EP0888450A2 - Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung

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EP0888450A2
EP0888450A2 EP97933648A EP97933648A EP0888450A2 EP 0888450 A2 EP0888450 A2 EP 0888450A2 EP 97933648 A EP97933648 A EP 97933648A EP 97933648 A EP97933648 A EP 97933648A EP 0888450 A2 EP0888450 A2 EP 0888450A2
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EP
European Patent Office
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additive
weight
bleach
granular
acid
Prior art date
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EP97933648A
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English (en)
French (fr)
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EP0888450B1 (de
EP0888450B2 (de
Inventor
Kathrin Schnepp-Hentrich
Adolf Wiche
Eric Schumacher
Josef Markiefka
Bernd Larson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a detergent or cleaning agent additive which contains, in particular, customary admixing components of modern washing or cleaning agents, as well as a process for its preparation and the washing or cleaning agents which can be obtained by admixing these additives.
  • modern washing or cleaning agents are understood to mean those that have rubble weights of at least 500 g / l
  • Granular detergents or cleaning agents with debris weights above 500 g / l are now part of the state of the art.
  • the products available on the market usually consist of at least one compound or several compounds, one basic granulate or several basic granules and other admixing components, either because of their temperature sensitivity or their sensitivity to water or because of undesired interactions with other ingredients cannot be used in the manufacturing process of the basic granules.
  • These are in particular solid ingredients such as bleach activators, so-called Soi! Repellents, foam inhibitors, but also enzymes.
  • Anionic surfactants, for example, which are not suitable for use in larger quantities in a slurry for spray drying, have already been described as compounds which were subsequently mixed with other compounds or basic granules.
  • These solids can be finely divided up to Granularly present, however, they usually differ in their weight, their grain shape and / or in their particle size distribution, both among themselves and with respect to the base granules or the base granules.
  • the individually admixed components generally have a significantly lower bulk weight than the base granules or the base granules and do not only different grain sizes, but also different grain shapes and different surface properties than the basic granules.
  • the added components generally lead to a reduction in the bulk weight of the finished product ts, compared to the debris weight of the base granules or the base granules
  • These (and other properties) cause the known problem of segregation, so that - especially after transport and storage - an uneven distribution of the ingredients in the finished washing or cleaning agent is obtained, which the finished Product not only a disadvantage because it gives an optically uneven appearance, but can also lead to disadvantages in use, since it can no longer be ensured that the distribution of the individual components is homogeneous on average.
  • an inhomogeneous distribution on average also became an inhomogeneous distribution these ingredients result in the individual package so that the consumer at Using the same package would apply different compositions, which could result in significantly different washing results
  • Another problem is the homogeneous distribution of the solid small components, that is, those ingredients that are only added to the basic granules in amounts of about 0.1 to 4% by weight.
  • it is precisely the admixture and the homogeneous distribution of these Small components in the mixture understandably have a relatively high error
  • the invention was therefore based on the object of providing granular detergents or cleaning agents with debris weights of at least 500 g / l which do not have the disadvantages mentioned above
  • the invention therefore relates to a granular additive with a bulk density of at least 500 g / l, which is suitable for use in granular washing or cleaning agents with bulk densities of at least 500 g / l, this additive comprising one or more anionic surfactants and at least one contains a further constituent which is usually added subsequently in the production of detergents or cleaning agents, with the proviso that the additive contains at least one constituent selected from bleach activator, bleach catalyst and pre-assembled foam inhibitor in addition to the anionic surfactant (s), where the prefabricated foam inhibitor is preferred
  • the invention relates to a method for producing a granular additive with a debris weight of at least 500 g / l, which is suitable for use in granular washing or cleaning agents with a debris weight of at least 500 g / l, wherein an additive which is uniform in composition, grain size and grain shape is produced by granulating, compacting or extruding and one or more anionic (s) and at least one further constituent are used for the preparation of the additive and are usually added subsequently in the production of washing or cleaning agents , with the proviso that at least one component selected from bleach activator, bleach catalyst and pre-assembled foam inhibitor is used in addition to the anion (s), but at least one component is introduced into the process in pre-assembled form
  • Another object of the invention is a granular washing or cleaning agent with a bulk density of at least 500 g / l, which contains conventional ingredients including anionic surfactants and foam inhibitors and optionally bleaching agents, bleach activators and / or bleaching catalysts,
  • the additive according to the invention has at least one further constituent which is usually contained in washing or cleaning agents.
  • additives are preferred which contain anionic surfactant (s), pre-assembled foam inhibitor and bleach activator and / or bleach catalyst.
  • the additive according to the invention is preferably not limited to a specific grain size, grain shape and certain surface properties and to a specific bulk density, but can be prepared in such a way that it constitutes (admixed) granules adapted to the base granules or the base granules in terms of bulk density, grain size and grain shape.
  • a common test for measuring the flow behavior is to fill 1 liter of the sample to be measured into a powder funnel, which is initially closed at its outlet direction, and then measure the outlet time of the samples compared to dry sea sand.
  • the discharge time of the dry sea sand after the discharge opening has been released (13 seconds) is set to 100%.
  • the flow behavior of the samples to be examined is given in%, based on 100% (measured on sea sand).
  • the flow behavior - determined according to the test described above - of the additive is set such that it does not differ from the flow behavior of the base granulate or the sum of the base granules by more than 20% points, preferably not more than 10% points .
  • the additive according to the invention contains at least anionic surfactants, preferably alkyl sulfates (for a further description of possible surfactants, see below in the general description section), and preferably as additives usually contained in detergents or cleaning agents.
  • anionic surfactants preferably alkyl sulfates (for a further description of possible surfactants, see below in the general description section)
  • additives usually contained in detergents or cleaning agents.
  • foam inhibitors in pre-assembled solid form further possible components are, in addition to the preferred bleach activators or bleach catalysts, also peroxy bleaches, but also, for example, enzymes and so-called soil repellents
  • Suitable anionic surfactants which are used in the additive according to the invention are, in particular, alk (en) yl sulfates, including 2,3-alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates (for a more detailed description, see below). They are also preferably used in prefabricated, in particular in granular form, anion surfactant compounds with active substance contents above 60% by weight are particularly preferred.
  • alkyl sulfate compounds with 70 to 90% by weight (optionally also above) active substance which contain sodium sulfate and / or sodium carbonate, unsulfated components and water as other constituents and C-chain cuts with at least 90% by weight, preferably with at least 95% by weight C12-C18, which are more than 50% by weight Cie-C-i ⁇ and at least 20% by weight, are of particular interest. have less than Ci6
  • the anionic surfactant content of the additives according to the invention, in particular in front prefabricated form is preferably 20 to 60% by weight and in particular at least 30% by weight
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly silanized, silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized Silicic acid or bistearylethylene diamide Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are used in a ready-made and solid form, these preferably being in a form granular, water-soluble or dispersible carrier substance are bound.
  • foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors
  • these preferably being in a form granular, water-soluble or dispersible carrier substance are bound.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylene diamides are preferred.
  • the content of solid foam inhibitor compound in the additives according to the invention nds is preferably 1 to 25% by weight and in particular 5 to 20% by weight.
  • the weight ratio of anionic surfactants to pre-assembled foam inhibitor can vary within a wide range in the additives according to the invention. It is also possible that the weight ratio of anionic surfactants to pre-assembled foam inhibitor is less than 1.
