmittel über eine Einspülkammer in eine handelsübliche Waschmaschine eingespült wird.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung bei Waschtemperaturen von 60 °C und darunter geeignet macht. In Abhängigkeit von ihrer Hydrophilie lassen sich nichtionische Tenside jedoch mittels Sprühtrocknung nur in bestimmten Mengen verarbeiten, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie zur mangelhaften Rieselfähigkeit des Sprühpulvers kommt. Außerdem erhöhen sie beim Einarbeiten in den Slurry bei gleichzeitiger Anwesenheit von Aniontensiden dessen Viskosität in unerwünschter Weise. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Korn aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 360 330 ist beispielsweise bekannt, Mischungen aus nichtionischen Tensiden und Fettsäuren auf ein sprühgetrocknetes Basispulver aufzusprühen, wobei das sprühgetrocknete Basispulver Phosphate enthielt, und dieses behandelte sprühgetrocknete Korn mit Stoffen wie Carbonat aufzubereiten.
Sprühgetrocknete Trägerkörner, welche mit nichtionischen Tensiden nachbehandelt wurden, sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 149 264 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-34 44 960, DE-A-35 45 947 sowie der DE-A-39 36 405 bekannt.
Die beschriebenen Verfahrensvarianten führen jedoch zu Pulvern, die entweder ein gutes Einspülverhalten oder gute Löseeigenschaften oder weder gute Löseeigenschaften noch ein gutes Einspülverhalten aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, ein sprühgetrocknetes Waschmittel bereitzustellen, das sowohl ein gutes Einspülverhalten als auch ein gutes Löseverhalten aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein sprühgetrocknetes Waschmittel oder eine Komponente hierfür, enthaltend Aniontenside, anorganische Buildersubstanzen sowie sonstige Inhaltsstoffe von Waschmitteln, wobei das Mittel im sprühgetrockneten Korn
  • a) 3 bis 20 Gew.-% Aniontenside,
  • b) 0 bis 2 Gew.-% nichtionische Tenside,
  • c) 20 bis 65 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate und silikatischen Buildersubstanzen,
  • d) 0 bis 25 Gew.-% Neutralsalze,
  • e) weitere übliche Bestandteile
    • mit der Maßgabe enthält, daß das sprühgetrocknete Korn mit nichtionischen Tensiden nachbehandelt ist.
    Die Mengenangaben a) bis e) beziehen sich dabei auf das nicht nachbehandelte sprühgetrocknete Korn, sofern nichts anderes im Text angegeben wird.
    Überraschenderweise wurden hervorragende Einspül- und Löseeigenschaften für derartige sprühgetrocknete Komponenten erhalten, obwohl sie lediglich mit nichtionischen Tensiden und nicht - wie in der EP-A-0 360 330 beschrieben - mit Mischungen aus nichtionischen Tensiden und Fettsäuren nachbehandelt wurden.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden dabei sprühgetrocknete Waschmittel oder Komponenten hierfür beansprucht, in denen das Gewichtsverhältnis des sprühgetrockneten Korns zu dem nichtionischen Tensid 10:1 bis 25:1 und insbesondere 12:1 bis 20:1 beträgt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel als anorganische Buildersubstanzen c) mindestens einen silikatischen Builder, insbesondere Alumosilikate und/oder amorphe Natrium- und/oder Kaliumsilikate. Vorteilhafterweise enthalten die Mittel dabei mindestens einen silikatischen Builder in Kombination mit Natrium-und/oder Kaliumcarbonat.
    Als Alumosilikate sind insbesondere feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, wie Zeolith A in Waschmittelqualität geeignet. In Betracht kommen jedoch auch Zeolith X und Zeolith P sowie Mischungen aus Zeolith A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxid-Gruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxid-Gruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm auf (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Von der Klasse der amorphen Silikate sind vor allem Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5 geeignet.
