DE19859729A1

DE19859729A1 - Sprühgetrocknetes Granulat

Info

Publication number: DE19859729A1
Application number: DE1998159729
Authority: DE
Inventors: Ruediger Schultz; Wolfram Linke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2000-06-29
Also published as: WO2000039266A1

Abstract

Sprühgetrocknete Granulate mit relativ hohen Anteilen an organischen Inhaltsstoffen, welche mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside enthalten und im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten sind, weisen eine gute Rieselfähigkeit und ein gutes Lagerverhalten auf, wenn sie mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (wasserfreie Aktivsubstanz), aber weniger als 15 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und amorphe Silikate enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sprühgetrocknete Granulate mit relativ hohen Anteilen an Aniontensiden, die aber im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten sind, welche aber trotzdem eine hohe Rieselfähigkeit aufweisen. Derartige sprühgetrocknete Granulate können als Compounds in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Sprühgetrocknete Granulate für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Wasch- oder Reinigungsmittel sind seit langen Jahren bekannt. Üblicherweise enthielten sie in der Vergangenheit mehr oder weniger große Anteile an Natriumsulfat, welches die im wesentlichen gerüstgebende Substanz für das entstehende Korn im Sprühtrocknungs prozeß darstellte und außerdem die Rieselfähigkeit des fertiggestellten sprühgetrockneten Produkts positiv beeinflußte.

In den letzten Jahren war man bemüht, den Natriumsulfatgehalt in Wasch- oder Reini gungsmitteln zu minimieren. Allerdings konnte dies bisher bei höheren Anteilen an organi schen Tensiden im sprühzutrocknenden Slurry nur auf Kosten der gewünschten Rieselfä higkeit der Produkte gelingen, so daß gewisse Mengen an anorganischen Sulfaten gerade in den letzten Jahren wieder eingesetzt wurden. Teilweise wurden anorganische Sulfate auch durch anorganische Carbonate und Hydrogencarbonate ersetzt, wodurch aber die Al kalinität der sprühgetrockneten Granulate stark heraufgesetzt wurde.

Beispielsweise offenbart die internationale Patentanmeldung WO-A-96/21713 sprühge trocknete Granulate, welche 3 bis 20 Gew.-% Aniontenside, bis zu 2 Gew.-% nichtionische Tenside, 20 bis 65 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen (bezogen auf wasserfreie Ak tivsubstanz) aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate und silikatischen Builder substanzen sowie bis zu 25 Gew.-% Neutralsalze, welche insbesondere anorganische Sul fate sind, enthalten. Vorzugsweise enthalten die hier beanspruchten sprühgetrockneten Granulate 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere sogar 10 bis 25 Gew.-% an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.

Es bestand daher die Aufgabe, ein sprühgetrocknetes Granulat bereitzustellen, welches relativ hohe Anteile an organischen Tensiden, gleichzeitig aber nur beschränkte Anteile an anorganischen Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthält und im wesentlichen frei ist von anorganischen Sulfaten.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein sprüh getrocknetes Granulat, welches wasserunlösliche Buildersubstanzen und Tenside enthält, wobei es mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside, aber weniger als 15 Gew.-% anorganische Alkalimetallcarbonate und amorphe Alkalimetallsilikate enthält und im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten ist.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate besteht darin, daß diese trotz relativ hoher Mengen an Tensiden und trotz des Verzichts auf anorganische Sulfate eine hohe Rieselfähigkeit und damit auch Lagerfähigkeit aufweisen.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten, daß Sulfate nur in den Mengen enthalten sein können, wie sie durch Rohstoffe "einge schleppt" werden. Es erfolgt aber kein zusätzlicher Einsatz von Sulfat.

Die sprühgetrockneten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens 18 Gew.-% Tenside, wobei neben anionischen Tensiden, welche auch Seifen umfassen, vor allem nichtionische Tenside, aber auch Amphotenside, Kationtenside und/oder Betaintenside enthalten sein können. Insbesondere beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Gra nulate an Tensiden mindestens 20 Gew.-%.

Vorzugsweise weisen die sprühgetrockneten Granulate sogar mehr als 15 Gew.-% anioni sche Tenside auf. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Aniontensiden mindestens 18 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%. In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Mittel mindestens 17 Gew.-% anionische Nicht-Seifen-Tenside und zusätzlich etwa 0,5 bis 3 Gew.-% an Fettsäureseifen.