  • the additives have j edoch anionic surfactants and foam inhibitors in a pre-assembled perennialsverhaltms of 5 1 up to 1 1, preferably from 1 to 4 1, 5 1, in particular from 3.5 1 to 2 1 to It is particularly preferred that the inventive additives 30 to 70 % By weight of a highly concentrated anionic surfactant compound and 10 to 30% by weight, advantageously 12 to 25% by weight of a pre-assembled foam inhibitor
  • the additives according to the invention can also contain bleach activators or bleach catalysts
  • Compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators.
  • Substances containing O- and / or N are suitable -Acyl groups of the abovementioned carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups are preferred.
  • Polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated t ⁇ azine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- t ⁇ az ⁇ n (DADHT), acylated glycol, especially tetraacetylglycol (TAGU), N-acylimide, especially N-nonanoylsuccinimide, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzene-sulfonate, nOBurson acylated polyhydric alcohols, in particular T ⁇ acetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-D ⁇ acetoxy-2,5-d ⁇ hydrofuran and di e known from the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and those in US Pat German patent application DE 196 16 770 and the international patent application WO 95/14075 acyl lactams described are also preferably used.
  • the Ko known from German patent application DE 44 43 177 Combinations of conventional bleach activators can be used.
  • Such bleach activators are in the usual range of amounts, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight. contain in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent, in the additive according to the invention the content of bleach activator, preferably of pre-assembled bleach activator, is advantageously 10 to 50% by weight, in particular at least 20% by weight
  • the sulfonimines and / or bleach-intensifying transition metal salts or transition metal complexes or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 can also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include in particular those manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, the manganese known from German patent application DE 195 36 082 -, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper described in the German patent application DE 196 05 688 Complexes with nitrogen-containing T ⁇ pod ligands, which from German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amm complexes, the manganese, copper and cobalt complexes described in German patent application DE 44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030 Complexes, the manganese complexes known from European patent application EP
  • Manganese complexes described in EP 0 544 519 combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo , V, Ti and / or Ru are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight up to 0.1% by weight, based in each case on the total average.
  • Their content in the additives according to the invention can be, for example, 0.5 to 5% by weight, preferably less than 3% by weight - 1 -
  • the bleach activator into the process for producing the additive in a pre-assembled form.
  • the bleach activator can be coated with shell substances in a known manner or, if appropriate using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, granulated or extruded before use / have been pelleted and, if desired, contain further additives, for example dye, preferably contain such granules in excess of 70% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • the additive according to the invention preferably contains a bleach activator which forms peracetic acid under washing conditions
  • the weight ratio (based on active substance contents) of anionic surfactants to bleach activators and, if appropriate, bleaching catalysts is 0.5 1 to 2 1 and in particular 0.9 1 to 1, 5 1.
  • one according to the invention contains Additive 30 to 60% by weight of a highly concentrated anionic surfactant compound and 25 to 40% by weight of a likewise highly concentrated bleach activator compound
  • Soii repellents but also plasticizers, known substances which contribute to the improvement of solubility, dyes and fragrances, optionally also enzymes and parts of the bullder system, which are usually present in amounts of up to a maximum of 10, are among the further possible ingredients of the compounds according to the invention % By weight, preferably up to a maximum of 8% by weight and in particular in amounts below 5% by weight, in each case based on the finished composition
  • So-called soil repellents may contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is contaminated which has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil- and fat-free component
  • Non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight each include, for example, the preferred oil- and fat-dissolving components based on the nonionic cellulose ether, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these particularly preferred of these are di e sulfonated den- vate of phthalic and tere
  • the additives according to the invention preferably contain such soil repellents (optionally in pre-assembled form), which are usually used in the finished product in amounts of 0.2 to less than 5% by weight, in amounts of 1 to 8% by weight and in particular in amounts of 2 to 6% by weight
  • the flow agents which can be used to improve the flow behavior are, in particular, the known silicas, silicic acid derivatives, but also aluminosilicates such as zeolite A, X and / or P.
  • Their content in the additives is preferably not more than 3% by weight.
  • the additives contain dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches Hydrolysis can be carried out by customary, for example acid- or enzyme-catalyzed, processes. It is preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of at least one alcohol function or to oxidize an aldehyde function of the saccharide to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of at least one alcohol function or to oxidize an aldehyde function of the saccharide to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A -0 542 496 and international patent applications WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A- 95/07303, WO-A-95/12619 and WO- A-95/20608 known
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide can be particularly advantageous
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in US Pat international patent application WO-A-93/08251 or the production thereof is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110. Oxidized oligosaccharides according to the older German patent application P 196 00 018.1 are also suitable.
  • the additives can also contain oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become. Suitable amounts used are 3 to 15% by weight in formulations containing zeolite and / or silicate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred; in the latter case they serve as granulation aids (see below).
  • biodegradable polymers made up of more than two different monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably have acrolem and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the finished, optionally dried additive is preferably 1 to 5% by weight. If desired, the content of these organic cobuilders can also be higher amounts, which exceed this 5% by weight Advantageously, in solid form and not introduced into the additive via the granulation liquid.
  • Polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances are also to be mentioned as further preferred builder substances. Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in the German patent application DE-A -195 40 086 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid
  • the additives can, of course, also include the polycarboxylic acids which are visible, for example, in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid, aminocarboxylic acids, nitric acid acetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons and for mixtures from these contain Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acid and mixtures of these
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acid component and thus also serve to set a lower and milder pH value of washing or Cleaning agents
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned
  • the organic builder substances in the additives according to the invention are preferably 0.1 to 15% by weight.
  • Further ingredients are preferably phosphonates, which are usually used in finished compositions in amounts of 0.1 to normally not more than 2.5% by weight.
  • their content in the additives according to the invention is preferably more than 1% by weight and in particular 1.5 up to 5% by weight
  • the additives can also be provided with colorants and fragrances, which are then usually applied in liquid form
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains in the wash, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the case of cellulases and other glycosyl hydrolases, by removing pilling and microfibels, can contribute to color retention and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used to bleach or inhibit color transfer
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Ba ⁇ llus subtihs, Bacillus lichemformis, Streptomyces g ⁇ seus and Humicola insolens are particularly preferred.
  • Proteases of the sub-sin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • lipolytically active enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable Amy read especially ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, E ⁇ doglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in shell substances in order to protect them against premature decomposition. If enzymes are used in the additives according to the invention, the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules is preferably 5 to 30% by weight, in particular 8 to 20% by weight
  • the bulk weight of the additives according to the invention is preferably in a range between 550 and 1000 g / l.
  • the bulk weight of the additive according to the invention is not more than ⁇ 150 g / l, advantageously not more than 100 g / l, of the bulk weight of the base granules or the base granules deviate
  • the additives are usually in granular form.
  • the particle size distribution can - as is usual with granules - cover a broad spectrum.
  • the spectrum of the particle size distribution can also be influenced by the use of pre-assembled ingredients.This means that not only the aesthetics of the finished product can be affected If the spectrum of the particle size of the additives is adapted to the spectrum of the particle size of the base granules, the tendency towards segregation in the finished agent can be considerably reduced
  • the additives according to the invention deviate from the spherical shape by at most 20 area%, in particular at most 10 area%, the deviation being measured using the method of silhouette projection.
  • This measurement method can be used, for example the "particle size device 3" from Zeiss.
