EP0915962A2 - Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
EP0915962A2
EP0915962A2 EP97930485A EP97930485A EP0915962A2 EP 0915962 A2 EP0915962 A2 EP 0915962A2 EP 97930485 A EP97930485 A EP 97930485A EP 97930485 A EP97930485 A EP 97930485A EP 0915962 A2 EP0915962 A2 EP 0915962A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
additive
weight
base granules
washing
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97930485A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Volker Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0915962A2 publication Critical patent/EP0915962A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions

Definitions

  • the invention relates to a detergent or cleaning agent additive which contains, in particular, customary admixing components of modern detergents or cleaning agents, a process for its preparation and the detergents or cleaning agents which can be obtained by admixing these additives.
  • modern washing or cleaning agents are understood to mean those which have bulk densities of at least 600 g / l.
  • Granular detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / 1 are now part of the state of the art.
  • the products available on the market usually consist of at least one compound or several compounds, one basic granulate or several basic granules and other admixing components, which cannot be used in the manufacturing process of the basic granules either because of their temperature sensitivity or their water sensitivity or because of undesired interactions with other ingredients.
  • These are in particular solid ingredients such as bleach activators, so-called soil repellents, foam inhibitors, but also enzymes. These solids can be finely divided to granular.
  • the individually admixed components generally have a significantly lower bulk density than the basic granules or the basic granules and not only different grain sizes, but also different grain shapes and different surface properties than the basic granules. For this reason, the admixed components generally lead to a reduction in the bulk density of the finished product compared to the bulk density of the base granules or the base granules.
  • Another problem is the homogeneous distribution of the solid small components, that is to say those ingredients which are added to the base granules only in amounts of about 0.1 to 3% by weight.
  • the admixture and homogeneous distribution of these small components in the mixture is understandably fraught with a relatively high degree of error.
  • the invention was therefore based on the object of providing granular washing or cleaning agents with bulk densities of at least 600 g / l which do not have the disadvantages mentioned above.
  • the invention therefore relates in a first embodiment to a granular additive with a bulk density of at least 600 g / l, which is suitable for use in granular washing or cleaning agents with bulk densities of at least 600 g / l, this additive bleach activator and foam inhibitor and at least one contains further constituent usually contained in washing or cleaning agents.
  • the invention relates to a method for producing a granular additive with a bulk density of at least 600 g / l, which is suitable for use in granular detergents or cleaning agents with a bulk density of at least 600 g / l, wherein An additive which is uniform in composition, particle size and particle shape and which contains bleach activators and foam inhibitors and at least one further constituent which is usually present in washing or cleaning agents is produced by granulating, compacting or extruding.
  • Another object of the invention is a granular washing or cleaning agent with a bulk density of at least 600 g / l, which contains conventional ingredients including bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors, the agent consisting of at least 2 granular compounds and one compound being an additive, which contains the blended activator, foam inhibitor and at least one further constituent usually contained in washing or cleaning agents.
  • the additive according to the invention is preferably not limited to a specific grain size, grain shape and certain surface properties and to a specific bulk density, but can be prepared in such a way that it constitutes (admixed) granules adapted to the base granules or the base granules in terms of bulk density, grain size and grain shape.
  • a common test for measuring the flow behavior is to fill 1 liter of the sample to be measured into a powder funnel, which is initially closed at its outlet direction, and then measure the outlet time of the samples compared to dry sea sand. The discharge time of the dry sea sand after the discharge opening has been released (13 seconds) is set to 100%. The flow behavior of the samples to be examined is given in%, based on 100% (measured on sea sand).
  • the flow behavior - determined according to the test described above - of the additive is set such that it does not differ from the flow behavior of the base granules or the sum of the base granules by more than 20% points 4, preferably not more than 10% points differs.
  • the additive according to the invention contains at least bleach activators, foam inhibitors (introduced in liquid or in solid form) and, preferably as constituents usually contained in washing or cleaning agents, enzymes, so-called soil repellents and / or surfactants, preferably alkyl sulfates (for a further description of possible surfactants, see below in the general description section).
  • bleach activators which can be used according to the invention are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably polyacrylicized alkylenediamines such as N.N'-tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, Hydrazides, triazoles, triazines, urazoles, ditopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid esters such as p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, in particular sodium isononanoyloxybenzenesulfonate, and the p- (alkenoyloxy) benzenesulfonates, furthermore caprolactam anhydride derivatives such as carboxylic acid ester, carboxylic acid like glucose pentaacetate.
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described for example in European patent application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol.
  • the bleach activator content of the additives according to the invention is in the usual range, preferably between 15 and 80% by weight and in particular between 20 and 60% by weight.
  • Bleach activators are particularly preferred NNN'.N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • TAED NNN'.N'-tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1, 3,5-triazine
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, may have been granulated or extruded / pelletized before use and, if desired, may contain further additives, for example dye. Such granules preferably contain more than 70% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • the additive according to the invention preferably contains a bleach activator which forms peracetic acid under washing conditions.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 12 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • silicone oils and / or paraffin oils in solid and / or liquid to waxy form can be used to produce the granular additives according to the invention.
  • the content of these foam inhibitors in the additives according to the invention is preferably 1 to 10% by weight and in particular 2 to 5% by weight, calculated as the active substance.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling
  • Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example, from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the granular additives according to the invention is preferably 5 to 30% by weight, in particular 8 to 20% by weight.