    Der Gehalt des sprühgetrockneten Korns an Alkalicarbonaten und/oder Hydrogencarbonaten, insbesondere an Natriumcarbonaten und/oder Natriumhydrogencarbonaten, beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew-%, während amorphe Silikate, insbesondere Natriumsilikate mit einem Na2O:SiO2-Verhältnis von 1:2 bis 1:3,5 vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 7,5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Korn, enthalten sind.
    Die Mengen an Zeolith können in dem sprühgetrockneten Korn im breiten Umfang variieren. Dabei sind sowohl Ausführungsformen bevorzugt, welche mehr als 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthalten als auch solche Ausführungsformen, die maximal 30 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) aufweisen. In den zuletzt genannten Fällen ist es dabei bevorzugt, daß in der Aufbereitung zu dem mit nichtionischen Tensiden nachbehandelten sprühgetrockneten Korn weitere Buildersubstanzen hinzugegeben werden.
    Das sprühgetrocknete Korn wird mit nichtionischen Tensiden nachbehandelt, wobei dieses Nachbehandeln durch ein Aufsprühen der nichtionischen Tenside oder einer wässerigen Lösung bzw. Dispersion von nichtionischen Tensiden auf das sprühgetrocknete Korn erfolgt. Das Aufsprühen kann dabei beispielsweise auf Förderbändern einmal, mehrfach oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist jedoch eine Vorgehensweise, bei der nichtionische Tenside mit dem sprühgetrockneten Korn in einem Mischer vermischt bzw. die nichtionischen Tenside in einem Mischer auf das sprühgetrocknete Korn aufgesprüht werden. Gleichzeitig kann in diesem Mischer eine Verdichtung des Korns erfolgen, wodurch eine Schüttgewichtserhöhung bewirkt wird.
    Als nichtionische Tenside werden in der Nachbehandlung vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung Methyl-verzweigt sein kann bzw. lineare und Methyl-verzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE) auf. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können auch als weitere nichtionische Tenside Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder Methyl-verzweigten, insbesondere in 2-Stellung Methyl-verzweigten aliphathischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und G das Symbol ist, daß für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,1 bis 1,4.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-Dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-Dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Alkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
    Das sprühgetrocknete Korn selber soll nicht mehr als 2 Gew.-% an Niotensiden aufweisen. Vorzugsweise enthält das sprühgetrocknete Korn vor seiner Nachbehandlung sogar nur maximal 1 Gew.-% nichtionische Tenside. Dabei ist es sogar bevorzugt, daß diese nichtionischen Tenside dem Slurry nicht extra zugesetzt werden, sondern lediglich über eingesetzte Rohstoffe, in denen sie z. B. als Stabilisatoren eingesetzt sind, in den sprühzutrocknenden Slurry eingebracht werden. Als nichtionische Tenside kommen hier wiederum in erster Linie die alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Alkohole und Fettalkohole sowie Alkylglykoside und Polyhydroxyfettsäureamide in Betracht.
    Das sprühzutrocknende Korn enthält Aniontenside in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, wobei Mengen von 5 bis 15 Gew.-% bevorzugt sind. Als anionische Tenside werden insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Honoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
    Geeignet sind weiterhin auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die aus diesen durch Esterspaltung erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Koreanderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, daß Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
    Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafftpunkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringere Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-0cenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol EO oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen mit Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
    Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Zusätzlich zu den anionischen Tensiden können die Mittel auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von maximal 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Die Seifen liegen wie die anionischen Tenside vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Zu den bevorzugt eingesetzten Neutralsalzen gehören die Natriumsulfate und/oder Kaliumsulfate, von denen bekannt ist, daß ihr Einsatz in Sprühtrocknungsverfahren vorteilhaft ist. Vorzugsweise werden diese Neutralsalze und insbesondere Natriumsulfat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
    Als weitere Bestandteile können die nachbehandelten sprühgetrockneten Mittel auch organische Buildersubstanzen enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Polycarbonsäuren oder ihre Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Insbesondere der Einsatz von Zuckersäuren kann zur Herabsetzung der Slurryviskosität und zu einer Erhöhung des Schüttgewichts führen.
    Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Terpolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylsäuresalze bzw. Vinylacetat aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Der Gehalt der sprühgetrockneten Mittel an organischen Buildersubstanzen beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
    Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
    Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche die Löslichkeit verbessern. Derartige Bestandteile sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 4000, vorzugsweise bis 2000, aber auch Fettalkohole mit 20 bis 80 Mol EO pro Mol Fettalkohol, beispielsweise Talgfettalkohol mit 30 EO und Talgfettalkohol mit 40 EO, aber auch der bereits bei den nichtionischen Tensiden genannte Fettalkohol mit 14 EO.
    Außerdem können die sprühgetrockneten Mittel übliche Schauminhibitoren beinhalten. Hierzu zählen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen.
    Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
    Weitere Bestandteile können beispielsweise Vergrauungsinhibitoren sein, welche die Aufgabe haben, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
    Die Mittel können auch optische Aufheller enthalten, beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Der Gehalt des sprühgetrockneten Granulats an diesen Bestandteilen e) beträgt vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% und insbesondere weniger als 25 Gew.-%.
    Die nachbehandelten sprühgetrockneten Mittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Einspülverhalten wie auch durch ein hervorragendes Löseverhalten aus. Zur Bestimmung des Einspülverhaltens werden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi-Einspülrinne) werden jeweils 100 g Produkt gegeben, nach einer Ruhezeit von 1 Minute werden innerhalb von 80 Sekunden 10 1 Leitungswasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands beträgt für die nachbehandelten sprühgetrockneten Mittel vorzugsweise weniger als 5 g und insbesondere weniger als 2 g.
    Zur Bestimmung des Löseverhaltens werden Rückstände auf dunklen Textilien in zwei verschiedenen Tests simuliert. In dem ersten Test werden in eine Bottichwaschmaschine (Typ Arcelik oder vergleichbarer Typ) zunächst 30 l Leitungswasser eingelassen, dann 5,4 g/l des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wird die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wird mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
    Note 1:
    einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände;
    Note 2:
    tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände;
    Note 3:
    erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände;
    ab Note 4:
    deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge.
    Die nachbehandelten sprühgetrockneten Mittel werden vorzugsweise mit Noten kleiner 4 beurteilt.
    In einem zweiten Test wird die Handwäsche sowie die für den Waschvorgang in der Waschmaschine wichtige Lösegeschwindigkeit eines Waschmittels simuliert.
    Dafür werden in einem 2 1-Becherglas 8 g des zu testenden Waschmittels unter Rühren (800 U/min. mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut. Der Versuch wird in Leitungswasser mit 16 °d durchgeführt. Anschließend wird die Waschlauge durch ein Sieb abgegossen. Das Becherglas wird mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgt eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe werden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C getrocknet bis zur Gewichtskonstanz. Der Waschmittelrückstand wird ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den zwei Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden weitere Versuche durchgeführt. Die nachbehandelten sprühgetrockneten Mittel weisen vorzugsweise Rückstände von weniger als 10 % und insbesondere von weniger als 5 % auf.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nachbehandelte sprühgetrocknete Waschmittel oder Komponenten hierfür beansprucht, welche Rückstände im beschriebenen Einspültest von weniger als 2 g, vorzugsweise sogar weniger als 1 g, ein Rückstandsverhalten in der Bottichwaschmaschine mit einer Note kleiner 4 und im Handwaschtest von weniger als 5 % aufweisen.
    In einer bevorzugten Auführungsform der Erfindung werden die nachbehandelten sprühgetrockneten Körner mit weiteren Komponenten von Waschmitteln aufbereitet. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, daß durch die Aufbereitung nur maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, an weiteren nichtionischen Tensiden eingebracht werden. Die weiteren Inhaltsstoffe, die nachträglich zu dem nachbehandelten sprühgetrockneten Korn hinzugegeben werden, sind insbesondere solche, die temperatur- und/oder wasserempfindlich sind und sich deshalb nicht ohne Zersetzung zerstäuben lassen.