  • the deviation from the spherical shape is determined here by the percentage of the area outside a circle with the same total area as the projected image of the granulate
  • the additive contains anionic (s), pre-assembled foam inhibitor and bleach activator and / or bleach catalyst. It is particularly preferred that, in addition to the foam inhibitors, the anionic surfactants and bleach activators or bleach catalysts are used in pre-assembled, preferably granular form
  • the inventive additives accordingly contain bleach and / or bleach catalyst, anionic surfactants, preferably alk (en) yl sulfates including 2 3-alkyl sulfates and / or alkyl benzene sulfonates (more detailed description see below) and foam inhibitors especially j in each case in preformulated form
  • the additive according to the invention contains all components which are usually admixed in solid form to form a base granulate or a plurality of base granules, which in total up to 30% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular at least 10% by weight. Make up% of the finished detergent or cleaning agent
  • the additives according to the invention contain bleach activators and, if appropriate, bleach catalysts, anionic surfactants and foam inhibitors in amounts of at least 50% by weight (based on active substance).
  • bleach activators and, if appropriate, bleach catalysts, anionic surfactants and foam inhibitors in amounts of at least 50% by weight (based on active substance).
  • 70 to 100% by weight of the additives according to the invention come from pre-assembled forms
  • These raw materials mentioned exist as “full materials”, the further usually mixed components of detergents or cleaning agents, in particular soil repellents and builders (including alkali carbonates and alkali silicates) and enzymes, but also inorganic salts such as sodium sulfate.
  • the water content of the additives is preferably below 10% by weight -% and especially below 8% by weight
  • Basic granules are understood to mean those compounds which, when used in their own right, constitute a detergent and usually contain at least surfactants, builder substances and, if appropriate, peroxy bleaching agents. These ingredients must be present not contained in a single base granulate, but can also be distributed among different compounds. A detailed list of the ingredients preferably used in the base granules will be given later
  • the additive according to the invention is preferably prepared by batchwise or continuously granulating its ingredients, the latter being processed in a mixer / granulator with the addition of a small amount of granulating liquid to give a possibly moist granulate, which - if spherical or pearl shape is desired - compact in a fillet and can round and optionally subsequently, especially in a fluidized bed, dries
  • Known apparatus for example granulators from Gebruder Lodige, Paderborn, can be used as a mixer / granulator.
  • Apparatus suitable for compacting and rounding are also known.
  • An example is the rounder known under the name "Marume ⁇ zer (R)" Apparatus are described in GB-PS 1 517 713.
  • Also known rounding plates or circular discs can be used for rounding.
  • a rotating fluidized bed granulator such as that found in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons 1990 S 451 is described, application
  • a large number of compounds can be used as granulating auxiliaries.
  • Compounds from the class of water-soluble cellulose ethers, starches and starch ethers can be used.
  • Additives such as oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds and / or or further constituents of detergents and cleaning agents are mixed in or introduced via the aqueous granulating liquid.
  • salts of polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate, ethylenediamine-tetramethylenephosphonate and diethylenetriamine-pentamethylenephosphonate, each in the form of the sodium salt well-known and suitable additives in the granulation liquid are tallow alcohol sulfates and ethoxylated tallow alcohol sulfates (with up to 100 EO), starch phosphate soaps and known emulsifying agents!
  • an aqueous solution of (co) polymeric polycarboxylates is used as the granulation aid.
  • copolymers of acrylic acid and maleic acid as well as biodegradable polymers of more than 2 monomer units have proven to be suitable
  • aqueous solutions of, in particular, inorganic salts can advantageously be aqueous alkali silicate solutions, preferably sodium silicate solutions, silicates with a Na2 ⁇ SiO 2 ratio of about 1 2 to 1 3, in particular up to 1 2 6, being used.
  • aqueous polymer solutions of the type described above have been used and aqueous alkali silicate solutions as granulation aids are particularly preserved
  • the amount of water-containing granulation aid is advantageously such that no drying is required after the granulation, in this case water-containing granulation aid is in particular not used in amounts above 5% by weight, amounts between 0.1 and 2.5% by weight. % are particularly preferred.
  • the amounts given are based on the total amount of the optionally moist and non-dried granulate. If drying is carried out afterwards, the content of aqueous granulating fluid can also be more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid mixture to be granulated Usually, however, no more than 15 parts by weight of aqueous granulation liquid are used, values between 8 and 12 parts by weight being particularly advantageous
  • the granulation is carried out in an anhydrous manner, that is to say with water-free granulating auxiliaries.
  • the nonionic surfactants which are liquid at the processing temperature are particularly suitable, especially ethoxy-hard (fatty) alcohols with a melting point below 40 ° C. , but also polyethylene glycols with molecular weights between 200 and 100,000, the latter advantageously being used in combination with nonionic surfactants or in aqueous solution / dispersion
  • the abovementioned additives in particular an aqueous solution of a granule auxiliary, or other ingredients of detergents and cleaning agents when rounding the moist ones Granules are added at the same time, for example, they are sprayed in.
  • no liquid is added in this process stage dusty fractions are treated, whereby the flow behavior of the granules can be further improved.
  • aluminosilicates such as amorphous and / or crystalline zeolite and / or calcium stearate and / or silica
  • the fine and / or coarse fractions are screened off, if appropriate after drying, and are returned to the granulation after the coarse fractions have been comminuted
  • a washing or cleaning agent By mixing one or more base granules as defined above with the additive according to the invention, a washing or cleaning agent is obtained in which the admixing components are evenly distributed and remain evenly distributed and which has an optically uniform appearance and can also have an increased bulk density
  • An increased debris weight is understood here to mean that the debris weight of the agent according to the invention is higher than that of an agent with the same composition and the same base granules (s), but in which the admixing components are not added in compounded form
  • the base granules contain in particular surfactants, especially anionic surfactants, nonionic surfactants, optionally also cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or zwitterionic surfactants, and also builder substances, peroxy bleaching agents
  • a base granulate is processed with 10 to 40% by weight of an additive according to the invention, it being particularly preferred that no more than 10% by weight, advantageously less than 5, of these two components %
  • further constituents in particular enzymes, are admixed.
  • the base granules are in extruded form and part of the anionic surfactants according to the teaching of German application DE-A-195 19 139 have now proven to be particularly advantageous additives according to the invention are admixed
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-C-13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8-monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 Moles of glycerol can be obtained.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts As by-products, sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight, depending on the procedure.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ - to Ci ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semi-esters of the Ci2-C-i8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C- ⁇ o-C2o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of said chain length which contain a synthetic, linear alkyl chain based of petrochemical having behave similar degradation ⁇ to the corresponding compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C-
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 2 -C 14-fatty alkyl sulfates or C 1 -C 8 -alkyl fatty sulfates with C 1 -C-fatty alkyl sulfates and in particular C 1 -C 6 fatty alkyl sulfates with C 6- Ci8 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably Ci6 to C22 are used.
  • the total alk (en) yl sulfate content of the detergents is preferably 15 to 25% by weight.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
  • 2-Ci8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C-
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Ci2-Ci8 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-diethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • R is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] for one linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical [Z] is also here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or Obtaining xylose
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an
  • Gemim surfactants come into consideration as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer” Carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally distinguished by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and thermal alcohol tns sulfates and ether sulfates according to older German patent application P 195 03 061 3 end group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers according to old- Ren German patent application P 195 13 391 9 are characterized in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes
  • Gemim-polyhydroxyfatty acid amides or poly-polyhydroxyfatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/1953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955, can also be used
  • the base granules preferably contain zeo the and / or silicates, but if appropriate also “and / or” conventional phosphates, especially tripolyphosphates, the latter in particular already in amounts of up to 10% by weight, based on that entire agent, to significant improvements in washing performance when used in combination with zeolite and / or silicates
  • the zeolite used which is fine-grain, synthetic and contains bound water is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP ⁇ R commercial product from Crosfield
  • zeolite NaP commercial product from Degussa
  • zeolite X is also suitable as well as mixtures of A, X and / or P
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or also as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain minor additives contain nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated Ci2-C-
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeo the are crystalline, layer-like sodium silicates of the general formula NaMS ⁇ x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is Sodium stands and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate a2S-2 ⁇ 5'yH2 ⁇ are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the above-mentioned organic builder substances can of course also be contained in the base granules, at least in part.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate. Possible bleach activators and bleach catalysts have already been described in detail above.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these; in particular who ⁇ the alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of normal sodium silicate (water glass) in the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the Means used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the basic granules can be produced by any of the known processes such as spray drying, granulation, compacting (roller compacting, pelleting, extrusion).