  • the other possible ingredients of the compounds according to the invention primarily include soil repellents, but also plasticizers and parts of the builder system, which are usually present in amounts up to a maximum of 10% by weight, preferably up to a maximum of 8% by weight and in particular in amounts below of 5% by weight, based in each case on the finished composition.
  • So-called soil repellents contain components that have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl Groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the additives according to the invention preferably contain such soil repellents, which are usually used in the finished agent in amounts of 0.2 to less than 5% by weight, in amounts of 1 to 8% by weight and in particular in amounts of 2 to 6% by weight .-%, calculated as active substance.
  • the flow agents which can be used to improve the flow behavior are, in particular, the known silicas, silicic acid derivatives, but aluminosilicates such as zeolite A and / or P. Their content in the additives is preferably not more than 3% by weight.
  • Organic constituents are particularly suitable as further ingredients of the additives according to the invention.
  • the additives advantageously contain dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091, Bei The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • a product oxidized to C ⁇ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • Oxidized oligosaccharides according to the older German patent application P 196 00 018.1 are also suitable.
  • the additives can also be oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • disuccinates preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93 / 339896.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable poly ere polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred; in the latter case they serve as granulation aids (see below).
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which German Patent Application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the additives can also include the polycarboxylic acids that can be used, for example, in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these contain this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • the content of organic builder substances in the additives according to the invention is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • Further ingredients are preferably phosphonates, which are usually used in finished products in amounts of 0.1 to normally not more than 2.5% by weight.
  • their content in the additives according to the invention is preferably more than 1% by weight and in particular 1.5 to 5% by weight.
  • the bulk density of the additives according to the invention is preferably in a range between 650 and 1000 g / l.
  • the bulk density of the additive according to the invention does not deviate by more than ⁇ 150 g / l, advantageously not more than ⁇ 100 g / l, from the bulk weight of the base granules or the base granules.
  • the additives according to the invention are preferably approximately in a spherical shape (pearl shape). In one embodiment of the invention, it is particularly advantageous if at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, of the additive has a grain size of 0.4 to 3.0 mm, in particular 0.6 to 2.0 mm exhibit.
  • Another particularly preferred exemplary embodiment consists in that the additives according to the invention deviate from the spherical shape by at most 20 area%, in particular at most 10 area%, the deviation being measured using the method of silhouette projection.
  • This measurement method can be carried out, for example, using the "Particle Size Counter 3" from Zeiss.
  • the deviation from the spherical shape is determined here by the percentage of the area outside a circle with the same total area as the projected image of the granulate.
  • the additives can also be provided with colorants and fragrances, but these are usually applied in liquid form.
  • the additives according to the invention contain bleach activators, foam inhibitors, enzymes and, if appropriate, the further components which are otherwise usually admixed in amounts of at least 30% by weight, in particular in amounts of 40 to 70% by weight.
  • surfactants preferably anionic surfactants, in particular sulfonates and / or organic sulfates (for a detailed description see below) can serve as “fillers”.
  • the water content of the additives is preferably below 10% by weight and in particular below 8% by weight. Particularly preferred - In some embodiments, the water content is even below 5% by weight, in particular below 3% by weight.
  • the additive according to the invention contains all components which are usually admixed in solid form to form a base granulate or a plurality of base granules, which in total up to 30% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular at least 10% by weight. - Make up% of the finished detergent or cleaning agent.
  • Basic granules are understood to mean those compounds which, when used on their own, constitute a detergent and usually contain at least surfactants, builder substances and peroxy bleaching agents. These ingredients do not have to be contained in a single base granulate, but can also be present in different compounds. A detailed list of the preferred ingredients in the basic granules is given later.
  • the additive according to the invention is preferably prepared by batchwise or continuously granulating its ingredients, the latter being processed in a mixer / granulator with the addition of a small amount of granulating liquid to give a possibly moist granulate, which - if spherical or pearl shape is desired - in a rounder compacted and rounded and then optionally dried, especially in a fluidized bed.
  • Known apparatus for example granulators from Gebrüder Lödige, Paderborn, can be used as the mixer / granulator. Apparatus suitable for compacting and rounding are also known. An example is the rounder known under the name "Marumerizer ( R )". The mode of operation and the construction of this apparatus are described in GB-PS 1 517 713. Known rounding plates or rounding discs can also be used for rounding. In a particularly preferred embodiment of the invention, a rotating fluidized bed granulator, as described for example in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, p. 451, is used.
  • a large number of compounds can be used as granulation aids.
  • compounds from the class of water-soluble cellulose ethers, starch and starch ethers can be used.
  • Additives can also be used as granulation aids such as oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds and / or further constituents of detergents and cleaning agents are added or introduced via the aqueous granulating liquid. Examples of these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylene diamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt.
  • tallow alcohol sulfates and ethoxylated tallow alcohol sulfates are tallow alcohol sulfates and ethoxylated tallow alcohol sulfates (with up to 100 EO), starch phosphates, soaps and known emulsifying aids.
  • an aqueous solution of (co) polymeric polycarboxylates such as have already been described above, is used as the granulation aid.