    Insbesondere zählen zu den zugemischten Komponenten Bleichmittel wie Peroxy-Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme und Enzymstabilisatoren, Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel und Perlglanzmittel, gegebenenfalls aber auch Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, die an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden sind.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%, wiederum jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipolitisch wirkenden Enzyme, beispielsweise Cutinasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolitisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolitisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen können eingesetzt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Waschmittel, betragen.
    Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die bereits genannten Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind.
    Zu den weiteren Inhaltsstoffen von Waschmitteln, mit denen die nachbehandelte sprühgetrocknete Komponente aufbereitet werden kann, gehören auch weitere Buildersubstanzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese weiteren Buildersubstanzen jedoch Zeolith-frei. Zu den bevorzugten weiteren Buildersubstanzen gehören anorganische Silikate wie kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate oder Compounds aus amorphen Silikaten und Carbonaten, aber auch organische Buildersubstanzen wie Citronensäure/Citrat oder Sokalan DCS(R).
    Bevorzugte kristalline schichtförmige Natriumsilikate sind solche der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
    Die amorphen Silikate oder silikathaltigen Compounds können durch Sprühtrocknung, Granulierung und/oder Kompaktierung, beispielsweise durch Walzenkompaktierung hergestellt worden sein. Einige dieser Silikate und Carbonat- und Silikat-haltigen Granulate liegen als Handelsprodukte vor. Es wird hierbei beispielhaft auf die Handelsprodukte Britesil(R) der Firma Akzo & Nobel, Nabion 15(R) der Firma Rhöne-Poulenc, Gransil(R) der Firma Colin Stewart oder Dizzil(R) G der Firma Akzo & Nobel verwiesen.
    Diese weiteren Buildersubstanzen werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, eingesetzt.
    Der Gehalt der nachbehandelten sprühgetrockneten Komponente in einem derartig aufbereiteten Waschmittel beträgt jedoch mindestens 55 Gew.-% des Gesamtwaschmittels.
    Das Einspülverhalten sowie das Löseverhalten bzw. das Rückstandsverhalten der aufbereiteten Waschmittel liegt dabei in denselben bevorzugten Bereichen, wie sie für die nachbehandelte sprühgetrocknete Komponente angegeben wurden.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sowohl beispielsweise über eine Dosierhilfe direkt zur Anwendung in die Waschtrommel als auch über die Einspülvorrichtung von handelsüblichen Waschmaschinen dosiert werden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln um solche handelt, die sowohl ein hervorragendes Einspülverhalten als auch Löseverhalten aufweisen, ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Waschen von weißen und/ oder farbigen Textilien bevorzugt, wobei ein erfindungsgemäßes Waschmittel oder eine Komponente hierfür über eine in einer handelsüblichen Waschmaschine dafür vorgesehenen Einspülvorrichtung dosiert wird.
    Beispiele Beispiel 1:
    Das erfindungsgemäße Mittel M1 wurde durch Nachbehandlung von 69,8 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Produkts P1 der unten angegebenen Zusammensetzung mit 4,5 Gew.-Teilen eines C12-C18-Fettalkohols mit 7 EO erhalten. Zum Vergleich wurden ein Mittel V1 mit derselben Zusammensetzung wie M1, aber enthaltend 64,5 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten und nicht nachbehandelten Produkts in Abmischung mit 9,8 Gew.-Teilen eines Vorgemisches aus 83 Gew.-% Natriumcarbonat und 17 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO (das restliche Niotensid war im sprühgetrockneten Produkt enthalten), sowie ein Mittel V2 ebenfalls mit derselben Zusammensetzung wie M1, aber enthaltend 54,6 Gew.-Teile eines sprühgetrockneten und nicht nachbehandelten Produkts in Abmischung mit 19,7 Gew.-Teilen eines mit C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO imprägnierten Trägerkorns, welches aus 54,6 Gew-% Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz), 1,5 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 EO (als Stabilisator), 2 Gew.-% einer C12-C18-Natriumfettsäureseife, 3,25 Gew.-% eines copolymeren Salzes der Acrylsäure und der Maleinsäure, 22,8 Gew.-% C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO und Rest Wasser bestand, hergestellt. Die Gesamtmenge an C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO betrug demnach in M1 sowie in V1 und V2 jeweils 6 Gew.-%.