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably do not contain any base granules which have been produced by spray drying.
  • the washing or cleaning agent consists of a base granulate and an admixed additive according to the invention.
  • granulators which can consist of mixers with mixing tools rotating in a housing, although other technical designs of granulators are also possible and conceivable.
  • a method of this type is described, for example, in WO 93/23523 A1.
  • the base granules can also be produced by extrusion of a premix with subsequent shaping, as is described in more detail, for example, in WO-A-91/02047.
  • almost spherical base granules in particular extruded base granules, are mixed with almost spherical, rounded or rounded additives to form a heavy granular detergent or cleaning agent with bulk densities of preferably above 700 g / l.
  • the (comparative) agent 1 had a bulk density of about 750 g / l.
  • the sieve analysis (sieves 0.8 mm and 0.4 mm) showed that 74% by weight lay on the sieve 0.8 mm and 26% by weight lay on the sieve 0.4 mm. In the base extrudate used, the fraction on the 0.4 mm sieve was only 10% by weight; by mixing these finer parts were more than doubled!
  • Example 2 the admixed components a) to e) were used to produce an additive in a mixer / granulator, the polymer being used not as a solid but as a granulating liquid in the form of a 30% by weight solution of Sokalan CP5®.
  • the additive was then dried and had the following components and properties after drying:
  • Agent 2 according to the invention had only a negligible reduction in the bulk density to 740 g / l to about 750 g / l.
  • the sieve analysis (sieves 0.8 mm and 0.4 mm) showed that 85% by weight lay on the sieve 0.8 mm and only 15% by weight lay on the sieve 0.4 mm.
  • the fraction on the 0.4 mm sieve was again 10% by weight; the granulation reduced the finer proportions compared to agent 1, and accordingly the aesthetics of the product were considerably improved.
  • Agent 2 according to the invention also had a higher degree of whiteness (measured according to Berger and Ganz) than the (comparative) agent 1.
  • agent 2 according to the invention also had an improved dissolving rate after 1.5 minutes compared to the dissolving rate of (comparison -) Using 1.
  • Agent 2 according to the invention also showed significantly less segregation than (comparative) agent 1. This was investigated as follows: 3 filled 1.5 kg packages were emptied with measuring spoons, each sample being 100 g. Of the 15 samples in each package, every third sample was analyzed for anionic surfactant content (AT), perborate monohydrate content (PBMH) and bleach activator content (TAED). The values obtained (indicated in each case in% by weight) clearly show that by using the additive according to the invention it was possible to achieve a substantially better homogeneity in the package.
  • AT anionic surfactant content
  • PBMH perborate monohydrate content
  • TAED bleach activator content

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Description

„Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung"
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv, welches insbesondere übliche Zumischkomponenten von modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die durch Zumischung dieser Additive erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmittel Insbesondere werden unter „modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln" solche verstanden, die Schuttgewichte von mindestens 500 g/l aufweisen
Granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schuttgewichten oberhalb 500 g/l gehören heute zum gesicherten Stand des technischen Wissens Die im Markt erhältlichen Produkte bestehen üblicherweise aus mindestens einem Compound oder mehreren Compounds, aus einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten und weiteren Zumischkomponenten, die entweder wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit oder ihrer Wasserempfindlichkeit oder wegen unerwünschter Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen nicht im Herstellungsprozeß der Basisgranulate eingesetzt werden können Hierbei handelt es sich insbesondere um feste Inhaltsstoffe wie Bleichaktivatoren, sogenannte Soi! repellents, Schauminhibitoren, aber auch Enzyme Auch Aniontenside, welche sich beispielsweise nicht dazu eignen, in höheren Mengen in einem Slurry bei der Sprühtrocknung eingesetzt zu werden, sind bereits als Compounds beschrieben worden, die nachträglich anderen Compounds oder Basisgranulaten zugemischt wurden Diese Feststoffe können feinteilig bis granulär vorliegen Üblicherweise unterscheiden sie sich aber in ihrem Gewicht, ihrer Kornform und/oder in ihrer Teilcheπgroßenverteilung sowohl untereinander als auch gegenüber dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten So haben die einzeln zugemischten Komponenten in der Regel ein deutlich geringeres Schuttgewicht als das Basisgranulat oder die Basisgranulate sowie nicht nur unterschiedliche Korngroßen, sondern auch unterschiedliche Kornformen sowie andere Oberflacheneigenschaften als die Basisgranulate Die zugemischten Komponenten fuhren aus diesem Grund im allgemeinen zu einer Verringerung des Schuttgewichts des fertigen Produkts, verglichen mit dem Schuttgewicht des Basisgranulats bzw der Basisgranulate Diese (und andere Eigenschaften) verursachen das bekannte Problem der Entmischung, so daß - insbesondere nach Transport und Lagerung - eine ungleichmäßige Verteilung der Inhaltsstoffe im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten wird, die dem fertigen Produkt nicht nur ein nachteiliges, da optisch ungleichmäßiges Aussehen verleiht, sondern auch in der Anwendung zu Nachteilen fuhren kann, da nicht mehr sichergestellt ist, daß die Verteilung der einzelnen Komponenten im Mittel homogen ist Aus einer inhomogenen Verteilung im Mittel wurde aber auch eine inhomogene Verteilung dieser Inhaltsstoffe im einzelnen Paket resultieren, so daß der Verbraucher bei Benutzung desselben Pakets unterschiedliche Zusammensetzungen anwenden wurde, aus denen signifikant verschiedene Waschergebnisse resultieren können
Ein weiteres Problem besteht in der homogenen Verteilung der festen Kleinkomponenten, also von denjenigen Inhaltsstoffen, die den Basisgranulaten nur in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gew -% zugesetzt werden In der großtechnischen Herstellung ist gerade die Zumi- schung und die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten im Gemisch verstandli- cherweise mit einem relativ hohen Fehler behaftet
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schuttgewichten von mindestens 500 g/l bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausfuhrungsform ein granuläres Additiv mit einem Schuttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granulären Waschoder Reinigungsmitteln mit Schuttgewichten von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei dieses Additiv ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil enthalt, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Anion- tensιd(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthalt, wobei der vorkonfektionierte Schauminhibitor bevorzugt ist
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Additivs mit einem Schuttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schuttgewicht von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei ein in Zusammensetzung, Korngroße und Kornform einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Anιontensιd(e) und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Anιontensιd(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend jedoch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht wird Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, wobei das Mittel aus mindestens 2 granulären Compounds besteht und das eine Compound ein Additiv ist, welches Aniontensid(e) und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, welcher üblicherweise bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Additiv mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil auf. Insbesondere sind dabei Additive bevorzugt, welche Aniontensid(e), vorkonfektionierten Schauminhibitor sowie Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator enthalten.
Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise nicht auf eine bestimmte Korngröße, Kornform und bestimmte Oberflächeneigenschaften sowie auf ein bestimmtes Schüttgewicht beschränkt, sondern läßt sich so herstellen, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt. Um auf jeden Fall eine Entmischung zu verhindern, ist es ratsam, zusätzlich auch das Rieselverhalten des Additivs im wesentlichen an das Rieselverhalten des Basisgranulats oder der Basisgranulate anzupassen. Ein üblicher Test zur Messung des Rieselverhaltens besteht darin, daß jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen wird. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wird auf 100 % gesetzt. Das Rieselverhalten der zu untersuchenden Proben wird in %, bezogen auf 100 % (gemessen an Seesand) angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt, daß sich dieses nicht mehr als 20 %-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10 %-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Additiv enthält zumindest Aniontenside, vorzugsweise Alkylsulfate (weitere Beschreibung möglicher Tenside siehe unten im allgemeinen Beschreibungsteil), sowie vorzugsweise als üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Be- standteil Schauminhibitoren in vorkonfektionierter fester Form, weitere mögliche Bestandteile sind neben den bevorzugten Bleichaktivatoren bzw Bleichkatalysatoren auch Peroxy- bleichmittel, aber beispielsweise auch Enzyme und sogenannte Soil repellents
Als Aniontenside, die in dem emndungsgemaßen Additiv eingesetzt werden, kommen insbesondere Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate sowie Alkylbenzolsulfonate in Betracht (genauere Beschreibung siehe unten) Auch sie werden vorzugsweise in vorkon- fektionierter, insbesondere in granulärer Form eingesetzt, wobei Aniontensidcompounds mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb von 60 Gew -% besonders bevorzugt sind Beispiele hierfür sind Alkylsulfat-Compounds mit 70 bis 90 Gew -% (gegebenenfalls auch darüber) Aktivsubstanz, welche als sonstige Bestandteile Natπumsulfat und/oder Natπu carbonat, unsulfierte Anteile und Wasser enthalten und insbesondere in der Wirbelschicht hergestellt wurden Dabei sind C-Kettenschnitte mit mindestens 90 Gew -%, vorzugsweise mit mindestens 95 Gew -% C12-C18 von besonderem Interesse, welche mehr als 50 Gew -% Cie-C-iβ und mindestens 20 Gew -% kleiner als Ci6 aufweisen Der Gehalt der erfindungsgemaßen Additive an Aniontensiden, insbesondere in vorkonfektionierter Form betragt vorzugsweise 20 bis 60 Gew -% und insbesondere mindestens 30 Gew -%
Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsauren aufweisen Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf silanierter Kieselsaure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsaure oder Bistearylethylendiamid Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z B solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen Erfindungsgemaß werden die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, in vorkonfektionierter und festei Form eingesetzt, wobei diese vorzugsweise an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw dispergierbare Tragersubstanz gebunden sind Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt Der Gehalt der erfindungsgemaßen Additive an festen Schauminhibitor-Compounds betragt vorzugsweise 1 bis 25 Gew -% und insbesondere 5 bis 20 Gew -%.
Das Gewichtsverhaltms Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kann in den erfindungsgemaßen Additiven in einem breiten Rahmen variieren Dabei ist es auch möglich, daß das Gewichtsverhaltms Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kleiner als 1 ist In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Additive jedoch Aniontenside und vorkonfektionierte Schauminhibitoren in einem Gewichtsverhaltms von 5 1 bis maximal 1 1 , vorzugsweise von 4 1 bis 1 ,5 1 und insbesondere von 3,5 1 bis 2 1 auf Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die erfindungsgemaßen Additive 30 bis 70 Gew -% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 10 bis 30 Gew -%, vorteilhafterweise 12 bis 25 Gew -% eines vorkonfektionierten Schauminhibitors aufweisen
Anstelle der Schauminhibitoren oder in Kombination mit diesen können die erfindungsgemaßen Additive auch Bleichaktivatoren bzw Bleichkatalysatoren enthalten
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedmgungen aliphati- sche Peroxocarbonsauren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben, eingesetzt werden Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atom- zahi und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tπazinderivate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-tπazιn (DADHT), acylierte Glykolunle, insbesondere Tetraacetylglykoluπl (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS), Carbonsaureanhydride, insbesondere Phthalsaureanhydπd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaace- tylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamm und Gluconolacton, und/oder N-acy- lierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew -% bis 10 Gew -%, msbe- sondere 2 Gew -% bis 8 Gew -%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten In dem erfindungsgemaßen Additiv betragt der Gehalt an Bleichaktivator, vorzugsweise an vorkonfektioniertem Bleichaktivator vorteilhafterweise 10 bis 50 Gew -%, insbesondere mindestens 20 Gew -%
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europaischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstarkende Ubergangsmetallsalze beziehungsweise Ubergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein Zu den in Frage kommenden Ubergangsmetallverbmdungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdan-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdan-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tπpod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Ammmkom- plexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europaischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europaischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europaischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europaischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europaischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271 , EP 0 549 272, EP 0 544 490 und
EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Ubergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt Bleichverstarkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew -%, insbesondere von 0,0025 Gew -% bis 0,25 Gew -% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew -% bis 0,1 Gew -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt Ihr Gehalt in den erfindungsgemaßen Additiven kann beispielsweise 0,5 bis 5 Gew -%, vorzugsweise weniger als 3 Gew -%, betragen - 1 -
Insbesondere ist es bevorzugt, den Bleichaktivator ebenfalls in vorkonfektionierter Form in das Verfahren zur Herstellung des Additivs einzubringen So kann der Bleichaktivator in bekannter Weise mit Hullsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, vor seinem Einsatz granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewunschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten Vorzugsweise enthalt ein derartiges Granulat über 70 Gew -%, insbesondere von 90 bis 99 Gew -% Bleichaktivator Vorzugsweise enthalt das erfmdungsgemaße Additiv einen Bleichaktivator, der unter Waschbedingungen Peressigsaure bildet
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung betragt das Gewichtsverhaltms (bezogen auf Aktivsubstanzgehalte) an Aniontensiden zu Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren 0,5 1 bis 2 1 und insbesondere 0,9 1 bis 1 ,5 1 In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt ein erfindungsgemaßes Additiv 30 bis 60 Gew -% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 25 bis 40 Gew - % eines ebenfalls hochkonzentrierten Bleichaktivator-Compounds
Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemaßen Compounds zahlen in erster Linie Soii repellents, aber auch Fließmittel, bekannte Substanzen, welche zur Los- lichkeitsverbesserung beitragen, Färb- und Duftstoffe, gegebenenfalls auch Enzyme sowie Teile des Bulldersystems, welche üblicherweise in Mengen bis zu maximal 10 Gew -%, vorzugsweise bis zu maximal 8 Gew -% und insbesondere in Mengen unterhalb von 5 Gew -%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden
Als sogenannte Soil repellents können Komponenten enthalten sein, welche die Ol- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemaßen Waschmittel das diese ol- und fettlosende Komponente enthalt, gewaschen wurde Zu den bevorzugten ol- und fettlosenden Komponenten zahlen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew -% und an Hydroxypropoxyl-Grup- pen von 1 bis 15 Gew -%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsaure und/oder der Terephthalsaure bzw von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephtha- laten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Den- vate der Phthalsaure- und der Terephthalsaure-Polymere Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemaßen Additive derartige Soil repellents (gegebenenfalls in vorkonfektionierter Form), welche üblicherweise im fertigen Mittel in Mengen von 0,2 bis weniger als 5 Gew -% eingesetzt werden, in Mengen von 1 bis 8 Gew -% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew -%
Als Fließmittel können zur Verbesserung des Rieselverhaltens je nach Erfordernis insbesondere die bekannten Kieselsauren, Kieselsaure-Denvate, aber auch Aluminosilikate wie Zeolith A, X und/oder P eingesetzt werden Vorzugsweise betragt ihr Gehalt in den Additiven nicht mehr als 3 Gew -%
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemaßen Additive kommen vor allem organische Buildersubstanzen, insbesondere solche, welche nicht für die Sprühtrocknung geeignet sind, in Betracht Vorteilhafterweise enthalten die Additive Dextrine, beispielsweise Oligo- mere bzw Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise saure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 Dabei ist ein Poly- sacchand mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchaπds im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextπne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion oder eine Aldehydfunktion des Sacchaπd- πngs zur Carbonsaurefunktion zu oxidieren Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europaischen Patentanmeldungen EP-A- 0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251 , WO-A-94/28030, WO-A- 95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt Ein an C6 des Sacchaπdnngs oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti- gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
Zusätzlich oder anstelle der genannten (Poly-)Saccharide können die Additive auch Oxydi- succinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, enthalten. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.- %.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind; im letzteren Fall dienen sie als Granulierhilfsmittel (siehe unten).