  • copolymers of acrylic acid and maleic acid and biodegradable polymers of more than 2 monomer units have proven to be suitable.
  • the amount of water-containing granulating aid is advantageously such that no drying is required after the granulation.
  • water-containing granulation aids are in particular not used in amounts above 5% by weight, with amounts between 0.1 and 2.5% by weight being particularly preferred.
  • the quantities are based on the total amount of the possibly moist and undried granules.
  • the granulation is carried out without water, that is to say with water-free granulation aids.
  • the nonionic surfactants that are liquid at the processing temperature (detailed list see below), especially ethoxylated (fatty) alcohols with a melting point below 40 ° C, but also polyethylene glycols with molecular weights between 200 and 100,000, the latter advantageously in combination with nonionic surfactants or in aqueous solution / dispersion.
  • the additives mentioned above in particular an aqueous solution of a granulating aid, or other ingredients of detergents and cleaning agents when rounding the moist granules can be added simultaneously, for. B. be injected. In an advantageous embodiment of the invention, however, no liquid is added in this process step.
  • the surface of the granules can also be finely divided up dusty parts are treated, whereby the flow behavior of the granules can be further improved.
  • Agents other than the fine grain fractions for the surface treatment are, for example, aluminosilicates such as amorphous and / or crystalline zeolite and / or calcium stearate and / or silicas.
  • the fine and / or Gro ⁇ banmaschine leads them to a comminution of the coarse fractions to granulation back.
  • a washing or cleaning agent is obtained in which the admixing components are evenly distributed and remain evenly distributed and which has an optically uniform appearance and can also have an increased bulk density .
  • An increased bulk density means that the bulk density of the agent according to the invention is higher than that of an agent with the same composition and the same basic granulate (s), but in which the admixing components are not added in compounded form.
  • the base granules contain in particular surfactants, especially anionic surfactants, nonionic surfactants, optionally also cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or zwitterionic surfactants, and also builder substances, peroxy bleaching agents.
  • surfactants especially anionic surfactants, nonionic surfactants, optionally also cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or zwitterionic surfactants, and also builder substances, peroxy bleaching agents.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-C * i3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C * i2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C- * 2-C- * 8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids are also suitable, for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 Moles of glycerol can be obtained.
  • the sulfonation products are a complex mixture which contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ - to Ci8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • alk (en) yisulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C * i2-Ci8 fatty alcohols are obtained, for example, from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C * io-C2o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-C * i8-alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C * i6-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C-i2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with C-i ⁇ -C-ie fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci6-C ⁇ -fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C * 16 to C22 are used.
  • a preferred use is found in mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 15 to 40% by weight on C12, 5 to 15% by weight on C1, 15 to 25% by weight de, 30 to 60% by weight .-% on C * i8, and less than 1 wt .-% are distributed on C-io.
  • the total alk (en) yl sulfate content in the detergents is preferably 10 to 25% by weight.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN ( '), are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C2 * ⁇ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-C -i8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-Ci --- alcohols with 7 EO, Ci3-C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 -C 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C-i2-C-i4 alcohol with 3 EO and Ci2-Ci8 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Especially preferred are Ci2-C-
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N.N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups .
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the Teaching of international patent application WO-A-95/07331 can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally due to an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to older German patent application P 195 03 061.3.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the older German patent application P 195 13 391.9 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used, as described in international patent applications WO-A-95/1953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.
  • Zeolites and / or silicates are preferably used as builder substances, in particular of an inorganic nature, but optionally also “and / or” conventional phosphates, especially tripolyphosphates.
  • the latter already contain amounts of up to 10% by weight, based on the entire agent, to significant improvements in washing performance when used in combination with zeolite and / or silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite P is zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) and zeolite NaP (commercial product from Degus- sa) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C-i2-C-i8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, C12-Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula aMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ - sodium disilicates a2Si2 ⁇ s yH2 ⁇ are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are used, for example, described in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the above-mentioned organic builder substances can of course also be contained in the base granules, at least in part.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: S.O2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of normal sodium silicate (water glass) in the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, methylhydroxypro- pylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, instead of the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the basic granules can be produced by any of the known processes such as spray drying, granulation, compacting (roller compacting, pelleting, extrusion). If a spray-dried base granulate is present, then this is mixed with another base granulate, which is produced in another way and contains the peroxy bleaching agent.
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably do not contain any base granules which have been produced by spray drying.
  • the washing or cleaning agent consists of a base granulate and an admixed additive according to the invention.
  • granulators which can consist of mixers with mixing tools rotating in a housing, although other technical designs of granulators are also possible and conceivable.
  • a method of this type is described, for example, in WO 93/23523 A1.
  • the base granules can also be produced by extrusion of a premix with subsequent shaping, as is described in more detail, for example, in WO-A-91/02047.
  • Table 1 The solid and liquid components listed in Table 1 were processed in a 51-ploughshare mixer from Gebr. Lödige, which was equipped with a horizontal rotating mixing shaft with mixing tools and a rotating cutter head, to form moist granules.
  • the parameters set are listed in Table 2.
  • the left-hand column in each example of Table 1 contains the values for the batch, and the right-hand column contains the composition for the dried granulated product.