Als anionische Tenside werden insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkyl benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Allcen- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind weiterhin auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. α-sulfo nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die aus diesen durch Esterspaltung erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäu reglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Koreanderöl, Son nenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Die Sul fierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, daß Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Neben produkte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fett säureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alko holen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea rylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von beson derem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈- Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbeson dere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraftpunkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringere Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung enthalten die Mittel daher auch kurzkettige Alkylsulfate oder Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄- Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfatanteilen und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten, aber auch C₁₁-C₁₅-Alkylsulfate mit vorzugsweise überwiegend C₁₄-C₁₅-Alkylsulfaten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkylsulfate mit einer Alkenylkettenlän ge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus ge sättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise sol che, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol®. (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsul faten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevor zugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket tigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol EO oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenvertei lung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze ein zusetzen.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen mit Alk(en)ylsulfaten, ins besondere Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten sowie gegebe nenfalls aus Salzen von Fettsäuren, welche vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% in den Mitteln enthalten sein können.

Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbe sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorlie gen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsal ze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als Aluminosilikate sind insbesondere die für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmit teln geeigneten Zeolithe enthalten. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebun denes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise kristalliner Zeolith von den Typen Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstel lung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Ten siden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßme thode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengenangaben in den Rezepturen immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten demnach mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 47 bis 65 Gew.-% Zeolith A, P und/oder X.

Zu den Alkalimetallcarbonaten zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonate und/oder Natriumhydrogencarbonate. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Gehalt der Mittel an Alka limetallcarbonaten bei weniger als 10 Gew.-%. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Rie selverhalten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten und im wesentlichen sulfatfreien Granulate sich mit steigendem Carbonatgehalt verschlechtert. Deshalb sind insbesondere derartige sprühgetrocknete Granulate bevorzugt, welche weniger als 5 Gew.-% und vor teilhafterweise weniger als 3 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthalten, wobei solche im wesentlichen sulfatfreien sprühgetrockneten Granulate von Vorteil sind, die auch im we sentlichen frei von Alkalimetallcarbonaten sind. Im wesentlichen frei von Alkalimetallcar bonaten heißt auch hier wiederum, daß zwar Carbonate als Verunreinigungen in Rohstof fen enthalten sein können, diese aber nicht extra separat zugesetzt werden. Es kann davon ausgegangen werden, daß hierdurch auf jeden Fall nicht mehr als 2 Gew.-% Alkalime tallcarbonate in den sprühgetrockneten Mitteln enthalten sind. Analoges gilt auch für die anorganischen Sulfate.

Von der Klasse der amorphen Silikate können vor allem Natriumsilikate mit einem mola ren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5 in den Mitteln enthalten sein. Auch bei diesen amorphen Silikaten wurde festgestellt, daß sie einen nega tiven Einfluß auf die Rieselfähigkeit und damit die Lagerstabilität der sprühgetrockneten Granulate ausüben, so daß amorphe Silikate vorteilhafterweise nicht in Mengen oberhalb 7,5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, in den Mitteln enthalten sind. Vorzugsweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate an Alkalimetallcarbonaten und amorphen Silikaten unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unter halb 5 Gew.-%, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß die Mittel im wesentlichen frei von amorphen Silikaten sind. "Im wesentlichen frei von" wird hierbei wie oben definiert.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationa len Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate kommen insbesondere - die Anmelderin will sich auf die folgende Liste keineswegs beschränken - organische Cobuilder einschließlich der Phosphonate, Vergrauungsinhibitoren, sogenannte soil repellents, optische Aufheller sowie Farb- und/oder Duftsstoffe in Frage.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalko hol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevor zugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeig net ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwe felsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stär ke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden je doch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcel lulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-aus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephtha laten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch mo difizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Mittel können als optische Aufheller insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogrup pe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate können entweder direkt als Wasch mittel oder als Reinigungsmittel eingesetzt werden oder sie werden vor ihrem Einsatz mit weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet, wobei letzteres bevorzugt ist.

Derartige übliche weitere Inhaltsstoffe, welche nachträglich mit dem sprühgetrockneten Granulat vermischt werden können, sind insbesondere Bleichmittel, vor allem Peroxy bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Enzyme.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per carbonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria zinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 be schriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acety liertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmel dungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 be kannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentan meldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren kön nen eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vor zugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.- %, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 be schriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralato men Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übli che Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Sei fen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die eihen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopo lysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffi ne, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisstearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor zugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersub stanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethy lendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba cillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cel lulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischun gen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellu lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unter scheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die bereits oben erwähnten Salze von Polyphosphonsäu ren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpenta methylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Ebenfalls nachträglich zugemischt werden können auch einige Inhaltsstoffe, die auch be reits oben beschrieben wurden und gegebenenfalls mit sprühgetrocknet werden können. Es handelt sich hierbei insbesondere um soil repellents, aber auch optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe, vor allem aber auch um weitere tensidische Komponenten, insbesondere mit Niotensid-Anteilen, nachträglich zugemischte Salze und/oder Säuren wie Citrat bzw. Citronensäure oder Carbonaten, wobei insgesamt nicht mehr als 15 Gew.-% und insbeson dere nicht mehr als 10 Gew.-% Carbonat im gesamten Mittel enthalten sein soll.

Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate liegt im allgemein bekannten und üblichen Bereich, wobei insbesondere aufgrund des hohen Zeolithgehalts und des hohen organischen Anteils der sprühgetrockneten Granulate eine relativ kompakte Struktur erzielt wird, so daß die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise ein Schüttge wicht von mindestens 400 g/l, vorteilhafterweise von oberhalb 450 g/l und insbesondere von mindestens 500 g/l aufweisen. Sollen die sprühgetrockneten Granulate Schüttgewichte von oberhalb 600 g/l aufweisen, so empfiehlt es sich, die Granulate zunächst durch Sprüh trocknung herzustellen und diese dann in an sich bekannter Weise in einem Mischer insbe sondere unter Zugabe von nichtionischen Tensiden und/oder von sehr feinteiligen Feststof fen nachzubehandeln. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der internationalen Pa tentanmeldung WO-A-96/21713 oder aus dem europäischen Patent EP-B-0 229 671 be kannt.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde ein Slurry zu einem Granulat sprühgetrocknet, welches 17,7 Gew.-% Alkylben zolsulfonat (Natriumsalz), 1,7 Gew.-% Natriumstearat, 1,3 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 EO, 47 Gew.-% Zeolith A (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 6,5 Gew.-% copoly meres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure, 9 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,45 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,9 Gew.-% Phosphonat (Natriumsalz von Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure), etwa 0,5 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser enthielt.

Das Granulat wies folgendes Kornspektrum auf (Siebanalyse; in Gew.-%):

größer als 1,6 mm	0,5
größer als 0,8 mm	9,9
größer als 0,4 mm	40,2
größer als 0,2 mm	33,7
größer als 0,1 mm	11,8
durch 0,1 mm	3,9

Das Rieselverhalten wurde nach dem unten beschriebenen Test durchgeführt. Alle Werte oberhalb von 65% werden als akzeptabel angesehen.

Der Wert für das Rieselverhalten des sprühgetrockneten Granulats betrug 67% und lag damit im akzeptablen Bereich.

Beispiel 2

Es wurde ein Slurry zu einem Granulat sprühgetrocknet, welches 19,5 Gew.-% Alkylben zolsulfonat (Natriumsalz), 2,0 Gew.-% Natriumstearat, 1,4 Gew.-% Talgfettalkohol mit 5 EO, 52,9 Gew.-% Zeolith A (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 7,0 Gew.-% copo lymeres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure, 0,5 Gew.-% überschüssiges Na triumhydroxid, 0,9 Gew.-% Phosphonat (Natriumsalz von Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure), etwa 0,5 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser enthielt.

Das Granulat wies folgendes Kornspektrum auf (Siebanalyse; in Gew.-%):

größer als 1,6 mm	0,4
größer als 0,8 mm	9,9
größer als 0,4 mm	41,2
größer als 0,2 mm	34,9
größer als 0,1 mm	10,4
durch 0,1 mm	3,2

Der Wert für das Rieselverhalten des sprühgetrockneten Granulats betrug 83% und lag damit in einem sehr guten Bereich. Das Rieselverhalten dieses Granulats war damit ein deutig besser als das des Granulats aus Beispiel 1, obwohl die Menge an organischem Material in Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 leicht erhöht wurde. Die Anmelderin geht da von aus, daß das Rieselverhalten des Granulats gemäß Beispiel 2 deshalb so gut war, weil es kein Alkalimetallcarbonat enthielt.

Rieseltest

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100% und die Zeiten der sprühgetrockneten Granulate gemäß Beispiel 1 und 2 hierzu in Rela tion gesetzt. Werte im Bereich von 65% und darüber werden als akzeptabel angesehen.

Claims

1. Sprühgetrocknetes Granulat, enthaltend wasserunlösliche Buildersubstanzen und Ten side, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (wasser freie Aktivsubstanz), mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside, weniger als 15 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und amorphe Alkalimetallsilikate enthält und im wesentli chen frei von anorganischen Sulfaten ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 45 Gew.-%, vor zugsweise 47 bis 65 Gew.-% Zeolith A, P und/oder X enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 18 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Tenside enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, es mindestens 18 Gew.-% anionische Tenside, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und/oder Fettsäureseifen, enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält und ins besondere im wesentlichen frei von Alkalimetallcarbonaten ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gew.-% amorphe Alkalimetallsilikate und insbesondere weniger als 3 Gew.-% amorphe Alkalimetallsilikate enthält und vorteilhafterweise im wesentlichen frei von amorphen Alkalimetallsilikaten ist.

9. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend sprühgetrocknete Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 8.