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinyialkohol bzw Vinylalkohol- Deπvate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsaure sowie Zucker-Derivate enthalten
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolem und Acrylsaure/Acrylsauresalze bzw Acrolein und Vinylacetat aufweisen
Der Gehalt an (co-)polymeren Polycarboxylaten in dem fertigen, gegebenenfalls getrockneten Additiv betragt vorzugsweise 1 bis 5 Gew -% Falls gewünscht, kann der Gehalt an diesen organischen Cobuildern auch hoher liegen Mengen, die über diese 5 Gew -% hinausgehen, werden aber vorteilhafterweise in fester Form und nicht über die Granulierflussigkeit in das Additiv eingebracht Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen poly- mere Aminodicarbonsauren, deren Salze oder deren Vorlaufersubstanzen zu nennen Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsauren bzw deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuil- der-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Poiyolcarbonsauren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Poiyolcarbonsauren wie Gluconsaure und/oder Glucoheptonsaure erhalten
Selbstverständlich können die Additive auch die beispielsweise in Form ihrer Natriumsalze einsehbaren Polycarbonsauren, wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutar- saure, Weinsaure, Zuckersauren, Aminocarbonsauren, Nitπlotπessigsaure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen enthalten Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsauren wie Citronensaure, Adipinsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Weinsaure, Zuckersauren und Mischungen aus diesen
Auch die Sauren an sich können eingesetzt werden Die Sauren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Sauerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln Insbesondere sind hierbei Citronensaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Gluconsaure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen
Vorzugsweise betragt der Gehalt der erfindungsgemaßen Additive an organischen Buildersubstanzen 0,1 bis 15 Gew -%
Weitere Inhaltsstoffe sind vorzugsweise Phosphonate, die üblicherweise in fertigen Mitteln in Mengen von 0,1 bis normalerweise nicht mehr als 2,5 Gew -% eingesetzt werden Ihr Gehalt in den erfindungsgemaßen Additiven betragt hingegen vorzugsweise mehr als 1 Gew -% und insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew -%
Falls gewünscht, können die Additive auch mit Färb- und Duftstoffen ausgerüstet werden, die dann jedoch üblicherweise in flussiger Form aufgebracht werden
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage Alle diese Hydrolasen tragen in der Wasche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibπllen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen Zur Bleiche bzw zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden
Besonders gut geeignet sind aus Bakteπenstammen oder Pilzen, wie Baαllus subtihs, Bacillus lichemformis, Streptomyces gπseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe Vorzugsweise werden Proteasen vom Subti sin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fallen als geeignet erwiesen Zu den geeigneten Amylasen zahlen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen Als Cellu- lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Eπdoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw Mischungen aus diesen eingesetzt Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitaten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden
Die Enzyme können an Tragerstoffen adsorbiert und/oder in Hullsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen Falls Enzyme in den erfindungsgemaßen Additiven eingesetzt werden, betragt der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate vorzugsweise 5 bis 30 Gew -%, insbesondere 8 bis 20 Gew -%
Das Schuttgewicht der erfindungsgemaßen Additive liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 550 und 1000 g/l Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Schuttgewicht des erfindungsgemaßen Additivs nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als 100 g/l von dem Schuttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht
Die Additive liegen üblicherweise in granulärer Form vor Die Teilchengroßenverteilung kann dabei - wie bei Granulaten üblich - ein breites Spektrum abdecken Es hat sich jedoch gezeigt und dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Teilchengroßenverteilung abhangig ist von der Art und der Menge der vorkonfektionierten Rohstoffe Je grober bereits die eingesetzten vorkonfektionierten Rohstoffe sind, desto mehr wird die Teilchengroßenverteilung in den höheren Bereich verschoben sein, der zumeist unerwünschte Feinkornanteil wird dementsprechend verringert Auch das Spektrum der Teilchengroßenverteilung kann durch den Einsatz vorkonfektionierter Inhaltsstoffe beeinflußt werden Hierdurch kann nicht nur die Ästhetik des fertigen Mittels wesentlich verbessert werden, wenn das Spektrum der Teilchengroße der Additive dem Spektrum der Teilchengroße der Basisgranulate angepaßt wird, laßt sich dadurch auch die Entmischungstendenz im fertigen Mittel erheblich verringern
Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausfuhrungsbeispiel besteht dann, daß die erfindungsgemaßen Additive zu höchstens 20 Flachen-%, insbesondere zu höchstens 10 Fla- chen-%, von der Kugelform abweichen, wobei die Abweichung mit der Methode der Schattenrißprojektion gemessen wird Diese Meßmethode laßt sich beispielsweise mit dem "Teilchengroßezahlgerat 3" der Firma Zeiss durchfuhren Die Abweichung von der Kugelform wird hier dadurch bestimmt, welcher prozentuale Anteil der Flache außerhalb eines Kreises mit der gleichen Gesamtflache wie das projizierte Bild des Granulates liegt ln einer Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt das Additiv Anιontensιd(e), vorkonfektionierten Schauminhibitor und Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß außer den Schauminhibitoren auch die Aniontenside und Bleichaktivatoren bzw Bleichkatalysatoren in vorkonfektionierter, vorzugsweise granulärer Form eingesetzt werden
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemaßen Additive dementsprechend Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside, vorzugsweise Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2 3-Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate (genauere Beschreibung siehe unten) sowie Schauminhibitoren insbesondere jeweils in vorkonfektionierter Form
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalt das erfindungsge- maße Additiv alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten, welche in Summe bis zu 30 Gew -%, vorzugsweise bis zu 25 Gew -% und insbesondere mindestens 10 Gew -% des fertigen Waschoder Reinigungsmittels ausmachen
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemaßen Additive Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren, Aniontenside und Schauminhibitoren in Mengen von mindestens 50 Gew -% (bezogen auf Aktivsubstanz) Insbesondere ist es bevorzugt, daß 70 bis 100 Gew -% der erfindungsgemaßen Additive aus vorkonfektierten Formen dieser genannten Rohstoffe bestehen Als „Fullmateπaiien" können die weiteren üblicherweise zugemischten Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere soil repellents und Builder (einschließlich Alkalicarbonaten und Alkalisilikaten) sowie Enzyme, aber auch anorganische Salze wie Natriumsulfat dienen Der Wassergehalt der Additive liegt vorzugsweise unter 10 Gew -% und insbesondere unter 8 Gew -%
Dabei haben sich jedoch solche Ausfuhrungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen, welche keine Enzyme enthalten
Unter Basisgranulaten werden derartige Compounds verstanden, die bereits für sich allem eingesetzt ein Waschmittel ausmachen und üblicherweise zumindest Tenside, Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls Peroxybleichmittel enthalten Diese Inhaltsstoffe müssen nicht in einem einzigen Basisgranulat enthalten sein, sondern können auch auf verschiedene Compounds verteilt vorliegen Eine detaillierte Auflistung der vorzugsweise eingesetzten Inhaltsstoffe in den Basisgranulaten erfolgt spater
Vorzugsweise stellt man das erfindungsgemaße Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe her, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflussigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und verrunden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet
Als Mischer/Granulator können bekannte Apparate, zum Beispiel Granulatoren der Firma Gebruder Lodige, Paderborn eingesetzt werden Zum Kompaktieren und Verrunden geeignete Apparate sind ebenfalls bekannt Ein Beispiel stellt der unter dem Namen "Marumeπzer(R)" bekannte Verrunder dar Die Funktionsweise und der Aufbau dieses Apparats sind in der GB-PS 1 517 713 beschrieben Auch bekannte Rondierteller bzw Ron- dierscheiben können zum Verrunden verwendet werden In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung findet ein rotierender Wirbelschichtgranulator wie er beispielsweise in Pietsch, „Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons 1990 S 451 beschrieben wird, Anwendung
Als Granulierhilfsmittel kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden So können Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Starke und Starke- ether verwendet werden Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natπ- umcarboxymethylcellulose Als Granulierhilfsmittel können außerdem auch Zusatzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitete Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt bzw über die wäßrige Granulierflussigkeit eingebracht werden Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphon- sauren, wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat und Diethylentπamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes Weitere bekannte und geeignete Zusätze in der Granulierflussigkeit sind Talgalkoholsulfate und ethoxylierte Talgalkoholsulfate (mit bis zu 100 EO), Starkephosphate Seifen und bekannte Emulgierhilfsmitte!