  • FAS mean 80% by weight of fatty alcohol sulfate with a C chain length of 12 to 18 C-
  • soil repellent product from BASF
  • Sipernat 22 S amorphous precipitated silica product from Degussa
  • phosphonate solution instead of the phosphonate solution, it was also possible to use an aqueous solution of a copolymer of, for example, acrylic acid and maleic acid.
  • the moist granules obtained were compacted in a rounder of the type RM 700 (from H. Schlueter) and shaped into approximately spherical particles. 1.75 kg of the wet granules were rounded in each case at a rounding speed of 200 rpm for a period of 1 min (Examples 1 and 3) and 1.17 min (Example 2).
  • the product obtained was then dried in a WSG 5 fluidized bed dryer from Glatt at a product temperature of 67 ° C. (example 1), 66 ° C. (example 2) and 63 ° C. (example 3).
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Share 1.6 to 2.0 mm in% by weight (good product) 4.6 11 16.4 Share 1.0 to 1.6 mm in weight% (good product) 39. 0 44.6 47.4 0.8 to 1.0 mm in% by weight (good product) 25.1 21, 4 17.2 0.6 to 0.8 mm in% by weight (good product) 31, 3 23.0 19.0

Abstract

Es werden Additive mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l bereitgestellt, welche Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren sowie mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil aufweisen. Durch Zumischung dieser schweren Additive zu schweren Basisgranulaten, wobei die Additive in Schüttgewicht, Kornform und Korngröße den Basisgranulaten nahezu angepaßt sind, werden Wasch- oder Reinigungsmittel mit erhöhten Schüttgewichten bereitgestellt, die ein einheitliches Erscheinungsbild aufweisen und nicht zur Entmischung neigen.

Description

„Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung"
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv, welches insbesondere übliche Zumischkomponenten von modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die durch Zumischung dieser Additive erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere werden unter „modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln" solche verstanden, die Schüttgewichte von mindestens 600 g/1 aufweisen.
Granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/1 gehören heute zum gesicherten Stand des technischen Wissens. Die im Markt erhältlichen Produkte bestehen üblicherweise aus mindestens einem Compound oder mehreren Compounds, aus einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten und weiteren Zumischkomponenten, die entweder wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit oder ihrer Wasserempfindlichkeit oder wegen unerwünschter Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen nicht im Herstellungsprozeß der Basisgranulate eingesetzt werden können. Hierbei handelt es sich insbesondere um feste Inhaltsstoffe wie Bleichaktivatoren, sogenannte Soil repellents, Schauminhibitoren, aber auch Enzyme. Diese Feststoffe können feinteilig bis granulär vorliegen. Üblicherweise unterscheiden sie sich aber in ihrem Gewicht, ihrer Kornform und/oder in ihrer Teilchengrößenverteilung sowohl untereinander als auch gegenüber dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten. So haben die einzeln zugemischten Komponenten in der Regel ein deutlich geringeres Schüttgewicht als das Basisgranulat oder die Basisgranulate sowie nicht nur unterschiedliche Korngrößen, sondern auch unterschiedliche Kornformen sowie andere Oberflächeneigenschaften als die Basisgranulate. Die zugemischten Komponenten führen aus diesem Grund im allgemeinen zu einer Verringerung des Schüttgewichts des fertigen Produkts, verglichen mit dem Schüttgewicht des Basisgranulats bzw. der Basis- granutate. Diese (und andere Eigenschaften) verursachen das bekannte Problem der Entmischung, so daß - insbesondere nach Transport und Lagerung - eine ungleichmäßige Verteilung der Inhaltsstoffe im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten wird, die dem fertigen Produkt nicht nur ein nachteiliges, da optisch ungleichmäßiges Aussehen verleiht, sondern auch in der Anwendung zu Nachteilen führen kann, da nicht mehr sichergestellt ist, daß die Verteilung der einzelnen Komponenten im Mittel homogen ist. Aus einer inhomogenen Verteilung im Mittel würde aber auch eine inhomogene Verteilung dieser Inhaltsstoffe im einzelnen Paket resultieren, so daß der Verbraucher bei Benutzung desselben Pakets unterschiedliche Zusammensetzungen anwenden würde, aus denen signifikant verschiedene Waschergebnisse resultieren können.
Ein weiteres Problem besteht in der homogenen Verteilung der festen Kleinkomponenten, also von denjenigen Inhaltsstoffen, die den Basisgranulaten nur in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden. In der großtechnischen Herstellung ist gerade die Zumi- schung und die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten im Gemisch verständlicherweise mit einem relativ hohen Fehler behaftet.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granuläres Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, das für den Einsatz in granulären Waschoder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l geeignet ist, wobei dieses Additiv Bleichaktivator und Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteil enthält.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines granulären Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, das für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l geeignet ist, wobei ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv, welches Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteil enthält, durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren enthält, wobei das Mittel aus mindestens 2 granulären Compounds besteht und das eine Compound ein Additiv ist, welches die üblicherweise zugemischten Inhaltsstoffe Bleichaktivator, Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen Bestandteil enthält. Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise nicht auf eine bestimmte Korngröße, Kornform und bestimmte Oberflächeneigenschaften sowie auf ein bestimmtes Schüttgewicht beschränkt, sondern läßt sich so herstellen, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt. Um auf jeden Fall eine Entmischung zu verhindern, ist es ratsam, zusätzlich auch das Rieselverhalten des Additivs im wesentlichen an das Rieselverhalten des Basisgranulats oder der Basisgranulate anzupassen. Ein üblicher Test zur Messung des Rieselverhaltens besteht darin, daß jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen wird. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wird auf 100 % gesetzt. Das Rieselverhalten der zu untersuchenden Proben wird in %, bezogen auf 100 % (gemessen an Seesand) angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt, daß sich dieses nicht mehr als 20 %-Punkte 4, vorzugsweise nicht mehr als 10 %-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Additiv enthält zumindest Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren (eingebracht in flüssiger oder in fester Form) und vorzugsweise als üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Bestandteile Enzyme, sogenannte Soil repel- lents und/oder Tenside, vorzugsweise Alkylsulfate (weitere Beschreibung möglicher Tensi- de siehe unten im allgemeinen Beschreibungsteil).