    Von allen 3 Mitteln wurden - wie in der Beschreibung angegeben - das Einspülverhalten sowie das Löseverhalten bzw. der Rückstandstest sowohl in der Bottichwaschmaschine als auch im simulierten Handwaschtest gemessen. Die Vergleichsbeispiele V3 und V4 waren Handelsprodukte von Wettbewerbern (siehe Tabelle 1).
    Zusammensetzung von P1 in Gew.-%:
    C9-C13-Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz) 5,35
    C16-C18-Talgfettalkoholsulfat (Natriumsalz) 5,35
    C12-C18-Fettsäureseife (Natriumsalz) 2,15
    Natriumcarbonat 11,45
    Natriumsulfat 9,05
    Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 41,1
    Copolymer der Acrylsäure und der Maleinsäure (Natriumsalz) 4,3
    amorphes Natriumdisilikat 3,15
    Phosphonat 0,5
    Wasser 14,45
    Salze aus Lösungen Rest
    Einspülverhalten Rückstandsverhalten
    Mittel Rückstand in g in Bottichwaschmaschine Note im Handwaschtest in %
    M1 0,1 3,5 1,5
    V1 3,3 4,0 15
    V2 17,5 2,9 5,1
    V3 18,5 5,8 3,3
    V4 5,1 3,4 14,9
    Beispiel 2:
    Es wurden 2 Waschmittel M2 und M3 hergestellt, welche die sprühgetrockneten Komponenten P2 und P3 enthielten, wobei 57,5 Gew.-Teile P2 bzw. P3 zunächst mit 3,8 Gew.-Teilen C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO bzw. C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO nachbehandelt wurden und anschließend mit 14,2 Gew.-Teilen Nabion 15(R) (Handelsprodukt der Firma Rhöne-Poulenc) oder eines analog zusammengesetzten sprühgetrockneten Soda-Silikat-Compounds, 20 Gew.-Teilen Perborattetrahydrat, 3 Gew.-Teilen Bleichaktivator (TAED), 1 Gew.-Teil Enzymgranulat und 0,5 Gew.-Teilen eines granularen Schauminhibitors auf Silikonölbasis aufbereitet wurden.
    Wiederum wurden für die erfindungsgemäßen Mittel M2 und M3 sowohl das Einspülverhalten als auch das Rückstandsverhalten in der Bottichwaschmaschine und im Handwaschtest gemessen (siehe Tabelle 2). Das Mittel M2 hinterließ keinen Rückstand in der Einspülrinne. Die eingesetzte Waschmittelmenge war bereits nach 8 l des durchströmenden Wassers vollständig eingespült.
    Zusammensetzungen P2 und P3 in Gew.-%:
    C9-C13-Alkylbenzolsulfonat (Natriumsalz) 6,95 6,95
    C16-C18-Talgfettalkoholsulfat (Natriumsalz) 6,95 6,95
    C12-C18-Fettsäureseife (Natriumsalz) 2,6 2,6
    Natriumcarbonat 12,2 12,2
    Natriumsulfat 16,1 22,45
    Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 28,35 28,35
    Copolymer der Acrylsäure und der Maleinsäure (Natriumsalz) 6,9 6,9
    amorphes Natriumsilikat (Na2O:SiO2 1:3,3) 5,2 ---
    Phosphonat 1,0 1,0
    Wasser 11,4 10,2
    Salze aus Lösungen Rest Rest
    Das Schüttgewicht der Mittel M1 bis M3 sowie V1 bis V2 lag zwischen 450 und 550 g/l.