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäßrige Losung von (co-)polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie sie bereits oben be- schneben wurden Insbesondere haben sich Copolymere der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie biologisch abbaubare Polymere aus mehr als 2 Monomereinheiten als geeignet erwiesen
Ebenso können auch wäßrige Losungen von insbesondere anorganischen Salzen vorteilhafterweise wäßrige Alkalisilikatlosungen, vorzugsweise Natnumsilikatlosungen, wobei Silikate mit einem Na2θ Sιθ2-Verhaltnιs von etwa 1 2 bis 1 3, insbesondere bis 1 2 6 eingesetzt werden In der Tat haben sich wäßrige Polymerlosungen der oben beschriebenen Art und wäßrige Alkalisilikatlosungen als Granulierhilfsmittel besonders bewahrt
Vorteilhafterweise ist die Menge an wasserhaltigem Granulierhilfsmittel so bemessen, daß im Anschluß an die Granu erung keine Trocknung erforderlich ist Wasserhaltige Granulierhilfsmittel werden in diesen Fallen insbesondere nicht in Mengen oberhalb 5 Gew -% eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Gew -% besonders bevorzugt sind Dabei sind die Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge des gegebenenfalls feuchten und nicht getrockneten Granulats Falls eine Trocknung nachgeschaltet wird, kann der Gehalt an wäßriger Granulierflussigkeit auch mehr als 10 Gew -Teile, bezogen auf 100 Gew - Teile zu granulierende Feststoffmischung, betragen Es werden dann aber üblicherweise nicht mehr als 15 Gew -Teile wäßriger Granulierflussigkeit eingesetzt, wobei Werte zwischen 8 und 12 Gew -Teilen besonders vorteilhaft sein können
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Granuherung wasserfrei, also mit wasserfreien Granulierhilfsmitteln durchgeführt Insbesondere geeignet sind die bei der Verarbeitungstemperatur flussigen nichtionischen Tenside (detaillierte Auflistung siehe unten), vor allem ethoxyherte (Fett-)Alkohole mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40 °C, aber auch Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 100 000, wobei letztere vorteilhafterweise in Kombination mit Niotensiden oder in wäßriger Losung/Dispersion eingesetzt werden
Zum Erreichen vorteilhafter Oberflacheneffekte, z B der Ausbildung einer besonders effektiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine wäßrige Losung eines Granu erhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z B eingedust werden In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfindung wird aber in dieser Verfahrensstufe keine Flüssigkeit zugegeben Die Oberflache der Granulate kann außerdem mit feinteiligen bis staubformigen Anteilen behandelt werden, wodurch das Rieselverhalten der Granulate weiter verbessert werden kann Mittel für die Oberflachenbehandlung sind beispielsweise Aluminosilikate wie amorpher und/oder kristalliner Zeolith und/oder Calciumstearat und/oder Kieselsauren
Vorzugsweise siebt man - gegebenenfalls nach dem Trocknen - die Fein- und/oder Grob- anteile ab und fuhrt sie nach einem Zerkleinern der Grobanteile zur Granuherung zurück
Durch das Vermischen von einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten gemäß obiger Definition mit dem erfindungsgemaßen Additiv wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, in dem die Zumischkomponenten gleichmäßig verteilt sind und gleichmäßig verteilt bleiben und das ein optisch gleichmaßiges Aussehen hat und außerdem auch ein erhöhtes Schuttgewicht aufweisen kann Unter einem erhöhten Schuttgewicht wird hier verstanden, daß das Schuttgewicht des erfindungsgemaßen Mittels hoher ist als das eines Mittels mit gleicher Zusammensetzung und gleιchem(n) Basιsgranulat(en), bei dem aber die Zumischkomponenten nicht in compoundierter Form zugegeben werden
Die Basisgranulate enthalten insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside, Niotenside, gegebenenfalls auch Kationtenside, Amphotenside und/oder zwitterionische Tenside, außerdem Buildersubstanzen, Peroxybleichmittel
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden 60 bis 90 Gew -% eines Basisgranulats mit 10 bis 40 Gew -% eines erfindungsgemaßen Additivs aufbereitet, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew - %, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew -% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zugemischt werden Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Ausfuhrungsformen erwiesen, in denen die Basisgranulate in extrudierter Form vorliegen und ein Teil der Aniontenside gemäß der Lehre der deutschen Anmeldung DE-A-195 19 139 nun über die erfindungsgemaßen Additive zugemischt werden
Es folgt nun eine Auflistung von Inhaltsstoffen der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei diese Auflistung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-C-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefin- sulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-C-i8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C-ιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau¬ verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C-|6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfateπ, vorzugsweise Mischungen aus C-|2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit Ciβ-Cis-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Ci8-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkyl- sulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise Ci6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C-|8 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfa- ten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1 :2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C , zu 15 bis 25 Gew.-% auf C16, zu 30 bis 60 Gew.-% auf Ciβ, und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind.