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Bleichaktivatoren sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acy- lierte Alkylendiamine wie N.N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Dike- topiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p- (Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 15 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N.N.N'.N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxy- methylcellulosen, vor seinem Einsatz granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Additiv einen Bleichaktivator, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιβ-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil- oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bi- stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen granulären Additive können insbesondere Silikonöle und/oder Paraffinöle in fester und/oder flüssiger bis wachsartiger Form eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an diesen Schauminhibitoren beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Aktivsubstanz.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen granulären Additiven beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%.
Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Compounds zählen in erster Linie Soil repellents, aber auch Fließmittel und Teile des Buildersystems, welche üblicherweise in Mengen bis zu maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu maximal 8 Gew.- % und insbesondere in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.
Als sogenannte Soil repellents sind Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephtha- laten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Additive derartige Soil repellents, welche üblicherweise im fertigen Mittel in Mengen von 0,2 bis weniger als 5 Gew.-% eingesetzt werden, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, berechnet als Aktivsubstanz.
Als Fließmittel können zur Verbesserung des Rieselverhaltens je nach Erfordernis insbesondere die bekannten Kieselsäuren, Kieselsäure-Derivate, aber Aluminosilikate wie Zeo- lith A und/oder P eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt in den Additiven nicht mehr als 3 Gew.-%.
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive kommen vor allem organische Buildersubstanzen, insbesondere solche, welche nicht für die Sprühtrocknung geeignet sind, in Betracht. Vorteilhaftenweise enthalten die Additive Dextrine, beispielsweise Oligo- mere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben, Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an Cβ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti- gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
Zusätzlich oder anstelle der genannten (Poly-)Saccharide können die Additive auch Oxydi- succinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete poly ere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind; im letzteren Fall dienen sie als Granulierhilfsmittel (siehe unten). Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Selbstverständlich können auch die Additive auch die beispielsweise in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen enthalten. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an organischen Buildersubstanzen 0,1 bis 15 Gew.-%.
Weitere Inhaltsstoffe sind vorzugsweise Phosphonate, die üblicherweise in fertigen Mitteln in Mengen von 0,1 bis normalerweise nicht mehr als 2,5 Gew.-% eingesetzt werden. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven beträgt hingegen vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-%.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 650 und 1000 g/l. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Additivs nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ± 100 g/l von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Additive angenähert in einer Kugelform (Perlform) vor. In einer Ausführungsform der Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn zumindest 95 Gew.-%, insbesondere zumindest 99 Gew.-% des Additivs eine Korngröße von 0,4 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,6 bis 2,0 mm aufweisen.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Additive zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flä- chen-%, von der Kugelform abweichen, wobei die Abweichung mit der Methode der Schattenrißprojektion gemessen wird. Diese Meßmethode läßt sich beispielsweise mit dem "Teilchengrößezählgerät 3" der Firma Zeiss durchführen. Die Abweichung von der Kugelform wird hier dadurch bestimmt, welcher prozentuale Anteil der Fläche außerhalb eines Kreises mit der gleichen Gesamtfläche wie das projizierte Bild des Granulates liegt.
Falls gewünscht, können die Additive auch mit Färb- und Duftstoffen ausgerüstet werden, die jedoch üblicherweise in flüssiger Form aufgebracht werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Additive Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Enzyme sowie ggf. die weiteren ansonsten üblicherweise zugemischten Komponenten in Mengen von mindestens 30 Gew.- %, insbesondere in Mengen von 40 bis 70 Gew.-%. Als „Füllmaterialien" können beispielsweise Tenside, vorzugsweise Aniontenside, insbesondere Sulfonate und/oder organische Sulfate (detaillierte Beschreibung siehe unten) dienen. Der Wassergehalt der Additive liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 8 Gew.-%. In besonders bevorzug- ten Ausführungsformen liegt der Wassergehalt sogar unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 3 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Additiv alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten, welche in Summe bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Waschoder Reinigungsmittels ausmachen.
Unter Basisgranulaten werden derartige Compounds verstanden, die bereits für sich allein eingesetzt ein Waschmittel ausmachen und üblicherweise zumindest Tenside, Buildersubstanzen und Peroxybleichmittel enthalten. Diese Inhaltsstoffe müssen nicht in einem einzigen Basisgranulat enthalten sein, sondern können auch auf verschiedene Compounds verteilt vorliegen. Eine detaillierte Auflistung der vorzugsweise eingesetzen Inhaltsstoffe in den Basisgranulaten erfolgt später.