    Einspülverhalten Rückstandsverhalten
    Mittel Rückstand in g in Bottichwaschmaschine Note im Handwaschtest in %
    M2 --- 2,6 2,1
    M3 0,1 2,9 2,9

    Claims (12)

    1. Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür, enthaltend Aniontenside, anorganische Buildersubstanzen, sowie sonstige Inhaltsstoffe von Waschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es im sprühgetrockneten Korn
      a) 3 bis 20 Gew.-% Aniontenside,
      b) 0 bis 2 Gew.-% nichtionische Tenside,
      c) 20 bis 65 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate und silikatischen Buildersubstanzen
      d) 0 bis 25 Gew.-% Neutralsalze und
      e) weitere übliche Bestandteile mit der Maßgabe enthält, daß das sprühgetrocknete Korn mit nichtionischen Tensiden nachbehandelt ist.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des sprühgetrockneten Korns zu nichtionischem Tensid 10:1 bis 25:1 und vorzugsweise 12:1 bis 20:1 beträgt.
    3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen silikatischen Builder, vorzugsweise Zeolith und/oder amorphe Natrium- und/oder Kaliumsilikate und insbesondere eine Kombination aus mindestens einem silikatischen Builder und Natrium- und/oder Kaliumcarbonat enthält.
    4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, enthält.
    5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es amorphe Silikate, insbesondere Natriumsilikate mit einem Na2O:SiO2 Verhältnis von 1:2 bis 1:3,5 in Mengen von 0,5 bis 7,5 Gew.-% enthält.
    6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 30 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und vorzugsweise mindestens 35 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.
    7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es maximal 30 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) enthält.
    8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Natrium- und/oder Kaliumsulfat in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthält.
    9. Waschmittel, enthaltend eine nachbehandelte sprühgetrockente Komponente nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komponente mit weiteren Bestandteilen von Waschmitteln, die insbesondere jedoch maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, an weiteren nichtionischen Tensiden einbringen, aufbereitet ist.
    10. Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nachbehandelte sprühgetrocknete Komponente mindestens 55 Gew.-% des Waschmittels ausmacht.
    11. Waschmittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nachbehandelte sprühgetrocknete Komponente mit weiteren Buildersubstanzen, die vorzugsweise Zeolith-frei sind, aufbereitet ist, wobei diese weiteren Buildersubstanzen insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, enthalten sind.
    12. Verfahren zum Waschen von weißen und/oder farbigen Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß ein sprühgetrocknetes Waschmittel oder eine Komponente hierfür, enthaltend Aniontenside, anorganische Buildersubstanzen sowie sonstige Inhaltsstoffe von Waschmitteln, wobei im sprühgetrockneten Korn
      a) 3 bis 20 Gew.-% Aniontenside,
      b) 0 bis 2 Gew.-% nichtionische Tenside,
      c) 20 bis 65 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) aus der Gruppe der Carbonate und silikatischen Buildersubstanzen,
      d) 0 bis 25 Gew.-% Neutralsalze und
      e) weitere übliche Bestandteile von Waschmitteln enthalten sind und das sprühgetrocknete Korn mit nichtionischen Tensiden nachbehandelt ist,
      über eine in einer handelsüblichen Waschmaschine dafür vorgesehenen Einspülvorrichtung dosiert wird.