Der Gehalt der Waschmittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside, Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti- gen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-C-11 -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C-|2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew -%, eingesetzt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-Cι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-i2-C-i4-Alkohol mit 3 EO und C-|2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- ethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
I R2-CO-N-[Z] (I)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
(II)
R°-CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl-
5 rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po- lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett- sauremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemim-Tenside in Betracht Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra- tion und die Fähigkeit, die Oberflachenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus In Ausnahmefallen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Tπmeralkohol- tns-sulfate und -ethersulfate gemäß der alteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061 3 Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der alte- ren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391 9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalitat aus So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen
Eingesetzt werden können aber auch Gemim-Polyhydroxyfettsaureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsaureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden
Als Buildersubstanzen, insbesondere anorganischer Natur, werden in den Basisgranulaten vorzugsweise Zeo the und/oder Silikate, gegebenenfalls aber auch „und/oder" übliche Phosphate, vor allem Tripolyphosphate Letztere fuhren vor allem schon in Mengen bis zu 10 Gew -%, bezogen auf das gesamte Mittel, zu signifikanten Verbesserungen in der Waschleistung, wenn sie in Kombination mit Zeolith und/oder Silikaten eingesetzt werden
Der eingesetzte feinkπstalhne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P Als Zeolith P werden Zeolith MAP<R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith NaP (Handelsprodukt der Firma Degussa) besonders bevorzugt Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrock- nete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew -%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-C-|8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxid- gruppen, Ci2-C-i4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotπde- canolen Geeignete Zeo the weisen eine mittlere Teilchengroße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung, Meßmethode Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew -%, insbesondere 20 bis 22 Gew -% an gebundenem Wasser
Geeignete Substitute bzw Teilsubstitute für Phosphate und Zeo the sind kristalline, schichtformige Natπumsilikate der allgemeinen Formel NaMSιxθ2χ+ι yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind Derartige kristalline Schichtsihkate werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben Bevorzugte kristalline Schichtsihkate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate a2S-2θ5'yH2θ bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsiiikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt- genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich können auch die bereits obengenannten organischen Buildersubstanzen - zumindest zum Teil - in den Basisgranulaten enthalten sein.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per- carbonat eingesetzt wird. ln Betracht kommende Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren wurden bereits oben ausführlich beschrieben.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere wer¬ den Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an normalem Natriumsilikat (Wasserglas) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro- pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho- lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami- nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die Basisgranulate können nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung (Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion) hergestellt werden. Ist ein sprühgetrocknetes Basisgranulat vorhanden, dann wird dieses mit einem anderweitig hergestellten weiteren Basisgranulat, welches das Peroxybleichmittel enthält, vermischt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel aber keine Basisgranulate, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Basisgranulat und einem zugemischten erfindungsgemäßen Additiv.
Zur Herstellung der Basisgranulate ist es auch möglich, die Granulierung in sogenannten Granulatoren durchzuführen, die aus Mischern mit in einem Gehäuse umlaufenden Mischwerkzeugen bestehen können, wobei jedoch auch andere technische Ausführungen von Granulatoren möglich und denkbar sind. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der WO 93/23523 A1 beschrieben.
Schließlich können die Basisgranulate auch durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate, mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granulären Waschoder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt.
Beispiele
Es wurden 2 Waschmittel mit derselben Zusammensetzung hergestellt, wobei in beiden Mitteln als Basisgranulat ein gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 hergestelltes Extrudat, enthaltend Aniontenside, geringe Mengen nichtionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen sowie Perboratmonohydrat, eingesetzt wurde.
Im (Vergleichs-)Beispiel 1 wurden zu 73,56 Gew.-% dieses Basisextrudats und 2 Gew.-% eines Enzymgranulats aus Protease, Lipase und Cellulase folgende Komponenten in der Aufbereitung zugemischt: a) 10,6 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1 , 17 Gew.-% Natriumsulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht, b) 7,82 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED) verrundet, c) 4,26 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl, d) 0,63 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und e) 1,13 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhöne-Poulenc).
Das (Vergleichs-)Mittel 1 wies ein Schüttgewicht von etwa 750 g/l auf. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 74 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und 26 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb nur 10 Gew.-%; durch die Aufmischung wurden diese feineren Anteile also mehr als verdoppelt!
Im erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde aus den zugemischten Bestandteilen a) bis e) in einem Mischer/Granulator ein Additiv hergestellt, wobei das Polymer nicht als Feststoff, sondern als Granulierflüssigkeit in Form einer 30 Gew.-%ige Lösung des Sokalan CP5® eingesetzt wurde. Das Additiv wurde anschließend getrocknet und wies nach dem Trocknen folgende Bestandteile und Eigenschaften auf:
a) 43,41 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1 , 17 Gew.-% Natriumsulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht, b) 32 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED), verrundet, c) 17,34 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl, d) 2,6 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und e) 4,65 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhόne-Poulenc
Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde nun das Additiv mit dem Basisgranulat vermischt.
Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies nur eine vernachlässigbar geringe Erniedrigung des Schüttgewichts auf 740 g/l bis etwa 750 g/l auf. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 85 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und lediglich 15 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb wiederum 10 Gew.-%; durch die Granulierung wurden also die feineren Anteile gegenüber Mittel 1 vermindert, die Ästhetik des Produkts dementsprechend erheblich verbessert. Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies außerdem einen höheren Weißgrad auf (gemessen nach Berger und nach Ganz) als das (Vergleichs-)Mittel 1. Überraschenderweise besaß das erfindungsgemäße Mittel 2 auch eine verbesserte Lösegeschwindigkeit nach 1,5 Minuten im Vergleich mit der Lösegeschwindigkeit des (Vergleichs-)Mittels 1.
Das erfindungsgemäße Mittel 2 zeigte außerdem eine wesentlich geringere Entmischung als das (Vergleichs-)Mittel 1. Dies wurde wie folgt untersucht: Jeweils 3 abgefüllte 1,5 kg- Pakete wurden mit Meßlöffeln geleert, wobei jede Probe 100 g betrug. Von den jeweils 15 Proben eines Pakets wurde jede dritte Probe auf Aniontensidgehalt (AT), Perboratmono- hydratgehalt (PBMH) und Bleichaktivatorgehalt (TAED) hin analysiert. Die erhaltenen Werte (angegeben jeweils in Gew.-%) zeigen eindeutig, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs eine wesentlich bessere Homogenität im Paket erreicht werden konnte.
(Vergleichs-)Mittel 1 Mittel 2
AT PBMH TAED AT PBMH TAED
Mittelwert der Pakete 14,5-15,2 10,0-11 ,7 7,1-7,8 14,5-15,1 10,4-11,2 7,1-7,6 minimaler Wert 11,4 7,3 5,4 14,1 10,1 6,8 maximaler Wert 16,9 13,0 8,9 15,9 10,8 8,0

Claims

Patentansprüche
1. Granuläres Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
2. Additiv nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es Aniontensid(e) und vorkonfektionierten Schauminhibitor sowie vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivator enthält.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl den Schauminhibitor als auch die Aniontenside und die in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls vorhandenen Bleichaktivatoren in vorkonfektionierter Form enthält.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 70 bis 100 Gew.-% aus vorkonfektionierten Formen der Bestandteile Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside und Schauminhibitoren besteht.
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht aufweist, welches nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ± 100 g/l abweicht von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.
7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu höchstens 20 Flächen- %, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweicht.
8. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus mindestens 2 granulären Compounds besteht, wobei das eine Compound ein Additiv ist, welches ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens einen Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es keine sprühgetrockneten Basisgranulate enthält.
10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90 Gew.-% eines Basisgranulats mit 10 bis 40 Gew.-% eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbereitet ist, wobei vorzugsweise zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zugemischt worden sind.
11. Verfahren zur Herstellung eines granulären Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend jedoch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe hergestellt wird, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Gra- nulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und verrunden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.
13. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate, mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granulären Waschoder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt werden.
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