Vorzugsweise stellt man das erfindungsgemäße Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe her, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktiert und verrundet und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.
Als Mischer/Granulator können bekannte Apparate, zum Beispiel Granulatoren der Firma Gebrüder Lödige, Paderborn eingesetzt werden. Zum Kompaktieren und Verrunden geeignete Apparate sind ebenfalls bekannt. Ein Beispiel stellt der unter dem Namen "Marumerizer(R)" bekannte Verrunder dar. Die Funktionsweise und der Aufbau dieses Apparats sind in der GB-PS 1 517 713 beschrieben. Auch bekannte Rondierteller bzw. Ron- dierscheiben können zum Verrunden verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet ein rotierender Wirbelschichtgranulator, wie er beispielsweise in Pietsch, „Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, S. 451 beschrieben wird, Anwendung.
Als Granulierhilfsmittel kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden. So können Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stär- keether verwendet werden. Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natri- umcarboxymethylcellulose. Als Granulierhilfsmittel können außerdem auch Zusatzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt bzw. über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Weitere bekannte und geeignete Zusätze in der Granulierflüssigkeit sind Talgalkoholsulfate und ethoxylierte Talgalkoholsulfate (mit bis zu 100 EO), Stärkephosphate, Seifen und bekannte Emulgierhilfsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäßrige Lösung von (co-)polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie sie bereits oben beschrieben wurden. Insbesondere haben sich Copolymere der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie biologisch abbaubare Polymere aus mehr als 2 Monomereinheiten als geeignet erwiesen.
Vorteilhafterweise ist die Menge an wasserhaltigem Granulierhilfsmittel so bemessen, daß im Anschluß an die Granulierung keine Trocknung erforderlich ist. Wasserhaltige Granulierhilfsmittel werden in diesen Fällen insbesondere nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-% eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Dabei sind die Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge des gegebenenfalls feuchten und nicht getrockneten Granulats.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Granulierung wasserfrei, also mit wasserfreien Granulierhilfsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind die bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen nichtionischen Tenside (detaillierte Auflistung siehe unten), vor allem ethoxylierte (Fett-)Alkohole mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40 °C, aber auch Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 100 000, wobei letztere vorteilhafterweise in Kombination mit Niotensiden oder in wäßriger Lösung/Dispersion eingesetzt werden.
Zum Erreichen vorteilhafter Oberflächeneffekte, z. B. der Ausbildung einer besonders effektiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine wäßrige Lösung eines Granulierhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z. B. eingedüst werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird aber in dieser Verfahrensstufe keine Flüssigkeit zugegeben. Die Oberfläche der Granulate kann außerdem mit feinteiligen bis staubförmigen Anteilen behandelt werden, wodurch das Rieselverhalten der Granulate weiter verbessert werden kann. Andere Mittel als die Feinkornanteile für die Oberflächenbehandlung sind beispielsweise Aluminosilikate wie amorpher und/oder kristalliner Zeolith und/oder Calciumstearat und/oder Kieselsäuren.
Vorzugsweise siebt man - gegebenenfalls nach dem Trocknen - die Fein- und/oder Gro¬ banteile ab und führt sie nach einem Zerkleinern der Grobanteile zur Granulierung zurück.
Durch das Vermischen von einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten gemäß obiger Definition mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, in dem die Zumischkomponenten gleichmäßig verteilt sind und gleichmäßig verteilt bleiben und das ein optisch gleichmäßiges Aussehen hat und außerdem auch ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen kann. Unter einem erhöhten Schüttgewicht wird hier verstanden, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Mittels höher ist als das eines Mittels mit gleicher Zusammensetzung und gleichem(n) Basisgranulat(en), bei dem aber die Zumischkomponenten nicht in compoundierter Form zugegeben werden.
Die Basisgranulate enthalten insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside, Niotenside, gegebenenfalls auch Kationtenside, Amphotenside und/oder zwitterionische Tenside, außerdem Buildersubstanzen, Peroxybleichmittel.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C*i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefin- sulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C*i2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C-*2-C-*8-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfie- rung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Ci8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoff atomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als Alk(en)yisulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C*i2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C*ιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro- chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-C*i8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C*i6-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mi- schungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C-i2-Ci4-Fetta!kylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsulfaten mit C-iβ-C-ie-Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Cιβ-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkyl- sulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C*i6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C-jβ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfa- ten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1 :2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1 :1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C1 , zu 15 bis 25 Gew.-% auf de, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C*i8, und unter 1 Gew.-% auf C-io verteilt sind.