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    ES (1) ES2146796T3 (de)
    WO (1) WO1996021713A1 (de)

    Families Citing this family (9)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6265570B1 (en) * 1998-11-05 2001-07-24 National Starch & Chemical Investment Holding Corporation Cold water soluble starch aldehydes and the method of preparation thereof
    DE19859729A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Henkel Kgaa Sprühgetrocknetes Granulat
    US20030203832A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-30 The Procter & Gamble Company Low organic spray drying process and composition formed thereby
    WO2005072079A2 (en) 2003-09-26 2005-08-11 Alza Coporation Drug coating providing high drug loading and methods for providing the same
    WO2005030182A1 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 Alza Corporation Controlled release formulations exhibiting an ascending rate of release
    WO2005030181A1 (en) * 2003-09-26 2005-04-07 Alza Corporation Controlled release formulations of opioid and nonopioid analgesics
    US8541026B2 (en) 2004-09-24 2013-09-24 Abbvie Inc. Sustained release formulations of opioid and nonopioid analgesics
    EP2123742A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-25 The Procter and Gamble Company Feste Waschmittelzusammensetzung mit Silikatsalz mit geringer Dichte
    MY187405A (en) 2014-09-29 2021-09-22 Malaysian Palm Oil Board Powder form of methyl ester sulphonates (mes) and process for producing the same

    Family Cites Families (32)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3886098A (en) * 1971-03-15 1975-05-27 Colgate Palmolive Co Manufacture of free flowing particulate detergent composition containing nonionic detergent
    US4264464A (en) * 1977-10-06 1981-04-28 Colgate-Palmolive Company High bulk density particulate heavy duty laundry detergent
    DE3311368A1 (de) * 1982-04-08 1983-10-27 Colgate-Palmolive Co., 10022 New York, N.Y. Teilchenfoermiges, bleichendes und weichmachendes textilwaschmittel
    GB8323131D0 (en) * 1983-08-27 1983-09-28 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
    GB8329880D0 (en) * 1983-11-09 1983-12-14 Unilever Plc Particulate adjuncts
    DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
    DE3444960A1 (de) * 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel
    CA1297376C (en) * 1985-11-01 1992-03-17 David Philip Jones Detergent compositions, components therefor, and processes for theirpreparation
    DE3545947A1 (de) * 1985-12-23 1987-07-02 Henkel Kgaa Phosphatfreies, granulares waschmittel
    GB8609044D0 (en) * 1986-04-14 1986-05-21 Unilever Plc Detergent powders
    GB8626082D0 (en) * 1986-10-31 1986-12-03 Unilever Plc Detergent powders
    DE3706036A1 (de) * 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Polyacetale, verfahren zu deren herstellung aus dialdehyden und polyolcarbonsaeuren und verwendung der polyacetale
    GB8710290D0 (en) * 1987-04-30 1987-06-03 Unilever Plc Preparation of granular detergent composition
    DE3812530A1 (de) * 1988-04-15 1989-10-26 Henkel Kgaa Verfahren zur erhoehung der dichte spruehgetrockneter, phosphatreduzierter waschmittel
    GB8810821D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Unilever Plc Detergent compositions & process for preparing them
    GB8811672D0 (en) * 1988-05-17 1988-06-22 Unilever Plc Detergent composition
    DE3818829A1 (de) * 1988-06-03 1989-12-14 Henkel Kgaa Koerniges adsorptionsmittel mit verbessertem einspuelverhalten
    GB8822456D0 (en) * 1988-09-23 1988-10-26 Unilever Plc Detergent compositions & processes for preparing them
    DE3936405A1 (de) * 1989-11-02 1991-05-08 Henkel Kgaa Koerniges, nichtionische tenside enthaltendes additiv fuer wasch- und reinigungsmittel mit verbessertem einspuelverhalten
    ATE155165T1 (de) * 1991-07-31 1997-07-15 Ausimont Spa Verfahren zur erhöhung der bleichwirksamkeit eines inorganischen persalzes
    DE4134914A1 (de) * 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
    DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
    DE4211699A1 (de) * 1992-04-08 1993-10-14 Henkel Kgaa Verfahren zur Erhöhung des Schüttgewichts sprühgetrockneter Waschmittel
    DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE4303320C2 (de) * 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
    EP0643129A1 (de) * 1993-09-07 1995-03-15 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen
    DE4332373C2 (de) * 1993-09-23 2003-03-13 Cognis Deutschland Gmbh Wasserfreie Detergensgemische
    DE4333224A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Henkel Kgaa Pastenförmiges Textilwaschmittel
    US5756445A (en) * 1993-11-11 1998-05-26 The Proctor & Gamble Company Granular detergent composition comprising a low bulk density component
    DE4417734A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
    US5565422A (en) * 1995-06-23 1996-10-15 The Procter & Gamble Company Process for preparing a free-flowing particulate detergent composition having improved solubility

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