Der Gehalt der Waschmittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN( ' erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti- gen oder verzweigten C7-C2*ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-C-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-C-i ---Alkohole mit 7 EO, Ci3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-Cι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-i2-C-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Ci2-C-|8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I R2-CO-N-[Z] (I)
in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohienstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R -O-R5
I (II)
R3-CO-N-[Z]
3 in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen-
4
Stoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl-
5 rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C*ι-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentrati- on und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäurea ide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Als Buildersubstanzen, insbesondere anorganischer Natur, werden in den Basisgranulaten vorzugsweise Zeolithe und/oder Silikate, gegebenenfalls aber auch „und/oder" übliche Phosphate, vor allem Tripolyphosphate. Letztere führen vor allem schon in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zu signifikanten Verbesserungen in der Waschleistung, wenn sie in Kombination mit Zeolith und/oder Silikaten eingesetzt werden.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith NaP (Handelsprodukt der Firma Degus- sa) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C-i2-C-i8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12- Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel aMSixθ2χ+ι yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate a2Si2θs yH2θ bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt- genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei- se in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich können auch die bereits obengenannten organischen Buildersubstanzen - zumindest zum Teil - in den Basisgranulaten enthalten sein.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per- carbonat eingesetzt wird.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : S.O2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an normalem Natriumsilikat (Wasserglas) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcelluiose, Methylhydroxypro- pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho- lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami- nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die Basisgranulate können nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung (Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion) hergestellt werden. Ist ein sprühgetrocknetes Basisgranulat vorhanden, dann wird dieses mit einem anderweitig hergestellten weiteren Basisgranulat, welches das Peroxybleichmittel enthält, vermischt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel aber keine Basisgranulate, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Basisgranulat und einem zugemischten erfindungsgemäßen Additiv.
Zur Herstellung der Basisgranulate ist es auch möglich, die Granulierung in sogenannten Granulatoren durchzuführen, die aus Mischern mit in einem Gehäuse umlaufenden Mischwerkzeugen bestehen können, wobei jedoch auch andere technische Ausführungen von Granulatoren möglich und denkbar sind. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der WO 93/23523 A1 beschrieben.
Schließlich können die Basisgranulate auch durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, ver¬ rundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granulären Waschoder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt. Beispiele
Die in Tabelle 1 angegebenen festen und flüssigen Komponenten wurden in einem 51- Pflugscharmischer der Fa. Gebr. Lödige, der mit einer horizontalen rotierenden Mischwelle mit Mischwerkzeugen und einem rotierenden Messerkopf bestückt war, zu einem feuchten Granulat verarbeitet. Die dabei eingestellten Parameter sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die jeweils linke Spalte in jedem Beispiel der Tabelle 1 enthält die Werte für den Ansatz, die jeweils rechte Spalte die Zusammensetzung für das getrocknete granulierte Produkt.
Tabelle 1
Additiv (in Gew.-%) Beis Diel 1 Beis Diel 2 Beis Diel 3
FAS (C12-C18) 50,76 53,25 51 ,71 54,32 25,34 29,58
FAS (C12-C18) aus Kokosöl/Talg (1:1) in Form einer Paste (50 Gew.-%ig) 24,33 14,20
TAED in Pulverform 22,46 23,56 22,93 24,09 21,29 24,85
CMC 0,64 0,67 0,66 0,69 0,66 0,77
DETPMP 6,29 2,11 - . 5,07 1,89
Schauminhibitor 11,69 12,26 11 ,91 12,51 12,16 14,19
Sokalan ES 9978 6,34 6,65 6,56 6,89 6,59 7,69
Sipemat 22 S - . - . 4,56 5,32
Wasser 1 ,82 1 ,50 6,23 1 ,5 - 1 ,51
Dabei bedeuten FAS (C12-C18) 80 Gew.-% Fettalkoholsulfat mit einer C-Kettenlänge von 12 bis 18 C-
Atomen und 20 Gew.-% Natriumsulfat
TAED Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin
CMC Carboxymethylcellulose
DETPMP Peroxid-Bleichstabilisator Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat
Beispiel 1 und 3 Ansatz: als 32 Gew.-%ige wäßrige Lösung
Schauminhibitor Silikonöl auf Stärketräger Sokalan ES 9978 Terephthalat als soil repellent (Produkt der Fa. BASF) Sipernat 22 S amorphe gefällte Kieselsäure (Produkt der Fa. Degussa) Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Produktnamen sind in der Regel als Marken der jeweiligen Hersteller geschützt, auch wenn dies nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Anstelle der Phosphonatlösung konnte auch eine wäßrige Lösung eines Copolymeren aus beispielsweise Acrylsäure und Maleinsäure eingesetzt werden.
Tabelle 2 Einstellparameter des Mischers/Granulators
Parameter Beispiel 1 Beispie! 2 Beispiel 3 gesamte Mischzeit, in min 1,5 1 ,33 0,4 Drehzahl Messerkopf, in 1/min 3200 3200 3200 Mischzeit mit rotierendem Messerkopf, in s 50 60 5
Das erhaltene feuchte Granulat wurde in einem Verrunder des Typs RM 700 (Fa. H. Schlüter) kompaktiert und zu annähernd kugelförmigen Partikeln geformt. Dabei wurden jeweils 1,75 kg des Feuchtgranulats bei einer Drehzahl des Verrunders von 200/min während einer Zeitdauer von 1 min (Beispiele 1 und 3) und 1 ,17 min (Beispiel 2) verrundet.
Anschließend wurde das erhaltene Produkt in einem Wirbelschichttrockner des Typs WSG 5 der Fa. Glatt bei einer Produkttemperatur von 67 °C (Beispiel 1), 66 °C (Beispiel 2) bzw. 63 °C (Beispiel 3) getrocknet.
Das mittels Siebanalyse ermittelte Kornspektrum nach dem Absieben der Feinkorn- und Grobkornanteile sowie das Schüttgewicht des erhaltenen Granulats sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3 Produkteigenschaften
Parameter Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Anteil 1 ,6 bis 2,0 mm in Gew.-% (Gutprodukt) 4,6 11 16,4 Anteil 1 ,0 bis 1 ,6 mm in Gew.-% (Gutprodukt) 39,0 44,6 47,4 Anteil 0,8 bis 1,0 mm in Gew.-% (Gutprodukt) 25,1 21 ,4 17,2 Anteil 0,6 bis 0,8 mm in Gew.-% (Gutprodukt) 31 ,3 23,0 19,0
Schüttgewicht in g/l 631 634 660

Claims

Patentansprüche
1. Granuläres Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichaktivator, Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil enthält.
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt ist, daß sich dieses nicht mehr als 20 %-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10 %-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es noch mindestens einen weiteren Inhaltsstoff, der üblicherweise in fester Form zugemischt wird, enthält.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten enthält, welche in Summe bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht aufweist, welches nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ± 100 g/l abweicht von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.
7. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es angenähert eine Kugelform (Perlform) und zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 99 Gew.-% eine Korngröße von 0,4 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,6 bis 2,0 mm aufweist.
8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zu höchstens 20 Flächen- %, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweicht.
9. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleichaktivatoren Schauminhibitoren und Enzyme sowie ggf. die weiteren ansonsten üblicherweise zugemischten Komponenten in Mengen von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% enthält.
10. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Enzymen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus mindestens 2 granulären Compounds besteht, wobei das eine Compound ein Additiv ist, welches die üblicherweise zugemischten Inhaltsstoffe Bleichaktivator, Schauminhibitor und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil, vorzugsweise Enzym, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es keine sprühgetrockneten Basisgranulate enthält.
12. Mittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Basisgranulat und einem zugemischten Additiv gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.
13. Verfahren zur Herstellung eines granulären Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das für den Einsatz in granulären Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 600 g/l geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv, welches Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil enthält, durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe hergestellt wird, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktiert und verrundet und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.
15. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granulären Waschoder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt werden.
EP97930485A 1996-07-08 1997-07-02 Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung Withdrawn EP0915962A2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996127427 DE19627427A1 (de) 1996-07-08 1996-07-08 Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE19627427 1996-07-08
PCT/EP1997/003471 WO1998001532A2 (de) 1996-07-08 1997-07-02 Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0915962A2 true EP0915962A2 (de) 1999-05-19

Family

ID=7799216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97930485A Withdrawn EP0915962A2 (de) 1996-07-08 1997-07-02 Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0915962A2 (de)
JP (1) JP2000514121A (de)
DE (1) DE19627427A1 (de)
WO (1) WO1998001532A2 (de)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8811447D0 (en) * 1988-05-13 1988-06-15 Procter & Gamble Granular laundry compositions
DE59006160D1 (de) * 1989-08-09 1994-07-21 Henkel Kgaa Herstellung verdichteter granulate für waschmittel.
US5576277A (en) * 1992-03-10 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions
DE4221736A1 (de) * 1992-07-02 1994-01-05 Henkel Kgaa Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
EP0712437B1 (de) * 1993-08-02 1997-10-08 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Schaumregulatorgranulat und verfahren zu seiner herstellung
DE19521365A1 (de) * 1995-06-12 1996-12-19 Henkel Kgaa Feste und hochverdichtete waschaktive Zubereitungen mit verbesserter Löslichkeit auch schon bei niederen Flottentemperaturen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9801532A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000514121A (ja) 2000-10-24
DE19627427A1 (de) 1998-01-15
WO1998001532A3 (de) 1998-04-09
WO1998001532A2 (de) 1998-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0804529B1 (de) Amorphes alkalisilikat-compound
WO2005105973A1 (de) Verfahren zur herstellung von granulaten und deren einsatz in wasch- und/oder reinigugsmitteln
EP0802965B1 (de) Sprühgetrocknetes waschmittel oder komponente hierfür
DE19624416A1 (de) Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln
EP0986629B1 (de) Granulares waschmittel
EP0839178B1 (de) Amorphes alkalisilicat-compound
EP0846758B1 (de) Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
EP0845028B1 (de) Verfahren zur herstellung eines amorphen alkalisilikats mit imprägnierung
EP0888428A1 (de) Verfahren zur herstellung von granularen silikaten mit hohem schüttgewicht
DE19622443A1 (de) Granulare Waschmittel, enthaltend optischen Aufheller
EP0877789B1 (de) Waschmittel, enthaltend amorphe alkalisilikate und peroxybleichmittel
EP1042442A1 (de) Enzymgranulat
EP0888450B2 (de) Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
EP0915962A2 (de) Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung
EP0853117B1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
WO1997034991A1 (de) Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
EP0986627A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung
DE19632284A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung
DE19911570A1 (de) Aniontensid-Granulate
WO2000022076A1 (de) Posphonathaltige granulate
WO2016142209A1 (de) Granulares wasch- oder reinigungsmittel mit verbesserter lösegeschwindigkeit
DE19752388A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schüttdichte
EP1004658A2 (de) Citronensäurehaltiges Waschmittel
WO2000039266A1 (de) Sprühgetrocknetes granulat

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19981228

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991125

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20010807